TW202317498A - 具有附著力促進區域之塗覆玻璃製品 - Google Patents

Abstract

塗覆玻璃製品包括包含具有表面之玻璃的玻璃製品。該表面具有附著力促進區域，該附著力促進區域包含在該玻璃的該表面處形成之奈米結構。該附著力促進區域由與該玻璃之玻璃組成的一或多種成分相同的材料構成。該塗覆玻璃製品進一步包括設置於在該玻璃之該表面處形成之該附著力促進區域上的塗層。該塗層包括一或多種聚合物塗層材料。該附著力促進區域提高了該塗層對該玻璃之附著力，同時亦消除了氧化鈦或其他可能對該塗層的光學性能產生不利影響的附著力促進化合物之使用。

Description

具有附著力促進區域之塗覆玻璃製品

本申請根據專利法主張2021年9月21日申請之美國臨時申請系列號63/246,406的優先權益，該臨時申請之內容以全文引用之方式併入本文中。

本說明書大體上係關於玻璃製品，更特定言之，係關於用於醫藥包裝的玻璃容器和塗覆玻璃容器。

歷史上，玻璃用作包裝醫藥之首選材料，因為其具有相對於其他材料的氣密性、光學透明度及極佳的化學耐久性。特定言之，用於醫藥包裝之玻璃必須具有足夠的化學耐久性，以免影響其中所含醫藥組合物之穩定性。具有適合的化學耐久性之玻璃包括ASTM標準『1B型』內的彼等玻璃組成，該等玻璃組成具有經驗證的化學耐久性歷史。

然而，玻璃在此類應用中之使用受玻璃機械性能限制。在製藥工業中，玻璃破損係終端使用者之安全問題，因為破損的包裝及/或包裝中之內容物可能傷害終端使用者。此外，非致命性破損(亦即玻璃破裂但未破損)可能導致內容物失去其無菌狀態，繼而可能導致代價高昂的產品召回。因此，對具有改進的抗機械損傷性的替代玻璃製品存在持續的需求。

本揭示案涉及塗覆玻璃製品及塗覆該等玻璃製品的方法，該等方法包括處理玻璃製品之表面以在玻璃表面處形成附著力促進區域，並且之後用塗層材料塗覆該等玻璃製品以生產塗覆玻璃製品。與玻璃製品在處理或塗覆之前的未處理表面相比，塗覆玻璃製品之附著力促進區域可具有更大的表面積。此增加的表面積可能提供塗層材料(諸如但不限於聚合物塗層材料)對玻璃之增加的附著力，而無需使用混合至塗層中之附著力促進劑。此可能減少或防止玻璃製品之光學性質的變化，並且可能使用單一組分聚合物塗層材料，以及其他特徵。

根據本文所揭露之第一態樣，玻璃容器可包含具有表面之玻璃。表面可能包含附著力促進區域，該附著力促進區域包含在玻璃表面處形成之奈米結構。附著力促進區域可能包含與玻璃的玻璃組成的一或多種成分相同的材料，並且附著力促進區域可能具有大於或等於0.3 nm之表面粗糙度。

可包括第一態樣之本揭示案之第二態樣進一步包含設置於在玻璃表面中形成的附著力促進區域上的塗層。

根據本文所揭露之第三態樣，塗覆玻璃製品可能包含可包含具有表面之玻璃的玻璃製品。表面可能包含附著力促進區域，該附著力促進區域包含在玻璃表面處形成之奈米結構。附著力促進區域可包含與玻璃之玻璃組成的一或多種成分相同的材料。塗覆玻璃製品可進一步包含設置於在玻璃表面中形成之附著力促進區域上的塗層。在實施例中，塗層可包括一或多種聚合物塗層材料。

本揭示案之第四態樣可包括第二態樣，其中玻璃製品可為包含外表面及內表面之玻璃容器，其中外表面可為包含附著力促進區域及塗層之表面。

本揭示案之第五態樣可包括第一至第四態樣中之任一者，其中附著力促進區域可包含一或多種玻璃成分，該等成分在形成附著力促進區域之前以大於或等於5 mol.%之量存在於玻璃之玻璃組成中。

本揭示案之第六態樣可包括第一至第五態樣中之任一者，其中附著力促進區域可包含以下中之一或多者：二氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物、硼化合物或此等之組合。

本揭示案之第七態樣可包括第一至第六態樣中之任一者，其中奈米結構可包含在玻璃表面處形成之複數個峰及谷。

本揭示案之第八態樣可包括第一至第七態樣中之任一者，其中附著力促進區域可包含為不具有附著力促進區域之玻璃的表面積的至少1.05倍的表面積。

本揭示案之第九態樣可包括第一至第八態樣中之任一者，其中附著力促進區域可具有大於或等於0.3 nm之表面粗糙度Ra。

本揭示案之第十態樣可包括第一至第九態樣中之任一者，其中附著力促進區域可為光學惰性的。

本揭示案之第十一態樣可包括第一至第十態樣中之任一者，其中附著力促進區域可具有在不具有附著力促進區域之玻璃之折射率的10%以內或甚至5%以內的折射率。

本揭示案之第十二態樣可包括第一至第十一態樣中之任一者，其中附著力促進區域可具有在不具有附著力促進區域之玻璃之飛馬數(Pegasus Number)的10%以內或甚至5%以內的飛馬數。

本揭示案之第十三態樣可包括第一至第十二態樣中之任一者，其中附著力促進區域不包括氧化鈦。

本揭示案之第十四態樣可包括第二至第十三態樣中之任一者，其包含表面層，該表面層包含附著力促進區域及設置於附著力促進區域之谷中的塗層的塗層材料。

本揭示案之第十五態樣可包括第二至第十四態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料可為單一組分塗層。

本揭示案之第十六態樣可包括第二至第十五態樣中之任一者，其中塗層可進一步包含二氧化矽。

本揭示案之第十七態樣可包括第二至第十六態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料可包含聚醯亞胺塗層、由其組成或基本上由其組成。

本揭示案之第十八態樣可包括第二至第十七態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料可包含氟化聚醯亞胺。

本揭示案之第十九態樣可包括第二至第十八態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料不包括混合至聚合物塗層材料中之金屬或類金屬之氧化物。

本揭示案之第二十態樣可包括第二至第十九態樣中之任一者，其中塗層可具有小於或等於0.7之摩擦係數。

本揭示案之第二十一態樣可包括第二至第二十態樣中之任一者，其中塗層可為光學惰性的。

本揭示案之第二十二態樣可包括第二至第二十一態樣中之任一者，其中附著力促進區域及塗層可對玻璃製品、含於玻璃製品內之內容物或兩者之光學檢測不提供阻抗。

本揭示案之第二十三態樣可包括第二至第二十二態樣中之任一者，其中塗覆玻璃材料可具有與不具有塗層及附著力促進區域之玻璃製品的光散射相差小於10%、小於5%或小於3%之光散射。

本揭示案之第二十四態樣可包括第二至第二十三態樣中之任一者，其中塗覆玻璃材料可具有與不具有塗層及附著力促進區域之玻璃製品的折射率相差小於10%、小於5%或小於3%之折射率。

本揭示案之第二十五態樣可包括第一至第二十四態樣中之任一者，其中塗覆玻璃材料可具有與不具有塗層及附著力促進區域之玻璃製品的飛馬數相差小於10%、小於5%或小於3%之飛馬數。

本揭示案之第二十六態樣可包括第二至第二十五態樣中之任一者，其中塗層之外表面可具有小於附著力促進區域之表面粗糙度的表面粗糙度Ra，諸如表面粗糙度Ra小於0.3。

本揭示案之第二十七態樣可包括第一至第二十六態樣中之任一者，其中玻璃可包含符合美國藥典(nited States Pharmacopoeia，USP) 600或歐洲藥典7中所描述之醫藥玻璃準則的玻璃組成。

本揭示案之第二十八態樣可包括第一至第二十七態樣中之任一者，其中玻璃可為矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、離子交換鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、離子交換硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃或此等之組合。

根據本文所揭露之第二十九態樣，用於生產塗覆玻璃製品之方法可包括提供包含具有表面之玻璃的玻璃製品及在表面處形成附著力促進區域。附著力促進區域可包含奈米結構，該奈米結構包含與玻璃成分相同的材料。方法可進一步包括在表面處形成附著力促進區域後，將塗層施加至附著力促進區域以生產塗覆玻璃製品，其中塗層包含至少一種聚合物塗層材料。

本揭示案之第三十態樣可包括第二十九態樣，其中在表面處形成附著力促進區域可包括使玻璃製品之表面與水性處理介質接觸。

本揭示案之第三十一態樣可包括第三十態樣，其包括使玻璃製品之表面與可包含低氟化物含量水溶液之水性處理介質接觸，該低氟化物含量水溶液包含氟化氫銨及檸檬酸。該接觸自玻璃製品之表面移除材料以形成附著力促進區域之奈米孔結構。

本揭示案之第三十二態樣可包括第三十或第三十一態樣中之任一者，其中水性處理介質可包含0.026莫耳(M)至0.26 M氟化氫銨及0.5 M至2 M檸檬酸。

本揭示案之第三十三態樣可包括第三十至第三十二態樣中之任一者，其包括在0°C至105°C之溫度下使玻璃製品之表面與水性處理介質接觸5分鐘至48小時之時間。

本揭示案之第三十四態樣可包括第三十至第三十三態樣中之任一者，其進一步包括在與水性處理介質接觸之前，在玻璃表面處自玻璃中浸出低耐久性成分。

本揭示案之第三十五態樣可包括第三十四態樣，其中浸出可包括在45°C至105°C之溫度下使玻璃容器之表面與強酸接觸足夠長的持續時間以自玻璃移除低耐久性組分以在玻璃製品表面處形成奈米孔結構。

本揭示案之第三十六態樣可包括第三十五態樣，其中強酸可包含濃度為0.001 M至12 M或約0.15 M之鹽酸。

本揭示案之第三十七態樣可包括第二十九至第三十六態樣中之任一者，其中附著力促進區域可包含為不具有附著力促進區域之玻璃的表面積的至少1.05倍的表面積。

本揭示案之第三十八態樣可包括第二十九至第三十七態樣中之任一者，其中附著力促進區域可具有大於或等於0.3 nm之表面粗糙度Ra。

本揭示案之第三十九態樣可包括第二十九至第三十八態樣中之任一者，其中附著力促進區域可為光學惰性的。

本揭示案之第四十態樣可包括第二十九至第三十九態樣中之任一者，其中附著力促進區域可具有在不具有附著力促進區域之玻璃之折射率的10%以內或甚至5%以內的折射率。

本揭示案之第四十一態樣可包括第二十九至第四十態樣中之任一者，其中塗覆玻璃製品之表面可包括在塗層溶液中浸塗玻璃製品。

本揭示案之第四十二態樣可包括第二十九至第四十一態樣中之任一者，其中塗覆玻璃製品之表面可包括在包含1重量%至5重量%聚合物塗層材料及稀釋劑之塗層溶液中浸塗玻璃製品。

本揭示案之第四十三態樣可包括第二十九至第四十二態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料可為單一組分塗層材料。

本揭示案之第四十四態樣可包括第二十九至第四十三態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料可包含氟化聚醯亞胺、由其組成或基本上由其組成。

本揭示案之第四十五態樣可包括第二十九至第四十四態樣中之任一者，其中附著力促進區域、塗層或兩者均可為光學惰性的。

本揭示案之第四十六態樣可包括第二十九至第四十五態樣中之任一者，其中塗層不含有改變塗覆玻璃製品之光學性質的金屬氧化物。

本揭示案之第四十七態樣可包括第二十九至第四十六態樣中之任一者，其中聚合物塗層材料不含有任何附著力促進材料。

本揭示案之第四十八態樣可包括第二十九至第四十七態樣中之任一者，其進一步包括在固化溫度下固化塗覆玻璃製品持續固化時間。固化溫度及固化時間可足以移除稀釋劑且固化聚合物塗層材料以在玻璃製品表面上產生塗層。

本揭示案之第四十九態樣可包括第四十八態樣，其包括在300°C至400°C或360°C之溫度下固化塗覆玻璃製品持續1分鐘至30分鐘或15分鐘之固化時間。

本揭示案之第五十態樣可包括第二十九至第四十九態樣中之任一者，其進一步包括在形成附著力促進層之後及施加塗層之前乾燥玻璃製品。

本揭示案之第五十一態樣可包括第五十態樣，其中乾燥可包括將玻璃製品在45°C至95°C或65°C之第一乾燥溫度下保持1小時至48小時或24小時之第一時段，且隨後將玻璃製品在高於第一乾燥溫度之第二乾燥溫度下保持1小時至48小時之第二時段，其中第二乾燥溫度可在100°C至350°C範圍內，或可為120°C。

本揭示案之第五十二態樣可包括第二十九至第五十一態樣中之任一者，其中玻璃製品可為玻璃容器且玻璃製品之表面為玻璃容器之外表面。

本揭示案之第五十三態樣可包括第二十九至第五十二態樣中之任一者，其中該方法不包括在形成附著力促進區域之後或在形成附著力促進區域與施加塗層之間的玻璃強化步驟。

塗覆玻璃製品之額外特徵及優點以及製造塗覆玻璃製品之方法將在以下實施方式中闡述，並且部分地對於熟悉此項技術者自該描述中顯而易見或藉由實踐本文所描述之實施例而認識到，包括隨後的實施方式、權利要求以及附圖。

應理解，前述一般描述及以下實施方式均描述了各種實施例且旨在提供用於理解所要求保護標的物的性質和特點的概述或框架。包括附圖以提供對各種實施例之進一步理解，並且併入附圖且構成本說明書之一部分。附圖示出了本文所描述之各種實施例，並且與描述一起用於解釋所要求保護標的物之原理及操作。

