TW202319457A - 製備結構著色膜及顏料的方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於用於生產包含纖維素奈米晶體，諸如中和的纖維素奈米晶體之結構著色膜、顆粒及乾擾顏料的方法。該等膜及該等顆粒可用作干擾顏料或著色顆粒，諸如用於各種應用之閃光劑。該方法包括以下之步驟：將包含纖維素奈米晶體之奈米晶體懸浮液沉積至基板上；使用撒佈機將該奈米晶體懸浮液撒佈至該基板上；使該奈米晶體懸浮液老化以部分或完全恢復沉積及撒佈期間損失的膽固醇狀結構；乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得奈米晶體自組裝形成結構著色膜；以及退火該結構著色膜以增加該膜之抗水性。該結構著色膜包含組織成對掌向列型結構以提供結構顏色之奈米晶體。

Description

製備結構著色膜及顏料的方法

相關申請案

本案主張2021年8月24日(24.08.2021)申請之GB 2112102.5的優先權及權益，該文獻之內容特此以全文引用之方式併入。

本發明提供了用於由膠體奈米顆粒，諸如纖維素奈米晶體製備著色膜之方法。特定言之，本發明提供了用於生產此類膜之工業上可擴展方法。該膜可用於形成可用作干涉顏料或著色顆粒，諸如閃光劑之顆粒。

纖維素奈米晶體為棒狀膠體顆粒，其可自各種天然來源(諸如棉花、木材或木漿)中提取，產生在特定濃度以上(例如可在溶劑蒸發時達成該濃度)可展現出膽固醇狀(亦稱為對掌向列型)液晶行為的穩定的水性懸浮液。

纖維素奈米晶體懸浮液在平坦基板上之蒸發導致形成具有週期性對掌結構之固體膜，該結構可反射可見光。舉例而言，Revol等人( J. Pulp Paper Science 1998, 24, 146)描述了由沉積至Teflon表面上之纖維素奈米晶體之懸浮液製備的反射膜之製備。該等膜顯示在紅外(IR)、紫外(UV)及可見光範圍內具有結構顏色。

Park等人 ( Chem. Phys. Chem. 2014, 15, 1477)研究了由沉積至較大(25 mm寬)載玻片上之纖維素奈米晶體之懸浮液製備的膜的形成。作者亦研究了剪力流對膜內螺旋結構形成之影響，且在懸浮液在軌道振動下乾燥時研究了膜的形成。此處，據說此組態中之剪力流確保了將均勻對準的垂直膽固醇狀結構限制在樣品之中心部分。然而，剪力流不會阻止螺旋節距之變化。

由於迫切需要更可持續的方法來生產功能材料，自植物來源之纖維素奈米晶體(CNC)自組裝獲得的結構著色材料已引起科學界及其他領域之極大興趣。如上所述，膠體纖維素奈米晶體可在溶劑蒸發時在懸浮液中自組裝成週期性對掌向列型結構，該等結構可反射強烈且持久的光子顏色。當纖維素奈米晶體之週期性排列之特徵尺寸(稱為節距)與乾擾光之波長(可例如為可見光、近IR光或近UV光)的波長範圍相同時，干擾顏色遵循布拉格定律(Bragg’s law) (參見Parker等人 , Adv. Mater. 2018, 30,1704477)。

調控纖維素奈米晶體自組裝之製程現已充分理解，設想廣泛的應用，感測器至防偽及裝飾目的。然而，仍缺乏生產大規模著色纖維素奈米晶體膜之可擴展方法。

已報導了使用卷對卷(R2R)印刷或塗佈方法連續沉積纖維素奈米晶體懸浮液以生產透明膜。對於彼等透明膜，由於在R2R沉積製程期間所施加之高剪力，纖維素奈米晶體通常沿塗佈方向平行於基板對準，且沿塗佈方向之此異向性保留在最終纖維素膜中，從而導致顏色缺乏。僅在相對較小的區域內證實了具有對掌向列型次序之結構著色纖維素奈米晶體膜。大多數現有的生產此類結構著色膜之方法均採用在淺培養皿中滴注 ^10-12。滴注作為一種分批方法，在工業上不可擴展，因為其不允許連續製造。

連續製造製程，諸如卷對卷或其他類似的印刷或塗佈技術，對沉積材料之流變性質施加了限制。所沉積材料需要具有足夠的黏性及內聚性，以實現良好的覆蓋且避免乾燥時開裂及收縮，且亦能夠滿足連續製造期間溶劑蒸發的有限時間窗口。

為了提供具有良好光學品質之纖維素奈米晶體光子材料(例如強烈的著色膜)，已知需要較長的蒸發時間及初始低纖維素奈米晶體含量(給出低黏度)以實現最佳的自組裝。

然而，由纖維素奈米晶體之自組裝生產具有良好光學品質之結構著色顆粒仍具有挑戰性，且尚未使用可擴展的方法進行證實。

WO 2018/033584描述了一種通過微流控生產具有自組裝纖維素奈米晶體之顆粒的方法。與先前所報道之平盤澆注膜相比，對掌向列型內部球形顆粒之徑向對準導致較少的角度依賴性反射，且由於顆粒之球形界面皺屈，來自顆粒結構之入射光反射在溶劑乾燥時較弱，防止將該等顆粒用作顏料。WO 2018/033584中所描述之微流控製程形成個別顆粒且未描述製備膜之製程。

WO 2014/118466涉及一種標記捲菸紙之方法，且描述了一種由虹彩纖維素奈米晶體膜生產顆粒之分批方法。然而，此文件中之顆粒為肉眼不可見，且未揭露顆粒及膜之虹彩及光學響應。另外，據說該等顆粒在浸沒於水中後幾小時內即塌陷，導致明顯的顆粒質量損失且防止該等顆粒用作顏料。使用兩種後處理(一種旨在移除硫基，且另一種旨在用鹽篩選電荷)在保持顆粒結構方面未提供任何顯著改進。據說藉由此方法生產之膜具有至少20 μm之厚度。

Zhao 等人( Adv. Funct. Mater. 2019 , 29, 1804531)使用平版印刷技術製備了包含直徑大於600 μm之纖維素顆粒的結構著色微膜，以在玻璃及其他可矽烷化基板(諸如PDMS)上生產次毫米級微膜。高度有序的對掌向列型結構係藉由將印刷膜保持在油中且乾燥長達2天以限制在微滴邊界發生的「咖啡漬」效應來獲得的。然而，此乾燥方法極大地限制了製程之可擴展性。另外，將纖維素油墨之微滴沉積至犧牲層上，使得微滴緊密地結合至基板上。結果，微膜並不作為個別顆粒取回，且未證實該等顆粒作為顏料之用途。重要的是，膜對環境水分高度敏感，表明膜之結構在浸沒於水中時會塌陷。

WO 2017/091893描述了一種製備基於纖維素之顏料的方法，該方法依賴於用化學品染色以通過光吸收機制產生顏色之纖維素聚集體之核。

Nan 等人 (ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 8951-8958)表明用強氫氧化鈉處理纖維素奈米晶體膜3h直至12h會略微增加膜在鹼性水中之水滲透性 。然而，即使處理時間最長，當浸沒於水中時，膜可能塌陷，且構成的奈米晶體重新分散，從而無法在此類液體中使用。

本發明提供了用於生產具有結構顏色之基於纖維素奈米晶體的膜及顆粒的已知方法的替代方案。較佳地，本發明解決了與先前技術方法相關之一或多個問題。

本發明係關於用於生產包含纖維素奈米晶體，諸如中和的纖維素奈米晶體之結構著色膜、顆粒及乾擾顏料的方法。

膜具有結構顏色，其中之顏色可為可見色、紅外色或紫外色。結構顏色源自對掌向列型結構之存在，其在特定波長處產生強反射。

通常，本發明提供用於生產結構著色膜之方法，該方法包括以下步驟： a) 使用塗層施加器將包含纖維素奈米晶體之奈米晶體懸浮液沉積至基板上； b) 使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上；以及 c) 乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得奈米晶體自組裝形成結構著色膜。

較佳地，該方法包括在撒佈與乾燥步驟之間的老化步驟。老化步驟使奈米晶體懸浮液部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的任何膽固醇狀結構。

以此方式，具有高反射率及飽和度的結構著色膜可使用工業上可行的方法大規模可靠且可再現地製備。

在本發明之第一態樣中，提供了用於生產結構著色膜之方法，該方法包括以下步驟： a) 將包含纖維素奈米晶體之奈米晶體懸浮液沉積至基板上； b) 使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上； c) 老化所沉積的奈米晶體懸浮液以部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的膽固醇狀結構； d) 乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得奈米晶體自組裝形成結構著色膜; e) 退火結構著色膜以增加膜之抗水性。

該方法提供具有高反射率及飽和度且具有增加的抗溶劑性，尤其增加的抗水性的結構著色膜。

在本發明之第二態樣中，提供了可藉由第一態樣之方法獲得之結構著色膜。

在本發明之第三態樣中，提供了包含纖維素奈米晶體，較佳中和的纖維素奈米晶體之結構著色膜，其中將奈米晶體組織成對掌向列型結構，較佳其中膜具有使得對掌向列型結構之導向器在該膜內進行至少一圈旋轉的厚度，其中該膜之厚度為20 μm或更小。

第二及第三態樣之結構著色膜中之高度有序的對掌向列型結構具有高反射性且以高強度反射高飽和色。

在本發明之第四態樣中，提供了藉由分割藉由第一態樣之方法獲得或可獲得的結構著色膜而獲得或可獲得的結構著色顆粒。

在本發明之第五態樣中，提供了包含纖維素奈米晶體，較佳中和的纖維素奈米晶體之結構著色顆粒，其中將奈米晶體組織成對掌向列型結構，較佳其中該等顆粒具有對應於至少一個對掌向列型域之多面幾何形狀。

第四及第五態樣之結構著色顆粒中高度有序的對掌向列型結構導致高反射率，結構著色顆粒在長時間懸浮於溶液(諸如水)中時維持著色。

在本發明之第六態樣中，提供了第四或第五態樣之結構著色顆粒在化妝品、包裝或油漆中之用途。

本發明之此等及其他態樣以及實施例在下文中進一步詳細描述。

本發明係關於由膠體奈米顆粒，諸如纖維素奈米晶體製備之著色膜。

膠體纖維素奈米顆粒自組裝成包含螺旋結構(螺旋體)之對掌向列型(膽固醇狀)相。各螺旋體可具有沿螺旋長軸線界定之隨機空間取向。對掌向列型螺旋體可描述為偽分層的，且此可藉由假設將螺旋沿其長軸切割成無數個彼此平行的離散的、薄堆疊的平面而可見。各偽層含有指向相同平均方向之奈米晶體。沿著此方向向外界定，導向器為一個圍繞螺旋長軸線自一個偽層至另一個偽層連續旋轉的載體。導向器之完整旋轉係在一個螺旋節距上完成，該完整旋轉描述了螺旋堆疊之週期性。介晶圍繞螺旋之旋轉使得每半個螺旋轉一圈即恢復其性質。若介晶為雙折射分子成分，則對掌向列型相展現出獨特的光學性質，因為折射率被週期性調控，從而產生光反射。

CN 113061274係關於一種多形多結構彩色膜及其製備方法，該方法包括將纖維素奈米晶體懸浮液滴注至玻璃基板上、乾燥以得到自組裝膜、用有機非晶聚合物塗佈且隨後固化。然而，CN 113061274未描述使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上或老化奈米晶體懸浮液以部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的膽固醇狀結構。CN 113061274未描述厚度為20 μm或更小之膜，且亦未描述結構著色顆粒。

US 2010/151159係關於具有非均質結構之纖維素奈米晶體膜。藉由使用不同的溫度在4至6小時內自纖維素奈米晶體懸浮液中蒸發水來形成膜。US 2010/151159未描述在膜製備期間撒佈或老化膜之步驟。US 2010/151159亦未描述顆粒，且未提及將膜分割以形成顆粒。

KR 20210062268描述了著色的纖維素奈米晶體膜。製備膜之製程不包括撒佈或老化懸浮液或使膜退火之步驟。KR 20210062268亦未描述顆粒，且未描述將膜分割以形成顆粒。

WO 95/21901描述了由纖維素奈米晶體懸浮液製備之固體液晶纖維素膜。該文件未描述製備膜之方法，該方法包括撒佈或老化懸浮液或使膜退火之步驟。WO 95/21901亦僅涉及膜或個別纖維素奈米顆粒。其未描述具有對掌向列型相之顆粒或由分割的膜形成的顆粒。 方法

本發明提供一種用於生產具有高反射率之纖維素奈米晶體的結構著色膜的高通量方法。通常，本發明提供用於生產結構著色膜之方法，該方法包括以下步驟： a) 使用塗層施加器將包含纖維素奈米晶體之奈米晶體懸浮液沉積至基板上； b) 使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上；以及 c) 乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得奈米晶體自組裝形成結構著色膜。

在本發明之第一態樣中，提供了用於生產結構著色膜之方法，該方法包括以下步驟： a) 將包含纖維素奈米晶體之奈米晶體懸浮液沉積至基板上； b) 使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上； c) 老化所沉積的奈米晶體懸浮液以部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的膽固醇狀結構； d) 乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得奈米晶體自組裝形成結構著色膜; e) 退火結構著色膜以增加膜之抗水性。

膜之最終顏色可藉由例如調整奈米晶體懸浮液之性質、調整沉積速率、調整撒佈(塗佈)條件以及藉由調整乾燥條件來微調。

在塗佈製程中，奈米晶體懸浮液可使用塗料施加器或撒佈機來撒佈至基板上。塗層施加器/撒佈機與基板之間的間隙為固定的，且為5 μm至5 mm、較佳300 μm至1500 μm、更佳300 μm至1100 μm。此處所用之術語「固定的」意謂除了使用者之干涉之外，在塗佈期間間隙不變。即間隙不會以不受控制的方式獨立變化。

塗層施加器/撒佈機與基板之間的間隙在此項技術中有時稱為塗層間隙。較大的間隙導致較厚的沉積且撒佈至基板上之奈米晶體懸浮液層。奈米晶體懸浮層之厚度影響乾燥時間，從而影響乾膜之自組裝及最終著色。較薄的奈米晶體懸浮層比較厚的奈米晶體懸浮層乾燥得更快。較薄層中之奈米晶體具有較短的自組裝時間，且可能具有較不強烈的著色。

