TW202223148A - 藉由電漿輔助化學氣相沉積形成石墨烯在可撓性基板上的方法及裝置 - Google Patents

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Abstract

形成石墨烯在可撓性基板上的方法包括提供包括金屬結構的聚合物基板以及提供碳源及載氣。所述方法還包括對聚合物基板執行電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程並成長石墨烯層在銅結構上。

Description

藉由電漿輔助化學氣相沉積形成石墨烯在可撓性基板上的方法及裝置
本揭露是關於一種形成石墨烯的方法及裝置，特別是關於一種藉由電漿輔助化學氣相沉積形成石墨烯在可撓性基板上的方法及裝置。
石墨烯是一種形成二維蜂巢(honeycomb)晶格結構的單層碳原子，被認為是對於科學研究及技術應用之兩者的神奇材料。其獨特的電子、熱及機械性能以及與光微影技術的相容性是許多奈米電子、自旋電子及機械應用的理想選擇。此外，石墨烯有望用於大面積光電裝置，諸如觸控顯示器及光伏電池及發光二極體的電極。
雖然在石墨烯膜的成長方面取得了進展，但本領域仍需要與石墨烯生產相關的改良方法及系統。
根據本揭露的實施例，提供了一種形成石墨烯在可撓性(flexible)基板上的方法。所述方法包括：提供包括金屬結構的聚合物基板、以及提供碳源及載氣。所述方法還包括對(subjecting)聚合物基板執行電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程、以及成長石墨烯層在金屬結構上。
根據本揭露的另一個實施例，提供了一種裝置。所述裝置包括聚合物基板、設置在聚合物基板上的金屬結構、以及設置在金屬結構上的石墨烯層。
相較於習知技術，藉由本揭露實現了許多益處。舉例而言，本揭露的實施例提供了能夠使用PECVD成長石墨烯在可撓性基板上的方法及系統。根據本揭露的實施例，藉由預定的成長條件及基板處理(handling)條件，能夠實現使用PECVD直接成長石墨烯在聚合物基板上，所述聚合物基板在電漿期間中容易受到損壞。如本文所述，本揭露的實施例利用低電漿功率，且能夠將電漿成長腔(plasma growth chamber)溫度維持在100°C範圍內的溫度，所述溫度顯著低於藉由習知方法所使用的電漿成長腔溫度，由於較高的電漿成長腔溫度，所述的習知方法會損壞聚合物基板。利用本文所述的低功率及低溫度的PECVD製程，直接成長石墨烯在可撓性基板上的銅上，結果獲得具有使用通常知識無法獲得的電性、結構性、化學性及機械性性能的結構。結合下文及附圖，更詳細地描述本揭露的此些及其他實施例。
本揭露一般涉及用於材料合成的方法及系統。更具體地，本揭露涉及單一步驟(single-step)直接成長石墨烯在銅墨(copper ink)及可撓性基板上的方法及系統。僅僅作為範例，本文描述了在適用於可撓性混合(flexible hybrid)電子應用的可撓性基板上成長石墨烯的方法。
互連(interconnects)是所有電子裝置的重要組件。一般而言，藉由光微影然後濺射(sputter)銅(Cu)沉積來定義所需的電路。這種減材(subtractive)製程通常會導致低材料利用率(material utilization efficiency)及大量化學廢棄物。此外，眾所周知的是，面板級規模(panel-level scale)的光微影遮罩或精細金屬遮罩(fine metal masks，FMM)的成本高昂且開發耗時，而無法簡單地適用於可穿戴裝置、可撓性混合電子(flexible hybrid electronics，FHE)及涉及高客製化及自由成型(free-formed)產品的物聯網(Internet of Things，IoT)應用的需求。在這種情況下，諸如數位光微影技術(digital lithography technology，DLT)及噴墨印刷(inkjet printing，IJP)的不需要光微影遮罩的圖案創造技術是一種值得追求的有前途的範例，以加快產品開發而滿足高多樣性的應用需求。