現將詳細參考各種實施例之塗覆玻璃製品及其生產方法，其實例在圖中示意性地描繪。此類塗覆玻璃製品可為適用於各種包裝應用之玻璃容器，包括但不限於作為醫藥包裝。應理解，塗覆玻璃製品可指如本揭示案中所描述之塗覆醫藥包裝，但並不旨在限於此。參考第1圖及第2圖，示意性地描繪了塗覆玻璃製品100之一個實例。塗覆玻璃製品100包括包含具有表面之玻璃的玻璃製品102。玻璃製品102之表面具有附著力促進區域，該附著力促進區域包含在玻璃表面處形成之奈米結構。附著力促進區域之奈米結構可包含與玻璃之玻璃組成的一或多種成分相同的材料。塗覆玻璃製品100進一步包括設置於在玻璃表面處形成之附著力促進區域上的塗層120。塗層120可包括至少一種聚合物塗層材料。

塗覆玻璃製品100可藉由包括提供包括具有表面之玻璃的玻璃製品102及在玻璃製品102之表面處形成附著力促進區域之方法來製備。可藉由以下來形成附著力促進區域：用水性處理介質處理玻璃製品102之一或多個表面以自玻璃表面移除材料來形成包括一系列峰及谷的奈米結構，從而增加玻璃製品102之表面積。附著力促進區域之奈米結構可包含與玻璃之成分相同的材料。在表面處形成附著力促進區域之後，該方法可進一步包括將塗層120施加至附著力促進區域以生產塗覆玻璃製品100。塗層120可包含聚合物塗層材料。

本文所揭露之方法包括在施加塗層之前處理玻璃製品102之表面以產生附著力促進區域。該方法使附著力促進區域之奈米結構的形成與塗層之應用分離，其可使得能夠利用具有有利性能屬性之單一組分聚合物塗層材料。本文所揭露之方法亦可自塗層材料中消除金屬氧化物，諸如氧化鈦之使用，其可減少由氧化鈦或其他過渡金屬氧化物引起之塗覆玻璃製品之光學性質的變化。塗層及附著力促進區域不包括金屬氧化物，諸如二氧化鈦(氧化鈦)。因此，本文所揭露之方法生產具有塗層調配物之塗覆玻璃製品，諸如塗覆玻璃容器，該塗層調配物展現出至少等同於現有塗層的機械及熱性能且減輕併入塗層材料中之氧化鈦或其他過渡金屬氧化物之非所需作用以增加附著力。本文所描述之塗覆玻璃製品在熱處理後可充分保持其低摩擦係數，並且在此類熱處理後顏色可能基本上不變黃。

除非另外明確說明，否則本文所闡述之任何方法均不應解釋為要求其步驟以特定順序執行，亦不要求具有任何裝置特定取向。因此，若方法請求項實際上並未敘述其步驟所遵循之順序，或任何裝置請求項實際上並未敘述個別組件之順序或取向，或申請專利範圍或描述中未另外具體說明該等步驟係限於特定順序，或並未敘述對裝置之組件的特定順序或取向，則在任何方面均決不意圖推斷順序或取向。此適用於任何可能的非明確解釋基礎，包括：與步驟安排、操作流程、組件順序或組件取向有關的邏輯問題；源自語法組織或標點之簡單含義，以及；說明書中所描述之實施例的數量或類型。

如本文所用之方向性術語—例如上、下、右、左、前、後、頂、底—僅參考所繪製之圖而作出且不旨在暗示絕對取向。

如本文所用，除非上下文另外明確說明，否則單數形式「一(a/an)」、及「該/該等(the)」包括複數個指示物。因此，舉例而言，除非上下文另外明確說明，否則提及「一」組件包括具有兩個或更多個此類組件之態樣。

如本文所用，諸如「容器」及「器皿」之術語係指適用於儲存固體或液體之任何製品。

歷史上，玻璃用作包裝醫藥之首選材料，因為其具有相對於其他材料的氣密性、光學透明度及極佳的化學耐久性。特定言之，用於醫藥包裝之玻璃必須具有足夠的化學耐久性，以免影響其中所含醫藥組合物之穩定性。具有適合的化學耐久性之玻璃包括ASTM標準『1B型』內的彼等玻璃組成，該等玻璃組成具有經驗證的化學耐久性歷史。然而，玻璃在此類應用中的使用受玻璃機械性能限制。在製藥工業中，玻璃破損係終端使用者之安全問題，因為破損的包裝及/或包裝中之內容物可能傷害終端使用者。此外，非致命性破損(亦即玻璃破裂但未破損)可能導致內容物失去其無菌狀態，繼而可能導致代價高昂的產品召回。

特定言之，當包裝與加工設備、處理設備及/或其他包裝接觸時，用於製造及填充玻璃醫藥包裝之高加工速度可能導致包裝表面之機械損傷，諸如磨損。此機械損傷顯著降低了玻璃醫藥包裝之強度，導致玻璃中出現裂縫之可能性增加，從而可能損害包裝中所含醫藥之無菌性或導致包裝完全失效。

提高玻璃包裝之機械耐久性的一種方法是對玻璃包裝進行熱及/或化學回火。熱回火藉由在形成後的快速冷卻期間引起表面壓縮應力來強化玻璃。此技術極適用於具有平坦幾何形狀之玻璃製品(諸如窗戶)、厚度大於約2 mm之玻璃製品及具有高熱膨脹之玻璃組成。然而，醫藥玻璃包裝通常具有復雜的幾何形狀(小瓶、管、安瓿等)、薄壁(有時在1-1.5 mm之間)，並且係由低膨脹玻璃製成，使得玻璃醫藥包裝在商業上不適合藉由傳統熱回火來進行強化。化學回火亦藉由引入表面壓應力來強化玻璃。藉由將製品浸入熔融鹽浴中來引入應力。當來自玻璃之離子由來自熔融鹽之較大離子替代時，在玻璃表面產生壓縮應力。化學回火之優點係可用於復雜的幾何形狀、薄樣品，並且對玻璃基板之熱膨脹特性相對不敏感。

然而，儘管上述回火技術提高了強化玻璃承受鈍器衝擊之能力，但此等技術在提高玻璃對磨損的抗性方面效果較差，諸如在製造、運輸及處理期間可能發生的刮痕。因此，對具有改進的抗機械損傷性的替代玻璃製品存在持續的需求。

選擇應用於玻璃製品，諸如醫藥玻璃製品及容器或其他玻璃製品之潤滑塗層以提供優異的機械及熱穩定性、環境不敏感性以及對玻璃製品之光學性質的可忽略不計的影響的性能屬性。此苛刻的性能組合源於需要在玻璃製品(諸如玻璃容器)被加工(諸如藉由在填充線上進行填充)時保持其結構完整性。在不存在塗層之情況下，玻璃製品外表面之間的摩擦接觸引入兩種非所需影響：(1)可弱化玻璃之裂縫，以及(2)可破壞填充至玻璃製品(諸如玻璃容器)中之內部內容物的顆粒。在加工期間，玻璃製品(諸如玻璃容器或其他製品)亦可暴露於去熱原或滅菌(分別為高溫或加壓蒸汽)環境或凍乾條件。最終，當玻璃製品係玻璃容器時，通常採用對玻璃容器或玻璃容器之內容物的光學檢測來驗證填充製程。任何塗層調配物均必須經受住所有加工步驟，同時執行保護玻璃製品之玻璃的功能，而不妨礙檢測玻璃製品及/或其內容物之完整性的能力。

聚合物塗層(諸如氟化聚醯亞胺(PI)塗層)可提供降低製品間摩擦係數之潤滑塗層，從而減少加工期間對玻璃製品之損壞。然而，包含此等氟化聚醯亞胺且不含其他附著力促進添加劑之單一組分聚合物溶液可展現出塗層對基於矽酸鹽之玻璃組成的降低的附著力。為了提高聚醯亞胺聚合物對玻璃表面之附著力，現有塗層調配物包括一或多種添加至塗層調配物中之二級材料，其中二級材料充當附著力促進劑。特定言之，許多現有塗層調配物係二元複合塗層，其包括氧化鈦(TiO ₂)與氟化聚醯亞胺之組合，其中包括氧化鈦以提高氟化聚醯亞胺聚合物對玻璃製品表面之附著力。基本機制係玻璃製品與聚醯亞胺塗層材料之間接觸面積的擴大。當併入塗層調配物中時，氧化鈦形成對二氧化矽具有極佳附著力之高表面積的奈米孔結構基板。儘管將氧化鈦與氟化聚醯亞胺聚合物組合可產生滿足機械和熱性質要求之塗層，但氧化鈦增強了塗層材料之環境敏感性且改變了玻璃的光學性質，諸如藉由塗覆玻璃製品引入非所需光散射。塗覆玻璃製品之光學性質的變化，尤其增加的光散射，可能使塗覆玻璃製品及/或其中含有的內容物之光學檢測更加困難。

本揭示案涉及塗覆玻璃製品，諸如但不限於塗覆玻璃小瓶或其他醫藥容器，其包括塗層調配物，該塗層調配物之機械及熱性能至少等同於包含氧化鈦之現有塗層，同時減輕氧化鈦及不利地改變塗覆玻璃製品之光學性能的其他材料之非所需影響。本揭示案中之附著力促進仍藉由擴大玻璃製品與聚醯亞胺塗層材料之間的接觸表面積來實現。然而，代替在塗層調配物中包含氧化鈦，包含高表面積奈米孔結構之附著力促進區域係藉由在施加塗層之前暴露於水性處理介質而由玻璃製品之原玻璃製造的。玻璃製品之表面暴露於水性處理介質可移除玻璃之成分以在玻璃製品表面中形成奈米結構。與形成奈米結構之前的玻璃相比，附著力促進區域之奈米結構可增加附著力促進區域之表面積。附著力促進區域及其增加的表面積可提高塗層對玻璃之附著力，同時消除在塗層材料中使用氧化鈦且減少與在玻璃製品表面處存在氧化鈦相關的光學問題。

本文將具體參考附圖進一步詳細描述塗層、具有塗層之玻璃製品及其形成方法之各種實施例。儘管本文所描述之塗層的實施例係在將塗層施加至玻璃容器之外表面的上下文中描述的，但應理解本文所揭露之塗層及方法可用於在多種材料(包括非玻璃材料)以及在容器以外的製品(包括但不限於玻璃顯示器面板及類似製品)上提供塗層。

大體言之，可將塗層施加至玻璃製品之表面，諸如可用作醫藥包裝之容器或其他類型之玻璃製品。塗層可為塗覆玻璃製品提供有利的特性，諸如降低的摩擦係數及提高的抗損傷性。降低的摩擦係數可藉由在玻璃製品之處理及加工期間減輕對玻璃之摩擦損傷而賦予玻璃製品改進的強度及耐久性。此外，在暴露於升高的溫度及其他條件後，塗層可保持上述改進的強度及耐久性特性，該等其他條件諸如在包裝藥品中使用的包裝及預包裝步驟期間所經歷之彼等條件，諸如去熱原、凍乾、高壓滅菌及類似條件。因此，塗層及具有塗層之塗覆玻璃製品可為熱穩定的。

第1圖示意性地描繪了塗覆玻璃製品100，尤其塗覆玻璃容器之橫截面。塗覆玻璃製品100包括具有表面104之玻璃製品102及施加至表面104之塗層120。在實施例中，玻璃製品102可為玻璃容器，其可包括在外表面112 (亦即第一表面)及內表面114 (亦即第二表面)之間延伸的玻璃壁110。玻璃壁110之內表面114可限定玻璃製品102之內部容積116。當玻璃製品102係玻璃容器時，玻璃製品102之表面104可為玻璃製品102之外表面112、內表面114或兩者。塗層120位於玻璃製品102之至少一個表面104上，諸如但不限於玻璃製品102之外表面112、內表面114或兩者，以形成塗覆玻璃製品100。在實施例中，塗層120位於玻璃製品102之外表面112上以形成塗覆玻璃製品100。如本文所用，塗層可「位於」基板上而不與基板直接接觸，諸如若在基板與位於該基材上方之塗層之間存在中間層。在實施例中，塗層120可基本上位於玻璃製品102之整個外表面112上。在實施例中，諸如第1圖中所描繪之實施例，塗層120可在玻璃製品102之外表面112處結合至玻璃製品102。塗層120具有外表面122及在玻璃製品102之表面104及塗層120之界面處的玻璃接觸表面124。在實施例中，玻璃製品102為包括外表面112及內表面114之玻璃容器，其中外表面112為包括附著力促進區域及塗層120的表面。

在實施例中，塗覆玻璃製品100為醫藥包裝，諸如但不限於醫藥容器。舉例而言，玻璃製品102可呈小瓶、安瓿、筒、瓶子、燒瓶、小瓶、燒杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主體、廣口瓶或其類似者之形狀。塗覆玻璃製品100可為用於容納任何組合物之容器，且在實施例中，可用於容納醫藥組合物。塗覆玻璃製品100可為用於容納無菌物質之容器，諸如但不限於疫苗、生物製品、醫藥組合物、食品、溶液或類似物質。醫藥組合物可包括旨在用於疾病之醫學診斷、治癒、治療或預防之任何化學物質。醫藥組合物之實例包括但不限於藥品、藥物、藥物治療、藥劑、治療物及其類似物。醫藥組合物可呈液體、固體、凝膠、懸浮液、粉末及其類似者之形式。

可施加塗層120之玻璃製品102可由多種不同的玻璃組成形成。可根據具體應用選擇玻璃製品102之具體組成，使得玻璃具有所需的一組物理性質。在實施例中，玻璃製品102之玻璃可為已知展現化學耐久性及低熱膨脹之玻璃組成，諸如但不限於鹼金屬硼矽酸鹽玻璃。根據實施例，可根據ASTM標準E438-92由I型B級玻璃形成玻璃製品102。

可由熱膨脹係數在約25×10 ^-7/°C至80×10 ^-7/°C範圍內之玻璃組成形成玻璃製品102。舉例而言，在實施例中，玻璃製品102係由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成形成，其可通過離子交換容易地強化。此類玻璃組成通常可包括SiO ₂、Al ₂O ₃、至少一種鹼土金屬氧化物及一或多種鹼金屬氧化物(諸如Na ₂O及/或K ₂O)之組合。在實施例中，玻璃組成可不含硼及含硼化合物。在實施例中，玻璃組成可進一步包含少量的一或多種額外氧化物，諸如SnO ₂、ZrO ₂、ZnO、TiO ₂、As ₂O ₃或類似氧化物。少量可包括小於5重量百分比(mol.%)、小於2 mol.%或甚至小於1 mol.%之量。此等額外氧化物成分可添加作為澄清劑及/或進一步提高玻璃組成之化學耐久性。