在塗佈製程中，塗佈速度為至少0.6 mm/s。塗佈速度係指至少在撒佈步驟期間基板相對於撒佈機移動之速度。

在塗佈製程中，基板在沉積、撒佈及乾燥步驟期間保持水平。此處所用之術語保持水平係指在沉積、撒佈及乾燥步驟期間，基板之基本上整個表面保持在基本上水平的平面中。

以此方式，防止了在沉積、撒佈及乾燥期間奈米晶體懸浮液之非所要流動。奈米晶體懸浮液之非所要流動可導致自組裝製程之干擾，從而降低奈米晶體形成最佳結構著色所需之對掌向列型次序的能力。 第 8 圖示出了當發生非所要流動時經塗佈膜之宏觀外觀的實例。

可藉由使用剛性基板、通過拉緊基板、藉由支撐基板或藉由其任何組合來保持基板水平。

舉例而言，剛性基板可足夠厚以在沉積及撒佈期間不會翹曲。較佳地，剛性基板亦具有足夠的柔性以承載在卷對卷印刷機之滾筒上。

舉例而言，基板可具有10 N至250 N、更佳25 N至125 N、甚至更佳40 N至90 N之張力。腹板之端部之間的張力差使得基板張力超過20 N、更佳40 N、甚至更佳60 N。膜張力可藉由荷重元感測器測定。

以此方式，結構著色膜可使用工業上可行的方法大規模可靠且可再現地製備。 塗佈製程

本發明之方法包括將奈米晶體懸浮液沉積及撒佈至基板上之步驟。較佳地，奈米晶體懸浮液包含中和的纖維素奈米晶體。

可使用塗層施加器將奈米晶體懸浮液沉積至基板上。可使用任何適合的塗層施加器。適合的沉積方法包括使用纖維素懸浮液可以可控方式流動通過的印刷噴嘴、噴頭或槽模。

可使用撒佈機將奈米晶體懸浮液撒佈至基板上。可使用任何適合的撒佈機。適合的撒佈機包括刀、刮刀或槽模。

塗層施加器及撒佈機可指相同的設備。舉例而言，當塗層施加器為帶移動帶之槽模時，沉積及撒佈步驟均由槽模達成。槽模塗佈為熟知的，特別槽模塗佈在卷對卷印刷製程中為熟知的。較佳地，槽模用作塗層施加器及撒佈機。

在撒佈期間，奈米晶體懸浮液經歷剪切。

剪切速率係根據以下等式計算： 剪切速率=塗佈速度/塗層間隙

在一些情況下，撒佈步驟期間之剪切速率為30.0 s ^-1或更小、20.0 s ^-1或更小、10.0 s ^-1或更小、8.0 s ^-1或更小、4.0 s ^-1或更小、3.0 s ^-1或更小、較佳2.8 s ^-1或更小且更佳2.5 s ^-1或更小。

在一些情況下，撒佈步驟期間之剪切速率為0.5 s ^-1或更大、較佳1.0 s ^-1或更大且更佳2.0 s ^-1或更大。

撒佈步驟期間之剪切速率可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，撒佈步驟期間之剪切速率可為2.0 s ^-1至20.0 s ^-1、較佳2.0 s ^-1至2.5 s ^-1，諸如大約2.2 s ^-1。

奈米晶體懸浮液可以離散批次沉積。在此情況下，在撒佈步驟期間將各離散批次撒佈至基板上。

替代地，可連續沉積奈米晶體懸浮液。在此情況下，將奈米晶體懸浮液連續撒佈至基板上。

每單位基板面積所沉積之奈米晶體懸浮液之量(面積負載)可為100 μL/cm ²或更少、90 μL/cm ²或更少、較佳80 μL/cm ²或更少且更佳60 μL/cm ²或更少。

面積負載可為10 μL/cm ²或更多、20 μL/cm ²或更多、較佳30 μL/cm ²或更多且甚至更佳40 μL/cm ²或更多。

面積負載可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，沉積之速率可為40 μL/cm ²至60 μL/cm ²，諸如大約50 μL/cm ²。

每單位時間所沉積之材料之量(沉積速率)可為12,000 μL/min或更小、10,000 μL/min或更小、較佳8,000 μL/min或更小且更佳6,000 μL/min或更小。

沉積速率可為800 μL/min或更大、1,200 μL/min或更大、1,600 μL/min或更大、較佳2,000 μL/min或更大且甚至更佳2,400 μL/min或更大。

沉積速率可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，沉積之速率可為2,000 μL/min至8,000 μL/min，諸如大約6,000 μL/min。

典型地，將基板相對於塗層施加器及撒佈機移動。以此方式，奈米晶體懸浮液可藉由撒佈機及基板移動之組合而沿基板撒佈。

塗佈速度係指至少在撒佈步驟期間基板相對於塗層施加器或撒佈機移動之速度。

塗佈速度可為至少1.0 mm/s、至少1.5 mm/s、至少2.0 mm/s、至少4.0 mm/s、較佳至少1.0 mm/s且更佳至少1.5 mm/s。

塗佈速度可為60.0 mm/s或更小、30.0 mm/s或更小、15.0 mm/s或更小、3.0 mm/s或更小、較佳2.7 mm/s或更小且更佳2.4 mm/s或更小。

塗佈速度可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，塗佈速度可為1.0 mm/s至2.4 mm/s，諸如大約1.5 mm/s。

較佳地，塗佈製程為卷對卷印刷製程。卷對卷印刷為熟知的印刷技術。卷對卷印刷涉及將物質自固定的印刷頭沉積至移動的基板上。典型地，移動的基板以軋輥形式提供，且通常稱為腹板。術語腹板係指可捲繞及重繞之平坦細長的(有時為連續的)基板。在印刷期間，基板或腹板自軋輥展開，物質沉積至腹板之未纏繞部分上且所沉積物質被承載在基板或腹板之表面上以進行進一步處理，諸如乾燥。腹板或基板可重繞以形成第二軋輥，在腹板表面上具有或不具有所沉積物質。替代地，可移除所沉積物質，且腹板或基板在進一步處理步驟中連續回收(此處，腹板或基板呈封閉環形式)。

在一些情況下，沉積可在基板或腹板之一或多個離散區域上進行。

在本發明情況下，在將奈米晶體懸浮液沉積至腹板或基板上之後，進一步處理步驟包括撒佈、乾燥及視情況存在之自腹板或基板之表面移除結構著色膜(剝離)。在沉積奈米晶體懸浮液之前，亦可在腹板或基板上進行額外的預處理步驟。額外預處理及稍後的處理步驟將在下文更詳細地論述。 基板

基板為奈米晶體懸浮液可在其上沉積、撒佈及乾燥之適合的表面。

在一些情況下，基板之厚度為10,000 μm或更小、1,000 μm或更小、較佳800 μm或更小且甚至更佳500 μm或更小。

在一些情況下，基板之厚度為50 μm或更大、100 μm或更大、較佳300 μm或更大且甚至更佳400 μm或更大。

基板厚度可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，基板厚度可為300至500 μm，諸如大約400 μm。

以此方式，基板為相對剛性的且在沉積及乾燥期間輔助保持基板均勻及水平。

基板可為或包含任何適合的材料。適合的基板材料包括聚乙烯醇、賽璐玢(cellophane)、聚苯乙烯、縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯、氟聚合物；聚醯亞胺、耐隆、聚酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯及聚酯。較佳地，腹板為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。

基板可包含基本上一種適合的材料。

替代地，基板可包含兩種或更多種適合的材料。在此類情況下，材料可混合(摻混)在一起，或其可經組合以形成各材料之單獨域。

基板可為預結構化的，諸如微米或奈米結構化的。在此類情況下，基板可稱為「圖案化的」。此預先存在的圖案化可影響所沉積物質與基板之相互作用。舉例而言，基板可展現所沉積奈米晶體懸浮液可更有利地與基板相互作用或基板具有更大潤濕之區域。類似地，圖案化可提供所沉積奈米晶體懸浮液不太有利地與基板相互作用或基板具有較差潤濕之區域，使得其優先避開此類區域。

膽固醇狀域之取向可能由於圖案化而改變。舉例而言，取向可遵循基板之形貌，使得膽固醇狀域之反射發生在更寬的角度範圍內。與使用無此類預先存在之圖案的平面基板時相比，此可產生更複雜的視覺效果。

在形成結構著色奈米晶體膜之後，可將基板與膜分離。此步驟可稱為剝離，且在下文進一步詳細論述。

在一些情況下，基板可以閉環方式多次重複使用。

另外，在一些情況下，基板呈移動帶形式，諸如耐熱移動帶，諸如由金屬製成。 奈米晶體懸浮液

本發明方法包括將奈米晶體懸浮液，諸如纖維素奈米晶體懸浮液沉積至基底上之步驟。

纖維素奈米晶體(CNC)為此項技術中熟知的。用於製備纖維素奈米晶體之方法亦為此項技術中熟知的。許多類型之纖維素奈米晶體為已知的，且實例包括自不同生物來源獲得之彼等纖維素奈米晶體以及自相同來源以不同方式製備之彼等奈米晶體。

本發明中所用之纖維素奈米晶體可為任何適合的纖維素奈米晶體。纖維素奈米晶體可為任何能夠自組裝成膽固醇狀結構之纖維素奈米晶體。

纖維素奈米晶體可自細菌、植物或動物來源(例如幾丁質)製備，包括基於植物之來源及生物質來源，諸如棉花及木材以及來自此類棉花及木材之任何後續處理元件，諸如紙、濾紙棉絨及木漿。

為了生產纖維素奈米晶體，對源材料進行之處理程序通常涉及水解、水解化合物之分離及純化。可通過離心進行分離。可藉由透析及膜超濾進行純化。Lagerwall等人 (NPG Asia Materials 2014 , 6,e80)描述了生產纖維素奈米晶體之已知方法，該文獻之內容特此以引用之方式併入。

典型地，纖維素源在製備過程中被水解，諸如用硫酸或鹽酸或其他酸，或鹼性介質水解，或纖維素源經氧化，諸如在製備TEMPO-氧化之纖維素奈米晶體之情況下。較佳地，奈米晶體溶液包含經pH中和的纖維素奈米晶體。更佳地，奈米晶體溶液包含鈉形式的纖維素奈米晶體。

在水解期間，提出了在分子水準上對纖維素奈米晶體之纖維素鏈骨架進行修飾，從而為奈米晶體提供膠體穩定性。舉例而言，硫酸水解認為係用硫酸半酯基團修飾纖維素鏈。改變之另一實例在用過氧化氫萃取期間發生，在萃取期間纖維素鏈認為係用羧基修飾，從而提供羧酸纖維素奈米晶體。由於用帶電基團修飾纖維素鏈，可使用若干個相對離子來平衡電荷。最常見的為H ⁺(產生酸性形式的纖維素奈米晶體)及Na ⁺(產生中和的(例如鈉形式))纖維素奈米晶體。相對離子(例如H ⁺)可在懸浮液中交換，例如藉由使用濃NaOH或NaCl溶液以產生完全或部分中和的纖維素奈米晶體。Na ⁺可類似地在懸浮液中交換，例如藉由使用濃HCl或H ₂SO ₄。

較佳地，奈米晶體懸浮液包含pH中和的纖維素奈米晶體、部分pH中和的纖維素奈米晶體或酸性形式的纖維素奈米晶體。更佳地，奈米晶體懸浮液包含鈉形式的纖維素奈米晶體。

在本發明情況下，製備纖維素奈米晶體懸浮液可包括音波處理該纖維素奈米晶體懸浮液。

纖維素奈米晶體通常為棒狀的。因此，晶體可為細長的，其長度尺寸遠大於寬度尺寸。

本發明情況中所用之纖維素奈米晶體可具有至多200、至多500、至多1,000或至多1,500 nm之長度。

本發明情況中所用之纖維素奈米晶體可具有至少50、至少70或至少100 nm之長度。

本發明情況中所用之纖維素奈米晶體可具有至多20、至多30，至多50 nm之寬度。

本發明情況中所用之纖維素奈米晶體可具有至少1、至少3、至少5或至少10 nm之寬度。

纖維素奈米晶體之縱橫比可為至少5、7、10、15或20。

纖維素奈米晶體之縱橫比可為至多40、50、100、150或200。

纖維素奈米晶體可作為例如於溶劑中之懸浮液，或作為粉末(諸如噴霧乾燥或冷凍乾燥之粉末)形式提供。再分散此類粉末以提供本發明中所用之纖維素奈米晶體懸浮液。

可使用任何適合的溶劑，諸如在使用或不使用添加劑(諸如界面活性劑)之情況下，纖維素奈米晶體可在其中形成膠體穩定懸浮液之任何溶劑。適合的溶劑包括：水、乙酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、三級丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、環己烷、1,2-二氯乙烷、二甘醇、二乙醚、二甘二甲醚(二甘醇、二甲醚)、1,2-二甲氧基-乙烷(glyme，DME)、二甲基-甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、1,4-二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷醯胺(HMPA)、六甲基磷三醯胺(HMPT)、己烷、甲醇、甲基三級丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、硝甲烷、戊烷、石油醚(揮發油(ligroine))、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氫呋喃(THF)、甲苯、三乙胺、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯或離子液體。

較佳地，溶劑為水。

纖維素奈米晶體於懸浮液中之濃度的增加可能與懸浮液之異向性的增加相關。相反地，纖維素奈米晶體於溶劑中之濃度的降低可能與懸浮液中之異向性的降低相關。舉例而言，工作實例中所用之纖維素奈米晶體懸浮液在水中展示出完全的異向性，大約7 wt%或更高( 第 6 圖)。在大約3.5 wt%及更低之情況下，可見完全喪失異向性。

較佳地，選擇纖維素奈米晶體於懸浮液中之濃度以提供具有至少一些異向性的混合物，例如呈對掌向列型結構形式。本發明人已發現使用奈米晶體混合物，諸如水性懸浮液(其中懸浮液呈液晶狀態，不具有、具有極低或具有部分異向性(例如雙相狀態))，並不提供具有高品質的最佳著色的膜。提議此類膜具有不均勻性，其提供了所觀測到之較差的著色性質。