具體來說，因為諸如IJP的增材(additive)製程藉由直接圖案化及其的可擴展性(scalability)實現了卓越的材料利用率，所以增材製程有望顯著降低生產成本。IJP已在諸如印刷感測器、天線、互連及顯示器的裝置中成功展示。然而，在油墨材料中的金屬奈米粒子的高的表面積與體積比值(surface-to-volume ratio)容易快速氧化。因此，由於銀墨(silver ink)具有抗氧化性(resistance to oxidation)及其的氧化表面層的導電特性，所以非常重視銀墨。另一方面，銀墨的缺點包括成本高及電遷移傾向(tendency of electromigration)。相較之下，雖然銅表面容易氧化且產生的氧化銅不導電，而這會降低由銅墨(Cu ink)製成的電路的可靠性，但是銅具有更低的材料成本且對於電遷移的耐受性更高。為了解決這個問題，移除Cu奈米粒子的氧化物殼的常用方法是藉由燒結(sintering)，前述燒結也是將印刷層轉變為連續導電層的必要製程。雖然如此，如果沒有適當的保護，之後將不可避免地形成氧化銅。因此，在不影響導電性的情況下，用鈍化層覆蓋經燒結的銅墨將是理想的。
石墨烯以其在原子級(atomic-scale)厚度的電子、機械及光學方面的卓越性能而聞名。特別是，因為SP 2鍵合的(sp 2-bonded)二維(two-dimensional，2D)蜂巢結構的晶格常數(lattice constant)小，只有質子及電子能穿過完美的石墨烯層。另外，石墨烯是導電的，且少數層(few-layer)的石墨烯是光學透明的。其結果是，已經發現石墨烯在各種應用中的一席之地，諸如天線、感測器、電磁干擾(electromagnetic interference，EMI)以及用於空氣敏感性(air-sensitive)材料的表面保護，諸如混合鈣鈦礦(hybrid perovskites)及Cu墨。事實上，已經證明石墨烯用於互連的擴散阻障、表面電漿共振(surface plasmon resonance)奈米結構的鈍化層、銅奈米線的表面保護層以及透明導電膜。
多年來，已經開發了各種石墨烯合成方法，其中機械剝離(mechanical exfoliation)及高溫化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是最常見的方法。然而，這些方法中的任一者可能不可擴展(not scalable)，或可能與工業製程不相容(incompatible)。舉例而言，藉由CVD成長的標準石墨烯涉及接近或高於金屬催化劑的熔點的溫度以及在金屬箔(foils)上成長。在如此高的溫度下，經蒸發的金屬及老化的石英爐(quartz furnace)可能會造成污染。雖然已經提出了一些修改來將成長溫度降低到接近室溫，但這些方法涉及特定的製程，限制了它們一體化到工業生產中的可行性。此外，在金屬箔上成長的石墨烯需要額外的製程來將石墨烯轉移到目標基板上，這既耗時又昂貴，且經常會導致介於經轉移的石墨烯與基板之間的附著力差，從而限制了潛在的應用。
用於低溫二維材料合成的一種可行方法是電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，其具有可擴展性及與工業製程相容之兩者的優點。特別的是，取代熱CVD中那樣依靠前驅物的熱解(pyrolysis)來產生反應物質(reacting species)，PECVD是利用了由電漿誘導(induced)的大量自由基及高能物質(energetic species)，提供了高反應性環境，從而降低了成長溫度。雖然有大量關於成長溫度降低到~450-700 ℃的PECVD石墨烯合成的報導，但這些溫度仍遠高於用於在Cu墨上成長石墨烯的一般聚合物的熔點。因此，需要在足夠低的溫度下進行PECVD製程，使有機基板能夠承受，以實現石墨烯在Cu墨上的直接成長。
在本申請中，發明人描述了一種單一步驟PECVD成長方法，所述方法可以在不需要主動加熱的情況下燒結且鈍化Cu墨。發明人還研究了氫氣與甲烷的比值(hydrogen-to-methane ratio)及總壓力對所得石墨烯品質的影響。使用拉曼光譜(Raman spectroscopic)研究來證實石墨烯在Cu墨上的成長，並揭示在PECVD成長中的不同氫氣濃度下的不同類型的石墨烯缺陷(defects)。藉由原子力顯微鏡的PeakForce輕敲模式(PeakForce tapping mode of the atomic force microscopy，PFT-AFM)及藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)，且藉由剖面(cross-sectional)高角度環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM)對Cu墨上的石墨烯的表面形態(surface morphology characterization)表明燒結程度也受在PECVD成長中的氫氣(hydrogen)濃度的影響。