TW202315838A - 用於製備合成氣的方法 - Google Patents

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Abstract

本案提供了一種用於製備合成氣的方法，而且特別是一種包括下列之用於製備合成氣的方法：將從石腦油裂解中心(NCC)程序的裂解爐排出的裂解氣流供應至汽油分餾塔，使用第一汽提塔分離來自該汽油分餾塔的側排料流，以及使用第二汽提塔分離來自該汽油分餾塔的下排料流，其中使用藉由控制各流的流率而形成的PGO流和PFO流的混合油流。

Description

用於製備合成氣的方法
本發明有關一種用於製備合成氣的方法，而且更具體為一種允許來自石腦油裂解中心(naphtha cracking center, NCC)程序的熱裂解燃料油(pyrolyzed fuel oil, PFO)作為氣化程序之原料的製備合成氣的方法。 相關申請案的交叉參照
本申請案主張基於2021年6月24日提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0082466號之優先權的權益，茲將該案之全部揭示內容納入作為說明書之一部分。
不同於自油田和煤礦區中的土地釋放出來的天然氣(諸如，自發氣(spontaneous gas)、甲烷氣及乙烷氣)，合成氣(synthesis gas, syngas)是一種人工製備的氣體，而且是藉由氣化程序而製備的。
氣化程序是一種藉由熱裂解或與氣化劑(諸如，氧、空氣及水蒸氣)之化學反應，而將作為原料的烴(諸如，煤、石油、生物質)轉化為主要由氧和一氧化碳所組成的合成氣的程序。向位於氣化程序最前端的燃燒室供應氣化劑和原料以藉由在700℃或更高的溫度下的燃燒程序而產生合成氣，而且隨著供應至燃燒室的原料的運動黏度變高，燃燒室中的壓差增加或霧化表現不佳，以致燃燒效能變差或由於氧過量而增加爆炸的風險。
傳統上，作為使用液相烴原料製備合成氣的氣化程序的原料，主要使用從精煉原油的煉油廠排出的煉油廠殘渣油(諸如，真空殘渣油(vacuum residue, VR)和船用丙級燃油(bunker-Coil)。然而，因為煉油廠殘渣油具有高的運動黏度，需要預處理(諸如，熱處理、稀釋劑、或加水)以用作氣化程序的原料，以及因為煉油廠殘渣油具有高含量的硫和氮，在氣化程序的期間增加酸性氣體(諸如，硫化氫和氨)的產生，而且為了因應嚴格的環境法規，因此用具有低含量的硫和氮的原料取代煉油廠殘渣油的需求提高。
同時，熱裂解燃料油(PFO)是一種從石腦油裂解中心(NCC)程序(其為一種製備石化原料(諸如，丙烯)的程序)排出的副產物，通常用作為燃料，但因為在無預處理的情況下使用該油作為燃料時，硫含量是高的，且當用作為燃料時，二氧化碳(CO 2)排放係數大，以致由於環境法規而使市場越來越小，且應針對未來無法銷售的情形做準備。
因此，雖然考慮一種用熱裂解燃料油取代氣化程序的原料的方法，為了使用熱裂解燃料油作為氣化程序的原料，將熱裂解燃料油加熱以降低運動黏度，但是熱裂解燃料油的運動黏度高，以致難以滿足在閃點或更低的情況下用作氣化程序的原料的運動黏度條件。
據此，本發明人是基於當石腦油裂解中心(NCC)程序的熱裂解燃料油(PFO)用作氣化程序的原料的想法而完成本發明，而與將傳統煉油廠殘渣油用作原料的情況相比，可降低溫室氣體排放、可降低氣化程序的操作成本及可改善程序效率。
[技術問題]
本發明的一個目的是提供一種用於製備合成氣的方法，其係藉由將石腦油裂解中心(NCC)程序的熱裂解燃料油(PFO)用作氣化程序的原料，而與作為原料的傳統煉油廠殘渣油的情況相比，可降低溫室氣體排放、降低氣化程序的操作成本及可改善程序效率。 [技術方案]
在一個一般態樣中，一種用於製備合成氣的方法包括：將從石腦油裂解中心(NCC)程序的裂解爐排出的裂解氣流供應至汽油分餾塔；將該汽油分餾塔的側排料流供應至第一汽提塔，在供應第一蒸氣流的條件下操作該第一汽提塔，以及從塔下部分離出包括熱裂解製氣油(pyrolysis gas oil, PGO)的PGO流；將來自該汽油分餾塔的下排料流分流成回流流和供應流，將該供應流供應至第二汽提塔，以及供應第二蒸氣流的條件下操作該第二汽提塔，以及從塔下部分離出包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流；以及將該PGO流和該PFO流的混合油流供應至用於氣化程序的燃燒室，其中滿足下列方程式1和2： [方程式1]
Figure 02_image001
[方程式2]
Figure 02_image003
其中，GF是來自該汽油分餾塔的該側排料流的流率，GS是該第一蒸氣流的流率，FF是該供應流的流率，以及FS是該第二蒸氣流的流率。 [有利功效]
根據本發明，藉由將石腦油裂解中心(NCC)程序的熱裂解燃料油(PFO)用作氣化程序的原料，而與將傳統煉油廠殘渣油用作原料的情況相比，可降低溫室氣體排放、可降低氣化程序的操作成本及可改善程序效率。