在實施例中，可例如藉由離子交換強化來強化玻璃製品102。藉由離子交換強化之玻璃在本文中可稱為「離子交換玻璃」。舉例而言，玻璃製品102可具有大於或等於約300 Mpa或甚至大於或等於約350 MPa之壓縮應力。在一些實施例中，壓縮應力可在約300 MPa至約900 MPa範圍內。然而，應理解，在一些實施例中，玻璃中之壓縮應力可小於300 MPa或大於900 MPa。在實施例中，玻璃主體102可具有大於或等於20 μm之深度。在此等實施例中之一些中，層之深度可大於50 μm，或甚至大於或等於75 μm。在又其他實施例中，層之深度可達至或大於100 μm。

離子交換強化可在溫度保持在約350°C至約500°C之熔融鹽浴中進行。為了達成所需壓縮應力，玻璃製品102 (未塗覆)可浸沒於鹽浴中少於約30小時或甚至少於約20小時。舉例而言，在一個實施例中，將玻璃製品102浸沒於450°C之100% KNO ₃鹽浴中約8小時。

在一個特定例示性實施例中，可由在2012年10月25日提交且標題為「Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」之待決美國專利申請系列號13/660,450中所描述之離子交換玻璃組成形成玻璃製品102，該專利申請已轉讓給Corning, Incorporated (授予為U.S. 8,980,777)。然而，應理解，本文所描述之塗覆玻璃製品100可由其他玻璃組成形成，包括但不限於離子交換玻璃組成及非離子交換玻璃組成。舉例而言，在實施例中，可由硼矽酸鹽玻璃形成玻璃製品102。在實施例中，玻璃製品102可由1B型玻璃組成形成，諸如Schott 1B型硼矽酸鹽玻璃。在實施例中，玻璃製品102可由離子交換硼矽酸鹽玻璃組成形成，諸如在2019年8月7日提交且標題為「Ion Exchangeable Borosilicate Glass Compositions and Glass Articles Formed from the Same」之共同待決的美國申請號16/533,954中所描述之彼等玻璃組成，該專利已轉讓給Corning Incorporated。

在本文所描述之實施例中，玻璃製品102可由玻璃組成形成，該玻璃組成符合監管機構所描述之基於其耐水解性的醫藥玻璃標準，諸如美國藥典(United States Pharmacopoeia，USP)、歐洲藥典(European Pharmacopeia，EP)及/或日本藥典(Japanese Pharmacopeia，JP)。根據USP 660及EP 7，硼矽酸鹽玻璃符合I型標準，且通常用於腸胃外包裝。硼矽酸鹽玻璃之實例包括但不限於Corning ^®Pyrex ^®7740、7800以及Wheaton 180、200及400、Schott Duran、Schott Fiolax、KIMAX® N-51A、Gerrescheimer GX-51 Flint等。鈉鈣玻璃符合III型標準，且可用於包裝乾粉，然後將乾粉溶解製成溶液或緩衝液。III型玻璃亦適用於包裝證明對鹼不敏感之液體調配物。III型鈉鈣玻璃之實例包括Wheaton 800及900。脫鹼鈉鈣玻璃之氫氧化鈉及氧化鈣含量較高，且符合II型標準。此等玻璃之耐浸出性不如I型玻璃，但比III型玻璃更耐浸出。II型玻璃可用於其保存期限內保持pH值低於7之產品。實例包括經硫酸銨處理之鈉鈣玻璃。此等醫藥玻璃具有不同的化學組成，且線性熱膨脹係數(CTE)在20-85×10 ^-7/°C範圍內。

在實施例中，玻璃包含符合美國藥典(USP) 600或歐洲藥典7中所描述之醫藥玻璃標準的玻璃組成。在實施例中，玻璃製品102之玻璃組成可為矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、離子交換鋁矽酸鹽玻璃、離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、離子交換硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃或此等之組合。

當本文所描述之塗覆玻璃製品100為玻璃容器時，塗覆玻璃容器之玻璃製品102可採取多種不同的形式。舉例而言，本文所描述之玻璃製品可用於形成塗覆玻璃容器，諸如小瓶、安瓿、筒、注射器主體、瓶子、燒瓶、小瓶、燒杯、桶、玻璃瓶、缸、廣口瓶及/或用於儲存、製備及/或投與醫藥組合物之任何其他玻璃容器。此外，在塗覆之前化學強化玻璃容器之能力可用於進一步提高玻璃容器之機械耐久性。因此，應理解，在至少一個實施例中，玻璃容器可在形成附著力促進區域及施加塗層之前進行離子交換強化。替代地，如美國專利號7,201,965中所描述之其他強化方法，諸如熱回火、火焰拋光及層壓，可用於在形成附著力促進區域及塗覆玻璃製品之前強化玻璃。

再次參考第1圖，玻璃製品102之表面104包括附著力促進區域，該附著力促進區域包含形成於玻璃表面104中之奈米結構。在實施例中，玻璃製品102可為包括外表面112及內表面114之玻璃容器，並且外表面112可為包括附著力促進區域及塗層之表面。與不具有附著力促進區域之玻璃製品102之表面相比，附著力促進區域可具有增加的表面積。增加的表面積提高了塗層對玻璃製品102之表面104的附著力。

現參考第2圖，示意性地描繪了塗覆玻璃製品100之一部分的橫截面的放大圖。塗覆玻璃製品100包括玻璃製品102及形成於玻璃製品102之表面104中的附著力促進區域130。附著力促進區域130可包括形成於玻璃製品102之表面104中的奈米結構。附著力促進區域130之奈米結構可包括分佈在附著力存進區域130中之玻璃製品102之表面104上的複數個凹部132(谷)及複數個突起134。換言之，附著力促進區域130可包括具有包括分佈在玻璃製品102表面上之峰及谷之形貌的奈米結構。

可由與玻璃製品102之玻璃組成的一或多種成分相同的材料形成附著力促進區域130之奈米結構。特定言之，可由作為玻璃製品102之玻璃組成之主要成分的材料形成附著力促進區域130之奈米結構。在實施例中，附著力促進區域130之奈米結構可包含玻璃之一或多種成分，在形成附著力促進區域130之前，該等成分以大於或等於1 mol.%、大於或等於2 mol.%或甚至大於或等於5 mol.%之量存在於玻璃製品102之玻璃組成中。附著力促進區域之奈米結構可包含以下中之一或多者：二氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物、硼化合物或此等之組合。在實施例中，附著力促進區域130之奈米結構基本上不含過渡金屬氧化物，諸如二氧化鈦(氧化鈦)。在實施例中，基於包含附著力促進區域130之奈米結構的玻璃之單位重量，附著力促進區域130之奈米結構包含小於5 mol.%、小於1 mol.%或甚至小於或等於0.1 mol.%之過渡金屬氧化物，諸如氧化鈦。在實施例中，與具有相同玻璃組成之未塗覆玻璃製品相比，附著力促進區域之奈米結構不包括二氧化鈦及/或對塗覆玻璃製品100之光學性質具有顯著影響的其他成分。

可藉由使玻璃製品102之表面104與水性處理介質接觸來形成附著力促進區域130之奈米結構。水性處理介質可為氟化氫銨及檸檬酸的低氟化物含量水溶液。使玻璃製品102之表面104與水性處理介質接觸可選擇性地自玻璃製品102之表面104移除材料以在玻璃製品102之表面104中形成附著力促進區域130之奈米孔結構。

水性處理介質可為能夠自玻璃製品102之表面104溶解玻璃組成之一或多種成分的水性組合物。如先前所論述的，玻璃製品102通常由玻璃組成形成，該玻璃組成包括作為主要網路形成劑之氧化矽(SiO ₂)與存在於氧化矽網路中之額外成分組分(例如B ₂O ₃、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及類似物)之組合。然而，氧化矽及其他成分組分未必溶於相同的溶液或以相同的速率溶解於給定水溶液中。因此，水性處理介質可包括氟離子及/或一或多種酸以促進組分自玻璃中之不均勻溶解，從而在玻璃製品102之表面104處形成包含附著力促進區域130之奈米結構。

水性處理介質包含氟離子、一或多種酸或此等之組合。在實施例中，水性處理介質包含氟離子。當水性處理介質包含氟離子時，氟離子源可選自HF、NaF、NH ₄HF ₂及其類似物中之一種或超過一種。在含有氟化物之實施例中，基於水性處理介質之總重量，水性處理介質可包括0.001重量%至0.15重量%之氟離子，諸如0.001重量%至0.12重量%、0.001重量%至0.10重量%之氟離子。

在實施例中，水性處理介質可包含酸，使得水性處理介質為酸性水性處理介質。可單獨或組合使用多種酸性化合物來調配適合於處理玻璃製品102之表面的酸性水性處理介質，以產生用於本文所揭露之塗覆玻璃製品100的附著力促進區域130的奈米結構。水性處理介質可包括礦物酸、有機酸或此等之組合。在實施例中，水性處理介質可包括有機酸，其為螯合有機酸。在實施例中，水性處理介質可包括礦物酸、有機酸或兩者之水溶液。適用於水性處理介質之酸可包括但不限於以下中之一或多者：HCl、HBr、HNO ₃、H ₂SO ₄、H ₂SO ₃、H ₃PO ₄、H ₃PO ₂、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物，以及包含至少一種前述物質之組合。在實施例中，水性處理介質可包含至少一種選自由以下組成之群的酸：HCl、HBr、HNO ₃、H ₂SO ₄、H ₂SO ₃、H ₃PO ₄、H ₃PO ₂、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸及此等酸之組合。

在實施例中，水性處理介質包含氟離子及酸。在實施例中，水性處理介質包含氟化氫銨及檸檬酸之水溶液。在實施例中，水性處理介質可包含0.026莫耳(M)至0.26 M氟化氫銨，或約0.26 M氟化氫銨。在實施例中，水性處理介質可包含0.5 M至2 M檸檬酸，或約1.0 M檸檬酸。在實施例中，水性處理介質可具有小於或等於3之pH值，諸如小於或等於2.5、小於或等於1或甚至小於或等於0.5。在一些實施例中，水性處理介質可不為酸性的或可為弱酸性的。舉例而言，在實施例中，水性處理介質可具有4至12之pH值，諸如6至12、6至10或甚至8至10之pH值。

在實施例中，水性處理介質之組成可基本上無氟化物。如本文所用，片語「基本上無氟化物」意謂基於水性處理介質之總重量，水性處理介質可包含小於或等於0.15重量% (亦即以重量計百萬分之1500 (ppmw))之氟離子。在實施例中，基於水性處理介質之總重量，水性處理介質可包含小於或等於0.12重量% (亦即1200 ppmw)之氟離子，諸如小於或等於0.10重量% (亦即1000 ppmw)、小於或等於0.095重量% (亦即950 ppmw)或甚至小於或等於0.09重量% (亦即900 ppmw)之氟離子。在一些實施例中，水性處理介質可不具有氟離子。可單獨或組合使用多種化合物來調配適用於在玻璃製品102之表面104中形成附著力促進區域130之奈米結構的基本上無氟化物的水性處理介質。在實施例中，水性處理介質可為包含水及氟離子之水溶液。在實施例中，基本上無氟化物之水性處理介質可為包含諸如NH ₃或鹼金屬氫氧化物(諸如NaOH、KOH、LiOH)或鹼土金屬氫氧化物(諸如Ca(OH) ₂或Ba(OH) ₂)之鹼性組分的水溶液。

為了選擇性地移除玻璃組成之成分以在玻璃製品102之表面104中形成附著力促進區域130之奈米結構，玻璃製品102之表面104可與水性處理介質接觸。換言之，形成附著力促進區域130之奈米結構可包括使玻璃製品102之表面104與水性處理介質接觸。使玻璃製品102之表面104與水性處理介質接觸的步驟可藉由多種技術來實施，包括將水性處理介質噴灑至玻璃製品102之表面104上、將玻璃製品102部分或完全浸沒於包含水性處理介質之容器中或用於將液體施加至固體表面之其他類似技術。

在本文所描述之實施例中，應理解，處理條件可能影響玻璃在水性處理介質中之蝕刻速率(例如來自玻璃之成分的溶解速率)，並且可調整以控制來自玻璃之一或多種的溶解速率。舉例而言，可提高水性處理介質及/或玻璃製品102之溫度以增加玻璃成分在水性處理介質中之溶解速率，從而減少處理時間。替代地，可增加水性處理介質中活性成分(例如酸、氟離子等)之濃度，以提高玻璃成分在水性處理介質中之溶解速率，從而減少處理時間。玻璃製品102之表面104可在一定溫度下與水性處理介質接觸足夠長的接觸時間以自玻璃中移除成分以在玻璃製品102之表面104中形成附著力促進區域130之奈米結構。在實施例中，玻璃製品102之表面104可在0°C至105°C，諸如20°C至100°C或甚至45°C至100°C之溫度下與水性處理介質接觸持續5分鐘至48小時，諸如5分鐘至24小時、5分鐘至12小時、5分鐘至1小時或約30分鐘之接觸時間。

在實施例中，在玻璃製品102之表面104上形成附著力促進區域130可包括在玻璃製品102之表面與水性處理介質接觸之前在玻璃之表面104自玻璃中浸出低耐久性成分。浸出可包括在45°C至105°C之溫度下使玻璃製品102之表面與強酸接觸足夠長的持續時間以自玻璃移除低耐久性組分以在玻璃製品之第一表面中形成奈米孔結構。強酸可包括但不限於鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、氯酸或此等之組合。在實施例中，強酸為鹽酸。強酸可包含酸水溶液，該酸水溶液包含0.001莫耳(M)至12 M或約0.15 M之強酸濃度。在實施例中，在玻璃製品102之表面上形成附著力促進區域130之方法不包括自玻璃製品102之表面104浸出低耐久性成分。