X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表明在PECVD製程之後，在Cu墨中的表面CuO明顯減少，4點電傳輸測量(4-point electrical transport measurements)進一步證明的是，在Cu墨上的石墨烯的PECVD製程之後，電阻率(electrical resistivity)降低了75%以上。因此，這些發現表明了有前景的途徑，即藉由在Cu墨上的石墨烯的直接PECVD成長來實現可擴展且工業相容的IJP，朝向實現FHE及IoT的應用。
本揭露一般涉及用於材料合成的方法及系統。更具體地，本揭露涉及用於單一步驟直接成長石墨烯在銅墨及可撓性基板上的方法及系統。僅作為範例，本文描述了在適用於可撓性混合電子應用的可撓性基板上成長石墨烯的方法。
可撓性混合電子(FHE)的中高客製化及自由成型產品需要直接創造圖案，諸如噴墨印刷(IJP)，以加速產品開發。在本申請中，發明人描述了藉由電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)的方法在沉積在聚醯亞胺(polyimide，PI)上的Cu墨上直接成長石墨烯，這提供了Cu墨的同時還原、燒結及鈍化，並進一步降低了其的電阻率。本發明人研究了用於最佳化Cu墨上的石墨烯品質的PECVD成長條件，並發現石墨烯的缺陷特性對成長期間中的較高總氣壓下的H 2/CH 4比值敏感。在PECVD製程之後，Cu墨的形態及石墨烯品質對H 2/CH 4比值的依賴性(dependence)可能歸因於相應的電子溫度的差異。因此，本揭露的實施例為了有效率地成長應用在可撓性電子及物聯網(IoT)的在Cu墨上的高品質石墨烯開闢了新途徑。
可撓性混合電子及扇出型重分佈層(fan-out redistribution layers)依賴電鍍銅在聚合物上。在本申請中，發明人描述了石墨烯在聚醯亞胺基板之上的經電鍍的銅上的直接低溫PECVD的示範，且發現石墨烯的沉積鈍化且強化了經電鍍的銅電路。還研究了H 2/CH 4比值對PECVD石墨烯成長的影響，其顯示這不僅影響石墨烯的品質，而且影響Cu的耐久性(durability)。進行彎曲(bending)半徑為2.5 mm的100,000次折疊循環(cycles of folding)及相應的電阻測試，表明以更高的H 2/CH 4比值成長的石墨烯覆蓋的Cu電路可以承受更多次的彎曲循環。此外，在PECVD製程之後至少八週內，顯示石墨烯覆蓋層可以抑制周圍環境中的氧化銅的形成。
第1A圖顯示了根據本揭露的實施例的石墨烯成長基板。玻璃基板上的聚醯亞胺(PI)是藉由使用刮刀(doctor blade)將液態聚醯亞胺(聚醯胺酸(polyamic acid))塗佈在玻璃基板110上，並在80℃、150℃、220℃及300℃的一系列溫度下烘烤，且分別烘烤30分鐘，接著在400℃烘烤1小時來製備的。在烘烤之後，聚醯亞胺薄膜112的厚度為大約24µm。隨後，使用刮刀將包括平均直徑為300 nm及20 nm的Cu奈米粒子以7:3的重量比(ratio by weight)的混合物的Cu墨塗佈在聚醯亞胺層112上。雖然在一些實施例中，使用了平均(mean)直徑為300 nm及20 nm的Cu奈米粒子的混合物，但在其他實施例中，Cu奈米粒子的平均(average)直徑範圍為從10 nm至400 nm，舉例而言，第一Cu奈米粒子具有從100 nm到400 nm的範圍的平均直徑，且第二Cu奈米粒子具有從10 nm到99 nm的範圍的平均直徑。第一Cu奈米粒子及第二Cu奈米粒子的重量比可以在從9:1至6:4的範圍內。
在一些實施例中，使用甲醇(methanol)作為溶劑，舉例而言，具有9.5%的固含量(solid content)(亦即，總Cu奈米粒子與溶劑的重量比為9.5:90.5)。在其他實施例中，乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)、丁醇(butanol)或其組合可用作溶劑。此外，除了9.4%的固含量外，在各個實施例中的固含量為5%至15%(亦即，總Cu奈米粒子與溶劑的重量比為5:95至15:85)。
