TW202237530A - 石墨元件與其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種石墨元件，包括一石墨基材及至少一石墨薄膜。石墨薄膜設置於該石墨基材上。其中，石墨薄膜的硬度為該石墨基材的硬度的兩倍以上。大幅改善零組件的表面特性，其具有優秀的附著性，具有低電阻、導熱和散熱性强等優點，並能改善基材或鍍層上之缺陷，抑制微粒之發生，用於提升製程之良率。

Description

石墨元件與其製造方法

本發明係關於光電及半導體例如IC製造、液晶顯示面板、發光二極體、微機電、太陽能板、電子紙等產業需要保持高潔淨度之製程，尤指應用於各式任一種光電及半導體產業石墨零組件特別是離子佈植製特別是離子佈植製程所使用之石墨零組件。透過本發明之技術可於該石墨零組件表面形成一高硬度、低孔隙率之石墨保護膜，以提高製程良率並延長該石墨零件之壽命。

石墨零件以其耐高溫、高熱導係數、低膨脹係數、等特性，普遍運用於各類半導體製程，例如石墨坩鍋、石墨載板、及半導體離子植入路徑零組件等。但由於石墨熔點十分高(約3700°C)，故一般而言均是由石墨粉體壓鑄後，再經機械加工後而形成。但石墨表層的鬆散結構會導致石墨微塵脫落，隨著製程持續演進，電晶體的尺寸亦在不斷微縮，這代表顆粒粒徑相對而言不斷放大，顆粒汙染可能導致後續薄膜、蝕刻及曝光製程重工甚至報廢(Scrap)。因此提升石墨零組件使用壽命，且減少微塵生成對半導體製程發展有其必要性。 現行減少石墨零組件上述問題以提升製程之良率，習知技術有：高溫鹵素純化、CVD鍍膜或化學合成玻璃碳鍍層等等。 高溫鹵素純化是將石墨零組件，透過高溫鹵素純化的方式，透過鹵素氣氛於高溫時的高反應性，去除石墨表面之鬆散結構與雜質，此方式屬高環境汙染製程。 CVD鍍膜則是利用CVD製程於石墨零組件表面沉積緻密的碳薄膜，此方式雖然能有效的覆蓋石墨表層鬆散結構，但製程成本過高，目前仍無法大量應用於石墨零組件上。 化學合成玻璃碳鍍層則是透過化學合成製程搭配高溫燒結的方式，於石墨零組件表面形成緻密的玻璃碳鍍層。此方式雖然生成的薄膜一樣具有高緻密性，可以有效減少表層微塵脫落，但因為製程需搭配高溫燒結，製程成本高，亦無法廣泛的應用於所有石墨零組件。 此外亦有將石墨零組件表層需導入SiC的特殊鍍層，藉由鍍層的高物理化學抗性，提升石墨零組件的緻密性以提高製程良率。但目前因鍍製SiC保護層需特殊製程設備，因此相關零組件成本仍十分昂貴。 有鑑於此，本案之發明人係極力加以研究發明，而研發完成本發明之一種以低溫噴塗沉積石墨保護鍍膜於石墨基材上，透過本發明之方法除保持石墨原本之優點外更進一步改善其缺點，提升石墨零組件的性能。