典型地，奈米晶體懸浮液包含濃度為至多12 wt%、較佳至多11 wt%、更佳至多10 wt%、甚至更佳至多9 wt%且最佳至多8 wt%之纖維素奈米晶體(諸如中和的纖維素奈米晶體)。

典型地，奈米晶體懸浮液包含濃度為至少1.5 wt%、較佳至少2 wt%、更佳至少3 wt%、甚至更佳至少4 wt%且最佳至少5 wt%之纖維素奈米晶體(諸如中和的纖維素奈米晶體)。

奈米晶體懸浮液可包含上限及下限選自上文給出之值的範圍內之纖維素奈米晶體。典型地，奈米晶體以選自4至12 wt %、較佳4至8 wt%、更佳6至8 wt%之量存在於混合物中。

所選擇wt %值將視由使用給定纖維素奈米晶體產生之異向性水準而定且可適當地選擇。

另外或替代地，所用奈米晶體之量可用奈米晶體懸浮液內之異向性水準來表示。

奈米晶體可存在於異向性水準為至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70%之混合物中。另外或替代地，奈米晶體可存在於異向性水準為至多65、70、75、80、85、90或95%之混合物中。奈米晶體可存在於混合物基本上全部為異向性(基本上100%異向性)之混合物中。

奈米晶體可存在於異向性水準選自上限及下限選自上文給出之值的範圍內之混合物中。舉例而言，奈米晶體可存在於異向性水準選自25至100%之混合物中。

在沉積步驟之前進行音波處理步驟之情況下，異向性係指音波處理之前的纖維素奈米晶體懸浮液之異向性。

音波處理可改變懸浮液中之異向性水準。在一些情況下，可能較佳丟棄懸浮液之非異向性部分。

其他組分可以與纖維素奈米晶體一起存在或添加至纖維素奈米晶體懸浮液中以改變纖維素奈米晶體之自組裝性質及/或纖維素奈米晶體、奈米晶體懸浮液及/或結構著色膜之物理及化學性質。舉例而言，可包括添加劑(尤其聚合物)、功能分子及填充劑，其可充當流變學調節劑、塑化劑、增稠劑或強化劑，以視需要為結構著色膜提供額外的功能，諸如增加的柔性或強度。下文列出了適合的添加劑之實例。

適合的酸包括有機酸及礦物酸以及其相應鹽形式。適合的有機酸包括羧酸及其相應酸酐，諸如非酚有機酸，即2,5-呋喃二甲酸、乙酸、己二酸、抗壞血酸、苯甲酸、硼酸、碳酸、檸檬酸、甲酸、反丁烯二酸、乳酸、伊康酸、乙醯丙酸、蘋果酸、草酸、丙酸、琥珀酸；以及酚類有機酸，即苯甲酸、咖啡酸(cafeic acid)、阿魏酸(ferulic acid)、沒食子酸、龍膽酸、對羥苯甲酸、對香豆酸、原兒茶酸、香草酸、水楊酸、芥子酸、丁香酸、酚酸。另外，亦可使用尿酸。適合的礦物酸包括鹽酸、氯乙酸、氫溴酸、溴乙酸、鹽酸、氫氟酸、次溴酸、次氯酸、次碘酸、碘酸、碘乙酸、硝酸、過氯酸、磷酸、亞磷酸、硒酸、亞硫酸、硫酸、碲酸、三溴乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸。亦可使用對應於下文列出之鹼的酸形式。亦可使用酸之混合物。

適合的鹼包括胺、醯胺、鹼性鹽，諸如乙酸鈉、胺化鈉、3-胺基-3-甲基戊烷、銨、苯胺、吖呾、溴吡啶、丁基鋰、屍鹼、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、膽鹼、環己胺、二乙基胺化鋰、二乙胺、二異丙胺、二甲胺、2,4-二甲基咪唑、1,2-二甲胺基乙烷、1,2-二甲基吡咯啶、乙胺、乙二胺、乙醇胺、乙酸鈉、乙酸鉀、氫氧化亞鐵及氫氧化鐵、己二胺、己胺、肼、氫化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鐵、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、羥胺、甲胺、2-甲基-2-丁胺、3-甲基-1-丁胺、甲甘胺酸、1-甲基哌啶、單乙醇胺、正丁胺、硝基酚、N-甲基吡咯啶、N-甲基吡啶胺、3-戊胺、戊胺、哌啶、丙胺、1,3-丙二胺、4-吡啶胺、吡啶、吡咯啶、二級丁胺及三級丁胺，以及三乙胺。亦可使用對應於先前列出之酸的鹼形式。亦可使用鹼之混合物。

適合的鹽包括中性鹽，諸如氯化鈉、氯化鉀、氯化亞鐵及氯化鐵。亦可使用其中可懸浮奈米晶體之離子液體。可使用鹽之混合物。

適合的聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、四級多元胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸鹽(包括聚丙烯酸鈉)、二氰二胺樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯磺酸鈉、聚醯胺基胺、羧基聚亞甲基、聚乙烯基甲醚-順丁烯二酸酐；多元醇，諸如聚醚多元醇、聚酯多元醇；纖維素衍生物，諸如纖維素奈米纖維、微纖化纖維素、羧甲基纖維素鈣、乙酸丁酸羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、纖維素膠、乙酸丙酸纖維素、乙酸丙酸羧酸纖維素、琥珀酸纖維素、鯨蠟基羥乙基纖維素、乙基纖維素、水解纖維素膠、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸/琥珀酸羥丙基甲基纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、甲基乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、微晶纖維素、琥珀酸纖維素鉀、硫酸纖維素鈉、硝化纖維素、乙酸纖維素、嫘縈、再生纖維素、乙酸-丙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、三乙酸纖維素、黏膠；其他多醣、葡萄糖及多醣衍生物，諸如阿拉伯木聚醣、角叉菜膠、幾丁質、幾丁聚糖、岩藻多醣、半乳多糖、半乳甘露聚糖、葡聚醣、肝醣、菊糖、木質素、甘露聚糖、果膠、澱粉及聚木糖。除了上文所列出之多醣之外，亦可使用硫酸化及氧化的多醣。除了上文所列出之纖維素衍生物之外，亦可使用半纖維素。可使用聚合物之混合物。

適合的功能分子包括單醣，諸如阿拉伯糖、去氧核糖、赤藻糖、果糖、半乳糖、葡萄糖及山梨糖；糖醇及多元醇(諸如阿拉伯糖醇、環多醇)，諸如松糖、乙二醇、赤藻糖醇、半乳糖醇、丙三醇、異麥芽酮糖醇(isomalt)、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露醇、新戊四醇、山梨醇及木糖醇；蛋白質，諸如膠原蛋白、明膠及絲膠及胺基酸。小分子亦包括染料，諸如酸性染料、鹼性染料、直接染料、硫化染料、甕染料、反應性染料及偶氮著色劑。

另外，染料可為黑色染料，或可導致黑色外觀。可使用功能分子之混合物。

適合的填充劑包括水溶性無機材料及奈米物體，諸如黏土，包括鋰膨潤石、高嶺土、雲母、蒙脫石、合成鋰皂石、氯來石(cloisite)；碳材料，諸如碳奈米管、石墨、石墨烯、碳黑；以及水溶性蛋白質，諸如白蛋白、乳清、植物衍生蛋白及玉米蛋白。可使用功能填充劑之混合物。

另外，典型填充劑包括水溶性無機材料、微材料及奈米物體，諸如黏土，包括鋰膨潤石、高嶺土、雲母、礦物質、氧化物、蒙脫石、合成鋰皂石、氯來石；碳材料，諸如碳奈米管、石墨、石墨烯、碳黑；以及水溶性蛋白質，諸如白蛋白、乳清、植物衍生蛋白及玉米蛋白。另外，典型填充劑包括有機及無機顏料，諸如基於鋁、銅、鈷、金、鐵、錳、鎘、鉻、砷、鉍、鉻、鉛、鈦、鋇、錫、鋅、鈰、汞、碳質、銻之顏料；螢光顏料。

此項技術中描述了對纖維素奈米晶體及用於製備纖維素奈米晶體之化合物的進一步改質。此類改質通常係為了維持纖維素奈米晶體形成對掌向列型相之能力而進行的。 老化

本發明方法包括老化步驟。在老化步驟期間，奈米晶體懸浮液部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的任何膽固醇狀結構。

以此方式，可優化所得膜之光學性質。不希望受理論所束縛，提議撒佈期間之高剪切可破壞預先存在之對掌向列型次序且導致較差的光學性質。若由於過度剪切速率導致奈米晶體懸浮液中之任何異向性發生任何破壞，則可藉由延長老化時間部分或全部恢復任何預先存在之對掌向列型次序，因為對準之消散為熱力學有利的製程。另外，具有較低黏度之奈米晶體懸浮液允許以較短的鬆弛時間恢復平衡。因而，具有30分鐘或更短鬆弛時間之奈米晶體懸浮液係較佳的。

典型地，將所沉積之奈米晶體懸浮液老化360分鐘或更短時間。較佳地，將奈米晶體懸浮液老化120分鐘或更短時間、更佳60分鐘或更短時間、甚至更佳45分鐘或更短時間且最佳30分鐘或更短時間。

典型地，將所沉積之奈米晶體懸浮液老化1分鐘或更短時間、5分鐘或更短時間。較佳地，將奈米晶體懸浮液老化10分鐘或更長時間、更佳15分鐘或更長時間且甚至更佳20分鐘或更長時間。

老化步驟之時間可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，可將所沉積之奈米晶體懸浮液老化5至120分鐘、較佳5至30分鐘。

老化步驟可作為任何其他處理步驟之前的暫停來執行。替代地，老化步驟可與乾燥步驟同時進行，例如藉由延長乾燥時間。

在老化步驟期間，可藉由外部電磁場在整個所沉積之奈米晶體懸浮液中或局部地促進所施加之奈米晶體懸浮液中對掌向列型次序之部分或全部恢復。 乾燥

本發明方法包括用於乾燥所沉積之奈米晶體懸浮液以形成結構著色膜之乾燥步驟。

乾燥可與先前所描述之老化步驟並行進行。

乾燥步驟可在室溫下進行，無需外部加熱。

典型地，然而，乾燥步驟可在升高的溫度下進行。

乾燥步驟可在250℃或更低、150℃或更低、100℃或更低、較佳80℃或更低且甚至更佳70℃或更低之溫度下進行。

乾燥步驟可在10℃或更高、20℃或更高、30℃或更高、較佳40℃或更高且甚至更佳50℃或更高之溫度下進行。

乾燥步驟之溫度可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，乾燥步驟之溫度可為10至70℃，諸如大約60℃。

乾燥步驟之溫度可基於奈米晶體懸浮液中所用之溶劑混合物來選擇。較佳地，使用溶劑混合物未沸騰或接近沸騰之溫度。

以此方式，所生產之膜可能具有所需的著色性質。提議當溶劑混合物沸騰或接近沸騰時，溶劑運動之增加及氣泡形成可能擾亂對掌向列型結構且在最終的乾膜中產生不均勻性。

可進行乾燥步驟，使得在720分鐘或更短時間、360分鐘或更短時間、120分鐘或更短時間、60分鐘或更短時間、較佳45分鐘或更短時間且甚至更佳30分鐘或更短時間內形成乾膜。

可進行乾燥步驟，使得在10分鐘或更長時間、較佳15分鐘或更長時間且甚至更佳20分鐘或更長時間內形成乾膜。

乾燥步驟之時間可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，可進行乾燥步驟，使得在10至60分鐘，諸如大約30分鐘內形成乾膜。

乾燥時間與溫度之組合將視塗層間隙、塗層速度及寬度以及所沉積懸浮液之厚度而定。對於較厚的所沉積懸浮液(亦即較大的間隙)，在相同溫度下將觀測到比較薄的所沉積懸浮液(亦即較小的間隙)更長的乾燥時間。

受時間限制的乾燥，例如相對於所沉積之纖維素奈米晶體懸浮液之量而言短乾燥時間影響所得膜之著色，尤其影響膜之反射率。不希望受理論所束縛，提議受時間限制的蒸發(諸如在加熱期間)導致膜更不均勻且更無序。無序可能係由於對掌向列型域在隨機取向上被動力學抑制以及乾燥時域之非最佳壓縮，如文獻(參見例如Parker, R. M.等人 Adv. Mater. 30, 1704477 (2018))中所描述的。亦提議由於例如溫度或濃度梯度擾亂纖維素奈米晶體懸浮液，加熱導致纖維素奈米晶體懸浮液內之溶劑及化合物更顯著流動。總之，此類效應意謂反射峰降低且可觀測到峰之紅移(參見 第 9 圖)。

在一些情況下，乾膜之厚度為至少1.0 μm、2.0 μm、至少3.0 μm、至少4.0 μm、至少5.0 μm、至少6.0 μm、至少7.0 μm、至少8.0 μm或至少9.0 μm。

在一些情況下，乾燥之厚度為50.0 μm或更小、30.0 μm或更小、20.0或更小、17.0或更小、15.0或更小、12.0 μm或更小、10.0 μm或更小。

膜厚度可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，膜厚度可為1.0至50.0 μm，諸如6.0 μm至12.0 μm，諸如大約9.0 μm。

乾燥步驟可在膜之寬度上均勻地進行。替代地，乾燥條件可能因位置而異( 第 9 圖)。

用任何適合的乾燥設備進行乾燥。適合的乾燥設備包括IR或UV輻射燈、熱空氣乾燥器、烘箱、對流烘箱、爐、真空烘箱及熱板。使用不同設備之乾燥步驟的組合可連續或同時使用。 處理

在一些情況下，方法進一步包括處理步驟，其中在沉積步驟之前處理基板之至少一部分以改變基板之物理及/或化學性質。

處理步驟可賦予基板有益的性質，諸如使奈米晶體懸浮液更容易及更均勻地沉積及撒佈至基板上、改良結構有色膜之光學性質、增加膜之產率，且因此相應地增加每面積所用基板之結構著色顆粒之產率。

典型地，處理步驟改變基板之表面能，例如藉由電暈放電或電漿蝕刻。較佳地，處理步驟包括使基板經受電暈放電或電漿蝕刻，更佳經受電暈放電。

較佳地，可對具有較低表面能之材料進行處理以增加其表面能。較低表面能材料包括聚乙烯醇、賽璐玢、聚苯乙烯、縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚丙烯、氟聚合物、聚醯亞胺、耐隆、聚酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯。