在形成附著力促進區域130之後，可在施加塗層120之前乾燥具有附著力促進區域130之玻璃製品102。在實施例中，用於製造塗覆玻璃製品100之方法可進一步包括在形成附著力促進層130之後及施加聚合物塗層材料之前乾燥玻璃製品102。乾燥可包括將玻璃製品102在乾燥溫度下保持乾燥時間段，其中乾燥溫度及乾燥時間足以自玻璃製品102之表面104的附著力促進區域130移除水或其他溶劑。在實施例中，乾燥可包括兩階段乾燥製程，該乾燥製程包括將玻璃製品102在45°C至95°C或65°C之第一乾燥溫度下保持1小時至48小時或24小時之第一乾燥時段，且隨後將玻璃製品102在高於第一乾燥溫度之第二乾燥溫度下保持1小時至48小時之第二乾燥時段，其中第二乾燥溫度在100°C至350°C範圍內，或為120°C。在將塗層材料施加至玻璃製品102之表面之前，乾燥可自玻璃之表面104移除任何水分。

附著力促進區域130可具有大於形成附著力促進區域130之前的玻璃製品102之表面積的表面積。附著力促進區域130之較大表面積可增加塗層製程期間塗層材料與玻璃之間的接觸面積，其可增加塗層材料對玻璃之附著力。附著力促進區域130可具有大於或等於不具有附著力促進區域130之玻璃製品102之表面104的表面積之2倍的玻璃表面積。在實施例中，附著力促進區域130可具有大於或等於不具有附著力促進區域130之玻璃製品102之表面104的表面積之1.05倍、大於或等於2倍、大於或等於5倍或甚至大於或等於10倍的玻璃表面積。

與不具有附著力促進區域130之玻璃相比，附著力促進區域130之表面積的增加可藉由玻璃之平均表面粗糙度的增加來表徵。與不具有附著力促進區域130之玻璃表面相比，附著力促進區域130可具有更大的平均表面粗糙度(Ra)。在實施例中，附著力促進區域130可具有大於或等於0.3奈米(nm)，諸如大於或等於0.4 nm或甚至大於或等於0.5 nm之平均表面粗糙度(Ra)。附著力促進區域130可具有0.3 nm至130 nm或0.4 nm至130 nm之表面粗糙度Ra值。附著力促進區域130之表面粗糙度Ra值可根據已知的測試方法使用乾涉儀來測定。

形成於玻璃製品102之表面104上的附著力促進區域130可為光學惰性的。如本文所用，術語「光學惰性」係指構件(諸如附著力促進區域130、塗層120或其他構件)在玻璃之光學性質中產生最小變化，諸如小於玻璃之光學性質之10%、小於5%或甚至小於3%之變化。玻璃之光學性質可包括但不限於玻璃之折射率。在實施例中，形成於玻璃製品102之表面104上的附著力促進區域130可具有在不具有附著力促進區域130或塗層120之玻璃製品102之折射率的10%以內、5%以內或甚至3%以內的折射率。可使用折射計來測定附著力促進區域130及/或塗層之折射率。

附著力促進區域130之光學性質可藉由使用可自Accusoft ^®Corportation獲得之Pegasus ^®成像系統對具有附著力促進區域130之玻璃製品102進行成像且影像資料確定飛馬數來評價。飛馬數表示玻璃製品102之光學響應。不具有附著力促進區域130或塗層之玻璃製品102可具有飛馬數32。在玻璃製品102之表面104上具有附著力促進區域130之玻璃製品102可具有在不具有附著力促進區域130或塗層120之玻璃製品102之飛馬數的10%以內、5%以內或甚至3%以內的飛馬數。

再次參考第2圖，附著力促進區域130可具有足以使奈米結構之峰134及谷132提供增加的表面積以提高塗層材料對玻璃製品120之表面104的附著力以形成塗層120的厚度。附著力促進區域130之厚度可為奈米結構之最高峰(由第2圖中之線A表示)與奈米結構之最低谷(由第2圖中之線B表示)之間的在垂直於玻璃表面方向上之距離。換言之，附著力促進區域130之厚度可為第2圖中之線A與線B之間的在垂直於線A及線B之方向上的距離。附著力促進區域130可具有5 nm至2 μm，諸如5 nm至1 μm、5 nm至0.5 μm、10 nm至2 μm、10 nm至1 μm、10 nm至0.5 μm、100 nm至2 μm、100 nm至1 μm或甚至100 nm至0.5 μm之厚度。

在實施例中，玻璃製品可包含施加至玻璃製品102上之塗層120，以產生塗覆玻璃製品100。在玻璃製品102上形成附著力促進區域130之後，可在玻璃製品102上形成塗層120以產生塗覆玻璃製品100。可藉由將塗層材料施加至玻璃製品102之附著力促進區域130來形成塗層120。塗層材料可為聚合物塗層材料、非聚合物塗層材料或此等之組合。在實施例中，塗層材料可包括聚合物塗層材料。在實施例中，塗層材料可為減摩塗層。在實施例中，塗層材料可為單一組分塗層。

再次參考第1圖及第2圖，塗層120可包括單層結構，在本文中有時稱為「單層(mono-layer)」結構。舉例而言，塗層120可具有一或多種塗層材料之基本均質的組成。在其他實施例中，塗層120可混合但不完全均質。舉例而言，在實施例中，混合物之一或多種化學成分可聚集在塗層120之界面(例如與玻璃製品102或外表面122之界面)處。在此類實施例中，化學成分之局部濃度在塗層120之不同區域可能不同。然而，應理解，如本文所用，術語「混合的」係指具有至少兩種化學組分之至少一些分散的層，且包括不完全均質的層。大體言之，混合層沉積為塗層混合物中所含的兩種或更多種化學成分之混合物。

在實施例中，塗層120可包含至少一種聚合物塗層材料。大體言之，聚合物塗層材料包含一種或複數種聚合物，該等聚合物為當暴露於適合去熱原之溫度，諸如至少250°C、至少260°C、至少280°C、甚至至少300°C之溫度30分鐘或更長時間時不會顯著降解或根本不會降解的熱穩定聚合物。塗層120可施加至包含一或多種聚合物或聚合物前驅物之塗層混合物或塗層溶液中之玻璃製品102。「塗層混合物」係指含有聚合物及/或聚合物前驅物且施加至玻璃製品102之表面103的液體溶液。通常，塗層混合物包括一或多種溶劑，諸如一或多種有機溶劑，以及聚合物或聚合物前驅物。如本文所用，「聚合物前驅物」係指含有材料之化學成分，該材料將在施加至塗覆玻璃製品100且固化之後成為塗層120中之成分。即聚合物前驅物之至少一些原子將變成形成的聚合物塗層之原子。聚合物前驅物可包括在固化時部分或完全聚合或以其他方式反應的未完全聚合或未聚合的化學成分。舉例而言，聚醯胺酸視為聚合物前驅物，因為其在固化期間醯亞胺化形成聚醯亞胺。如本文所用，「未完全聚合的」聚合物前驅物材料可以聚合狀態存在，但可能需要進一步處理以形成特定的聚合鍵，諸如醯亞胺化。此外，在實施例中，塗層混合物中可包括超過一種聚合物、聚合物前驅物或兩者。

如上文所描述，塗層120包含有包含一或多種聚合物之聚合塗層材料。在實施例中，塗層之聚合物可為在升高的溫度，諸如在大於或等於250°C、大於或等於260°C、大於或等於280°C或甚至大於或等於300°C之溫度下基本上不降解之任何聚合物或聚合物之組合。如本文所用，若聚合物未損失至少約5%的其質量，則該聚合物不會「顯著降解」。舉例而言，TGA測試可用於確定聚合物在給定溫度下是否顯著降解。應理解，聚合物在初始固化後之熱處理中不應顯著降解，且固化處理不構成用於驗證塗層或塗層材料，諸如聚醯亞胺之熱穩定性的熱處理。舉例而言，可包括於塗層120中之聚合物可包括聚醯亞胺、氟聚合物、氟化聚醯亞胺及/或聚醯胺-醯亞胺。

在實施例中，聚合物可為作為在有機溶劑溶液中之部分或完全醯亞胺化的聚醯亞胺存在於塗層混合物中之聚醯亞胺。舉例而言，可使用一些可溶於有機溶劑之氟化聚醯亞胺。此等氟化聚醯亞胺可以醯亞胺化狀態存在於塗層混合物中。聚醯亞胺在有機溶劑中係穩定的，該等有機溶劑諸如但不限於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑或其混合物。

在實施例中，可由一種或超過一種聚合物前驅物形成聚合物。舉例而言，一些聚醯亞胺在聚醯亞胺形式之溶液中可能在結構上不穩定，替代地作為聚醯胺酸存在於溶液中，其可為可由例如二胺單體及二酐單體形成的非環化聚醯亞胺前驅物。大體言之，必須將聚醯胺酸固化成醯亞胺化的化學物質。此類固化可包括將聚醯胺酸在300°C下加熱30分鐘或更短時間，或在高於300°C之溫度下，諸如至少320°C、340°C、360°C、380°C或400°C。預期更高的固化溫度可與更短的固化時間配對。不受任何特定理論束縛，據信固化步驟藉由羧酸部分與醯胺部分之反應將聚醯胺酸醯亞胺化以形成聚醯亞胺。

適合的氟化聚醯亞胺之實例包括共聚物2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,3-苯二胺(縮寫為6FDA- mPDA/pPDA，以Avimid N購自Cytec)；2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-4,4'-氧基二苯胺(縮寫為6FDA-ODA，以Pyralin DI 2566購自DuPont)；2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-4,4'-(2,2,2-三氟(1-三氟甲基)亞乙基)雙苯胺(縮寫為6FDA-4,4'-6F，以Sixef 44購自Hoechst Celanese)；2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-1,4-苯二胺、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-3,3'-(2,2,2-三氟(1-三氟甲基)亞乙基)雙苯胺(縮寫為6FDA-3,3’-6F，以Sixef 33購自Hoechst Celanese)；2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-2,3,5,6-四甲基苯二胺(縮寫為6FDA-Durene,以Sixef Durene購自Hoechst Celanese)；及2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐-共-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(縮寫為6FDA-4-BDAF，以LARC-CP1購自NeXolve)、矽烷化CP1、聚(4,4'-氧基聯伸苯基-均苯四甲醯亞胺基) (以Kapton ^®購自DuPont™)、其他聚醯亞胺共聚物或此等之組合。第3圖中提供了所選氟化聚醯亞胺之化學結構。

在另一實施例中，鹵化聚醯亞胺矽氧烷可用作塗層120中之聚合物組分。此類鹵化聚醯亞胺矽氧烷可為鹵化的，諸如氟化的，且可包含矽氧烷部分。適合的鹵化聚醯亞胺矽氧烷之實例可在標題為「Halogenated Polyimide Siloxane Chemical Compositions and Glass Articles with Halogenated Polyimide Siloxane Low-Friction Coatings」之歐洲專利申請15290254.0中找到，該專利以全文引用之方式併入本文中。此等鹵化聚醯亞胺矽氧烷可能係有利的，因為其可以部分或完全醯亞胺化之形式溶於無毒且低沸點的溶劑中，諸如乙酸鹽或酮(例如低沸點溶劑可包括乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、丙酮、2-丁酮及其混合物)。

塗層120可包括一或多種基於聚矽氧之塗層、基於矽烷之塗層、無機塗層(例如基於矽氧烷之塗層)、基於顆粒之塗層或此等之組合。在實施例中，塗層120可包括一或多種基於聚矽氧之塗層。基於聚矽氧之塗層的實例可包括但不限於購自Dow Silicones Corporation之DC366二甲聚矽氧烷NF乳液、購自NuSil ^TMTechnologies之MED-361聚矽氧、購自NuSil ^TMTechnologies之MED-6670低摩擦聚矽氧塗層或其他基於聚矽氧之塗層。在實施例中，塗層120可包括一或多種基於矽烷之塗層，諸如但不限於氟矽烷塗層。在實施例中，塗層120可包括一或多種無機塗層，諸如但不限於基於矽氧烷之塗層或氧化物塗層。基於矽氧烷之塗層的實例可包括但不限於正矽酸四乙酯塗層材料。在實施例中，塗層120可包括一或多種基於顆粒之材料，諸如但不限於購自Momentive Performance Materials之TOSPEARL ^TM聚矽氧樹脂微球。

在實施例中，塗層120可包括一或多種不改變塗層之光學性質的非聚合物成分。不改變塗層之光學性質的非聚合物成分之實例可包括但不限於二氧化矽或通常為光學惰性的玻璃組成之其他成分。塗層120可為非聚合物塗層，諸如但不限於矽油或其他非聚合物材料。

在實施例中，塗層120可包含作為單一組分塗層材料之聚合物塗層材料，意謂聚合物塗層材料包含單一類型的聚合物或聚合物前驅物之單一組合的反應產物，其中稀釋劑或溶劑不視為聚合物塗層材料之一部分。因此，單一組分塗層材料可包括單一類型的聚合物或聚合物前驅物之單一組合的反應產物。聚合物前驅物之單一組合可指當在固化期間聚合時產生單一類型的聚合物塗層材料的前驅物混合物。塗層120可藉由施加包含單一類型的聚合物或聚合物前驅物及有機溶劑(若存在)之單一組合的塗層溶液而施加至玻璃製品102上。

在實施例中，聚合物塗層材料可包含一或多種聚合物、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，聚合物塗層材料可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、鹵化聚醯亞胺矽氧烷或此等之組合及視情況存在之二氧化矽。在實施例中，聚合物塗層材料包含氟化聚醯亞胺、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，施加至玻璃製品102以形成塗層120之塗層溶液可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：聚合物、一或多種聚合物前驅物或兩者、視情況存在之有機溶劑及視情況存在之二氧化矽。在實施例中，施加至玻璃製品102以形成塗層120之塗層溶液可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：聚醯亞胺聚合物、氟化聚醯亞胺聚合物、鹵化聚醯亞胺矽氧烷聚合物、一或多種聚醯胺酸聚合物前驅物、二氧化矽或此等之組成及視情況存在之有機溶劑。在實施例中，聚合物塗層材料、塗層溶液或兩者均不含任何附著力促進材料，諸如但不限於氧化鈦。在實施例中，聚合物塗層材料、塗層溶液或兩者均不含混合至聚合物塗層材料或塗層溶液中之金屬或類金屬之氧化物。在實施例中，聚合物塗層材料、塗層溶液或兩者均不含過渡金屬氧化物，諸如但不限於氧化鈦(二氧化鈦TiO ₂)。在實施例中，基於塗層材料之總重量(亦即分散及/或溶解於塗層溶液中之聚合物及固體的總重量)，聚合物塗層材料、塗層溶液或兩者均可含有小於5重量%、小於1重量%或甚至小於0.1重量%之過渡金屬氧化物，諸如但不限於氧化鈦。