[最佳模式]
基於發明人能夠適當地界定術語的概念以便以最佳模式敘述發明人自身的發明之原則，在本發明的敘述和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被有限地解釋為具有一般或字典含義，而是應被解釋為具有滿足本發明的技術思想的含義和概念。
本發明中的術語「流」可指程序中的流體流動，或者可指流體本身在管道中流動。具體而言，「流」可指在連接各裝置的管道中流動的流體本身和流體流。此外，流體可指氣體或液體，而且不排除其中流體中包括固體物質的情況。
在本發明中，術語「C#」表示所有具有#個碳原子的烴，其中「#」為正整數。因此，術語「C8」表示具有8個碳原子的烴化合物。此外，術語「C#-」表示所有具有#個或更少個碳原子的烴分子。因此，術語「C8-烴」表示具有8個或更少個碳原子的烴的混合物。此外，術語「C#+」表示所有具有#個或更多個碳原子的烴分子。因此，術語「C10+烴」表示具有10個或更多個碳原子的烴的混合物。
在後文中，為了更佳地理解本發明，將參照圖1更詳細地敘述本發明。
根據本發明，提供一種用於製備合成氣(syngas)的方法。該用於製備合成氣的方法可包括：將從石腦油裂解中心程序(S1)的裂解爐排出的裂解氣流供應至汽油分餾塔10；將汽油分餾塔10的側排料流供應至第一汽提塔20，在供應第一蒸氣流的條件下操作第一汽提塔，以及從塔下部分離出包括熱裂解製氣油(PGO)的PGO流；將來自汽油分餾塔10的下排料流分流成回流流和供應流，將該供應流供應至第二汽提塔30，以及在供應第二蒸氣流的條件下操作第二汽提塔30，以及從塔下部分離出包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流；以及將該PGO流和PFO流的混合油流供應至用於氣化程序的燃燒室(S2)。
不同於自油田和煤礦區中的土地釋放出來的天然氣(諸如，自發氣、甲烷氣及乙烷氣)，合成氣(syngas)是人工製備的氣體，而且是藉由氣化程序而製備的。
氣化程序是一種藉由熱裂解或與氣化劑(諸如，氧、空氣及水蒸氣)之化學反應，而將作為原料的烴(諸如，煤、石油、生物質)轉化為主要由氧和一氧化碳所組成的合成氣的程序。具體而言，本發明中之合成氣可包括氫和一氧化碳。向位於氣化程序最前端的燃燒室供應氣化劑和原料以藉由在700℃或更高的溫度下的燃燒程序而產生合成氣，而且隨著供應至燃燒室的原料的運動黏度變高，燃燒室中的壓差增加或霧化表現不佳，以致燃燒效能變差或由於氧過量而增加爆炸的風險。
傳統上，作為使用液相烴原料製備合成氣的氣化程序的原料，主要使用從精煉原油的煉油廠排出的煉油廠殘渣油(諸如，真空殘渣油(VR)和船用丙級燃油。然而，因為煉油廠殘渣油具有高的運動黏度，需要預處理(諸如，熱處理、稀釋劑、或加水)以用作氣化程序的原料，以及因為煉油廠殘渣油具有高含量的硫和氮，在氣化程序的期間增加酸性氣體(諸如，硫化氫和氨)的產生，而且為了因應嚴格的環境法規，因此用具有低含量的硫和氮的原料取代煉油廠殘渣油的需求提高。
同時，熱裂解燃料油(PFO)是一種從石腦油裂解中心程序(其為一種裂解石腦油以製備石化原料(諸如，丙烯)的程序)排出的副產物，通常用作為燃料，但因為在無預處理的情況下使用該油作為燃料時，硫含量是高的，以致由於環境法規而使市場越來越小，且應針對未來無法銷售的情形做準備。
因此，雖然考慮一種用熱裂解燃料油取代氣化程序的原料的方法，為了使用熱裂解燃料油作為氣化程序的原料，將熱裂解燃料油加熱以降低運動黏度，但是熱裂解燃料油的運動黏度高，以致難以滿足在閃點或更低時用作氣化程序的原料的運動黏度條件。
因此，在本發明中，旨在藉由開發使用從石腦油裂解中心程序排出的包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流和包括熱裂解製氣油(PGO)的PGO流作為氣化程序的原料，而與傳統煉油廠殘渣油用作原料的情況相比，可降低溫室氣體排放，降低氣化程序的操作成本，及改善程序效率。
根據本發明的一個例示性具體例，可從石腦油裂解中心程序(S1)排出包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流和包括熱裂解製氣油(PGO)的PGO流。
具體而言，石腦油裂解中心程序是一種裂解包括石蠟、萘以及芳烴的石腦油以製備用作石化原料的烯烴(諸如，乙烯和丙烯)的程序，而且可以主要由裂解程序、淬火程序、壓縮程序及精煉程序所組成。
裂解程序是一種在800℃或更高的裂解爐中將石腦油裂解成具有較少碳的烴的程序，而且可在高溫下排出裂解氣體。在本文中，石腦油可在進入裂解爐之前經歷高壓水蒸氣的預熱程序，而且接著可供應至裂解爐。
淬火程序是一種冷卻高溫的裂解氣之程序，以用於抑制從裂解爐排出的高溫的裂解氣中之烴的聚合反應，及回收廢熱且降低後續程序(壓縮程序)中的熱負荷。在本文中，淬火程序可包括用淬火油一次冷卻高溫的裂解氣和用淬火水二次冷卻高溫的裂解氣。