在處理具有較低表面能之材料的情況下，提議增加基板之表面能會降低沉積奈米晶體懸浮液時之表面張力。處理使得所沉積之奈米晶體懸浮液優先塗佈於已處理區域處之基板。舉例而言，當基板藉由電暈放電進行PET處理時，意謂腹板之經處理區域更親水，且水性懸浮液將優先塗佈此親水表面。

以此方式，處理步驟導致特定的局部表面活化，使區域具有不同的潤濕性質，且允許控制懸浮液對基板之經處理或未經處理部分之沉積。

在一些情況下，方法可包括處理步驟，其中在沉積步驟之前處理基板之至少一部分以降低表面能。可導致表面化學性質改變及降低基板之表面能的適合的方法包括化學及氧化處理或通過例如砂磨或雷射燒蝕改變表面粗糙度。

較佳地，可對具有較高表面能之材料進行處理以降低其表面能。較高表面能之材料包括金屬，諸如銅、鋁、鋅、錫、不銹鋼及其合金以及玻璃。

在一些情況下，可進行處理，使得基板之表面能局部變化。表面能之局部變化可呈圖案形式。

典型地，處理步驟係在基板之中心部分進行。較佳地，腹板表面之邊緣可在處理之前遮蓋，使得處理僅應用於較佳區域，最佳應用於腹板或基板之中心部分。通常在沉積奈米晶體懸浮液之前移除遮蓋。以此方式，所沉積之懸浮液優先塗佈基板之中心部分且藉由未經處理的(亦即先前遮蓋的)邊緣部分防止自腹板流出。

在一些情況下，處理步驟係在初始基板上進行。替代地，可進行處理步驟以增強基板之預先存在的表面能性質，尤其在基板以閉環方式使用之情況下。

處理步驟可在空氣、富氧或富氬氛圍中，在減壓或環境壓力下進行。較佳地，此類處理係在空氣中且在環境壓力下進行。 音波處理

本發明方法進一步包括在沉積步驟之前音波處理奈米晶體懸浮液之步驟。

在沉積之前對奈米晶體懸浮液進行音波處理，諸如尖端音波處理，可用於改變，諸如紅移，乾燥奈米晶體膜之最終顏色。提議音波處理擴大對掌向列型相之節距，從而導致紅移，儘管其確切機制尚不清楚，且可能涉及奈米晶體尺寸之減小及可能釋放的捕獲離子。

傳遞的音波處理能量可視所用裝置、傳遞的功率及振幅、纖維素奈米晶體懸浮液之體積以及奈米晶體於懸浮液中之濃度而定。適合的音波處理裝置為此項技術中已知的，且可適當地調整功率、振幅及時間。

可改變進行音波處理之時間長度，且可使用更長的時間來對更大量的材料進行音波處理。出於比較樣品之間的音波處理而不論經音波處理之材料的數量的目的，音波處理通常以焦耳/質量(J/g)為單位表示，例如纖維素奈米晶體懸浮液中纖維素奈米晶體之每單位之量的焦耳數(J/gCNC)。音波處理亦可以每毫升纖維素奈米晶體懸浮液之處理秒數(s/mL)為單位表示。儘管使用了兩種單位，但第二種單位可為較佳的，因為其可直接由輸入參數計算。

音波處理步驟可以45 s/mL或更小，諸如22.5 s/mL或更小、較佳11.2 s/mL或更小、或更佳6.7 s/mL或更小進行

音波處理步驟可以至少0.1 s/mL、至少0.5 s/mL、至少1 s/mL、至少2.2 s/mL、至少22.5 s/mL、較佳至少0.2 s/mL或更佳至少1 s/mL進行。

音波處理步驟可以選自上限及下限選自上文給出之值的範圍之每毫升懸浮液之時間進行。舉例而言，音波處理步驟可以0.1至45 s/mL，諸如大約2.2 s/mL進行。

音波處理步驟可將200 kJ/g或更低、100 kJ/g或更低、較佳50 kJ/g或更低或更佳30 kJ/g或更低之能量傳遞至奈米晶體懸浮液。

音波處理步驟可將至少3 J/g、至少5 kJ/g、至少10 kJ/g、至少100 kJ/g、較佳至少3 kJ/g或更佳至少5 kJ/g之能量傳遞至奈米晶體懸浮液。

音波處理步驟可將選自上限及下限選自上文給出之值的範圍之能量傳遞至奈米晶體懸浮液。舉例而言，音波處理步驟可將可為1至100 kJ/g，諸如大約10 kJ/g之能量傳遞至奈米晶體懸浮液。

音波處理步驟可進行2,000秒或更短時間、1,000秒或更短時間、500秒或更短時間、400秒或更短時間、較佳300秒或更短時間且更佳200秒或更短時間。

音波處理步驟可進行20秒或更長時間、30秒或更長時間、較佳40秒或更長時間且更佳50秒或更長時間。

音波處理步驟可進行上限及下限選自上文給出之值的範圍之持續時間。舉例而言，音波處理步驟可進行20至2,000秒，諸如大約200秒。

音波處理導致由經音波處理之奈米晶體懸浮液製備之膜的顏色偏移。增加音波處理能量增加著色膜之紅移。

先前技術中之音波處理通常係對大約2 wt%奈米晶體之均向性懸浮液進行。在本發明情況下，較佳奈米晶體懸浮液含有至少4 wt%之奈米晶體且具有一些異向性。 剝離

本發明方法進一步包括自基板剝離結構著色膜之步驟。剝離步驟發生在乾燥步驟之後。較佳地，剝離步驟在乾燥基板上進行。剝離的膜可轉移至不同的基板上，或可用作獨立膜。

以此方式，基板可重複使用，例如以閉環方式而非重繞，以允許連續印刷。

在一些情況下，基板可呈移動帶形式，諸如耐熱移動帶，諸如由金屬製成。此處之術語帶係指基板之閉環形式。

在一些情況下，在剝離步驟之後移除結構著色膜之邊緣。 分割

本發明方法可進一步包括分割結構著色膜以產生結構著色顆粒之步驟。在分割步驟中，減小結構著色膜之尺寸以提供可用作顏料或閃光劑之顆粒。本發明亦提供藉由本發明方法獲得或可獲得之結構著色顆粒。

著色顆粒維持膜之顏色，且具有類似於閃光劑(諸如微塑膠閃光劑)及效應顏料(諸如基於雲母及基於二氧化鈦之效應顏料)之外觀。市場上之大多數閃光劑均經由含染料之合成聚合物基質在基於金屬之反射基板上之卷對卷沉積獲得的，因而為不可生物降解的。以此方式，本發明提供了一種可生物降解的閃光劑及光子效應顏料。

可使用任何適合的破裂或切碎設備進行分割，諸如使用旋轉刀片之裝置，以及任何適合的研磨設備，諸如使用研磨元件及高強度衝擊之裝置(例如磨機，例如球磨機，粉碎機、粉磨機或冷凍研磨機)。亦可使用模切機或雷射切割機來減小膜之尺寸且產生具有界定形狀之顆粒。

較佳地，使用破裂設備。在此類情況下，分割步驟可稱為破裂步驟。

替代地，使用研磨設備。在此類情況下，分割步驟可稱為研磨步驟。

在一些情況下，連續使用破裂及研磨設備。在此類情況下，破裂提供較大的顆粒，該等顆粒可通過單獨的研磨分解成較小的顆粒，來以特定產率生產具有特定大小之顆粒。

分割步驟較佳在剝離步驟之後進行。以此方式，基板在分割期間不會損壞，且不摻入著色顆粒中，因此對顆粒之厚度無影響。

不希望受理論所束縛，應理解，結構著色膜在膽固醇狀域邊界處斷裂，因為與膽固醇狀域內相比，奈米晶體在域之間的邊界處的有序性較低。然而，在高強度分割時，裂縫及裂紋可能傳播通過膽固醇狀域。

分割之後，保留了結構著色膜之光學性質( 第 4 圖)。

結構著色顆粒可按大小分類以獲得所需直徑或表面積之顆粒。大小分類可在破裂及/或研磨期間進行，例如當用超速離心磨機進行分割時。大小分類可在破裂及/或研磨之後進行，例如藉由篩分。與具有較小大小之顆粒相比，具有較大大小(例如較大的中位數平均直徑或平均表面積)之顆粒具有改良的光學性質( 第 4 圖)。即具有較大大小之顆粒具有更窄及/或更高的反射峰。

結構著色顆粒適用作效應顏料(諸如乾涉顏料、金屬顏料及珠光顏料)及閃光劑，因為其能夠反射光且提供結構顏色，包括可見光、紅外光及紫外光顏色。

結構著色顆粒可用作此類顏料及閃光劑，或視其預期用途而分散於溶劑或其他調配物中。舉例而言，顆粒可用於化妝品、食品、包裝或油漆中。較佳地，用於所選應用之溶劑為水、丙三醇、乙醇或其混合物。可使用此等組分與油之混合物，且此類混合物還可含有界面活性劑。 退火

本發明方法可進一步包括退火結構著色膜或結構著色顆粒之步驟。典型地，退火步驟係在結構著色膜上進行。此處，退火步驟係在乾燥步驟之後且分割步驟(若存在)之前進行。

退火步驟係指加熱結構著色膜之步驟。不希望受理論所束縛，提議退火移除緊密結合的水分子且促進覆蓋纖維素奈米晶體表面之硫酸半酯基團之去穩定化，因此變得具有反應性。提議移除水及脫硫促進了相鄰奈米晶體之間新分子鍵之形成。結果，水分子不太容易與鏈相互作用且穿透奈米結構，從而防止顆粒在水中發生溶脹及崩解。

退火步驟可導致纖維素奈米晶體與乾燥步驟後保留在膜中之任何其他化合物或添加劑之間的氧化、聚合及交聯。

退火係用任何適合的設備進行，該設備能夠加熱、氧化、聚合、交聯纖維素奈米晶體及保留在膜中之任何額外化合物或添加劑，以及移除緊密結合的水分子及使覆蓋纖維素奈米晶體表面之硫酸半酯基團去穩定。適合的乾燥設備包括IR或UV輻射燈、爐、熱空氣乾燥器、烘箱、對流烘箱、真空烘箱及熱板。使用不同設備之乾燥步驟的組合可連續或同時使用。

退火步驟之溫度可為250℃或更低、230℃或更低、較佳220℃或更低且更佳190℃或更低。

退火步驟之溫度可為100℃或更高、110℃或更高、較佳140℃或更高且更佳170℃或更高。

退火步驟之溫度可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，退火步驟之溫度可為100℃至250℃，較佳140℃至220℃。

退火步驟可進行120分鐘或更短時間、60分鐘或更短時間、較佳40分鐘或更短時間且更佳30分鐘或更短時間。

退火處理步驟可進行2分鐘或更長時間、5分鐘或更長時間、10分鐘或更長時間、較佳15分鐘或更長時間且更佳20分鐘或更長時間。

退火步驟可進行上限及下限選自上文給出之值的範圍之時間。舉例而言，退火步驟可進行10分鐘至120分鐘，較佳20分鐘至40分鐘，諸如大約30分鐘。

當將退火膜置於各種溶劑，尤其水性溶劑中時，退火步驟具有使由退火膜製備之結構著色顆粒『不褪色』之效果。此處術語『不褪色』係指顆粒在懸浮在溶液中或嵌入基質(諸如聚合物)中時保持某種顏色之能力。因此，退火步驟藉由改變奈米晶體之物理及/或化學性質來減少及/或抑制諸如結構著色膜或顆粒之溶脹或崩解之過程。

提議在隨後的分割步驟期間，退火防止膜表面降解，諸如通過物理磨損，且 第 4 圖示出了由經退火及經研磨膜產生之顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)俯視圖及橫截面圖。此等SEM圖像示出了顆粒表面或膽固醇狀結構均未受到顯著破壞，表明膜結構在分割步驟期間未發生不希望的降解。顆粒之光學性能進一步支持了此未降解，該光學性能與該等顆粒所源自之膜相似。另外，顆粒具有帶有鋒利邊緣之不同刻面：此等多個刻面表明膜沿著膜內之缺陷且極可能在相鄰對掌向列型域之間優先斷裂。

較佳地，當進行退火步驟時，奈米晶體為纖維素奈米晶體，諸如鈉形式的纖維素奈米晶體。

以此方式，退火製程導致經退火膜及由此產生之任何所得顆粒之光學性質得到改良。提議纖維素奈米晶體中之Na ⁺相對離子不會像在H ⁺相對離子之情況下那樣在加熱時催化硫酸半酯之去穩定化。如在膜強烈變暗形式之H ⁺相對離子之情況下通常所觀測到的，提議硫酸半酯之過度去穩定化降低纖維素奈米晶體結構之光學品質。

另外，如 第 7 圖中示出了退火步驟可能降低膜之透射率，因此增加膜之不透明度。增加的不透明度可改良膜及顆粒之顏色對比度。因而，藉由仔細控制熱處理步驟之溫度及持續時間，有可能進一步控制透射率之降低及顆粒變暗之程度。

與未經處理之膜相比，退火步驟可使膜之透射率降低至少1%、至少10%、至少25%、至少50%。

與未經處理之膜相比，退火步驟可使膜之透射率降低不超過90%，較佳不超過75%。

退火步驟之參數可以使得與未經處理之膜相比，膜之透射率的降低落入上限及下限選自上文給出之值的範圍中之方式來進行。舉例而言，膜之透射率的降低可為33%。

可使用標準技術確定膜之透射率。例如使用與光譜儀耦合之光學顯微鏡，用於明視野成像組態。透射率值係根據總透射率量測的。減去背景噪音。反射率值係在可見光範圍(300 nm至800 nm)內量測的。典型地，將樣品平放在顯微鏡之載物台上，使得可認為光線垂直於樣品表面傳播，以量測正入射時之反射，其中光線被收集在物鏡之數值口徑(數值孔徑)內(最大反射率)。典型地，反射率值係在空氣中量測的。

由於退火步驟，膜及顆粒在置於水及其他溶劑中超過1年時可保留其完整性而不崩解(第16圖)，而結構著色膜及顆粒之顏色僅有有限的紅移可在水性溶劑中觀測到。 膽固醇狀結構及結構顏色