可藉由使玻璃製品102與包含塗層聚合物或聚合物前驅物之塗層溶液接觸來將塗層120施加至玻璃製品102上。特定言之，可藉由使塗層溶液與在玻璃製品102之表面104處形成之附著力促進區域130接觸來將塗層120施加至玻璃製品102上。如先前所論述的，塗層溶液含有一或多種聚合物、聚合物前驅物(例如聚醯胺酸)或此等之組合。塗層溶液可進一步包括溶劑，諸如有機溶劑。在實施例中，基於塗層溶液之總重量，塗層溶液可包含大於或等於0.5重量%、大於或等於1重量%或甚至大於或等於2重量%之聚合物或聚合物前驅物。在實施例中，基於塗層溶液之總重量，塗層溶液可包含小於或等於10重量%或小於或等於5重量%之聚合物及/或聚合物前驅物。在實施例中，基於塗層溶液之總重量，塗層溶液可包括0.5重量%至10重量%、0.5重量%至5重量%、1重量%至10重量%、1重量%至5重量%、2重量%至10重量%、2重量%至5重量%、約1重量%、約2重量%或甚至約3重量%之聚合物及/或聚合物前驅物。塗層溶液中固體之重量百分比(例如聚合物及聚合物前驅物之重量百分比)可增加或減小以分別增加或減小塗層120之厚度。舉例而言，具有更大重量百分比之聚合物及/或聚合物前驅物的塗層溶液可導致沉積更厚的塗層120之層。

再次參考第1圖及第2圖，塗層120可在單個沉積步驟中施加至玻璃製品102之表面104，其中塗層120包含單層。沉積可藉由浸沒製程進行，或替代地，可藉由噴灑或其他適合的方式施加塗層120，且視情況進行乾燥。用於將塗層120施加至玻璃製品102之浸沒製程可包括在塗層溶液中浸塗玻璃製品102。可在標題為「Glass Articles with Low-Friction Coatings」之美國專利申請號13/780,740中找到對本文所描述之塗層120的適合的沉積方法的描述，該專利之全部內容以引用之方式併入本文中。在實施例中，可進行聚合物塗層材料之多次沉積。舉例而言，可進行多次塗層前驅物沉積，且隨後進行固化，或固化可在各沉積步驟之後進行，使得將前驅物之第二塗層施加至固化層上。當進行聚合物塗層材料之多次沉積時，後續塗層沉積之聚合物塗層材料可與第一塗層沉積步驟之聚合物塗層材料相同或不同。

在實施例中，塗覆玻璃製品102之表面104以產生塗覆玻璃製品100可包括在塗層溶液中浸塗玻璃製品102。浸塗製程可以使玻璃製品102之表面104處的附著力促進區域130與塗層溶液接觸之方式進行。在實施例中，塗覆玻璃製品102之表面104可包括在塗層溶液中浸塗玻璃製品102，該塗層溶液包含基於塗層溶液之總重量的1重量%至5重量%之聚合物、聚合物前驅物或兩者。使玻璃製品102之表面104與塗層溶液接觸可導致聚合物塗層材料沉積至玻璃製品102之表面104上。

在塗層溶液與玻璃製品102之表面104接觸且聚合物塗層材料沉積至玻璃製品102之表面104上之後，塗層溶液之有機溶劑的至少一部分可藉由一或多個被動乾燥或藉由一或多個主動乾燥步驟，諸如控制氣流或升高溫度，自沉積的聚合物塗層材料中釋放出來。隨後可藉由暴露於熱來固化塗覆玻璃製品100之塗層120。如本文所描述的，「固化」係指將塗層上之材料自前驅物材料改變為中間材料或最終材料之任何製程(通常藉由加熱)。固化可涉及聚合物之交聯及/或來自塗層溶液之各種聚合物前驅物的聚合。固化步驟可部分或完全聚合聚合物前驅物，諸如醯亞胺化聚醯胺酸。然而，如本文所描述的，固化不需要涉及聚合物之交聯或聚合物之聚合。舉例而言，固化步驟可自塗層120中釋放任何剩餘的溶劑。固化可包括在300°C之固化溫度下，或在大於300°C之固化溫度下，諸如至少320°C、340°C、360°C、380°C或400°C下加熱塗覆玻璃製品102約30分鐘或更短時間。固化條件可視所用之聚合物前驅物材料之類型而定。在實施例中，可將塗覆玻璃製品100在固化溫度下固化一段固化時間，其中固化溫度及固化時間足以移除稀釋劑及/或有機溶劑且固化聚合物塗層材料以在玻璃製品102之表面104上產生固體塗層120。在實施例中，塗覆玻璃製品100可在300°C至400°C，或360°C之固化溫度下固化1分鐘至30分鐘，或15分鐘之固化時間。在實施例中，未進行活性固化來產生塗覆玻璃製品。在實施例中，進行固化以移除過量的有機溶劑。

再次參考第2圖，將塗層120施加至玻璃製品102之附著力促進區域130可形成包含附著力促進區域130及滲入至附著力促進區域130之奈米結構的谷132中之塗層材料的表面層140。如第2圖中所示，表面層140可界定於第2圖之線A與線B之間。如先前所論述的，線A對應於平行於玻璃製品102之表面104的線且接觸附著力促進區域之奈米結構之最高峰134的尖端，且線B為平行於表面104之線且接觸附著力促進區域之奈米結構之最低谷132的最低點。表面層140可為光學惰性的，諸如具有在不具有表面層140之玻璃製品102之光學性質的10%以內、5%以內或甚至3%以內的光學性質。光學性質可包括折射率、飛馬數或其他光學性質。

施加至玻璃製品102之塗層120可具有小於或等於100 μm、小於或等於10 μm、小於或等於8 μm、小於或等於6 μm、小於或等於4 μm、小於或等於3 μm、小於或等於2 μm或甚至小於或等於1 μm之厚度。再次參考第2圖，塗層120之厚度可為自附著力促進區域之中心線C至塗層120之外表面122的距離。在實施例中，塗層120之厚度可小於或等於800 nm、小於或等於600 nm、小於或等於400 nm、小於或等於300 nm、小於或等於200 nm或甚至小於或等於100 nm厚。在其他實施例中，塗層120可小於或等於90 nm厚、小於或等於80 nm厚、小於或等於70 nm厚、小於或等於60 nm厚、小於或等於50 nm或甚至小於或等於25 nm厚。在實施例中，塗層120可具有大於或等於10 nm、大於或等於15 nm、大於或等於20 nm、大於或等於25 nm、大於或等於30 nm、大於或等於35 nm、大於或等於40 nm或甚至大於或等於45 nm。在一些實施例中，塗層120可具有10 nm至100 μm、10 nm至200 nm、20 nm至50 nm、25 nm至45 nm或30 nm至40 nm之厚度。不受任何特定理論束縛，據信相對薄的塗層(亦即小於20 nm)可能無法充分保護玻璃，導致在小瓶與小瓶接觸期間檢查玻璃表面。另外，此類相對較薄的塗層可能無法在去熱原製程中存活下來。另一方面，相對較厚的塗層(亦即大於50 nm)可能更容易損壞，且塗層中之磨耗痕跡可能會因小瓶與小瓶之接觸而出現。應注意，在塗層相對較厚之情況下，磨耗痕跡被認為係塗層中之變形，而非玻璃中之變形。如本文所描述的，磨耗痕跡係由塗層磨損引起的可見痕跡，留下痕跡或磨擦。在一些實施例中，磨耗痕跡可能表示玻璃檢查及/或相對較高的摩擦係數(例如0.7或更大)。

在實施例中，塗層120在整個玻璃製品102上之厚度可能不均勻。舉例而言，由於玻璃主體102與一或多種形成塗層120之塗層溶液接觸的製程，塗覆玻璃製品100在一些區域可能具有更厚的塗層120。在實施例中，塗層120可具有不均勻的厚度。舉例而言，塗層厚度可在塗覆玻璃容器100之不同區域上變化，其可促所選區域之保護。在實施例中，塗層120之外表面122可具有小於附著力促進區域之表面粗糙度的表面粗糙度，諸如根據本文所揭露之方法確定的小於0.3之表面粗糙度Ra。

在實施例中，聚合物的組合(諸如聚醯亞胺或其他聚合物塗層材料)可包含至少5重量%、至少25重量%、至少50 wt%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%、至少99.5重量%、至少99.8重量%或甚至至少99.9重量%的塗層120。在實施例中，基於塗層120之總重量，塗層120在固化後可包含5重量%至100重量%之聚合物塗層材料。在實施例中，基於塗層之總重量，塗層120中一或多種聚合物塗層材料之總量可為5重量%至99.8重量%、5重量%至99.5重量%、5重量%至99重量%、5重量%至98重量%、5重量%至97重量%、5重量%至96重量%、5重量%至95重量%、5重量%至90重量%、5重量%至80重量%、5重量%至70重量%、5重量%至60重量%、5重量%至50重量%、5重量%至25重量%、10重量%至100重量%、10重量%至99.8重量%、10重量%至99.5重量%、10重量%至99重量%、10重量%至98重量%、10重量%至97重量%、10重量%至96重量%、10重量%至95重量%、10重量%至90重量%、10重量%至80重量%、10重量%至70重量%、10重量%至60重量%、10重量%至50重量%、10重量%至25重量%。

在實施例中，塗層120可包括二氧化矽。基於塗層120之總重量，塗層120可包括大於或等於1重量%、大於或等於2重量%、大於或等於3重量%、大於或等於4重量%、大於或等於5重量%、大於或等於10重量%或大於或等於20重量%之二氧化矽。在實施例中，基於塗層120之總重量，塗層120可包括大於0 (零)重量%至75重量%、大於0重量%至50重量%、大於0重量%至40重量%、大於0重量%至30重量%、大於0重量%至20重量%、1重量%至75重量%、1重量%至50重量%、1重量%至40重量%、1重量%至30重量%、1重量%至20重量%、2重量%至75重量%、2重量%至50重量%、2重量%至40重量%、2重量%至30重量%、2重量%至20重量%、5重量%至75重量%、5重量%至50重量%、5重量%至40重量%、5重量%至30重量%或5重量%至20重量%之二氧化矽。與不具有塗層120之玻璃製品102相比，塗層120可包括基本上不影響塗覆玻璃製品100之光學性質的其他成分。

在實施例中，在不存在其他非聚合物成分之情況下，塗層120可由聚合物塗層材料組成或基本上由其組成。在實施例中，塗層120可由至少一種聚醯亞胺聚合物及二氧化矽組成或基本上由其組成。

當塗覆玻璃容器100處於塗覆狀態時(亦即在施加塗層120之後，除固化之外，若適用，無需任何額外處理)可量測塗覆玻璃容器100之各種性質(亦即摩擦係數、水平壓縮強度、4點彎曲強度)或在一或多種加工處理之後，諸如與在醫藥填充線上進行的處理相似或相同的彼等處理，包括但不限於洗滌、凍乾、去熱原、高壓蒸氣滅菌或類似處理。

去熱原係自物質中移除熱原之製程。玻璃製品(醫藥包裝)之去熱原可藉由對樣品進行熱處理來進行，其中將樣品加熱至升高的溫度持續一段時間。舉例而言，去熱原可包括將玻璃容器加熱至約250°C至約380°C之溫度約30秒至約72小時之時段，包括但不限於20分鐘、30分鐘、40分鐘、1小時、2小時、4小時、8小時、12小時、24小時、48小時及72小時。熱處理後，將玻璃容器冷卻至室溫。製藥工業中常用的一種常規去熱原條件係在約250°C之溫度下熱處理約30分鐘。然而，預期若使用更高的溫度，則可減少熱處理之時間。如本文所描述，塗覆玻璃容器可暴露於升高的溫度一段時間。本文所描述之升高的溫度及加熱時段可能足以或可能不足以使玻璃容器去熱原。然而，應理解本文所描述之一些加熱溫度及時間足以使塗覆玻璃容器(諸如本文所描述之塗覆玻璃容器100)去熱原。舉例而言，如本文所描述的，塗覆玻璃容器100可暴露於250°C至400°C之溫度，諸如約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C持續30分鐘之時段。認識到去熱原製程可具有除30分鐘以外的時間，且在整個本揭示案中使用30分鐘及去熱原溫度用於比較目的，諸如暴露於所界定之去熱原條件後的摩擦係數測試。

如本文所用，凍乾條件(亦即冷凍乾燥)係指將樣品填充有含有蛋白質之液體，且隨後在低溫(諸如-100°C)下冷凍，接著在真空下在諸如-15°C之溫度下水昇華諸如20小時之時間的製程。

如本文所用，高壓蒸氣滅菌條件係指蒸汽吹掃樣品一段時間，諸如在100°C下10分鐘，接著為20分鐘的停留時段，其中樣品暴露於121°C環境，接著在121°C下熱處理30分鐘。

施加至玻璃製品102之表面104的附著力促進區域130之塗層120可為光學惰性的。如本文所用，術語「光學惰性」係指構件(諸如附著力促進區域130、塗層120或其他構件)在玻璃之光學性質中產生最小變化，諸如小於玻璃之光學性質之10%、小於5%或甚至小於3%之變化。玻璃之光學性質可包括但不限於玻璃之折射率。在實施例中，具有施加至玻璃製品102之表面104之塗層120的塗覆玻璃製品100可具有在不具有塗層120之玻璃製品102之折射率的10%以內、5%以內或甚至3%以內的折射率。如本文所描述的，塗覆玻璃製品100之折射率可在熱處理(諸如本文所描述之熱處理)之前或在熱處理之後量測。在實施例中，將塗覆玻璃製品100在250°C至400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段，諸如在約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段後，或在暴露於凍乾條件後，或在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，塗覆玻璃製品100可具有在不具有塗層120之玻璃製品102之折射率的10%以內、5%以內或甚至3%以內的折射率。