具體而言，在一次冷卻中，可向汽油分餾塔供應裂解氣以從其分離出輕質油(包括氫、甲烷、乙烯、丙烯等)、粗熱裂解汽油(raw pyrolysis gasoline, RPG)、熱裂解燃料油(PFO)、以及熱裂解製氣油(PGO)。此後，可將輕質油輸送至後續的壓縮程序。
壓縮程序可以是一種藉由在高壓下提高輕質油的壓力以經濟地分離和精煉輕質油，而產生具有減少的體積的壓縮氣體的程序。
精煉程序是一種冷卻經高壓壓縮的壓縮氣體至低溫，而且接著藉由沸點差而分離出級中的組分的程序，而且可產生氫、乙烯、丙烯、丙烷、C4油、粗熱裂解汽油(RPG)等。
如上述，可從石腦油裂解中心程序(S1)的淬火程序排出熱裂解燃料油(PFO)和熱裂解製氣油(PGO)。通常，熱裂解燃料油(PFO)包括約0.1 wt%或更低的硫和約20 ppm或更低的氮，而且當用作燃料時，在燃燒程序的期間排出硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)，而且因此，可能會產生環境問題，但是當PFO用作合成氣的原料時，排放水平低。
據此，在本發明中，可藉由在控制在石腦油裂解中心程序(S1)中的程序條件的同時，將排出的熱裂解燃料油(PFO)和熱裂解製氣油(PGO)用作為製備合成氣的氣化程序的原料以解決上述問題，而且此外，與將傳統煉油廠殘渣油用作原料的情況相比，可降低溫室氣體排放，可降低氣化程序的操作成本，及可改善程序效率。
如上述，根據本發明的例示性具體例，本發明的PFO流和PGO流可分別包括從石腦油裂解中心程序(S1)的汽油分餾塔10排出的熱裂解燃料油(PFO)和熱裂解製氣油(PGO)。作為具體實例，關於汽油分餾塔10的總級數，當頂級表示為在1%的級且底級表示為在100%的級時，可從在相對於汽油分餾塔10的總級數的90%或更高的級、95%或更高的級、或95%至100%的級排出熱裂解燃料油(PFO)。此外，可從在10%至70%的級、在15%至65%的級、或在20%至60%的級排出熱裂解製氣油(PGO)。例如，當汽油分餾塔10的總級數是100級時，頂級可以是第一級，而且底級可以是第100級，以及在汽油分餾塔10的總級數的90%或更高的級可指汽油分餾塔10的第90級至第100級。
根據本發明的一個例示性具體例，從石腦油裂解中心程序(S1)的汽油分餾塔10的側部排出PGO流，而且包括熱裂解製氣油(PGO)的該側排料流係供應至第一汽提塔20，而且接著從該第一汽提塔20的下部排出作為下排料流。在本文中，汽油分餾塔10的側排料流的溫度可以是120℃至180℃、120℃至175℃、或130℃至175℃。
第一汽提塔20的操作溫度可以是110℃至200℃、115℃至190℃、或120℃至185℃，而且其操作壓力可以是0.5 kg/cm 2g至3 kg/cm 2g、0.7 kg/cm 2g至2.5 kg/cm 2g、或0.8 kg/cm 2g至2 kg/cm 2g。
第一汽提器20可在供應第一蒸氣流的條件下操作。例如，第一蒸氣流的壓力可以是2 kg/cm 2g至20 kg/cm 2g、2.5 kg/cm 2g至18 kg/cm 2g、或3 kg/cm 2g至16 kg/cm 2g。當第一汽提塔20在上述操作條件下操作時，可回收包括RPG等之NCC有效的輕質油，而且亦可除去PGO流中的輕質油以提高PGO流的閃點。
此外，從石腦油裂解中心程序(S1)的汽油分餾塔10的下部排出PFO流，而且將包括熱裂解燃料油(PFO)的下排料流供應至第二汽提塔30，而且接著從該第二汽提塔30的下部排出作為下排料流。
第二汽提塔30的操作溫度可以是150℃至350℃、170℃至330℃、或180℃至320℃，而且其操作壓力可以是0.6 kg/cm 2g至3.1 kg/cm 2g、0.8 kg/cm 2g至2.6 kg/cm 2g、或0.8 kg/cm 2g至2 kg/cm 2g。
第二汽提器30可在供應第二蒸氣流的條件下操作。例如，第二蒸氣流的壓力可以是2 kg/cm 2g至20 kg/cm 2g、2.5 kg/cm 2g至18 kg/cm 2g、或3 kg/cm 2g至16 kg/cm 2g。當第二汽提塔30在上述操作條件下操作時，可回收包括RPG等之NCC有效的輕質油，而且亦可去除PFO流中的輕質油以提高PFO流的閃點。
第一汽提塔20和第二汽提塔30可以是進行分離和除去溶解在液體中的氣體或蒸氣的汽提程序的裝置，而且例如可藉由諸如直接接觸、加熱及壓縮(其係藉由例如蒸氣、惰性氣體、裂解氣體等)的方法而進行。
例如，將來自汽油分餾塔10的側排料流供應至第一汽提塔20，從而將由來自汽油分餾塔10的側排料流分離出的包括來自第一汽提塔20的輕質油的上排料流回流到汽油分餾塔10，而且從下部排出PGO流。
此外，將來自汽油分餾塔10的下排料流供應至第二汽提塔30，從而將由來自汽油分餾塔10的下排料流分離出的包括來自第二汽提塔30的輕質油的上排料流回流到汽油分餾塔10，而且從下部排出PFO流。