在另一態樣中，本發明提供了包含奈米晶體，較佳纖維素奈米晶體之結構著色膜及顆粒。典型地，結構著色膜或顆粒構成中和的纖維素奈米晶體，諸如鈉形式的纖維素奈米晶體。

本發明之結構著色膜或顆粒具有膽固醇狀結構，其亦可稱為對掌向列型次序。因此，膜具有不為非螺旋對掌向列型的自組裝結構。

膜或顆粒內之奈米晶體呈螺旋狀組裝。螺旋狀組裝在膜或顆粒內具有確定的節距。

膽固醇狀節距 p可為至多2.0、至多3.0、至多4.0、至多5.0、至多6.0、至多7.0、至多8.0、至多9.0或至多10 μm。

膽固醇狀節距 p可為至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9、至少1.0或至少2.0 μm。

膽固醇狀節距 p可在上限及下限選自上文給出之值的範圍內。舉例而言，膽固醇狀節距 p可在0.05至10 μm，諸如0.4至4.0 μm，諸如0.4至2.0 μm範圍內。

膽固醇狀節距 p可與具有可見範圍內之結構顏色的膜或顆粒相關。

膽固醇狀節距可藉由在製備奈米晶體懸浮液期間選擇合適的條件來控制。舉例而言，膽固醇狀節距可藉由在成膜前對奈米晶體懸浮液進行音波處理來增加( 第 3 圖)。類似地，由於水分子之移除，膜退火可能導致膽固醇狀節距之較佳壓縮( 第 7 圖)。亦可藉由在沉積之前調整奈米晶體懸浮液之性質來改變膽固醇狀節距。

例如在經乾燥顆粒中，膽固醇狀節距可自顆粒之SEM圖像中量測，其中奈米晶體之螺旋狀組裝以Bouligand拱之形式可見，可量測其週期性。

本發明之膜及顆粒具有結構顏色。因此，膽固醇狀次序允許進入電磁輻射在光譜之可見、紅外或紫外區域進行布拉格(Bragg)反射。反射波長遵循布拉格定律：λ=n×p×cosθ，其中n描述了平均折射率，p為螺旋面之節距且θ為入射光相對於膽固醇狀結構之導向器m的角度。

觀測到(反射)之顏色可為紫外色、可見色或紅外色，且較佳為可見色。可見色係指波長在約400至約800 nm範圍內之顏色。紅外色係指波長在約700 nm至約1 mm，最通常約700 nm至約5 μm範圍內之顏色。紫外色係指波長在約100 nm至約400 nm、通常約200 nm至約400 nm，諸如約300 nm至約400 nm範圍內之顏色。

可使用標準技術來量測膜或顆粒之顏色，諸如使用與光譜儀耦合之光學顯微鏡，在具有或不具有偏振器之明視野成像組態中使用。反射率值係相對於鏡子之反射率量測的，通常為銀鏡(最大反射率)用於獲得樣品之歸一化反射率。減去背景噪音。反射率值係在可見光範圍(300 nm至800 nm)內量測的。典型地，將樣品平放在顯微鏡之載物台上，使得可認為光線垂直於樣品表面傳播，以量測正入射時之反射，其中光線被收集在物鏡之數值口徑(數值孔徑)內(最大反射率)。典型地，反射率值係在空氣中量測的。 膜

在另一態樣中，本發明提供了包含奈米晶體，較佳纖維素奈米晶體或由其組成之結構著色膜。膜中之奈米晶體呈對掌向列型相。典型地，結構著色膜構成中和的纖維素奈米晶體，諸如鈉形式的纖維素奈米晶體。

可藉由上文所描述之方法生產結構著色膜。因此，本發明提供了藉由本發明方法獲得或可獲得之結構著色膜。

較佳地，膜具有足夠大的厚度(諸如乾厚度)，以允許膜內之一個手對掌向列型結構的導向器完成一整圈，且更佳四整圈，因為此賦予膜優異的光學性質。因此，結構著色膜之厚度為1.0 μm至50 μm、較佳2.0 μm至20 μm、更佳6.0至12.0 μm，諸如大約9.0 μm。

可使用標準技術量測膜或顆粒之厚度，諸如使用SEM量測膜橫截面之厚度。

膜中之高度有序的對掌向列型結構具有高反射性且以高強度反射高飽和色。

在可見光範圍內(300 nm至800 nm； 第 3 圖； 第 19 圖)中之給定波長處，結構著色膜反射50%或更少的入射光。較佳地，膜反射30%或更多的入射光，更佳40%或更多、甚至更佳45%或更多且最佳49%或更多。

可使用標準技術量測膜之反射率，諸如耦合光譜儀之光學顯微鏡。反射率值係相對於鏡子之反射率量測的，通常為銀鏡(最大反射率)用於獲得樣品之歸一化反射率。減去背景噪音。反射率值係在可見光範圍(300 nm至800 nm)內量測的。典型地，將樣品平放在顯微鏡之載物台上，使得可認為光線垂直於樣品表面傳播，以量測正入射時之反射，其中光線被收集在物鏡之數值口徑(數值孔徑)內(最大反射率)。典型地，反射率值係在空氣中量測的。

膜可以不同的反射率(能隙)反射不同波長的光。

在500 nm處，膜通常展現出70%或更高、較佳80%或更高、更佳90%或更高或最佳99%或更高的反射率( 第 3 圖)。

在600 nm處，膜通常展現出65%或更高、較佳75%或更高、更佳85%或更高或最佳95%或更高的反射率( 第 3 圖)。

在700 nm處，膜通常展現出60%或更高、較佳70%或更高、較佳80%或更高且最佳90%或更高的反射率( 第 3 圖)。

除了高絕對反射率值之外，由結構著色膜反射之光亦為高度飽和的。因此，對掌向列型結構選擇性地反射給定波長範圍之光。因此，材料之反射光譜具有尖峰。

反射光之半高全寬通常為150 nm或更小、100 nm或更小、較佳75 nm或更小且更佳50 nm或更小( 第 3 圖)。

在400 nm至550 nm範圍內，膜之半高全寬通常為50 nm或更小( 第 3 圖)。

在450 nm至800 nm範圍內，膜之半高全寬通常為100 nm或更小( 第 3 圖)。

第 5 圖中示出了具有高反射率之結構著色膜之實例，其中CIE圖示出了此類膜之色域範圍。

所反射之結構顏色為虹彩色的，因此其為角度依賴性的。虹彩水準可通過膜內對掌向列型結構之無序程度來控制。

形成對掌向列型結構之結構彩著色膜的邊緣易於產生「咖啡漬」效應，與遠離邊緣之邊緣相比，其使邊緣更不均勻且視覺外觀更不理想。此等膜部分在乾燥完成後可移除，以進一步改良光學性質。

在一些情況下，結構著色膜諸如藉由退火來處理，以移除硫酸基團及緊密結合之水分子。

硫酸半酯基團通常在纖維素奈米晶體萃取期間接枝，諸如硫酸水解。硫酸半酯基團通常位於重複葡萄糖單元之C6位置。所移除硫酸半酯基團之量視用於進行熱處理之溫度及條件以及覆蓋奈米晶體表面之硫酸半酯基團的含量。

典型地，硫酸酯含量降低為15%或更多、30%或更多、較佳50%或更多、更佳70%或更多且甚至更佳90%或更多，且最佳98%或更多。

以此方式，即使置於諸如水之溶劑中，膜亦維持顏色而不崩解。由於較短或較低溫度退火導致之硫酸酯含量損失較低與在水及其他水基溶液中較低/較短的穩定性有關。 顆粒

在另一態樣中，本發明提供包含奈米晶體，較佳纖維素奈米晶體或由其組成之結構著色顆粒。顆粒中之奈米晶體呈對掌向列型相。典型地，結構著色顆粒構成纖維素奈米晶體，諸如中和的或鈉形式的纖維素奈米晶體。

可藉由上文所描述之方法生產結構著色顆粒，諸如分割上文所描述之結構著色膜。因此，本發明提供了藉由本發明方法獲得或可獲得之結構著色顆粒。

將膜處理成顆粒之步驟保留了奈米晶體之對掌向列型結構，而不顯著改變該等顆粒。藉由上文之方法生產之顆粒具有優異的光學品質，諸如高強度及飽和度。

通常，結構著色顆粒之中位數平均粒徑為5000 μm或更小、1000 μm或更小、500 μm或更小、較佳300 μm或更小。

通常，結構著色顆粒具有2 μm或更大、5 μm或更大、較佳15 μm或更大、更佳25 μm或更大之中位數平均粒徑。

通常，結構著色顆粒之中位數平均粒徑可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，結構著色顆粒之中位數平均粒徑可為15 μm至300 μm、較佳25 μm至300 μm。

在一個實施例中，結構著色顆粒具有14 μm至127 μm、較佳28 μm至113 μm、更佳35 μm至106 μm之中位數平均粒徑。

在另一實施例中，結構著色顆粒具有84 μm至254 μm、較佳99 μm至226 μm、更佳106 μm至212 μm之中位數平均粒徑。

結構著色顆粒之中位數平均粒徑可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，結構著色顆粒之中位數平均粒徑可為170 μm至495 μm、較佳198 μm至453 μm且更佳212 μm至424 μm。

可使用標準技術確定結構著色顆粒之大小。舉例而言，結構著色顆粒之中位數平均粒徑可藉由SEM或光學顯微鏡量測。較佳地，量測各顆粒之表面積，且隨後計算具有相同表面積之球形顆粒之直徑以檢索直徑。將直徑被記錄為顆粒之直徑，且所有測量的顆粒之中位數平均值係由個別顆粒直徑計算。

結構著色顆粒通常具有78,500,000 μm ²或更小之平均表面積。較佳地，結構著色顆粒之平均表面積為3,140,000 μm ²或更小、更佳785,000 μm ²或更小、甚至更佳282,000 μm ²或更小且最佳100,000 μm ²或更小。

結構著色顆粒通常具有80 μm ²或更大之平均表面積。較佳地，結構著色顆粒具有700 μm ²或更大、更佳1,960 μm ²或更大、甚至更佳4,000 μm ²或更大且最佳6,000 μm ²或更大之平均表面積。

結構著色顆粒之平均表面積可選自上限及下限選自上文給出之值的範圍。舉例而言，著色顆粒之平均表面積可為4,000 μm ²至100,000 μm ²、較佳6,000 μm ²至40,000 μm ²。

結構著色顆粒之平均表面積可藉由SEM或光學顯微鏡量測。較佳地，量測各顆粒之表面積且計算所有顆粒之平均平均值以得到平均表面積。

在一些情況下，結構著色顆粒具有岩石樣形狀( 第 4 圖)。在一些情況下，結構著色顆粒可具有揭示對掌向列型相之刻面。

典型地，顆粒具有至少4個可區分的刻面，源於自組裝膽固醇狀域之成核及生長。顆粒可包含一或多個膽固醇狀域，較佳一個膽固醇狀域。

顆粒中高度有序的對掌向列型結構導致高反射率。此與WO 2018/033584中所描述之顆粒形成鮮明對比，且藉由與 第 17 圖 viii中之此項工作的並排比較來證明。

在可見光範圍內(300 nm至700 nm； 第 4 圖； 第 14 圖)中之給定波長處，結構著色顆粒反射25%或更多的入射光。較佳地，顆粒反射30%或更多的入射光，更佳35%或更多且甚至更佳40%或更多。

可使用標準技術來量測顆粒之反射率，諸如使用與光譜儀耦合之光學顯微鏡，在具有或不具有偏振器之明視野成像組態中使用。反射率值係相對於鏡子之反射率量測的，通常為銀鏡(最大反射率)用於獲得樣品之歸一化反射率。減去背景噪音。反射率值係在可見光範圍(300 nm至800 nm)內量測的。典型地，將樣品平放在顯微鏡之載物台上，使得可認為光線垂直於樣品表面傳播，以量測正入射時之反射，其中光線被收集在物鏡之數值口徑(數值孔徑)內(最大反射率)。典型地，反射率值係在空氣中量測的。

顆粒可以不同的反射率反射不同波長的光。

在500 nm處，顆粒通常展現出入射光之30%或更高的反射率、更佳35%或更高且甚至更佳40%或更高( 第 4 圖)。

分割之後，結構著色膜之光學性質通常在顆粒中保留且觀測到( 第 4 圖)。然而，隨著結構著色膜之尺寸在分割步驟期間減小至結構著色膜斷裂成微米尺寸物體之程度，光在顆粒界面處散射得更多，此導致結構著色顆粒在空氣中之外觀比結構著色膜之外觀更白。然而，散射疊加在顆粒之結構顏色上，使得即使對於最小的顆粒，仍可量測對掌向列型結構之光學響應。實際上，如 第 13 圖中所示，一旦結構著色顆粒嵌入折射率匹配介質(諸如聚合物樹脂)中，隨著顆粒界面處之散射被抑制，顏色會恢復。

反射光之半高全寬通常為150 nm或更小且較佳125 nm或更小( 第 4 圖)。

在400 nm至650 nm範圍內，膜通常展現出150 nm或更小且較佳125 nm或更小之半高全寬( 第 4 圖)。

第 4 圖中示出了具有高反射率之結構著色顆粒之實例。

所反射之結構顏色為虹彩色的，因此其為角度依賴性的( 第 12 圖)。虹彩水準可通過顆粒內對掌向列型結構之無序程度來控制。

重要的是，結構著色顆粒在置於溶液或基質(諸如聚合物基質)中時維持著色( 第 12 圖)。

溶液或基質中顆粒之顏色可與空氣中的顏色相同。例如，在浸沒於諸如乙醇之無水溶劑中即為此情況( 第 4 圖)。

結構著色顆粒之顏色可視其所在的介質而有所不同( 第 11 圖)。

提議顏色變化之此變異係由於不同介質中之溶脹量不同，在水之情況下溶脹量可能很大，且可能與介質之離子強度成正比。

舉例而言，自空氣中之綠色顆粒開始，在水及乙醇之混合物中的溶脹導致一些顆粒呈現紅色，而另一些則反射紅外光。

在諸如水之液體溶劑之情況下，溶脹為可逆的，且結構著色顆粒之顏色可藉由乾燥恢復至其原來的顏色(亦即其僅在空氣中之顏色)。

顆粒之溶脹可導致至少2 nm、至少5 nm、至少10 nm或至少50 nm之反射光的瞬時紅移。

顆粒之溶脹可導致至多100 nm、至多150 nm、至多175 nm或至多200 nm之反射光的瞬時紅移。

顆粒之溶脹可導致自上文給出的上限及下限中選擇的反射光之瞬間紅移。舉例而言，顆粒之波長偏移可在2至150 nm，諸如10 nm至100 nm範圍內。

溶脹係有限的且不會導致奈米晶體在延長的時間段內再分散。典型地，顆粒浸沒於水中30分鐘或更長時間係穩定的。較佳地，顆粒浸沒於水中1小時或更長時間、更佳2小時或更長時間、甚至更佳4小時或更長時間且最佳8小時或更長時間係穩定的。