可藉由使用如先前所論述之Pegasus ^®成像系統對塗覆玻璃製品100進行成像且自影像資料確定飛馬數來評價塗層120之光學性質。飛馬數表示塗覆玻璃製品100之光學響應。不具有附著力促進區域130或塗層120之玻璃製品102可具有飛馬數32。具有在玻璃製品102之表面104上之附著力促進區域130及施加至其上之塗層120之塗覆玻璃製品100可具有在不具有附著力促進區域130或塗層120之玻璃製品102之飛馬數的10%以內、5%以內或甚至3%以內的飛馬數。如本文所描述的，塗覆玻璃製品100之飛馬數可在熱處理(諸如本文所描述之熱處理)之前或在熱處理之後量測。在實施例中，將塗覆玻璃製品100在250°C至400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段，諸如在約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段後，或在暴露於凍乾條件後，或在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，塗覆玻璃製品100可具有在不具有塗層120之玻璃製品102之飛馬數的10%以內、5%以內或甚至3%以內的飛馬數。

在實施例中，附著力促進區域130及塗層120不妨礙對塗覆玻璃製品100或塗覆玻璃製品100之內容物之光學檢測，諸如用以驗證填充至塗覆玻璃製品100中之內容物的體積或化學組成之光學檢測，以檢測塗覆玻璃製品100之完整性，或檢測塗覆玻璃製品100或其內容物之其他特徵。

可藉由使用分光光度計在400-700 nm波長範圍內量測容器之光透射來評估塗覆容器之透明度及顏色。進行量測以使得光束垂直於容器壁引導，使得光束穿過塗層兩次，第一次為進入容器時，且隨後為離開容器時。在一些實施例中，其中塗覆玻璃製品100為塗覆玻璃容器，對於400 nm至700 nm之波長，通過塗覆玻璃容器之光透射可大於或等於通過未塗覆玻璃容器(穿過容器之兩個壁)之光透射的55%。如本文所描述的，光透射可在熱處理(諸如本文所描述之熱處理)之前或在熱處理之後量測。舉例而言，對於400 nm至700 nm之各波長，塗覆玻璃容器之光透射可大於或等於通過未塗覆玻璃容器之光透射的55%。在實施例中，對於約400 nm至約700 nm之波長，通過塗覆玻璃容器之光透射可大於或等於通過未塗覆玻璃容器之光透射的55%、大於或等於60%、大於或等於65%、大於或等於70%、大於或等於75%、大於或等於80%、大於或等於90%或甚至大於或等於95%。

如本文所描述的，可在環境處理(例如本文所描述之熱處理)之前或在環境處理之後量測透光率。舉例而言，將塗覆玻璃容器在250°C至400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段，諸如在約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度下熱處理30分鐘之時段後，或在暴露於凍乾條件後，或在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，對於約400 nm至約700 nm之波長，通過塗覆玻璃容器之光透射可大於或等於通過未塗覆玻璃容器之光透射的55%、大於或等於60%、大於或等於65%、大於或等於70%、大於或等於75%、大於或等於80%、大於或等於90%或甚至大於或等於95%。在實施例中，當以任何角度觀察時，塗覆玻璃製品100對於肉眼來說可感知為無色及透明的。在一些其他實施例中，塗層120可具有可感知的色調，諸如當塗層120包含著色聚合物時。

在實施例中，塗層120可為減摩塗層。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數(μ)可具有比由相同玻璃組成形成之未塗覆玻璃製品的表面更低的摩擦係數。摩擦係數(μ)為兩個表面之間摩擦的定量量測值，且為第一及第二表面之機械及化學性質的函數，包括表面粗糙度，以及環境條件，諸如但不限於溫度及濕度。如本文所用，塗覆玻璃製品100之摩擦係數量測值報導為第一玻璃製品(諸如外徑在約16.00 mm與約17.00 mm之間的玻璃小瓶)之外表面與第二玻璃製品之外表面之間的摩擦係數，該第二玻璃製品與第一玻璃製品基本上相同，其中第一及第二玻璃製品具有相同的主體及相同的塗層120 (當施加時)組成且已在製造之前、在製造期間及製造之後暴露於相同的環境。除非本文另外說明，否則摩擦係數係指在製品對製品測試測試機架(諸如本文所描述之小瓶對小瓶測試機架)上量測的在30 N之正常負載下量測到之最大摩擦係數。然而，應理解，在特定施加負載下展現出最大摩擦係數之塗覆玻璃製品100在較小負載下亦將展現出相同或更佳(亦即更低)的最大摩擦係數。舉例而言，若塗覆玻璃製品100在50 N之施加負載下展現出0.5或更低的最大摩擦係數，則塗覆玻璃製品100在25 N之施加負載下亦將展現出0.5或更低的最大摩擦係數。為了量測最大摩擦係數，在測試開始處或附近之局部最大值被排除在外，因為在測試開始處或附近之此類最大值代表靜摩擦係數。如本文實施例中所描述的，在玻璃製品相對於彼此之速度為約0.67 mm/s時量測摩擦係數。

在本文所描述之實施例中，作為玻璃容器(塗覆及未塗覆)之玻璃製品的摩擦係數係用小瓶對小瓶測試機架量測的。第4圖示意性地描繪了測試機架200。相同的裝置亦可用於量測定位在機架中之兩個玻璃製品之間的摩擦力。小瓶對小瓶測試機架200包括佈置成交叉組態(亦即彼此垂直)之第一夾具212及第二夾具222。第一夾具212包括附接至第一基座216之第一固定臂214。第一固定臂214附接至第一玻璃容器210且使第一玻璃容器210相對於第一夾具212保持靜止。類似地，第二夾具222包括附接至第二基座226之第二固定臂224。第二固定臂224附接至第二玻璃容器220且使其相對於第二夾具222保持靜止。第一玻璃容器210定位於第一夾具212上且第二玻璃容器220定位於第二夾具222上，使得第一玻璃容器210之長軸與第二玻璃容器220之長軸相對於彼此以約90°角定位且位於由x-y軸界定之水平面上。

將第一玻璃容器210定位成在接觸點230處與第二玻璃容器220接觸。在與由x-y軸界定之水平面正交之方向上施加法向力。可藉由靜態重物或在靜止的第一夾具212上施加至第二夾具222之其他力來施加法向力。舉例而言，可將重物置於第二基座226上且可將第一基座216置放在穩定的表面上，從而在接觸點230處在第一玻璃容器210與第二玻璃容器220之間產生可量測的力。替代地，力可用機械裝置施加，諸如通用機械測試儀(universal mechanical tester，UMT)機器。

第一夾具212或第二夾具222可在與第一玻璃容器210及第二玻璃容器220之長軸成45°角之方向上相對於另一者移動。舉例而言，第一夾具212可保持靜止且第二夾具222可移動，使得第二玻璃容器220在x軸方向上跨過第一玻璃容器210移動。由R. L. De Rosa等人，在The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002中之「Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass Surfaces」中描述了類似設置。為了量測摩擦係數，移動第二夾具222所需之力及施加至第一及第二玻璃容器210、220之法向力係用測力器量測，且摩擦係數計算為摩擦力與法向力之商。機架係在25°C及50%相對濕度之環境中運行。儘管在玻璃容器之上下文中進行了描述，但應理解，第4圖中描繪之小瓶對小瓶測試機架200可能夠測試其他類型的玻璃製品之摩擦係數及摩擦力。

在本文所描述之實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分相對於類似塗覆玻璃製品可具有小於或等於0.7之摩擦係數，如本文結合第4圖所描述之小瓶對小瓶機架200所確定的。在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分可具有小於或等於0.6，或甚至小於或等於0.5之摩擦係數。在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分可具有小於或等於0.4，或甚至小於或等於0.3之摩擦係數。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分可具有大於0 (零)至0.7，諸如大於0至0.6、大於0至0.5、大於0至0.4或大於0至0.3之摩擦係數。具有小於或等於0.7之摩擦係數的塗覆玻璃製品可展現出改進的抗摩擦損傷性，且因此可具有改進的機械性質。為了比較，常規未塗覆玻璃製品(不具有塗層)可具有大於0.7之摩擦係數。

在本文所描述之實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數比由相同玻璃組成形成之未塗覆玻璃製品之表面的摩擦係數小至少20% (塗覆玻璃製品100具有塗層且未塗覆玻璃製品為除了不具有塗層之外相同的玻璃製品)。舉例而言，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可比由相同玻璃組成形成之未塗覆玻璃製品之表面的摩擦係數小至少20%、小25%、小30%、小40%、小甚至50%或小甚至80%。

在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時段，諸如約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段後可具有小於或等於0.7之摩擦係數。在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時間，諸如暴露於約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段後可具有小於或等於0.6、小於或等於0.5、小於或等於0.4、小於或等於0.3或甚至小於或等於0.2之摩擦係數。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時間後可具有大於0 (零)至0.7，諸如大於0至0.6、大於0至0.5、大於0至0.4或大於0至0.3之摩擦係數。在實施例中，在暴露於約250°C (或約260°C)之溫度30分鐘後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能增加不超過約30%。在其他實施例中，在暴露於約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能增加不超過約30%、不超過25%、不超過20%、不超過15%或甚至不超過10%。在其他實施例中，在暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時間，諸如暴露於約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能增加不超過0.5、不超過0.45、不超過0.4、不超過0.35、不超過0.3、不超過0.25、不超過0.2、不超過0.15、不超過0.1或不超過0.05。在實施例中，在暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時間後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能根本不增加。

在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在浸入約70°C溫度之水浴中10分鐘後可具有小於或等於0.7之摩擦係數。在其他實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在浸入約70°C溫度之水浴中5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後可具有小於或等於0.7、小於或等於0.6、小於或等於0.5、小於或等於0.4或甚至小於或等於0.3之摩擦係數。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在浸入約70°C溫度之水浴中5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後可具有大於0 (零)至0.7，如大於0至0.6、大於0至0.5、大於0至0.4或大於0至0.3之摩擦係數。在實施例中，在浸入約70°C溫度之水浴中10分鐘後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過約30%。在實施例中，在浸入約70°C溫度之水浴中5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過25%、不超過20%、不超過15%或甚至不超過10%。在實施例中，在浸入約70°C溫度之水浴中5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能根本不增加。

在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於凍乾條件後可具有小於或等於0.7之摩擦係數。在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於凍乾條件後可具有小於或等於0.6、小於或等於0.5、小於或等於0.4或甚至小於或等於0.3之摩擦係數。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於凍乾條件後可具有大於0 (零)至0.7，諸如大於0至0.6、大於0至0.5、大於0至0.4或大於0至0.3之摩擦係數。在實施例中，在暴露於凍乾條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過30%。在其他實施例中，在暴露於凍乾條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過25%、不超過20%、不超過15%或甚至不超過10%。在一些實施例中，在暴露於凍乾條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能根本不增加。

在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後可具有小於或等於0.7之摩擦係數。在實施例中，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後可具有小於或等於0.6、小於或等於0.5、小於或等於0.4或甚至小於或等於0.3之摩擦係數。具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後可具有大於0 (零)至0.7，諸如大於0至0.6、大於0至0.5、大於0至0.4或大於0至0.3之摩擦係數。在實施例中，在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過30%。在其他實施例中，在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可增加不超過25%、不超過20%、不超過15%或甚至不超過10%。在一些實施例中，在暴露於高壓蒸氣滅菌條件後，具有塗層120之塗覆玻璃製品100之一部分的摩擦係數可能根本不增加。

本文所描述之塗覆玻璃製品100可具有水平壓縮強度。如本文所描述的，塗覆玻璃製品100之水平壓縮強度可藉由將塗覆玻璃製品100水平地定位於兩個平行於塗覆玻璃製品100之長軸(例如圓柱形玻璃小瓶之中心軸)取向的平行平台之間來量測。隨後用平台在垂直於玻璃製品之長軸的方向上將機械負載施加至塗覆玻璃製品100。在置放於平台中之前，將塗覆玻璃製品100包裹在2吋膠帶中，且圍繞塗覆玻璃製品100之底部切掉或折疊懸垂部分。隨後將玻璃製品置於釘在樣本周圍之索引卡內。玻璃製品之壓縮負載速率為0.5 in/min，意謂平台以0.5 in/min之速率相互靠近。水平壓縮強度係在25°C±2°C及50%±5%相對濕度下量測的。在實施例中，水平壓縮測試可在塗覆玻璃製品100去熱原後之1小時內(不超過24小時)進行，以模擬醫藥填充線條件。水平壓縮強度為失效負載之量測值，且水平壓縮強度之量測值可作為所選正常壓縮負載下之失效概率給出。如本文所用，在至少50%的測試樣品中，當玻璃製品在水平壓縮下破裂時，則會出現失效時的水平壓縮強度。因此，提供一組樣品之水平壓縮強度。在實施例中，塗覆玻璃製品100可具有比不具有塗層120之未塗覆玻璃製品大至少10%、至少20%或至少30%之水平壓縮強度。

現參考第1圖及第4圖，水平壓縮強度量測亦可在已磨損的塗覆玻璃製品100上進行。特定言之，測試機架200之操作可能在塗覆玻璃製品100上之塗層120的外表面122上產生損傷，諸如削弱塗覆玻璃製品100之強度的表面刮擦或磨損。隨後可對塗覆玻璃製品100進行上述水平壓縮強度測試程序，其中將玻璃製品置放於兩個平台之間，使刮擦平行於平台向外指向。刮擦可藉由小瓶對小瓶機架施加之所選法向壓力及刮擦長度來表徵。除非另外說明，否則用於水平壓縮程序之磨損玻璃製品之刮擦的特徵在於在由30 N之正常負載產生之刮擦長度為20 mm。在實施例中，刮擦可相對於平台成90°±5°定位。