在本文中，來自汽油分餾塔10的下排料流可分流成回流流和供應流，該回流流可與裂解氣流匯合且供應至汽油分餾塔10，而且該供應流可供應至第二汽提塔30。在本文中，來自汽油分餾塔10的下排料流的溫度可以是150℃至300℃、170℃至270℃、或180℃至250℃。
例如，來自汽油分餾塔10的下排料流中的供應流的流率與回流流的流率之比可以是0.0002至0.008、0.0006至0.007、或0.0014至0.006。在本文中，「流率」可指每單位小時的重量的流動。作為具體實例，流率的單位可以是kg/h。
根據本發明的例示性具體例，可操作製備合成氣的方法以便滿足下列方程式1和2： [方程式1]
Figure 02_image005
[方程式2]
Figure 02_image007
其中，GF是來自汽油分餾塔10的側排料流的流率，GS是第一蒸氣流的流率，FF是供應流的流率，以及FS是第二蒸氣流的流率。
方程式1可表示第一蒸氣流的流率與來自汽油分餾塔10的側排料流的流率之比。例如，G可以是0.5或更大、0.5至2、0.5至1.5、或0.5至1。當G控制在該範圍內時，可將PGO流中所含的C6-烴的含量控制為0.1 wt%或更低。具體而言，C6-烴是非常輕的油，其極有可能混入PGO流中，而且其具有極低的閃點以致降低PGO流的閃點。在這方面，在本發明中，將G控制在0.5或更高，從而將PGO流中的C6-烴的含量降低到0.1 wt%或更低以提高PGO流的閃點，而且此外，將混合油流的閃點調節成高的。
方程式2可表示第二蒸氣流的流率與來自汽油分餾塔10的下排料流中之供應至第二汽提器30的供應流的流率之比。例如，F可以是0.035或更小、0.001至0.035、0.005至0.035、或0.01至0.03。當F控制在上述範圍內時，可將PFO流中所含的C8和C9烴的含量控制在3 wt%或更高。具體而言，不具有非常低的閃點但具有低的黏度的C8和C9烴可降低PFO流的黏度，而且此外，可在保持混合油流的閃點的同時將黏度調節成低的。
作為具體實例，將第一汽提塔20和第二汽提塔30在滿足方程式1和2的條件下操作，從而控制PGO流和PFO流的組成，而且因此，可提高PGO流和PFO流的混合油流的閃點而且可降低其黏度。
當PGO流和PFO流的混合油流如同過往一般用作簡單燃料時，進行操作以使儘可能多回收PGO流和PFO流中的NCC有效的輕質油或者最小化使用的能量，而且應滿足諸如閃點、運動黏度的規格。具體而言，當第一汽提塔20和第二汽提塔30係在儘可能多回收PGO流和PFO流中的NCC有效的輕質油的情況下操作時，混合油流的閃點和運動黏度皆增，而且當在最小化使用的能量的情況下操作時，閃點和運動黏度皆降低了。因此，當第一汽提塔20和第二汽提塔30在常見的操作條件下運作時，混合油流的閃點和運動黏度以相同方向調節，以致對於用作為合成氣的原料而言，運動黏度和閃點條件是無法實施的。
在這方面，在本發明中，為了將PGO流和PFO流的混合油流用作合成氣的原料，運動黏度和閃點的物理性質變得重要，而且具體而言，提供了一種在降低混合油流的運動黏度的同時提高閃點的方法。具體而言，第一汽提塔20和第二汽提塔30在滿足方程式1和2的條件下操作，調節PGO流和PFO流各者中的輕質油的含量以降低混合油流的運動黏度而且亦提高閃點，從而將運動黏度和閃點控制在適當水平以用作氣化程序的原料。
根據本發明的一個例示性具體例，PGO流可包括0.1 wt%或更低或0 wt%至0.1 wt%的C6-烴，和72 wt%或更高、72 wt%至96 wt%、或76 wt%至90 wt%的C10至C12烴，而且PFO流可包括3 wt%或更高或3 wt%至15 wt%的C8和C9烴，和67 wt%或更高、67 wt%至93 wt%、或74 wt%至90 wt%的C13+烴。例如，PFO流在40℃下可具有5至220 cSt的運動黏度和40至70℃的閃點。此外，例如，PFO流在40℃下可具有250至70,000 cSt的運動黏度和65至190℃的閃點。因此，在該溫度條件下，與PGO流相比，包括更重質烴的PFO流可具有比熱裂解製氣油更高的運動黏度和更高的閃點。
例如，C6-烴可包括選自由乙烯、丙烯、丁烷、戊烷、戊烯、戊二烯、甲基丁烯、環戊烷、環戊烯、己烷、環己烷以及苯所組成群組的一或多者。作為具體示例，C6-烴可包括上述所有類型的C6-烴，但不限於此。
此外，例如，C8和C9烴可包括選自由正辛烷、正壬烷、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、乙基環己烷、二甲基環己烷、二甲基環己二烯、異丙苯、正丙苯、正丙基環己烷、茚和茚烷所組成群組的一或多者。作為具體實例，C8和C9烴可包括上述所有類型的C8和C9烴，但不限於此。
根據本發明的例示性具體例，PGO流可具有210℃至300℃或220℃至290℃的沸點，而且PFO流可具有270℃至530℃或275℃至500℃的沸點。