本發明之主要目的在於提供一種石墨元件之石墨保護層，以大幅改善石墨元件的表面特性，其具有優秀的附著性、高硬度、高緻密度等優點，以抑制石墨元件在使用時表面之微粒之發生，提升製程之良率。可應用於任一種光電及半導體產業之石墨元件。 為了達成上述本專利之主要目的，其具體技術手段為提供一種石墨元件，包括一石墨基材及至少一石墨薄膜。石墨薄膜設置於該石墨基材上。其中，石墨薄膜的硬度大於該石墨基材的硬度。 上述之石墨元件，其中，石墨薄膜的硬度為該石墨基材的硬度的兩倍以上。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的孔隙率小於該石墨基材的孔隙率。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的微塵發射率小（particle emission rate）於該石墨基材的微塵發射率。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的厚度為5~50um。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的孔隙率為該石墨基材的孔隙率的15%以下。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的表面粗糙度較該石墨基材的粗糙度小2倍以上。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜的附著強度較該石墨基材的附著強度的2倍以上。 上述之石墨元件，其中，該石墨薄膜包括一第一石墨薄膜及一第二石墨薄膜。第二石墨薄膜硬度大於該第一石墨薄膜的硬度。 上述的石墨元件，其中該石墨基材具有粗糙度為5nm~10um之一粗糙表面。 本發明還提供一種石墨元件的製造方法，包括： S10：將多個石墨粉體混合至一接著溶液中，形成一石墨塗料； S20：將該石墨塗料塗佈在一石墨基材上，形成一石墨薄膜； S30：將該石墨薄膜與該石墨基材置於抗氧化環境中； S40：對該石墨薄膜與該石墨基材進行低溫預熱處理；及 S50：對該石墨薄膜與該石墨基材進行熱處理。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S10中，該石墨粉體的平均粒徑小於100奈米。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S10中，該接著溶液為具揮發性的有機溶劑。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S40中，抗氧化環境為真空或填充惰性氣體的環境。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S50中，低溫預熱處理是以小於250℃的溫度進行烘烤，烘烤時間大於等於180分鐘。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S50中，熱處理是以大於等於500℃、小於等於1000℃的溫度進行烘烤，烘烤時間大於等於120分鐘。 上述之石墨元件的製造方法，其中，惰性氣體氣為氮氣、氬氣、氦氣所組成的群組。 上述之石墨元件的製造方法，其中，抗氧化環境為真空，真空度為10 ^-3~ 10 ^-5torr。 上述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S50中，熱處理是以150~500℃的溫度進行。 上述之石墨元件的製造方法，其中，步驟S20之前還包括步驟S11：對該石墨基材實施一前處理，使該石墨基材形成一粗糙表面。 上述之石墨元件的製造方法，其中，該粗糙表面的粗糙度為5nm~10um。 上述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為噴砂、等離子蝕刻、研磨或雷射。 上述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為噴砂，空氣壓力為1~10kg/cm ²，砂選用粒徑63~89um的白色氧化鋁。 上述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為等離子蝕刻，氣體功率為180~300W，氣體選用氧氣，氣體流量為60~100sccm。 上述之石墨元件的製造方法，其中，該石墨薄膜在該前處理之後的該石磨基材上的附著強度大於該石墨薄膜在該前處理之前的該石磨基材上的附著強度。