可在熱處理之後評價塗覆玻璃製品100之水平壓縮強度。熱處理可為暴露於250°C至400°C之溫度30分鐘之時段，諸如約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段。在實施例中，在暴露於熱處理(諸如上文所描述之彼等處理)且隨後如上文所描述的磨損之後，塗覆玻璃製品100之水平壓縮強度降低不超過20%、不超過30%或甚至不超過40%。在一個實施例中，在暴露於250°C至400°C之熱處理30分鐘之時段，諸如約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C之溫度30分鐘之時段且隨後磨損之後，塗覆玻璃製品100之水平壓縮強度降低不超過20%。

本文所描述之塗覆玻璃製品100在加熱至至少250°C (或260°C、或280°C、或300°C)之溫度30分鐘之時段後可為熱穩定的。如本文所用，片語「熱穩定的」意謂施加至玻璃製品102之塗層120在暴露於升高的溫宿之後在塗覆玻璃製品100之表面上保持基本完整，使得在暴露後，塗覆玻璃製品100之機械性質，特定言之摩擦係數及水平壓縮強度即使有影響，亦僅受到極小影響。此表明塗層120在升高的溫度暴露後保持黏附至玻璃製品102之表面，且繼續保護玻璃製品免受機械影響，諸如磨損、衝擊及類似影響。

在本文所描述之實施例中，若塗覆玻璃製品100在加熱至指定溫度且在該溫度下保持指定時間後滿足摩擦係數標準及水平壓縮強度標準，則認為該塗覆玻璃製品100為熱穩定的。為了確定是否滿足摩擦係數標準，使用第4圖中所描繪之測試機架及30 N施加負載，在原樣條件下(亦即在任何熱暴露之前)測定第一塗覆玻璃製品之摩擦係數。將第二塗覆玻璃製品(亦即具有與第一塗覆玻璃製品相同的玻璃組成及相同的塗層組成之玻璃製品)在規定條件下熱暴露且冷卻至室溫。此後，使用第4圖中所描繪之測試機架來確定第二玻璃製品之摩擦係數，以用30 N的施加負載來磨損塗覆玻璃製品，導致磨損(亦即「刮擦」)長度為大約20 mm。若第二塗覆玻璃製品之摩擦係數小於0.7，且第二玻璃製品之玻璃表面在磨損區域中無任何可觀測到之損傷，則滿足用於確定塗層之熱穩定性的摩擦係數標準。如本文所用，術語「可觀測到之損傷」意謂當用具有LED或鹵素光源之Nomarski或干涉相位差(differential interference contrast，DIC)光譜顯微鏡以100倍放大觀測時，在玻璃製品之磨損區域中之玻璃表面每0.5釐米的磨損區域長度含有少於六個玻璃檢查點。玻璃檢查點或玻璃檢查之標準定義在G. D. Quinn, 「NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses」, NIST special publication 960-17 (2006)中描述。

為了確定是否滿足水平壓縮強度標準，在第4圖中所描繪之測試機架中，在30 N負載下磨損第一塗覆玻璃製品以形成20 mm刮擦。隨後，如本文所描述的，對第一塗覆玻璃製品進行水平壓縮測試，且測定第一塗覆玻璃製品之保留強度。將第二塗覆玻璃製品(亦即具有與第一塗覆玻璃製品相同的玻璃組成及相同的塗層組成之玻璃製品)在規定條件下熱暴露且冷卻至室溫。此後，在第4圖中所描繪之測試機架中，在30 N負載下磨損第二塗覆玻璃製品。隨後，如本文所描述的，對第二塗覆玻璃製品進行水平壓縮測試，且測定第二塗覆玻璃製品之保留強度。若第二塗覆玻璃製品之保留強度相對於第一塗覆玻璃製品下降不超過20% (亦即失效負載下降不超過20%)，則滿足用於測定塗層熱穩定性之目的的水平壓縮強度標準。

若在將塗覆玻璃製品100暴露於至少250°C (或260°C或280°C)之溫度至少30分鐘之時段之後，滿足摩擦係數標準及水平壓縮強度標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的(亦即在至少250°C (或260°C或280°C)之溫度下塗覆玻璃製品100至少熱穩定30分鐘之時段)。亦可在250°C (或260°C或280°C)直至400°C之溫度下評估熱穩定性。舉例而言，在實施例中，若在暴露於至少270°C或甚至至少280°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的。在又其他實施例中，若在暴露於至少290°C或甚至至少300°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的。在其他實施例中，若在暴露於至少310°C或甚至至少320°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的。在又其他實施例中，若在暴露於至少330°C或甚至至少340°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的。在又其他實施例中，若在暴露於至少350°C或甚至至少360°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品視為熱穩定的。在一些實施例中，若在暴露於至少370°C或甚至至少380°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃製品100視為熱穩定的。在又其他實施例中，若在暴露於至少390°C或甚至至少400°C之溫度30分鐘之時段後滿足標準，則塗覆玻璃容器視為熱穩定的。

本文所揭露之塗覆玻璃製品100亦可在一定溫度範圍內為熱穩定的，意謂塗覆玻璃製品100藉由在該範圍內之各溫度下滿足摩擦係數標準及水平壓縮強度標準而為熱穩定的。舉例而言，在本文所描述之實施例中，塗覆玻璃製品100可在至少250°C (或260°C或280°C)至小於或等於400°C之溫度下為熱穩定的。在實施例中，塗覆玻璃製品100可在至少250°C (或260°C或280°C)至350°C範圍內為熱穩定的。在一些實施例中，塗覆玻璃製品100可在280°C至350°C、290°C至340°C、300°C至380°C或320°C至360°C之溫度範圍內為熱穩定的。

本文所描述之塗覆玻璃製品100具有四點彎曲強度。為了量測圓柱形玻璃製品(諸如玻璃容器)之四點彎曲強度，使用作為塗覆玻璃容器100之前驅物的玻璃管進行量測。玻璃管具有與玻璃容器相同的直徑，但不包括玻璃容器基座或玻璃容器口(亦即在將管形成玻璃容器之前)。隨後對玻璃管進行四點彎曲應力測試以引起機械故障。測試係在50%相對濕度下以10 mm/min之負載速率進行，其中外部接觸元件間隔9"且內部接觸元件間隔3"。

四點彎曲應力量測亦可在塗覆及磨損的管上進行。可根據本文所揭露之方法塗覆玻璃管，諸如藉由將玻璃管之表面暴露於水性處理介質以增加表面積，且隨後施加包含一或多種本文所揭露之塗層材料的塗層。測試機架200之操作可能在玻璃管表面上產生磨損，諸如削弱玻璃管強度之表面刮擦，如在磨損的塗覆玻璃製品之水平壓縮強度之量測中所描述的。隨後對玻璃管進行四點彎曲應力測試以引起機械故障。測試係在25°C及50%相對濕度下使用間隔9"之外部探針及間隔3"之內部接觸元件以10 mm/min之負載速率進行，同時放置管子以使刮擦在測試期間置於張力之下。

在一些實施例中，具有塗層之玻璃管在磨損後之四點彎曲強度展示出與在相同條件下磨損的未塗覆玻璃管之機械強度相比平均高出至少10%、至少20%或甚至至少50%的機械強度。

在一些實施例中，塗覆玻璃製品100由相同玻璃製品以30 N之法向力磨損後，塗覆玻璃製品100之磨損區域的摩擦係數在同一點上由相同玻璃製品以30 N之法向力再次磨損後增加不超過約20%。在其他實施例中，塗覆玻璃製品100由相同玻璃製品以30 N之法向力磨損後，塗覆玻璃製品100之磨損區域的摩擦係數在同一點上由相同玻璃製品以30 N之法向力再次磨損後增加不超過約15%或甚至不超過10%。然而，塗覆玻璃製品100之所有實施例不一定均顯示出此類性質。

在一些實施例中，塗覆玻璃製品100可具有能夠接收附著標籤之塗層120。即塗覆玻璃製品100可在塗覆表面(亦即塗層120之外表面122)上接收附著標籤，使得附著標籤被牢固地附著。然而，對於本文所描述之塗覆玻璃製品100之所有實施例，附著標籤之附著能力不係必需的。 實例

本文所揭露之塗覆玻璃製品的各種實施例將藉由以下實例進一步闡述。實例本質上為說明性的，且不應理解為限制本揭示案之主題。

實例1

在實例1中，藉由蝕刻玻璃容器之外表面以產生附著力促進區域，且隨後將塗層施加至蝕刻的玻璃容器以產生塗覆玻璃製品來製備塗覆玻璃容器。評價蝕刻前後玻璃容器表面之形態以證明通過暴露於牙線蝕刻溶液而形成附著力促進區域。實例1之玻璃容器為來自Corning之離子交換VALOR ^®玻璃小瓶。隨後如美國專利申請號13/660,394所描述，在形成附著力促進區域及施加塗層前，對玻璃小瓶進行離子交換強化。玻璃小瓶之外徑為約16.00 mm。將待塗覆小瓶用去離子水洗滌，用氮氣吹乾，且最後在塗覆之前藉由暴露於氧電漿15秒來進行清潔。

藉由在95°C下將玻璃小瓶在0.15 M鹽酸(HCl)中浸出6小時，在玻璃小瓶上形成附著力促進區域之奈米結構。暴露於HCl優先移除玻璃中存在之低耐久性組分(Al、K等)。隨後使玻璃小瓶與水性處理介質接觸以在玻璃小瓶之外表面上形成附著力促進層。水性處理介質為包含0.26 M氟化氫銨及1 M檸檬酸之低氟化物含量水溶液。將玻璃小瓶與水性處理介質接觸30分鐘之時段。隨後將包含附著力促進區域之經處理玻璃小瓶儲存在去離子水中。在施加塗層之前，將經處理玻璃小瓶依序乾燥，首先在65°C下乾燥24小時，且隨後在120°C下乾燥隔夜且儲存在120°C下。藉由在標準溫度及壓力下將玻璃小瓶在包含聚醯亞胺聚合物塗層材料之塗層溶液中浸塗來製備塗覆玻璃小瓶，以生產具有聚合物滲透之表面層的塗覆玻璃小瓶，該表面層包含附著力促進區域及施加於附著力促進區域之頂部的聚合物塗層。浸塗之拉出速度固定在60 cm/min，以獲得約100 nm至150 nm之乾塗層厚度。此後，塗覆玻璃小瓶係藉由將其置放於在360°C下預熱15分鐘之爐中來固化。

隨後藉由原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)成像來表徵起始玻璃小瓶及經處理玻璃小瓶之表面形態。現參考第5A圖及第5B圖，展示了藉由水性處理介質之處理前起始玻璃小瓶(5A)及處理後玻璃小瓶(5B)之表面形態的AFM影像。在第5A圖及第5B圖中，較暗的部分展示較深的地形特徵，且較淺的部分展示較高的地形特徵。換言之，第5A圖及第5B圖中顏色較深之特徵距離顯微鏡透鏡較遠，且因此較深。如第5A圖中所示，未經處理之起始玻璃小瓶具有一般光滑表面，如表面上之灰度對比度之一般微小變化所示(例如在正方形區域中，且不包括由大圓形深色特徵表示之表面內含物)。表面內含物存在於收到之玻璃小瓶中，且不係藉由用水性處理介質來處理產生的。表面內含物包括在第5A圖中之影像框架中，用於聚焦成像器件之光學元件。現參考第5B圖，在與水性處理介質接觸30分鐘後，經處理玻璃小瓶之形態表明與起始的未處理玻璃小瓶相比，經處理玻璃小瓶之表面形態的粗糙度增加。與第5A圖相比，第5B圖中之表面的更大顏色對比度展示了此差異。

實例2

在實例2中，在形成附著力促進區域期間，在不同時間評價玻璃容器表面之表面粗糙度。玻璃容器及通過與水性處理介質接觸形成附著力促進區域之方法與實例1中所描述的相同。在實例2中，將玻璃小瓶暴露於水性處理介質持續15分鐘、30分鐘及45分鐘。對浸出前、浸出後及與水性處理介質接觸15、30及45分鐘後之玻璃容器表面之表面粗糙度進行評價。結果提供於表1中。表1中之結果表明，由於浸出且隨後暴露於水性處理介質，表面粗糙度增加。 表1

玻璃容器	表面粗糙度(Ra)
起始的未處理玻璃小瓶	0.23
浸出的玻璃小瓶	0.31
蝕刻15 min之玻璃小瓶	0.40
蝕刻30 min之玻璃小瓶	0.42
蝕刻45 min之玻璃小瓶	0.60

實例3

在實例3中，用水性處理介質處理玻璃容器以形成附著力促進區域，且隨後用各種塗層塗覆以評價與不具有附著力促進層之玻璃容器相比，附著力促進層在提高塗層對玻璃容器表面之附著力方面的有效性。使用表2中所示之聚合物結構之溶液評價其上形成有附著力促進區域之離子交換玻璃小瓶上之塗層調配物的性能。玻璃小瓶為來自Corning之離子交換VALOR ^®玻璃小瓶。如先前在實例1中所描述，將玻璃小瓶浸出，隨後與水性處理介質接觸30分鐘以在玻璃小瓶表面處產生附著力促進區域。將第二組玻璃小瓶與水性處理介質接觸45分鐘。藉由將其上形成有附著力促進區域之玻璃小瓶在具有聚合物塗層材料之濃度在1重量%至5重量%範圍內之聚合物塗層材料中浸塗來製備來自兩組的塗覆玻璃小瓶。浸塗製程之拉出速度固定在60 cm/min，以獲得約30 nm至40 nm之乾塗層厚度。隨後將浸塗玻璃小瓶在360°C之溫度下標稱固化15分鐘。 表2

樣品	聚合物塗層
實例3	組成實例4
3A	4A	CP1
3B	4B	r-Kapton-CP1
3C	4C	PAA + SiO 2NPs
--	4D	無

比較實例4

在比較實例4中，將離子交換玻璃小瓶用實例3之表2中的塗層塗覆，但在施加塗層之前未在玻璃小瓶之表面處形成附著力促進區域。玻璃小瓶為用於實例3中之來自Corning的相同的離子交換VALOR ^®玻璃小瓶。玻璃小瓶未浸出，且亦未與水性處理介質接觸以形成附著力促進區域，而係直接用表2中之塗層塗覆原樣玻璃小瓶。對於比較實例4，根據實例3中所描述之浸塗及固化製程將塗層施加至玻璃小瓶中之每一者。