PGO流和PFO流的沸點可指原液形式的各自由複數種烴所組成的PGO流和PFO流的沸點。在本文中，PGO流中所包括的烴的類型與PFO流中所包括的烴的類型可以彼此不同，也可一些類型為相同。作為具體實例，可以如上述包括PGO流和PFO流中所包括的烴的類型。
根據本發明的例示性具體例，可向用於氣化程序(S2)的燃燒室供應PGO流和PFO流的混合油流。
如上述，向位於氣化程序(S2)最前端的燃燒室(未示出)供應氣化劑和原料，以藉由在700℃或更高的溫度的燃燒程序而產生合成氣。在本文中，產生合成氣的反應是在20至80 atm的高壓下進行，而且燃燒室中的原料應以2至40 m/s的高流速移動。因此，原料應在高壓下以高流速泵送以用於產生合成氣的反應，而且當向燃燒室供應的原料的運動黏度高於適當範圍時，由於泵送能力降低而應使用高價泵或者由於能量消耗增加而增加成本，而且可能無法泵送至所欲條件。此外，由於不能良好地進行泵送，可能無法向燃燒室均勻地供應原料。此外，由於燃燒室中的壓差升高或者由於原料的粒徑小而不能良好地進行均勻霧化，燃燒效能可能變差，生產率可能降低，需要大量的氣化劑，以及由於過量氧而增加了爆炸的風險。在本文中，取決於合成氣的類型、燃燒室中進行的燃燒程序的條件等，運動黏度的適當範圍可能會有所不同，但是通常，在氣化程序(S2)中向燃燒室供應原料時的溫度下，就成本、生產率、安全性而論，該原料的運動黏度越低越好，較佳地運動黏度在300 cSt或更低的範圍內，而且在該範圍內，可防止該範圍內燃燒室中的壓差提升，而且良好地霧化以改善燃燒效能。
另外，當向燃燒室供應的原料的閃點低於適當範圍時，在燃燒反應發生之前燃燒器中可能發生火焰，燃燒室中的火焰的回火現象導致有爆炸風險，以及燃燒室中的耐火材料可能受損。在本文中，閃點的適當範圍可取決於欲合成的合成氣的類型、在燃燒室中進行的燃燒程序的條件等而改變，但是通常，較佳為原料的閃點在比向氣化程序(S2)中的燃燒室供應原料時的溫度高25℃或更多的範圍內，而且在該範圍內，可防止原料的損失、爆炸風險及燃燒室中耐火材料的損害。
據此，在本發明中，控制第一汽提塔20和第二汽提塔30的操作條件，從而調節PGO流和PFO流的組成以控制PGO流和PFO流的混合油流的組成以及在氣化程序(S2)中將混合油流用作向燃燒室供應的原料，而且因此，在向燃燒室供應混合油流時的溫度下，可將混合油流的運動黏度和閃點控制在適當範圍內。
根據本發明的例示性具體例，混合油流在向燃燒室供應時的溫度可比混合油流在向燃燒室供應時的閃點低25℃或更多，而且可以是在運動黏度為300 cSt或更低的溫度。亦即，混合油流在向燃燒室供應時可具有300 cSt或更低或1 cSt至300 cSt的運動黏度，而且混合油流的閃點可比在向燃燒室供應時的溫度高25℃或更多或高25℃至150℃。在本文中，混合油流在向燃燒室供應時的溫度可以是20℃至90℃或30℃至80℃。混合油流在向燃燒室供應時在該範圍內的溫度下的運動黏度可以是300 cSt或更高，而且該溫度可以是比閃點進一步低25℃或更多，而且因此，可滿足用作氣化程序(S2)的原料的程序操作條件。
根據本發明的例示性具體例，在混合油流中之PGO流的流率比(後文中稱為「PGO流的流率比」)可以是0.35至0.7、0.35至0.65、或0.4至0.6。PGO流的流率比在該範圍內時，混合油流具有受控含量之低黏度/低閃點材料和低黏度/高閃點材料，從而滿足用作氣化程序(S2)的原料的運動黏度和閃點條件。
根據本發明的例示性具體例，混合流可包括3 wt%或更高、0.1 wt%至2.5 wt%、或0.001 wt%至2 wt%的C7-烴，和80 wt%或更高、80 wt%至97 wt%或84 wt%至95 wt%的C10+烴。
例如，C7-烴可包括選自由丁烷、戊烷、戊烯、戊二烯、甲基丁烯、環戊烷、環戊烯、己烷、環己烷、庚烷、甲基己烷、苯以及甲苯所組成群組的一或多者。作為具體實例，C7-烴可包括上述所有類型的C7-烴，但不限於此。
此外，例如，C10+烴可包括選自由二環戊二烯、萘、甲基萘、四甲苯、茀及蒽所組成群組的一或多者。作為具體實例，C10+烴可包括上述所有類型的C10+烴，但不限於此。
根據本發明的例示性具體例，混合油流的沸點可以是180℃至600℃、190℃至550℃或200℃至500℃。
混合油流的沸點可指由複數種烴所組成之原液形式的混合油流的沸點。在本文中，混合油流中所包括的烴類可包括上述所有C7-烴和C10+烴。
同時，從一般石腦油裂解中心程序(S1)排出的PGO流可包括70 wt%或更高或70 wt%至95 wt%的C10至C12烴，而且PFO流可包括70 wt%或更高或70 wt%至98 wt%的C13+烴。例如，包括70 wt%或更高的C10至C12烴的PGO流可在40℃下具有1至200 cSt的運動黏度和10至50℃的閃點。此外，例如，包括70 wt%或更高的C13+烴的PFO流可在40℃下具有400至100,000 cSt的運動黏度和70至200℃的閃點。因此，在相同溫度條件下，與PGO流相比，包括更重質烴的PFO流可具有比熱裂解製氣油更高的運動黏度和更高的閃點。此外，PGO流可具有200至288℃或210至270℃的沸點，而且PFO流可具有289至550℃或300至500℃的沸點。