請參閱圖1A，圖1A所繪示為本發明第一實施例石墨元件之示意圖。本發明之石墨元件100包括一石墨基材110與至少一石墨薄膜120。石墨薄膜120是設置在石墨基材110上，其中，石墨薄膜120的硬度是大於石墨基材110的硬度。在一實施例中，石墨薄膜120的硬度是石墨基材110的硬度的兩倍以上。並且石墨基材110是由碳基材料製成，如石墨、石墨烯等。在本實施例中，石墨基材110為半導體製程設備離子佈植機 (ion implanter) 離子源所使用的石墨零組件。 進一步的，石墨基材110是經過前處理而具有一粗糙表面，其前處理例如為噴砂、等離子蝕刻、研磨或雷射等處理方法，所形成的粗糙表面的粗糙度為5nm~10um。其粗糙表面即是石墨基材110與石墨薄膜120的接觸面，藉此可提高石墨基材110與石墨薄膜120的附著強度。並且石墨薄膜120在前處理之後的石磨基材110上的附著強度大於石墨薄膜120在前處理之前的石磨基材110上的附著強度。 石墨薄膜120是經由低溫噴塗 (inkjet) 的方式將石墨塗料塗佈於石墨基材110上而形成。在其他實施例中，也能夠經由旋轉塗佈、浸潤等方式將石墨塗料塗佈於石墨基材110上。 進一步的，在本實施例中，石墨塗料是由平均粒徑小於100nm的石墨粉體，以一定的重量百分比均勻混合至接著溶液所製成。接著使用噴嘴將石墨塗料上在石墨基材110上均勻塗佈，形成厚度400nm的石墨薄膜120。另一實施例中，可以對應不同的熱處理方式，以石墨塗料形成厚度5~50um的石墨薄膜120。 塗佈完成後，將石墨基材110與石墨薄膜120放置於真空或惰性氣體環境中，接著以250°C以下之低溫預熱處理烤180分鐘以上使有機溶劑揮發，同時讓石墨粉體均勻排列成一緻密之薄膜，隨後再以500°C以上之高溫熱處理120分鐘以上，使石墨粉體產生燒結現象，結合成一高硬度低孔隙率之石墨薄膜120。 在另一實施例中，是以石墨塗料形成5~50um的石墨薄膜120，將石墨基材110與石墨薄膜120放置於真空或惰性氣體環境中，接著以150~500°C的溫度進行熱處理。並且可在熱處理過程中注入惰性氣體，例如氮氣、氬氣、氦氣或前述氣體所組成的群組。 在較佳實施例中，經過熱處理的石墨薄膜120石墨薄膜的孔隙率應為石墨基材110的孔隙率的15%以下。石墨薄膜120的表面粗糙度應較石墨基材110的粗糙度小2倍以上。石墨薄膜120的附著強度較石墨基材110的附著強度的大2倍以上。並且石墨薄膜120的微塵發射率小（particle emission rate）於石墨基材110的微塵發射率。 請參閱圖1B與圖1C，圖1B所繪示為石墨基材的表面影像，圖1C所繪示為本發明第一個實施例之石墨薄膜的表面影像，在本實施例中於石墨基材上以上述方式進行鍍膜。將平均粒徑小於100 nm之石墨粉體混和分散於特定接著溶液中，接著以噴塗方式於是墨基材上噴塗400 nm石墨薄膜，接著於真空之環境下，以預烤溫度150~200°C之間烘烤4~6小時，後續烘烤溫度500度之烤箱中烘烤約180分鐘。圖1B與圖1C是透過掃描式電子顯微鏡 （scanning electron microscope, SEM） 所拍攝的影像。從圖1B中可以看出，原本的石墨基材110表面上的孔洞較多，孔隙率較高。而從圖1C中可以看出，覆蓋石墨薄膜120後，石墨薄膜120的孔洞明顯減少，孔隙率明顯降低。具體量測結果石墨元件表面孔隙率由原本9.61%下降至0.47%。石墨薄膜120還能夠有效提高石墨元件100的物理特性，經量測本實施例之石墨薄膜可以讓石墨基材硬度由9.18 HV提升至25.49 HV，上升了278%；附著強度由9.67MPa提升至24.75MPa。破裂負載（cracking load）從7.29N提升至24.75N。 在本發明中，石墨粉體之平均顆粒大小、喷塗厚鍍、預烤溫度與時間以及高溫熱處理之溫度與時間皆可能影響到最終石墨薄膜之物理特性。依據本發明之精神，石墨平均粒徑越小、預烤時間越長、熱處理溫度越高及石墨噴塗厚度越厚，所形成之石墨保護膜，孔隙率越低，硬度越高、附著強度越強。 請參閱圖2A，圖2A所繪示為本發明第二實施例之石墨元件。在此實施例中，石墨元件200包括一石墨基材210與一石墨薄膜220，石墨基材210的特徵與前述第一實施例相似，故在此不再贅述。第二實施例中石墨薄膜220，其厚度較第一實施例為厚，並進一步調整石墨粉體平均粒徑、預烤條件與熱處理條件。請參閱圖2B，圖2B所繪示為第二實施例石墨元件的表面影像。從圖2B可以看出，石墨薄膜220的表面孔洞進一步減少，經量測薄膜220表面孔隙率進一步下降至0.05%。此外，石墨硬度提升至28.55 HV；附著強度亦提升至25.79MPa。 請參閱圖3，圖3所繪示為第三實施例的石墨元件。