亦可藉由考慮顆粒之重量保留來評估顆粒之穩定性。典型地，當浸沒於水中例如1小時或更長時間後，顆粒保留其完整性且損失小於其重量之15%、較佳小於10%且甚至更佳小於其重量之5%。

亦可藉由考慮顆粒在水中或浸沒於水中之反射率來評估顆粒之穩定性。典型地，顆粒之反射率與其在空氣中之反射率相當，不同之處在於反射峰可如上文所論述的紅移。 用途及應用

本發明之膜或顆粒可以多種不同的方式使用以替代已知著色劑，諸如染料、顏料及閃光劑( 第 17 圖)。

可將分割之前的膜切割成特定大小以獲得具有給定形狀之元件，諸如可以原樣應用或層壓且用作例如用於食品安全應用之濕度感測器、用作紡織纖維及用於安全標籤之條帶。因此，本發明提供了一種諸如用於防偽應用或濕度感測器之安全標籤，該安全標籤包含本發明之結構著色膜或顆粒。

顆粒特別適合用作顏料，因為該等顆粒能夠提供結構顏色，包括可見、紅外及紫外色。以下實例並非詳盡無遺的，僅強調了使用顆粒之一些可能方式。

顆粒可用於化妝品中，諸如用於皮膚之化妝粉，諸如但不限於腮紅、香體粉、燙金粉、眼影、蜜粉、唇粉、粉妝及其中顆粒調配於諸如基於流體、油或蠟之系統中之其他化妝品，例如但不限於：燙金產品、眉筆、眼線筆、面妝、面部粉底、髮膠、髮膏、噴髮膠、唇彩、口紅、睫毛膏、指甲油(參見 第 20D 圖)、沐浴露、洗髮精、沐浴乳、護膚霜、防曬霜及美黑產品。因此，本發明提供包含本發明之結構著色顆粒的化妝品。

顆粒可用於油墨、油漆、塗料、包裝、聲學裝置、熱及波長管理應用(如遠輻射冷卻)、電泳顯示器及裝置、季節性產品、裝飾用途、服裝中。對於在化妝品中之應用，此等應用可能需要將顆粒添加至主體調配物中。

顆粒提供額外的功能且改變主體調配物之非光學性質，例如主體調配物之流變、織構或機械性質、熱、聲學及能量傳遞能力、電化學、電磁或電泳性質。舉例而言，顆粒可在化妝品應用中為主體調配物提供顏色效果，且在消費品及保健產品(包括清潔組成物及化妝品組成物)中充當填充劑、增稠劑或去角質微粒。

作為食品及飲料添加劑，顆粒可為著色劑且主體調配物可包含用於製備食品或飲料之其他可攝取成分。另外，顆粒可用於飲品( 第 16E 圖)或糖果(諸如巧克力)中( 第 20C 圖)。

對於裝飾、包裝及安全應用，顆粒及主體調配物可應用於紙張、聚合物、紙板、模製纖維、印章及標籤、薄片、家具及含木質素之材料。另外，顆粒及主體調配物可應用於木材( 第 20E 圖)、金屬陶瓷、玻璃、服裝、織物( 第 20B 圖)。承載顆粒及主體調配物之基板可用於覆蓋製品之一部分或全部，例如印章、標籤或箔。對於服裝，顆粒可用作珠片。另外，顆粒可以用作五彩紙屑( 第 20A 圖)。可將顆粒噴塗、縫合、膠合至用於所需應用之基板上。

主體調配物較佳為透明的，但可含有其他著色劑，諸如染料或顏料，以藉由添加本發明之顆粒產生更複雜的顏色效果。

主體調配物可足夠黏稠以將顆粒保持在適當位置，或可具有足夠低的黏度以使顆粒自由移動。在低黏度液體( 第 12-A 圖)之情況下，閃爍的外觀係由介質中顆粒取向之隨機變化引起的，且不需要以不同視角觀測樣品來獲得「閃光」效果。在黏稠主體調配物( 第 12-C 圖)之情況下，當以不同角度觀測時，顆粒可給主體懸浮液帶來閃光的外觀。此外，明顯的虹彩視照明條件而定( 第 12-E 圖)。

顆粒之大小及大小分散性以及所用顆粒之數量及其在主體介質中之取向決定了將顆粒摻入主體調配物中所產生的整體視覺外觀。

然而，如 第 13 圖中所示，嵌入黏稠主體調配物中之特定大小以下的顆粒對其所在的透明塗層之整體角度依賴性光學響應比特定大小以上的顆粒要小。對於特定大小以下的顆粒，含有顆粒之主體調配物的宏觀視覺響應在多個隨機取向的顆粒上取平均，且導致更均勻及連續的視覺外觀。 第 14 圖示出了嵌入透明聚合物樹脂中之一些分散的小顆粒的散射響應類似於平坦且連續的纖維素奈米晶體膜之散射響應。

顆粒可視其預期用途而分散於溶劑或其他調配物中。溶劑可為2-丙醇、1,2-二氯乙烷、1,4-二噁烷、18-冠-6、2-丙醇、2-乙氧基乙醇、乙酸、丙酮、乙腈、氨、苯、正丁醇、乙酸正丁酯、氯仿、環己烷、二氯甲烷、乙醚、二甘二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、DME、乙烷、乙醇、乙酸乙酯、乙烯、乙二醇、甲酸、甘油、庚烷、己烷、六甲苯、HMDSO、HMPA、氫氣、咪唑、異丁醇、異丙醇、甲烷、甲醇、正己烷、硝甲烷、正戊烷、丙烷、丙烯、碳酸丙烯酯、吡啶、吡咯、吡咯啶、矽氧樹脂油脂、三級丁醇、四氫呋喃、甲苯、三乙胺、水、石油溶劑及二甲苯或其混合物。

較佳地，溶劑為水基溶液或調配物。

調配物亦可為適合於預期應用及用途之乳液，諸如油包水乳液、水包油乳液、雙重乳液，諸如水包油包水乳液或油包水包油乳液、凝膠、乳膠、樹脂或黏彈性聚合物基質或其他類型之高級調配物，包括若干種成分，諸如軟化劑、油、聚合物、界面活性劑及蠟。

適合的軟化劑包括乳酸銨、凡士林、水楊酸、脲。

適合的聚合物包括丙烯酸酯/steareth-20-甲基丙烯酸酯共聚物、芳族聚合物(諸如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯)、Carbopol®、二甲基乙內醯脲-甲醛、鹵代聚合物、氫化聚癸烯、角蛋白、對聚芳醯胺、泊洛沙姆、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚胺基酸、聚醯胺(諸如耐隆6、耐隆6,6、耐隆12)、聚醚、聚烯烴(諸如但不限於聚乙烯、聚異戊二烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙二醇)、多肽、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物、聚甲基矽倍半氧烷、聚四級銨鹽、矽氧樹脂、絲蛋白、絲膠蛋白、石蓴聚糖(ulvan)、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、甲基乙烯基醚及馬來酸半共聚物、乙烯吡咯啶酮。聚合物可為纖維素衍生物或木質素衍生物，諸如乙酸纖維素、硝酸纖維素、賽珞玢、硝化纖維素及賽璐珞(celluloid)。聚合物可為澱粉衍生物。聚合物可為幾丁質衍生物、幾丁聚糖衍生物或絲膠衍生物。聚合物可為海藻酸酯衍生物、鹿角菜膠衍生物、膠原蛋白衍生物、明膠衍生物、玻尿酸衍生物或果膠衍生物。優選地，聚合物係由天然原料及/或生物基及/或可再生單體合成，且所得聚合物較佳為可生物降解的，諸如脂肪族聚酯，例如聚(乳酸)聚(ε-己內酯)及聚(3-羥基丁酸酯-共-3羥基戊酸酯)。適合的聚合物亦包括作為上文所描述之奈米晶體懸浮液的可能添加劑列出的聚合物。

適合的油包括藻油、紅木油、摩洛哥堅果油、扁桃仁油、杏仁油、鰐梨油、棕櫚仁油、巴西堅果脂、乳酪、腰果脂、蓖麻油、山茶油、果仁油、可可脂、椰子油、玉米油(corn oil)、棉籽油、魚油、葡萄籽油、梔子油、水牛酪油、榛子油、麻風樹油、荷荷芭油、燭果油、亞麻仁油、澳洲胡桃油、玉米油(maize oil)、芒果籽油、芒果脂、礦物油、水貂油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、桃仁油、花生醬、花生油、梅仁油、石榴油、菜籽油、米糠油、玫瑰果油、薩爾油(sal oil)、麻油、牛油樹油脂、大豆油、鯊烯、葵花子油、茶籽油、胡桃油。自上述油類(諸如酯化油、脂肪酸、脂肪醇、氫化油及甘油三酯)獲得之油衍生物可用作該調配物之適合成分。精油亦為適合的油。

適合的樹脂包括甲苯磺醯胺甲醛樹脂及甲苯-磺醯胺-甲醛樹脂。

適合的蠟包括蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、羊毛脂、棕櫚蠟、石蠟。

適合的凝膠包括通過使用增稠劑獲得之任何化學及/或物理凝膠，諸如纖維素衍生物增稠劑以及阿拉伯膠、瓊脂、蘆薈凝膠、明膠、瓜爾膠、亞拉伯膠、黃蓍膠、果膠、海藻酸鈉、澱粉及黃原膠。另外，凝膠可為纖維素纖維之混合物。 其他偏好

上文所描述之實施例的每個兼容組合在本文中明確揭露，如同每個組合個別且明確地敘述一樣。

鑒於本揭示案，本發明的各種其他態樣及實施例對於熟悉此項技術者將為顯而易見的。

「及/或」在本文中使用時應視為對兩個指定特徵或組分中之每一者在存在或不存在另一者之情況下的具體揭露。舉例而言，「A及/或B」應視為對(i) A、(ii) B及(iii) A及B中之每一者的具體揭露，就如同各者在本文中個別地闡述一樣。

除非上下文另外說明，否則上文所闡述之特徵的描述及定義不限於本發明之任何特定態樣或實施例，且同樣適用於所描述之所有態樣及實施例。

現將藉助於實例且參考上文所描述之附圖來說明本發明之某些態樣及實施例。 實驗及結果 材料

自緬因大學製程開發中心(University of Maine Process Development Center)購買之水性CNC懸浮液(批號2015-FPL-077，(CNC) = 11.8 wt.%，中和形式，1.2 wt.%硫含量)。

用於卷對卷塗佈之PET捲盤係自Mitsubishi Polyester Film Hostaphan RN 500獲得(厚度=500 μm，寬度=140 mm)。

用於實驗室規模及槽模塗佈實驗之PET係自HIFI Film PMX727獲得，用於實驗室規模實驗。 儀器配置

偏振光顯微鏡檢查係使用配備使用20倍物鏡(Zeiss EC Epiplan APOCHROMAT，NA = 0.3)成像的CNC膜及具有10倍物鏡(Zeiss EC Epiplan APOCHROMAT，NA = 0.6)之CNC光子顆粒的Zeiss Axio.Scope光學顯微鏡(鹵素燈(HAL100 Zeiss，標稱範圍：350-1100nm))進行。

附著至基板上之CNC膜反射的光通過四分之一波片及一個可切換的偏振濾光片(若使用)，該濾光片僅允許左旋或右旋圓偏振光(分別為LCP及RCP)通過。使用分光鏡將光引導至CCD照相機(Thorlabs - DCC3240C)且通過光纖發送至光譜儀(Avantes AvaSpec HS2048)。

使用600 μm芯光纖(Thorlabs FC-UV600-2-SR)與20倍物鏡量測CNC塗層，而使用200 μm芯光纖(Thorlabs FC-UV200- 2-SR)與10倍物鏡量測CNC光子微粒。結果，光譜分別在約100及約66 μm寬之點上獲得。

除非另外說明，否則所有光譜均歸一化為一個偏振通道(左旋圓偏振，LCP)中銀鏡(Thorlabs PF10-03-P01)之反射，使得完美對準的膽固醇狀樣品將在LCP通道中100%反射。

CNC膜之照片係自附著至其PET基板上之CNC膜上獲取，且使用20 MP數位相機(Huawei P10)在固定工作距離及黑色背景上的照射下拍攝。在實驗室規模的PET膜周圍放置一個遮罩，使其平放，而不覆蓋CNC膜之邊緣。其他圖像係使用40 MP數位相機(Huawei P30 Pro)拍攝的。

使用SEM (Tescan MIRA3 FEG- SEM)量測所沉積的CNC膜之厚度，在4 kV加速電壓及3-4 mm工作距離下以高真空模式操作。將樣品安裝於帶有導電碳帶之鋁柱上，且使用鈀靶進行濺射塗佈(Emitech K550)。結果展示於例如 第 2-A 圖中。

使用定製的實驗室測角儀進行角分辨光譜量測：使用燈(Thorlabs SLS201L/M)作為光源，且使用光譜儀(AvaSpec-HS2048XL，Avantes)分析散射光信號。將樣品安裝於測角儀中心之旋轉台上，且用樣品表面上之準直入射光束(光點大小Ø≈6 mm)照射(經由光纖Ø=1000 μm)。偵測器安裝於連接至電動旋轉台之臂上，且將散射光耦合入連接至光譜儀之光纖(Ø=600 μm)中。將記錄的光強度相對於白色朗伯漫射器(Lambertian diffuser) (Labsphere USRS-99-010)進行歸一化，同時使用自動高動態範圍方法44調整曝光時間。在固定的入射光角度(取為θin=0°或30°，從樣品界面的法線定義)處記錄量測值，且藉由掃描在各種出射角度θout處用旋轉偵測器收集的散射光譜強度。