在本文中，當無控制PGO流的組成的預處理程序而直接向燃燒室供應PGO流、無控制PFO流的組成的預處理而直接向燃燒室供應PFO流、或直接向燃燒室供應其組成不受控制的PGO流和PFO流的混合油流時，可能不存在有皆滿足上述適當範圍內的運動黏度和閃點的溫度。
因此，當在未滿足在適當範圍內的運動黏度和閃點中任一者的溫度下，向燃燒室供應PFO流、PGO流或PFO流和PGO流的混合油流時，燃燒室中的壓差升高或霧化表現不佳而使燃燒效能變差或由於氧過量而增加爆炸的風險，或者在燃燒反應發生之前燃燒器中可能發生火焰，以及燃燒室中的火焰的回火現象的導致有爆炸風險，以及燃燒室中的耐火材料可能受損。
具體而言，PFO流和PGO流是NCC程序中最重質的殘渣油而且已用作簡單燃料，而且當其本身用作簡單燃料時，無需調節其組成和物理性質。然而，如在本發明中，為了使用該流作為合成氣的原料，需要滿足特定的物理性質，例如運動黏度和閃點兩者。
此外，因為PFO流具有高含量的重質油，其具有高黏度，而且因此，應藉由加熱而降低黏度以將PFO流用作合成氣的原料，而且其具有沒有將在低於閃點的溫度下的運動黏度控制在適當範圍內的問題。另外，PGO流具有低至室溫或更低的閃點，以致其不能用作合成氣的原料。此外，PGO流和PFO流的混合油流具有約0.35至0.7之PGO流的流率與PFO流和PGO流的全部流的流率的比，而且在這種情況下，可能無法同時滿足運動黏度和閃點，而且難以將該流用作合成氣的原料。
在這方面，在本發明中，向燃燒室供應在控制第一汽提塔20和第二汽提塔30的操作條件的情況下排出的PGO流和PFO流的混合油流作為氣化程序(S2)的原料，藉此當向燃燒室供應混合油流時，混合油流的閃點可控制在比混合油流在供應時的溫度高25℃或更多的範圍，而且還有混合油流在供應時的溫度下，混合油流的運動黏度可受控在300 cSt或更低的範圍，而且因此，可以滿足使用該流作為合成氣的原料的條件。
根據本發明的例示性具體例，可以在向用於氣化程序(S2)的燃燒室供應混合油流之前使該混合油流通過熱交換器(未示出)，而且接著供應。在這種情況下，調節混合油流在向氣化程序(S2)供應時的溫度，而且將作為廢熱而浪費的混合油流的顯熱再利用於使用熱交換器的程序中，從而減少程序能量。
根據本發明的例示性具體例，可以進一步包括使供應至氣化程序(S2)中的燃燒室的混合油流在700℃或更高、700至2000℃或800至1800℃的溫度下燃燒。此外，可向燃燒室一起供應混合油流與氣化劑。在本文中，氣化劑可包括選自由氧、空氣以及水蒸氣所組成群組中的一或多者，而且作為具體實例，氣化劑可以是氧或水蒸氣。
因此，合成氣可藉由在氣化劑的存在下在高溫下燃燒混合油流而製備。根據本發明的製備方法製備的合成氣包括一氧化碳和氫，而且可進一步包括選自由二氧化碳、氨、硫化氫、氰化氫以及羰基硫所組成群組的一或多者。
根據本發明的例示性具體例，在製備合成氣的方法中，若需要，可進一步安裝諸如閥門、泵、分離器及混合器的裝置。
在上文中，根據本發明的用於製備合成氣的方法已經敘述而且於圖式中說明，但該敘述和圖式中的該說明僅是用於理解本發明的核心構成的敘述和說明，而且除了上述敘述和圖式中說明的方法和裝置之外，也可以將沒有單獨敘述和說明的方法和裝置適當地應用和使用於實施根據本發明之用於製備合成氣的方法。
在後文中，將藉由實施例更詳細地敘述本發明。然而，提供以下實施例來說明本發明。對於所屬技術領域中的技術人員而言顯而易見的是，在不悖離本發明的範疇和精神的情況下可以進行各種修改和改變，而且本發明的範疇不限於此。 實施例 實施例 1 至 4
根據圖1所示的程序流程圖，製備合成氣。
具體而言，在石腦油裂解中心程序(S1)中，向汽油分餾塔10供應裂解氣流，並將其分離。
向第一汽提塔20供應來自在相對於汽油分餾塔10的總級數的40%的級排出的側排料流，而且接著在供應在3.5 kg/cm 2g的飽和壓力的第一蒸氣流的條件下操作第一汽提塔，以自第一汽提塔20的下部排出包括熱裂解製氣油的PGO流。此時，來自汽油分餾塔10的側排料流的溫度是150℃，而且第一汽提塔20的操作壓力是1 kg/cm 2g。
此外，將以在相對於汽油分餾塔10的總級數的100%的級排出的下排料流分流成回流流和供應流，而且該回流流匯合裂解氣流並供應至汽油分餾塔10。另外，將該供應流供應至第二汽提塔30，而且在供應在3.5 kg/cm 2g的飽和壓力的第二蒸氣流的條件下操作第二汽提塔30，以自第二汽提塔30的下部排出包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流。此時，來自汽油分餾塔10的下排料流的溫度是210℃，而且第二汽提塔30的操作壓力是1.2 kg/cm 2g。