在第三實施例中，石墨元件包括一石墨基材310與至少一石墨薄膜320，石墨基材310的特徵與前述第一實施例相似，故在此不再贅述。第三實施例之特徵在於，石墨薄膜320為多個，在本實施例為兩層石墨薄膜。石墨薄膜320包括了一第一石墨薄膜320a與一第二石墨薄膜320b，其中第一石墨薄膜320a設置在石墨基材310上，第二石墨薄膜320b設置在第一石墨薄膜320a上。 進一步的，第一石墨薄膜320a與第二石墨薄膜320b的石墨塗料分別是使用不同平均粒徑的石墨粉體混合至接著溶液所製成。第一石墨薄膜320a的石墨塗料是使用平均粒徑80~150nm的石墨粉體，第二石墨薄膜320b的石墨塗料則是使用平均粒徑30~80nm的石墨粉體。並且在調整預熱條件與熱處理條件後所測得之第二石墨薄膜320b的硬度是大於第一石墨薄膜320a的硬度。 也就是說，本發明之石墨元件也可覆蓋多層的石墨薄膜，進一步使用不同粒徑、不同接著溶液的石墨薄膜，多層次的覆蓋在石墨基材上，藉此來調整石墨元件的表面特性。 為進一步提升石墨基材與石墨薄膜的附著度，可先在石墨基材表面進行粗化處理，使其具一粗糙表面。該粗糙表面的粗糙度介於5nm~10um間。 請參閱圖4，圖4所繪示為本發明石墨元件的製造方法。首先，進行步驟S10，將石墨粉體混合至特定的接著溶液中，形成石墨塗料。在步驟S10中，是將奈米等級的石墨粉體，以一定重量百分比添加至接著溶液中。其中，石墨粉體平均粒徑小於100nm。 接著溶液是一種具揮發性的有機溶劑，如為醚類、醚酯類、醇類、酮類之有機溶劑：例如Bis(2-ethoxyethyl) Ether 、 Ethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate、Propylene Glycol Monomethyl Ether、r- Butyrolactone等。在較佳實施例中，於步驟S10中，還能夠在石墨塗料中加入的分散劑（Dispersant），減少石墨粉體團聚或結塊現象，在後續的塗佈步驟中，也能讓石墨粉體均勻分布。 在一實施例中，還可進行步驟S11，對石墨基材110實施一前處理，使石墨基110材形成一粗糙表面。其中，前處理為噴砂、等離子蝕刻、研磨或雷射。而在步驟S11中，若前處理為噴砂，空氣壓力為1~10kg/cm ²，砂選用粒徑63~89um的白色氧化鋁。若前處理為等離子蝕刻，氣體功率為180~300W，氣體選用氧氣，氣體流量為60~100sccm。經過步驟S11，可在石墨基材110上形成粗糙度為5nm~10um的粗糙表面。 接下來，進行步驟S20，將石墨塗料塗佈在石墨基材上形成初步的石墨薄膜，在此步驟中是以噴塗方式將石墨塗料塗佈在石墨基材上。然後，進行步驟S30，將石墨薄膜與石墨基材置於抗氧化環境，抗氧化環境例如為真空或填充惰性氣體（如氮氣、氬氣、氦氣等）的環境，避免石墨發生氧化。若抗氧化環境為真空，真空度為10 ^-3~ 10 ^-5torr。 接下來，進行步驟S40，對石墨薄膜與石墨基材進行低溫預熱處理，具體來說是以小於250℃的溫度進行烘烤，烘烤時間大於等於180分鐘，低溫預熱處理可讓接著溶液揮發，並使石墨粉體均勻的排列形成更緻密的石墨薄膜。之後，進行步驟S50，再對石墨薄膜與石墨基材進行熱處理，具體來說是以大於等於500℃、小於等於1000℃的溫度進行熱處理，熱處理時間大於等於120分鐘，熱處理可讓石墨粉體產生燒結現象，讓石墨粉體結成高硬度低孔隙率的石墨薄膜。因此，步驟S40、S50的烘烤製程可有效提高石墨薄膜的物理性能。在另一實施例中，步驟S50的熱處理也可選用大於等於150℃、小於等於500℃的溫度進行熱處理。 請參閱圖5，圖5所繪示為微塵發射粒子濃度比較示意圖。在圖5中，繪出了三種石墨發出不同尺寸粒子的濃度，也就是微塵發射程度的比較。可以看出，習知的石墨基板所發出的粒子濃度非常高，特別是2um以下的粒子非常高。而經過清刷（wiper cleaning）石墨基板可大幅降低發出的粒子濃度，但是2um以下的粒子濃度依舊偏高。本發明的石墨元件則是抑制了10um與20um的粒子濃度，2um的粒子濃度也顯著地降低，如此可大幅降低石墨微粒汙染半導體元件的可能，提高半導體製程的良率。 相較於過去防止石墨表面微塵脫落之解決方式 （如玻璃碳鍍層、高溫鹵素純化、CVD鍍層），本發明的石墨元件與石墨薄膜兼具環保與經濟的薄膜鍍層，免去合成玻璃碳鍍層所需的高成本的高溫燒結製程；亦不需使用高環境汙染風險的高溫鹵素爐進行加工，即可完成防微塵脫落高緻密保護膜製備。 本發明說明如上，然其並非用以限定本創作所主張之專利權利範圍。其專利保護範圍當視後附之申請專利範圍及其等同領域而定。凡本領域具有通常知識者，在不脫離本專利精神或範圍內，所作之更動或潤飾，均屬於本創作所揭示精神下所完成之等效改變或設計，且應包含在下述之申請專利範圍內。