使用配備有40 mm平行Peltier鋼板幾何結構之旋轉流變儀(TA Instruments DHR-2)，使用大約900 μm之間隙且在溫度調節台(20℃)上施加CNC懸浮液(1 mL)來進行掃測流變量測。 纖維素奈米晶體懸浮液

在Corning Falcon®管(50 mL)中之冰浴中，將水性CNC懸浮液(參見材料)用超純水分批稀釋至6 wt%，每批25 mL，且使用超音波分解器(Fisherbrand 505 Sonic Dismembrator，500 W，幅度=40%，尖端直徑=12.7 mm)進行音波處理。

實驗室規模之刀片澆注CNC膜之懸浮液係藉由25 mL之批料製備且音波處理56、109及161 s，以在澆注時分別產生藍色、綠色及紅色膜。用於大規模R2R沉積之懸浮液係藉由45 mL批料製備，在此情況下，音波處理時間分別放大至101、196及290 s。此允許藉由尖端超音波發生器傳遞之每體積CNC懸浮液之能量保持恆定，且對應於2.24、4.36及6.44 s/mL (或7.5、14.5及21.5 kJ/g)之處理。

在環境溫度下將懸浮液平衡1-3天後，分離且收集更稠密的異向性相以供進一步使用。

藉由增加尖端音波處理製程之持續時間，乾燥CNC膜之顏色可能紅移(參見 第 3 圖及 第 5 圖)，從而允許在6.44、4.36及2.24 s/mL (或21.5、14.5及7.5 kJ/g)之尖端音波處理中產生紅色、綠色及藍色膜。 基板製備及處理

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)用作用於CNC膜沉積之基板，其中表面經選擇性活化以控制潤濕。

將PET片材(厚度=125 μm、長度=120 mm、寬度=80 mm，其中可塗佈寬度為60 mm)固定在塗佈台上以進行實驗室規模的實驗。使用電漿蝕刻機激活表面(EMITECH K1050X電漿蝕刻機，50 W，5 min)。

相比之下，卷對卷沉積需要使用PET捲盤(厚度=500 μm，寬度=140 mm)。電暈放電(Corona Supplies，功率=0.3 kW)用於激活連續移動的基板(速度=0.1 mm.s ^-1= 1.7 mm.s ^-1)。在此等實例中，PET捲盤用膠帶手動遮蓋(參見 第 1A 圖)，但此可按照 第 1A 圖中所提議的連續沉積。 光子纖維素奈米晶體塗層之沉積

實驗室規模的CNC塗層係使用定製的膜塗佈機製備，其中最大塗佈長度為約30 cm。此包括一個可沿著軌道移動一個平台的電動機(Reliance Cool Motion Stage)，在該平台上方之固定位置處安裝一個塗層施加器(BEVS 1806/A50)。

為了製備CNC塗層，將PET基板之三個側面均附接至平台上，其中後緣自由以允許塗佈機移除多餘的CNC懸浮液。將刀片設置在基板上方所需的高度，且將塗層施加器定位於矩形PET片材之前部附近。將CNC懸浮液(3.5 mL)沉積於刀片前面且移動平台(對於 第 2 圖中之實例中所示的樣品，速度為0.65至2.4 mm/s，且塗層間隙為300至1100 μm)，使得均勻塗佈6×10 cm之區域。

卷對卷塗佈用於實現CNC懸浮液之連續沉積，且展現了製程之可擴展性。使用配備有定製的槽模(塗層寬度=10 cm，內部儲存器22 mL)之改進的卷對卷塗佈系統(Coatema Coating Machinery，Smartcoater 28)實現卷對卷印刷。槽模係由兩個螺旋連接之鋁板製成，該等鋁板由125 μm厚之間隔墊片隔開，該墊片經組態用於垂直於腹板定位之100 mm槽空隙。

使用注射泵(New Era)將CNC懸浮液連續施配至槽模，視所需膜厚度及覆蓋寬度來調整施配速率(約6000 pL/min)。

槽唇與基板之間的距離用厚度測隙規控制。

放置腹板架，使得各架之間的平均距離減少至30 cm。將基板在塗佈前使用靶心酒精水準器(Thorlabs LVL01)在沿腹板路徑之若干位置及寬度之中間進行平整。將腹板以最低可達速度(速度=0.1 mm.s ^-1= 1.7 mm.s ^-1)通過卷對卷系統平移。剪切速率係由腹板之平移速度及塗層間隙厚度來計算。

此外，自腹板移除CNC膜係方便的，允許以閉環方式多次重複使用腹板。

對於『靜態乾燥』，將腹板以最低可達速度( vc= 0.1 m.min-1 ≈ 1.67 mm.s-1)通過R2R系統平移，其中最大澆注長度為約3 m，對應於腹板路徑之限制。隨後停止腹板平移，且使所沉積的懸浮液在環境條件下乾燥。替代地，為了研究更快的乾燥，在塗佈步驟後，在R2R路徑上放置一個吹氣加熱腔室(長度≈ 40 cm， T= 20 - 60℃)。此允許連續的逐步沉積及乾燥製程，從而將腹板之平移分成由靜止的休息時段中斷的多個步驟。展現了兩種步長(表示為『粗糙』及『精細』)：對於『粗糙』製程，腹板在vc = 1.67 mm.s-1下，以每15 min的20 cm之步長平移，而對於『精細』製程，腹板在相同速度下，但以每3.75 min的5 cm之步長平移。在兩種情況下，此對應於 V _eff ≈ 0.2 mm.s ^-1之有效平移速度( 第 19 圖)。

第 1B 圖及 第 1C 圖，以及 第 19 圖中示出了卷對卷印刷膜。此等膜顯示使用連續卷對卷方法生產的膜的著色得以維持，且在第1C圖之情況下證明瞭本發明方法之可擴展性。

研究了塗層間隙及速度對顏色之影響。如上所述以不同的塗層間隙及速度進行實驗。結果示於 第 2 圖中。結果表明，對於低至g _c= 300 μm之塗層間隙，可實現合理的著色(峰值高度對應於最大LCP反射之55%)，且增加塗層間隙及速度可改良光學性質。 第 2 圖亦示出了塗層間隙與所得乾膜厚度之間的關係。 乾燥

允許CNC懸浮液在環境條件下在不運動情況下乾燥，直至完成碟形澆注膜、實驗室規模塗層及大規模R2R塗層之成膜(幾個小時，且通常少於一天，持續時間視所沉積之材料量、覆蓋區域之長度及厚度而定)。另外，實驗室刀片塗佈之膜亦可使用設置為60℃之熱板更快地乾燥。儘管使用R2R機器上可達的最低速度( v _c = 0.1 m.min ^-1)，但在環境條件下乾燥大規模CNC懸浮液所需的時間超過了吾人中試規模R2R機器之可達長度。因此，乾燥係(i)在若干小時內在不移動的情況下進行直至成膜，且在論述中稱為『靜態乾燥』，或(ii)使用上文所描述之『逐步連續』平移製程，將所沉積的CNC懸浮液緩慢平移通過在線熱空氣乾燥器(T=20-60℃)，從而加快乾燥製程，使得膜在達至腹板路徑末端之前乾燥。

研究了乾燥速率對著色之影響。將經加熱的實驗室刀片塗佈之膜在設置為40℃或60℃之熱板上乾燥( 第 3-A 圖，底列)。所得膜維持著色，表明加熱可用於加速乾燥，其在工業上係有利的。

另外，將CNC膜在放置於60℃熱板上之穿孔鋁網格上乾燥。結果示於 第 9 圖中。鋁板上方區域與氣孔上方彼等區域之間的溫度差異導致不同的顏色偏移。 破裂、退火及大小分選

由於所用系統之限制，將卷對卷膜轉化為CNC光子顆粒係離線進行的。包括退火步驟之此轉化可在線進行，提供耐熱輸送帶，諸如 第 1A 圖中所示。

將R2R CNC膜自基板分離，將薄塑膠刀片連接至上部收集腹板，在基板與CNC膜之間以一定角度(如 第 1 圖及第 16A 圖中所示)手動剝離幾釐米，然後以恆定的速度移動腹板。

將CNC膜在烘箱(Nabertherm，P330)中在180℃下退火(熱處理) 30 min。

使用咖啡研磨機將CNC膜切碎。將CNC閃光顆粒使用網目大小逐漸減小(150、75及25 μm)的篩網依序進行大小分選。結果示於 第 4 圖中。藉由突出個別顆粒之輪廓且擬合imageJ中之Ferret面積函數，自SEM圖像中檢索各大小類別之顆粒的中位數大小。

結果表明，在空氣及多種溶劑中，所有粒徑的顆粒均具有良好的著色。較大的顆粒展現出最好的光學性質。

研究了退火溫度之影響。如上所述以不同的退火溫度進行實驗。結果示於 第 7 圖中。結果表明，對膜進行退火可在至多220℃之溫度下保持光學性質。因此，退火可維持光學性質且提供用於破裂之穩定膜。較高的溫度會導致膜碳化且完全喪失著色。

對於一定數量之重複對掌向列型單元反射光， 第 3 圖中之紅色膜之峰值反射率降低可歸因於給定膜厚度。 第 15-A 圖清楚地表明，較大數量之對掌向列型重複單元導致更多的光自對掌向列型結構反射。因而，對於反射較大波長(諸如紅色或紅外波長)之膜，需要較厚的膜以實現膽固醇狀結構之最大反射率。結果係可根據自膜反射之波長來微調膜厚度。

如分析計算所示( 第 15-B 圖)，具有以p=318 nm為中心之對掌向列型節距之膜(反射藍色波長)將反射大約50%的對掌向列型結構允許的最大光量(若膜為1.8 μm厚)，但可反射該最大值的95% (若膜為4.5 μm厚)，且可反射該最大值的超過99% (若膜厚度大於6.2 μm)。以429 nm為中心之對掌向列型節距之膜(反射紅色波長)將反射大約50%的對掌向列型結構允許的最大光量(若膜為2.3 μm厚)，但可反射該最大值的95% (若膜為6.1 μm厚)，且可反射該最大值的超過99% (若膜厚度大於8.4 μm)。 結構著色膜及顆粒之其他應用

如上所述製備的膜及顆粒在各種應用中進行了測試。此等示於 第 20 圖中。 A)將結構著色膜分割成方形結構著色顆粒。分離顆粒且呈現於紙上。 B)將結構著色膜分割成顆粒且使用黏合劑施加至一塊織物上。 C)將結構著色顆粒嵌入可食用的主體基質中且施加至一塊巧克力上。 D)將結構著色顆粒分散於化妝品指甲油組成物中，且塗在指甲上。 E)將結構著色顆粒分散於主體聚合物基質中，且塗在一塊木頭上。 參考文獻

本說明書中提及之所有文件均以全文引用之方式併入本文中。

無

參考下文所列之附圖來描述本發明。

第 1 圖示出了將CNC塗層R2R處理成光子微粒之概述。 A)使用卷對卷塗佈且示出腹板及顏料生產之潛在再利用製程的本發明方法之示意圖。 B)沉積至黑色PET腹板上之紅色、綠色及藍色R2R塗佈之CNC膜(尖端音波處理分別為6.44 s/mL (21.5 kJ/g)、4.36 s/mL (14.5 kJ/g)及2.24 s/mL (7.5 kJ/g))。 C)藉由本發明方法生產之纖維素奈米晶體的未旋捲數米長卷對卷塗層(尖端音波處理為4.36 s/mL (14.5 kJ/g))。 D)藉由包括嵌入透明清漆中之破裂步驟(在大小分選之前)的本發明方法生產之初始(左)及經熱處理的(右)光子CNC顆粒。 E)大小分選後且由左至右浸沒於乙醇、50%乙醇水溶液及水中之經熱處理的光子CNC顆粒。

第 2 圖示出了塗層厚度及光學性質與塗層參數之關係。 A)CNC塗層之宏觀圖像(頂列)及左旋圓偏振光學顯微鏡圖像(中列)以及通過不同塗層間隙且以2.2 s ^-1之恆定剪切速率的速度(濃度等於6 wt.%，音波處理56 s (2.24 s/mL或7.5 kJ/g))製備之獨立存在CNC膜之掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)橫截面(底列)。 B)在15+個位置上取平均之CNC塗層之相應左旋圓偏振(left-circularly polarised，LCP)反射光譜。 C)A中樣品之濕塗層間隙與乾膜厚度之間的關係。粉紅色虛線突出了CNC膜達成最大反射率所需之用Berreman 4×4矩陣法計算的理論最小厚度，且折射率n _o及n _e為1.514及1.590，與先前工作中一樣(例如參見Zhao 等人 , Adv.Funct.Mater. 2019, 29, 1804531)。

第 3 圖示出了音波處理及乾燥條件對CNC塗層之視覺外觀的影響。 A)使用本發明方法由6 wt.%之CNC懸浮液分別音波處理56 s (2.24 s/mL或7.5 kJ/g) (左側)、109 s (4.36 s/mL或14.5 kJ/g) (中間)及161 s (6.44 s/mL或21.5 kJ/g) (右側)製備且使用塗層間隙等於700 μm以1.5 mm.s ^-1之速度在18℃或60℃下乾燥的CNC塗層之宏觀像片(第一及第三列)及左旋圓偏振(LCP)光學顯微鏡圖像(第二列及底列)。 B)在15+個位置上取平均之在室溫(頂部)及熱板上(底部)澆注之樣品的相應LCP反射光譜。

第 4 圖示出了CNC光子微粒。 A)經大小分選及熱處理之CNC光子微粒之顯微照片，該等微粒由根據本發明方法塗佈之6wt.% CNC懸浮液的R2R塗佈製備，該懸浮液經音波處理196 s (4.36 s/mL或14.5 kJ/g)，如在空氣中、在乙醇中、在乙醇及水之1:1 (質量比)混合物中以及在水中所觀測到的。最大尺寸之顯微鏡視圖描繪了相同顆粒。 B)在10+個位置上取平均之相同四種介質中經大小分選之顆粒的相應總反射光譜。 C)例證各大小組的破裂後之CNC光子顆粒形態之SEM俯視圖。 D)示出如通常在(A)中之卷對卷印刷膜破裂後獲得的典型Bouligand拱、CNC對掌向列型次序之特徵的CNC顆粒之SEM橫截面。