將PGO流和PFO流混合以形成混合油流，而且接著將混合油流供應至用於氣化程序(S2)的燃燒室。此時，混合油流中的PGO流的流率比是0.35。
此時，控制來自汽油分餾塔10的側排料流的流率(GF)、來自汽油分餾塔10的下排料流中供應至第二汽提器的供應流的流率(FF)、以及第一蒸氣流的流率(GS)和第二蒸氣流的流率(FS)各者，以控制G(GS/GF)和F(FS/FF) (示於下表1)，而且PGO流和PFO流的組成以及在40℃下的運動黏度和閃點示於下表2。
此外，測量混合油流在供應至燃燒室時的溫度和混合油流的閃點和運動黏度，並示於下表3。另外，根據測量結果，確認是否滿足程序操作標準。此時，使用熱交換器將向燃燒室供應混合油流時的時間設定為溫度條件，以將運動黏度控制在300 cSt。具體而言，為了導出將運動黏度控制在300 cSt的溫度條件，對各溫度測量對應樣本的運動黏度，而且接著建立溫度與黏度的相關關係，從而使用內插法進行計算。
運動黏度和閃點的測量如下，而且應用於所有實施例和比較例。 (1)運動黏度：從待測量的樣本流中獲得樣本，而且使用可從Anton Paar獲得的SVM 3001，基於ASTM D7042進行測量。此外，將各樣本的溫度保持在比運動黏度測量溫度低10℃的溫度，而且將樣本儲存在密閉容器中以防止輕質材料的汽化以最小化氣相的發生。 (2)閃點：從待測量的樣本流中獲得樣本，而且使用可從TANAKA獲得的apm-8，基於ASTM D93進行測量。此外，將各樣本的溫度保持在比預期的閃點低10℃的溫度，而且將樣本儲存在密閉容器中以防止輕質材料的汽化以最小化氣相的發生。 比較例 比較例 1
以與實施例1中相同的方式進行程序，除了將從第二汽提塔30的下部排出的PFO流，而不是混合油流，供應至用於氣化程序的燃燒室。
測量PFO流在向燃燒室供應時的溫度，並且示於下表3。此外，根據測量結果，確認是否滿足程序操作標準。此時，使用熱交換器，將向燃燒室供應PFO流時的時間設定為溫度條件，以將運動黏度控制在300 cSt。 比較例 2
以與實施例1中相同的方式進行程序，除了將從第一汽提塔20的下部排出的PFO流，而不是混合油流，供應至用於氣化程序的燃燒室。
測量PGO流在向燃燒室供應時的溫度，並且示於下表3。此外，根據測量結果，確認是否滿足程序操作標準。此時，使用熱交換器，將向燃燒室供應PGO流時的時間設定為溫度條件，以將運動黏度控制在300 cSt。 比較例 3 至 5
以與實施例1中相同的方式進行程序，除了控制來自汽油分餾塔10的側排料流的流率(GF)、來自汽油分餾塔10的下排料流中供應至第二汽提器的供應流的流率(FF)、以及第一蒸氣流的流率(GS)和第二蒸氣流的流率(FS)各者，以控制G(GS/GF)和F(FS/FF)(示於下表1)。PGO流和PFO流的組成以及在40℃下的運動黏度和閃點示於下表2。
此外，測量混合油流在向燃燒室供應時的溫度、以及混合油流的閃點和運動黏度，並示於下表3。另外，根據測量結果，確認是否滿足程序操作標準。此時，使用熱交換器，將向燃燒室供應混和油流時的時間設定為溫度條件，以將運動黏度控制在300 cSt。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
在表3中，關於是否滿足程序操作標準，對於在實施例1至4和比較例1至5各者中向燃燒室供應的流，若該流在向燃燒室供應時的溫度(在此溫度下該流在向燃燒室供應時的運動黏度是300 cSt)比閃點低25℃或更多，則以○表示，否則以×表示。
參見表1至3，在實施例1至4中，根據本發明的用於合成氣的方法，調節來自汽油分餾塔10的側排料流的流率(GF)、供應流的流率(FF)、第一蒸氣流的流率(GS)及第二蒸氣流的流率(FS)，以將G和F控制在適當範圍內，而且能調節混合油流的運動黏度和閃點。
具體而言，在實施例1至4(在控制G為0.5或更高且控制F為0.035或更低的條件下，向用於氣化程序(S2)的燃燒室供應混合油流)中，確認PGO流中的C6-烴含量受控在0.1 wt%或更低，且PFO流中的C8和C9烴的含量受控在3 wt%或更高，藉此向燃燒室供應PGO流和PFO流的混合油流時，混合油流的閃點比混合油流在向燃燒室供應時的溫度高25℃或更多，而且於混合油流在向燃燒室供應時的溫度下，混合油流的運動黏度在300cSt或更低的範圍內。藉由具有如此的閃點和運動黏度範圍，滿足用作氣化程序(S2)的原料的程序操作條件。
然而，在比較例1(僅向燃燒室供應PFO流，而不是實施例1的PFO流和PGO流的混合油流)中或在比較例2(僅向燃燒室供應PGO流)中，確認雖然如本發明地滿足G或F，但不存在同時滿足上述適當範圍內的運動黏度和閃點兩者的溫度。結果，發現難以單獨使用PGO流或PFO流作為合成氣的原料。