100、200、300:石墨元件 110、210、310:石墨基材 120、220、320:石墨薄膜 320a:第一石墨薄膜 320b:第二石墨薄膜 S10~S50:流程圖步驟

圖1A所繪示為本發明第一實施例石墨元件之示意圖。 圖1B所繪示為石墨基材的表面影像。 圖1C所繪示為石墨薄膜的表面影像。 圖2A所繪示為本發明第二實施例之石墨元件。 圖2B所繪示為第二實施例石墨元件的表面影像。 圖3所繪示為第三實施例的石墨元件。 圖4所繪示為本發明石墨元件的製造方法。 圖5所繪示為微塵發射粒子濃度比較示意圖。

100:石墨元件

110:石墨基材

120:石墨薄膜

Claims (27)

1. 一種石墨元件，包括： 一石墨基材；及 至少一石墨薄膜，設置於該石墨基材上； 其中，石墨薄膜的硬度大於該石墨基材的硬度。
2. 如請求項1所述的石墨元件，其中，石墨薄膜的硬度為該石墨基材的硬度的兩倍以上。
3. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的孔隙率小於該石墨基材的孔隙率。
4. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的微塵發射率小（particle emission rate）於該石墨基材的微塵發射率。
5. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的厚度為5~50um。
6. 如請求項3所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的孔隙率為該石墨基材的孔隙率的15%以下。
7. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的表面粗糙度較該石墨基材的粗糙度小2倍以上。
8. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜的附著強度較該石墨基材的附著強度的2倍以上。
9. 如請求項1所述的石墨元件，其中，該石墨薄膜包括： 一第一石墨薄膜；及 一第二石墨薄膜，硬度大於該第一石墨薄膜的硬度。
10. 如請求項1所述的石墨元件，其中該石墨基材具有粗糙度為5nm~10um之一粗糙表面。
11. 一種石墨元件的製造方法，包括： S10：將多個石墨粉體混合至一接著溶液中，形成一石墨塗料； S20：將該石墨塗料塗佈在一石墨基材上，形成一石墨薄膜； S30：將該塗佈後的石墨基材置於抗氧化環境中； S40：對該塗佈後的石墨基材進行一低溫預熱處理；及 S50：對該石墨薄膜與該石墨基材進行一熱處理。
12. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S10中，該石墨粉體的平均粒徑小於100奈米。
13. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S10中，該接著溶液為具揮發性的有機溶劑。
14. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S30中，抗氧化環境為真空或填充惰性氣體的環境。
15. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S40中，低溫預熱處理是以小於250℃的溫度進行烘烤。
16. 如請求項14所述之石墨元件的製造方法，其中，低溫預熱處理，其中該烘烤時間大於等於180分鐘。
17. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S50中，熱處理是以大於等於500℃的溫度進行烘烤。
18. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中該熱處理時間大於等於120分鐘。
19. 如請求項13所述之石墨元件的製造方法，其中，惰性氣體氣為氮氣、氬氣、氦氣所組成的群組。
20. 如請求項13所述之石墨元件的製造方法，其中，抗氧化環境為真空，真空度為10 ^-3~ 10 ^-5torr。
21. 如請求項13所述之石墨元件的製造方法，其中，在步驟S50中，熱處理是以150~500℃的溫度進行。
22. 如請求項10所述之石墨元件的製造方法，其中，步驟S20之前還包括步驟S11：對該石墨基材實施一前處理，使該石墨基材形成一粗糙表面。
23. 如請求項21所述之石墨元件的製造方法，其中，該粗糙表面的粗糙度為5nm~10um。
24. 如請求項21所述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為噴砂、等離子蝕刻、研磨或雷射。
25. 如請求項23所述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為噴砂，空氣壓力為1~10kg/cm ²，砂選用粒徑63~89um的白色氧化鋁。
26. 如請求項23所述之石墨元件的製造方法，其中，前處理為等離子蝕刻，氣體功率為180~300W，氣體選用氧氣，氣體流量為60~100sccm。
27. 如請求項21所述之石墨元件的製造方法，其中，該石墨薄膜在該前處理之後的該石磨基材上的附著強度大於該石墨薄膜在該前處理之前的該石磨基材上的附著強度。

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