實例5：塗層性能

評估實例3及比較實例4之樣品的摩擦係數(COF)。根據實例3及比較實例4生產之各樣品係藉由與本揭示案中所描述之方法一致的製程使用第4圖之測試機架來測試COF。對於各樣品，在三種測試條件下評價COF：在10牛頓(N)之負載下刮擦通過十次(10×10 N)，在10 N之負載下單次通過，以及在30 N之負載下單次通過。

現參考第6A圖至第6C圖，以圖形方式描繪了實例3之樣品3A、3B及3C的改質的塗覆玻璃小瓶及比較實例4之樣品4A、4B及4C的未改質的塗覆玻璃小瓶(無附著力促進區域)之COF數據。在第6B圖及第6C圖中，括號中之30表示與水性處理介質接觸30分鐘之小瓶，且括號中之45表示與水性處理介質接觸45分鐘之小瓶。在第6A圖、第6B圖及第6C圖中之每一者中，亦提供了各樣品之平均COF。再次參考第6A圖及第6B圖，對於30 N及10 N單次通過測試條件，對於所有CP1及r-Kaptan-CP1塗層，實例3 (3A、3B(30)及3B(45))之改質的塗覆玻璃小瓶之性能均優於比較實例4之未改質的對應物(4A及4B)，如第6A圖及第6B圖中對於實例3之改質的塗覆玻璃小瓶的相對平滑的COF跟蹤所指出的。此亦展示在實例3之樣品3A及3B之改質的塗覆玻璃小瓶的平均COF小於比較例實例4之樣品4A及4B之未改質且塗覆的玻璃瓶的平均COF。對於樣品3B之改質的塗覆玻璃小瓶，與實例4B之未改質的塗覆小瓶相比，將小瓶與水性處理介質之接觸時間自30分鐘增加至45分鐘進一步提高了改質的塗覆玻璃小瓶之平均COF。

現參考第6C圖，樣品3C(45)之小瓶(其係藉由在用塗層C (PAA+SiO ₂奈米顆粒)塗覆之前使玻璃小瓶與水性處理介質接觸45分鐘來製備(第6C圖中之樣品3C(45)))在所有三個COF測試(30 N、10 N、10×10 N)中，均優於實例4之樣品4C之未改質的塗覆玻璃小瓶。

對塗層性能之完整評價需要分析COF跟蹤及所得刮擦影像。現參考第7圖，展示了在10×10 N條件下測試的比較實例4之樣品4D的未塗覆玻璃小瓶之刮擦影像。如第7圖之刮擦影像所示，未塗覆玻璃小瓶在整個測試長度上均展現了明顯的刮擦。

現參考第8圖、第9圖及第10圖，描繪了在10×10 N條件下，分別測試的實例3之樣品3A、3B及3C之經處理的未塗覆玻璃小瓶之刮擦影像。在第8圖、第9圖及第10圖中之每一者中，提供了兩個刮擦影像，使用第4圖中之小瓶對小瓶測試機架，在COF跟蹤期間接觸在一起的各玻璃小瓶中之一個。自刮擦影像中可識別出塗層失效之兩個特徵—塗層位移或玻璃損傷。

如第8圖、第9圖及第10圖中分別所示，與第7圖中之比較實例4之樣品4D之裸露未處理且未塗覆的玻璃小瓶相比，用水性處理介質處理以產生附著力促進層且隨後用實例3中之塗層塗覆之玻璃小瓶展示出經處理且塗覆的玻璃小瓶上之玻璃損傷位點之密度降低。相對於比較實例4之樣品4D的未處理且未塗覆的玻璃小瓶，實例3 (第8圖至第10圖)之經處理且塗覆的玻璃小瓶觀測到之塗層位移亦減少。

比較實例6-氧化鈦塗層

在比較實例6中，玻璃小瓶塗覆有氧化鈦塗層(TiO ₂)，而未用水性處理介質處理以產生附著力促進區域。玻璃小瓶與實例3中所描述之彼等玻璃小瓶相同。比較實例6之玻璃小瓶的表面處未形成附著力促進區域。藉由施加包含氧化鈦前驅物及稀釋劑之塗層溶液形成塗層。氧化鈦前驅物為聚鈦酸正丁酯(購自Dorf Ketal ^TM之TYZOR ^®BTP聚鈦酸正丁酯)。在將玻璃小瓶在塗層溶液中浸塗之後，將玻璃小瓶固化以產生具有比較實例6之氧化鈦塗層的塗覆玻璃小瓶。

實例7-折射率

在實例7中，根據本文所揭露之方法評價比較樣品4D之未塗覆玻璃小瓶、實例3之樣品3A的塗覆玻璃小瓶及比較實例6之塗覆玻璃小瓶的折射率。現參考第11圖，塗覆及未塗覆玻璃小瓶中之每一者之折射率概況均以圖形方式描繪。元件符號1102係指未塗覆玻璃小瓶，元件符號1104係指實例3之樣品3A的塗覆玻璃小瓶，且元件符號1106係指比較實例6之塗覆玻璃小瓶。如第11圖中所示，實例3之樣品3A的塗覆玻璃小瓶(包括附著力促進區域)之折射率在250 nm至900 nm之波長範圍內具有與樣品4D之未塗覆玻璃小瓶之折射率概況相當的折射率概況。

下表3提供了各玻璃小瓶在600 nm波長下之折射率以及與比較樣品4D之未塗覆玻璃小瓶相比的折射率變化。 表3

樣品	塗層	參考第11圖	λ=600 nm處之折射率(n)	Δ(%)
樣品4D	未塗覆	1102	1.49	--
樣品3A	附著力促進 區域及CP1塗層	1104	1.59	6.71%
組成實例6	氧化鈦塗層	1106	1.98	32.89

現應理解，本文所描述之具有低摩擦塗層之玻璃容器由於應用了低摩擦塗層而展現出改進的抗機械損傷性，且因此玻璃容器具有增強的機械耐久性。此特性使玻璃容器非常適合用於各種應用，包括但不限於醫藥包裝材料。

對熟習此項技術者來說顯而易見的是，在不脫離所要求保護之主題的精神及範圍的情況下，可對本文所描述之實施例進行各種修改及變化。因此，本說明書旨在覆蓋本文所描述之各種實施例的修改及變化，只要此類修改及變化落入所附申請專利範圍及其等同物之範圍內。

100:塗覆玻璃製品,塗覆玻璃容器 102:玻璃製品,玻璃主體 104:表面 110:玻璃壁 112,122:外表面 114:內表面 116:內部容積 120:塗層 124:玻璃接觸表面 130:附著力促進區域,附著力促進層 132:凹部,谷 134:突起,峰 140:表面層 200:測試機架 210:第一玻璃容器 212:第一夾具 214:第一固定臂 216:第一基座 220:第二玻璃容器 222:第二夾具 224:第二固定臂 226:第二基座 230:接觸點 1102,1104,1106:元件符號 A,B:線 C:中心線

第1圖示意性地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的在玻璃製品表面處具有附著力促進區域及塗層的玻璃製品之橫截面圖；

第2圖示意性地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的第1圖之玻璃製品的一部分的放大橫截面圖；

第3圖圖解地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的第1圖中之玻璃製品表面上之塗層的塗層材料表；

第4圖示意性地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的用於確定兩個表面之間的摩擦係數的測試機架；

第5A圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在蝕刻玻璃容器表面之前的玻璃容器表面的原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)影像；

第5B圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在蝕刻玻璃容器表面之後的玻璃容器表面的AFM影像；

第6A圖圖解地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的摩擦係數(COF) (y軸)作為沿玻璃小瓶(x軸)之位置的函數，對於實例3A之經改質(附著力促進區域)且塗覆的玻璃小瓶，以及比較實例4A之未改質的(無附著力促進區域)塗覆玻璃小瓶；

第6B圖圖解地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的摩擦係數(COF) (y軸)作為沿玻璃小瓶(x軸)之位置的函數，對於實例3B之經改質(附著力促進區域)且塗覆的玻璃小瓶，以及比較實例4B之未改質的(無附著力促進區域)塗覆玻璃小瓶；

第6C圖圖解地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的摩擦係數(COF) (y軸)作為沿玻璃小瓶(x軸)之位置的函數，對於實例3C之經改質(附著力促進區域)且塗覆的玻璃小瓶，以及比較實例4C之未改質的(無附著力促進區域)塗覆玻璃小瓶；

第7圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在COF測試之後比較實例4之樣品4D的未處理和未塗覆玻璃小瓶之磨損表面的影像；

第8圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在COF測試之後實例3之樣品3A的經處理且塗覆的玻璃小瓶之磨損表面的影像；

第9圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在COF測試之後實例3之樣品3B的經處理且塗覆的玻璃小瓶之磨損表面的影像；

第10圖為根據本文所示且描述之一或多個實施例的在COF測試之後實例3之樣品3C的經處理且塗覆的玻璃小瓶之磨損表面的影像；並且

第11圖圖解地描繪了根據本文所示且描述之一或多個實施例的折射率(y軸)作為入射光波長(x軸)之函數，對於未塗覆玻璃小瓶及塗覆有各種塗層之玻璃小瓶。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:塗覆玻璃製品，塗覆玻璃容器

102:玻璃製品，玻璃主體

104:表面

110:玻璃壁

112,122:外表面

114:內表面

116:內部容積

120:塗層

124:玻璃接觸表面

Claims (29)

1. 一種塗覆玻璃製品，其包含： 包含具有一表面之一玻璃的一玻璃製品，其中該表面包含有包含在該玻璃之表面處形成之一奈米結構的一附著力促進區域，其中該附著力促進區域包含與該玻璃之一玻璃組成中的一或多種成分相同的材料；以及 設置於在該玻璃之該表面中形成的該附著力促進區域上的一塗層，該塗層包含一或多種聚合物塗層材料。
2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品係包含一外表面及一內表面的一玻璃容器，其中該外表面係包含該附著力促進區域及該塗層之表面。
3. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域包含一或多種玻璃成分，該等成分在形成該附著力促進區域之前以大於或等於5 mol.%之量存在於該玻璃之該玻璃組成中。
4. 如請求項1所述之製品，其中該附著力促進區域包含以下中之一或多者：二氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物、硼化合物或此等之組合。
5. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該奈米結構包含在該玻璃表面處形成之複數個峰及谷。
6. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域包含為不具有該附著力促進區域之該玻璃的一表面積的至少1.05倍的一表面積。
7. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域具有大於或等於0.3 nm之一表面粗糙度Ra。
8. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域及該塗層係光學惰性的。
9. 如請求項8所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域具有在不具有該附著力促進區域之該玻璃之一折射率的10%以內的一折射率、在不具有該附著力促進區域之該玻璃之一飛馬數(Pegasus Number)的10%以內的一飛馬數或兩者。
10. 如請求項1所述之玻璃製品，其包含有包含該附著力促進區域及設置於該附著力促進區域之谷中的該塗層之一塗層材料。
11. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該聚合物塗層材料係一單一組分塗層。
12. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該塗層進一步包含二氧化矽。
13. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該聚合物塗層材料包含一聚醯亞胺塗層。
14. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該塗層具有小於或等於0.7之一摩擦係數。
15. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該附著力促進區域及該塗層對該玻璃製品、含於該玻璃製品內之內容物或兩者之光學檢測不提供阻抗。
16. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該塗覆玻璃製品具有與不具有該塗層及該附著力促進區域之該玻璃製品的光散射相差小於10%之一光散射。
17. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該塗覆玻璃製品具有與不具有該塗層及該附著力促進區域之該玻璃製品的一折射率相差小於10%之一折射率。
18. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該塗覆玻璃製品具有與不具有該塗層及該附著力促進區域之該玻璃製品的一飛馬數相差小於10%之一飛馬數。
19. 一種用於生產一塗覆玻璃製品的方法，該方法包括以下步驟： 提供包含具有一表面之一玻璃的一玻璃製品； 在該表面處形成一附著力促進區域，其中該附著力促進區域包含一奈米結構，該奈米結構包含與該玻璃之成分相同的材料；以及 在該表面處形成該附著力促進區域後，將一塗層施加至該附著力促進區域以生產該塗覆玻璃製品，其中該塗層包含至少一種聚合物塗層材料。
20. 如請求項19所述之方法，其中在該表面處形成該附著力促進區域之步驟包括以下步驟：使該玻璃製品之該表面與一水性處理介質接觸。
21. 如請求項20所述之方法，其包括以下步驟：使該玻璃製品之該表面與包含一低氟化物含量水溶液之該水性處理介質接觸，該低氟化物含量水溶液包含氟化氫銨及檸檬酸，其中該接觸自該玻璃製品之該表面移除材料以形成該附著力促進區域之奈米孔結構。
22. 如請求項21所述之方法，其中該水性處理介質包含0.026莫耳(M)至0.26 M氟化氫銨及0.5 M至2 M檸檬酸。
23. 如請求項20所述之方法，其包括以下步驟：在0°C至105°C之一溫度下使該玻璃製品之該表面與該水性處理介質接觸5分鐘至48小時之一時間。
24. 如請求項20所述之方法，其進一步包括以下步驟：在與該水性處理介質接觸之前，在該玻璃之該表面處自該玻璃中浸出低耐久性成分。
25. 如請求項19所述之方法，其中該附著力促進區域包含為不具有該附著力促進區域之該玻璃的一表面積的至少1.05倍的一表面積。
26. 如請求項19所述之方法，其中該附著力促進區域具有大於或等於0.3 nm之一表面粗糙度Ra。
27. 如請求項19所述之方法，其中該附著力促進區域係光學惰性的。
28. 如請求項19所述之方法，其進一步包括以下步驟：在一固化溫度下固化該塗覆玻璃製品持續一固化時間， 其中該固化溫度及該固化時間足以移除稀釋劑且固化該聚合物塗層材料以在該玻璃製品之該表面上產生該塗層。
29. 如請求項28所述之方法，其包括在300°C至400°C之一溫度下固化該塗覆玻璃製品持續1分鐘至30分鐘之一固化時間。

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