另外，亦在比較例3至5(向燃燒室供應PGO流和PFO流的混合油流作為氣化程序(S2)的原料，但無法如本發明地滿足G和F條件中之任一或多者)中，確認不存在滿足上述適當範圍內的運動黏度和閃點兩者的溫度。因此，在比較例1至5(未滿足適當範圍內的運動黏度和閃點中之任一或多者)的情況下，確認未達到用作氣化程序(S2)的原料的程序操作條件。
當氣化程序(S2)的原料在未滿足適當範圍內的運動黏度和閃點中任一者的溫度下向燃燒室供應時，燃燒室中的壓差提高或霧化表現不佳而使燃燒效能變差，以及由於氧過量而增加爆炸的風險，或者在燃燒反應發生之前燃燒器中可能發生火焰，以及燃燒室中的火焰的回火現象導致有爆炸風險，以及燃燒室中的耐火材料可能受損。
10:汽油分餾塔 20:第一汽提塔 30:第二汽提塔 GF:流率 GS:流率 FF:流率 FS:流率 S1:石腦油裂解中心程序 S2:氣化程序
[圖1]是根據本發明之例示性具體例的一種用於製備合成氣的方法的程序流程圖。
10:汽油分餾塔
20:第一汽提塔
30:第二汽提塔
FF:流率
FS:流率
GF:流率
GS:流率
S1:石腦油裂解中心程序
S2:氣化程序

Claims (12)

  1. 一種用於製備合成氣的方法，該方法包含： 將從石腦油裂解中心(NCC)程序的裂解爐排出的裂解氣流供應至汽油分餾塔； 將該汽油分餾塔的側排料流供應至第一汽提塔，在供應第一蒸氣流的條件下操作該第一汽提塔，以及從塔下部分離出包括熱裂解製氣油(pyrolysis gas oil, PGO)的PGO流； 將來自該汽油分餾塔的下排料流分流成回流流和供應流，將該供應流供應至第二汽提塔，以及在供應第二蒸氣流的條件下操作該第二汽提塔，以及從塔下部分離出包括熱裂解燃料油(PFO)的PFO流與下部；以及 將該PGO流和該PFO流的混合油流供應至用於氣化程序的燃燒室，其中滿足下列方程式1和2： [方程式1]
    Figure 03_image001
    [方程式2]
    Figure 03_image003
    其中，GF是來自該汽油分餾塔的該側排料流的流率，GS是該第一蒸氣流的流率，FF是該供應流的流率，以及FS是該第二蒸氣流的流率。
  2. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中G是0.5至2。
  3. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中F是0.001至0.035。
  4. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中來自該汽油分餾塔的該側排料流的溫度是120℃至180℃，而且該第一汽提塔的操作壓力是0.5 kg/cm 2g至3 kg/cm 2g。
  5. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中來自該汽油分餾塔的該下排料流的溫度是150℃至300℃，而且該第二汽提塔的操作壓力是0.6 kg/cm 2g至3.1 kg/cm 2g。
  6. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該第一蒸氣流和該第二蒸氣流的壓力各是2 kg/cm 2g至20 kg/cm 2g。
  7. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該混合油流在供應至該燃燒室時具有300 cSt或更小的運動黏度，而且具有比在供應至該燃燒室時的溫度高25℃或更多的閃點。
  8. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該混合油流在供應至該燃燒室時的溫度是20℃至90℃。
  9. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流中的C6-烴的含量是0.1 wt%或更低，而且該PFO流中的C8和C9烴的含量是3 wt%或更高。
  10. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流具有40至70℃的閃點，而且該PFO流具有65至190℃的閃點。
  11. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中該PGO流在40℃下具有5至220 cSt的運動黏度，而且該PFO流在40℃下具有250至70,000 cSt的運動黏度。
  12. 如請求項1之用於製備合成氣的方法，其中來自該汽油分餾塔的該下排料係流從相對於該汽油分餾塔的總級數為90%或更高的級排出，以及來自該汽油分餾塔的該側排料流係從相對於該汽油分餾塔的總級數為10%至70%的級排出。
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