第 5 圖示出了尖端音波處理對由6 wt.%雙相懸浮液製備之CNC膜的視覺外觀的影響。 A)宏觀像片。 B)通過左旋圓偏振(LCP)濾光片之相應顯微照片。 C)在10+個位置上取平均之通過LCP (左)及RCP (右)濾光片之相應反射光譜。 D)自Python顏色包計算之對應CIE 1931色空間色度圖。CIE坐標係由藍色至紅色：[0.20 ; 0.13]、[0.32 ; 0.30]、[0.40 ; 0.31]、[0.50 ; 0.34]、[0.42 ; 0.47]及[0.23 ; 0.44]。

第 6 圖示出了所用CNC懸浮液之相圖。 A)填充有增加濃度之起始CNC懸浮液且在交叉偏振器之間觀察之玻璃毛細管的圖像。 B)異向性相之體積比對自A)中提取之CNC濃度。

第 7 圖示出了退火製程之影響。 A)熱處理(施加30 min)溫度對獨立式CNC樣品之宏觀及微觀視覺外觀的影響，該等樣品係自由本發明方法使用卷對卷塗佈生產之CNC膜切割。 B)反射及透射中之相應光譜(在至多3個位置處平滑且取平均)。使用帶有200 μm芯光纖(Thorlabs FC-UV200-2-SR)之20倍物鏡(Nikon T plan SLWD，NA = 0.3)進行量測。

第 8 圖示出了在膜乾燥期間出現流動對使用本發明方法生產之膜的均勻性的影響。 A - C)示出了材料在腹板一側(C，尾部)之累積且示出了厚度變化對膜均勻性之影響的在未對準腹板上生產之同一R2R膜之三個不同部分。

第 9 圖示出了在穿孔熱板上乾燥之CNC膜。 A - E)在完全乾燥之前拍攝的且維持在放置於設定為60℃熱板上之穿孔鋁板上的濕CNC膜之像片。膜係使用本發明方法通過700 μm之塗層間隙以1.5 mm/s之塗佈速度製備。鋁板與圓孔之間的溫度梯度在整個懸浮液中產生了空間乾燥速率差異。 B)A)之近視圖，在仍濕的CNC膜中清晰可見虹彩、自組織域。 F)所得乾燥且有圖案的CNC塗層。 G)以不同速率乾燥的兩個區域之LCP顯微照片。 H)兩個區域之相應LCP反射光譜，其中各光譜在3+個位置處取平均。

第 10 圖示出了描述本發明中所揭露之方法的流程圖。

第 11 圖示出了纖維素奈米晶體光子顆粒之可逆顏色變化。放置於水及乙醇混合物中之單一纖維素奈米晶體光子顆粒之顯微鏡快照(由左至右)：空氣中之顆粒、乙醇及水之蒸發混合物中之顆粒、水中之顆粒(乙醇蒸發且發生水冷凝)及顆粒返回空氣中(水蒸發)。

第 12 圖示出了分散的光子CNC微粒之虹彩。 A)分散於丙三醇中之綠色光子CNC顆粒(大小：150 ＞ X ＞ 75 μm) (由CNC懸浮液尖端音波處理196 s (4.36 s/mL或14.5 kJ/g)製備的顆粒)在增加的照明角度下拍攝的快照，小瓶中之顆粒裝載量為大約5.5 mg/mL。由左至右，照明角度增加且導致強烈的明顯藍移，由綠色至藍色且最終超出可見光譜。 B)(a)中所顯示之樣品產生的反射示意圖。貢獻顆粒之取向用黑色表示。 C)嵌入透明環氧樹脂中的覆蓋載玻片且在直接照明下之光子CNC顆粒(大小：75 ＞ X ＞ 25 μm)。由左至右，照明角度增加且導致明顯減少的藍移，由綠色至深藍色。 D)(c)中所顯示之樣品產生的反射示意圖，根據司乃耳定律(Snell’s law)，突出了空氣/塗層界面在減少藍移方面之關鍵作用。 E)與(c)中相同的樣品，但在漫射照明下。 F)(e)中所顯示之樣品產生的反射示意圖。漫射照明與空氣/塗層界面之折射率對比之結合導致抑制大部分藍移，從而形成幾乎無虹彩之塗層。

第 13 圖示出了嵌入透明環氧樹脂中之CNC光子顆粒之宏觀視覺外觀。漫射照明下之像片(頂列)示出了較大顆粒使塗層具有像素化外觀，而較小顆粒似乎更均勻。在安裝有5倍物鏡(Zeiss，EC Epiplan Neofluar，NA = 0.13)之顯微鏡下在明視場及暗視野(BF及DF，分別為第二及第三列)中觀測，似乎較大顆粒傾向於保持與玻璃基板對準，而較小顆粒更隨機地定向。對於150 mg樹脂(Norland Optical Adhesive 81)CNC光子顆粒之負載為大約15 mg及大約3.1 mg/cm ²。將混合物施加至載玻片上且用蓋玻片覆蓋。

第 14 圖示出了嵌入透明環氧樹脂中之光子CNC微粒之散射量測(對於與 第 13 圖中相同的樣品)。在θ _in=0° (正入射，頂列)或θ _in=30° (底列)處照射樣品。隨著顆粒大小減小，散射信號變得更平滑且更連續，直至其適合相同節距之繞射域的隨機分佈的信號(白色曲線)。此散射信號之虹彩不如典型CNC膜之等效散射信號。

第 15 圖示出了所計算的反射率與膜厚度之關係，假設折射率n _o= 1.514及n _e= 1.590。 A)使用數值模型(Berreman 4×4矩陣法)計算的增加的節距數量(採用間距p=318 nm)之膽固醇狀結構的光譜。右圖為反射峰之擴展，在螺旋數N=24後顯示飽和，對應於7.6 μm之膜厚度。 B)由節距p=318、370及429 nm (對應於第3圖中所示之藍色、綠色及紅色膜之峰值波長)構成的三個膽固醇狀結構使用分析模型(德富力方程(De Vries equation))計算的最大反射峰與膜厚度之關係。對於p=318、370及429 nm，對於膜厚度分別＞ 6.9 um、8.1 um及9.3 μm反射率＞ 99.5%。

第 16 圖示出了關於將R2R澆注CNC膜處理成CNC光子微粒之更多細節(在圖頂部所示之R2R機器上乾燥後進行的步驟)。 A)使用塑膠刀片(125 μm厚)自PET腹板上分離乾燥的CNC膜之頭部。CNC膜係由其移動的腹板承載(因為其仍然附接在一側)，同時在不斷裂的情況下分離且滑過另一無動腹板以進行收集。 B)在乾燥、熱處理及破裂R2R澆注膜後獲得之CNC光子微粒。 C)浸沒於各種質量比(由左至右：1:0、95:5、85:15、70:30、1:1、0:1)之水:乙醇混合物中之CNC顆粒。 D)與(C)中相同的樣品在10個月後拍攝的像片。 E)CNC光子微粒在發泡飲料中之一種可能應用的實例。 F)在各種極性及離子強度之更廣泛溶劑(由左至右：丙酮、乙酸乙酯、己烷、具有一滴工業界面活性劑之水(Premiere Products, Savona D2)、含1 mM NaCl之水)中的CNC光子微粒。

第 17 圖示出了光子CNC微粒(ii、iv及vi)與商業效應顏料(i)、閃光劑(iii、v及vii)及光子CNC皺屈微球(viii)之基準校正。 A)在距光源約45°之定向照明下拍攝之像片。 B)在距光源約110°之定向照明下拍攝之像片，突出了光子CNC微粒之特殊角度依賴性視覺響應。樣品清單：i. Merck Xirona® (Moonlight Sparks，大小：20 - 150 μm)。ii.光子CNC微粒(大小：150 ＞ X ＞ 75 μm)。iii.Bio-glitter® Pure (Sea green，大小：40 mil ≈ 1 mm及Light gold，大小：15 mil ≈ 380 μm)。iv.光子CNC微粒(大小：X ＜ 25 μm)。v. Bio-glitter® Sparkle (Spring green，大小：8 mil ≈ 200 μm)。vi.光子CNC微粒(大小：X ＞ 150 μm)。vii.Bio-glitter® Pure (Sea green，大小：94 mil ≈ 2.4 mm)。viii.光子CNC微球。效應顆粒之負載為大約10 wt.%，除了樣品(i)，其負載減少至1 wt.%。

第 18 圖示出了熱處理溫度及持續時間對CNC膜親水性之影響。 A)在150℃下熱處理增加的持續時間且置於水中的R2R澆注CNC膜片之像片(頂列)。浸沒於水中且完全乾燥後取回之R2R澆注CNC膜片之像片(第二列)。 B)在190℃下熱處理增加的持續時間，隨後置於水中的R2R澆注CNC膜片之像片(頂列)。所有膜均顯示結構顏色。浸沒於水中期間之R2R澆注CNC膜片之像片(第二列)。定量表：盤直徑等於3.5 cm。

第 19 圖示出了由R2R澆注且通過聯機熱空氣乾燥器進行靜態或逐步連續平移乾燥之CNC膜的光學性質。 A)示出沿長度不同位置處之光學外觀(Pc表示距塗層頭部之位置)的具有插入物之4.2 m長藍色R2R澆注膜(藉由粗逐步法乾燥，T=60℃)之圖像。此處，位置係相對於沉積的開始定義的。 B)通過LCP及RCP濾光片記錄之以2.24 s/mL (7.5 kJ/g)音波處理的R2R澆注CNC膜之像片(第1、2及4列)及光學顯微照片(第3及5列)。 C)(b)中報導之獨立式膜之相應LCP及RCP反射光譜。LCP反射光譜在沿膜之80+個位置上取平均。 D)不同沉積方法及乾燥條件下膜之乾燥時間及厚度。 E)由CNC懸浮液音波處理290 s (6.44 s/mL或21.5 kJ/g)且在20℃ (左)或60℃ (右)下乾燥而製備的膜之LCP光學顯微照片。頂列示出了刀片澆注膜(g _c= 700 μm，V _c= 1.5 mm.s ^-1)，而底列示出了R2R澆注膜(在T=20℃下靜態，在T=60℃下粗步驟)。 F)相應LCP反射光譜，在15+個位置上取平均。 G)(a)中所呈現之不同膜的厚度量測值。

第 20 圖示出了本發明之結構著色膜及結構顏色膜之應用。 A)分成正方形且呈現於紙上之顆粒。 B)黏在一塊織物上之顆粒。 C)嵌入可食用的主體基質中且施加至一塊巧克力上之顆粒。 D)用於塗在指甲上之塗層中之顆粒。 E)塗在一塊木頭上之含有顆粒之主體聚合物基質。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (25)

1. 一種用於生產結構著色膜之製程，該製程包括以下步驟： a) 將包含纖維素奈米晶體之一奈米晶體懸浮液沉積至一基板上； b) 使用一撒佈機將該奈米晶體懸浮液撒佈至該基板上； c) 老化所沉積的奈米晶體懸浮液以部分或完全恢復在沉積及撒佈期間損失的膽固醇狀結構； d) 乾燥所沉積的奈米晶體懸浮液，使得該等奈米晶體自組裝形成一結構著色膜； e) 退火該結構著色膜以增加該膜之抗水性。
2. 如請求項1所述之方法，其中該奈米晶體懸浮液包含中和的、部分中和的或酸性形式纖維素奈米晶體。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中該奈米晶體懸浮液為雙相或異向性。
4. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中塗佈製程為一卷對卷印刷製程。
5. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中老化步驟係在10℃至250℃，較佳10℃至70℃下進行。
6. 如前述請求項中任一項所述之方法，其進一步包括一處理步驟，其中該基板之至少一部分經改質以在沉積步驟之前增加其表面能量。
7. 如請求項6所述之方法，其中該處理步驟之處理為電漿蝕刻或電暈放電。
8. 如請求項6或7所述之方法，其中該處理步驟包括處理該基板之中心部分。
9. 如前述請求項中任一項所述之方法，其進一步包括在該沉積步驟之前對該奈米晶體懸浮液進行音波處理之步驟，視情況其中該處理為0.1至45 s/mL，諸如大約2.2 s/mL。
10. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該纖維素奈米晶體懸浮液包含至少一種添加劑，諸如一酸或一鹼、一填充劑、一聚合物、一鹽或一功能分子。
11. 如前述請求項中任一項所述之方法，其進一步包括自該基板剝離該結構著色膜之步驟。
12. 如任一前述請求項所述之方法，其中退火步驟之溫度為約100℃至250℃。
13. 如任一前述請求項所述之方法，其中退火步驟進行1分鐘至120分鐘。
14. 如前述請求項中任一項所述之方法，其進一步包括分割該結構著色膜以產生結構著色顆粒之步驟。
15. 如請求項14所述之方法，其中分割步驟包括破裂及/或研磨該結構著色膜。
16. 一種可藉由如請求項1至13中任一項所述之方法獲得的結構著色膜，視情況其中該膜具有1.0至50.0 μm之一厚度。
17. 一種結構著色膜，其包含纖維素奈米晶體，較佳中和的纖維素奈米晶體，其中將該奈米晶體組織成對掌向列型結構，較佳其中該膜具有使得一對掌向列型結構之導向器在該膜內進行至少一圈旋轉的一厚度，其中該膜之一厚度為20 μm或更小。
18. 如請求項16或17所述之結構著色膜，其中該膜反射5%或更多之一波長在200至1300 nm範圍內之入射光。
19. 如請求項16至18中任一項所述之結構著色膜，其中反射光具有150 nm或更小之一半高全寬。
20. 一種結構著色顆粒，其藉由如請求項14或15所述之方法獲得或可獲得。
21. 一種結構著色顆粒，其包含纖維素奈米晶體，較佳中和的纖維素奈米晶體，其中將該奈米晶體組織成對掌向列型結構，較佳其中該等顆粒具有對應於至少一個對掌向列型域之一多面幾何形狀。
22. 如請求項20或21所述之結構著色顆粒，其中中位數平均粒徑為2 μm或更大。
23. 如請求項20至22中任一項所述之結構著色顆粒，其中該顆粒反射5%或更多之一波長在200至1300 nm範圍內之入射光。
24. 如請求項20至23中任一項所述之結構著色顆粒，其中該顆粒浸沒於水中1小時或更長時間為穩定的。
25. 如請求項20至24中任一項所述之結構著色顆粒，其中反射光浸沒於水中時紅移5 nm或更多。

Images