為了使Cu墨固化並形成已固化的Cu墨層114，然後使基板110在形成氣體(forming gas)(在N 2中有5% H 2)環境(atmosphere)下且在250℃下退火30分鐘。在退火之後，已固化的Cu墨層114的厚度為大約15 µm。雖然在第1A圖中顯示玻璃基板110，但其不是本揭露所需的，且舉例而言，關於第12A圖及第12B圖所示，如本文更充分討論的可撓性基板可被包括在本揭露的範圍內且可以被利用來取代玻璃基板。
雖然在第1A圖中顯示包括已固化的Cu墨層114的銅結構為金屬結構，但是本揭露的實施例不限於使用已固化的Cu墨，且可以使用其他金屬，所述其他金屬包括鈷(cobalt)、鎳(nickel)、銀(silver)、鉑(platinum)、金(gold)、不銹鋼(stainless steel)、稀土金屬(rare earth metals)、其組合或其類似物。因此，使用已固化的Cu墨作為金屬結構的範例性實施例僅僅是因為銅通常用於電子產品中，且可以根據本文所述的實施例使用其他金屬層。所屬技術領域中具有通常知識者將理解到各種變化、修改及取代。
第1B圖是顯示根據本揭露的實施例的銅墨形態的影像。小的粒徑(grain size)表明介於Cu墨的奈米粒子之間的連接性(connectivity)有限。在PECVD製程之後，已固化的銅墨的特徵在於(was characterized by)表面粗糙度(roughness)在介於15.1 nm RMS及45.2 nm RMS之間。
第1C圖顯示根據本揭露的實施例，由電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程獲得的石墨烯的成長。如第1C圖所示，成長單層石墨烯120在已固化的Cu墨層114上。在其他實施例中，可以形成多於一個的單層石墨烯。由單層石墨烯120塗佈的已固化的Cu墨層114保護銅免於氧化並增強導電性。
第1D圖是顯示根據本揭露的實施例的石墨烯形態的影像。如第1D圖所示，粒徑相對於第1B圖所示的已固化的Cu墨的粒徑特性增加。因此，覆蓋已固化的銅墨層的石墨烯增強了介於Cu奈米粒子之間的連接性，從而增加了導電性。雖然第1D圖顯示了矩形銅/石墨烯結構，應當理解的是，可以使銅/石墨烯結構圖案化，舉例而言，藉由以預定圖案印刷Cu墨，以形成期望的電線(electrical leads)。
第2圖是根據本揭露的實施例，用於直接成長石墨烯在Cu墨上的PECVD系統的示意圖。PECVD系統包括在2.45 GHz下操作的賽隆(Sairem)微波固態產生器(microwave solid-state generator)210、艾文森腔(Evenson cavity)212、1/2”OD的石英反應管214及石英樣品支架(未顯示)。系統的基礎(base)壓力為24 mtorr。在插入樣品至石英反應管214之前，先使用Ar/O 2電漿清潔管的內部及石英支架，然後使用Ar/H 2電漿移除管壁上潛在的有機殘留物。在電漿激發之前，將H 2及CH 4氣體同時(simultaneously)或同時(concurrently)引入管中，並使用質量流量控制器進行控制，使總氣體流量設定為9 sccm。使用節流閥(throttle valve)將總壓力保持在500 mtorr或750 mtorr。在氣流穩定後，電漿功率設定為10W，用特斯拉線圈(tesla coil)點燃電漿，以開始成長。在此10W電漿功率下的電漿成長腔溫度為大約160℃。在5分鐘之後，將功率設定為零，同時保持相同的氣流以冷卻樣品。
為了特徵化(characterize)PECVD成長的石墨烯，使用拉曼光譜儀(雷尼紹(Renishaw)，In-Via及RenishawM1000)以514.3 nm的雷射在石墨烯成長之後的Cu墨上直接獲取拉曼光譜，且在峰值擬合(peak fitting)之前減去拉曼光譜的背景訊號。石墨烯拉曼模式(D、G、D'、2D)的峰使用洛倫茲線輪廓(Lorentzian line shape)擬合，峰高(peak height)分別表示為I(D)、I(G)、I(D')及I(2D)。藉由使用ScanAsyst 探針(tip)的 PFT-AFM(BrukerDimensionIcon)及場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope)(ZEISS1550VP)來使形態特徵化。此外，藉由在200 kV下操作的JEOLARM-200F獲得了剖面Cs校正的(Cs-corrected)HAADF-STEM影像。在此，發明人注意到的是，在STEM樣品製備期間中，將Os層塗佈在石墨烯上，以在石墨烯及非晶質碳(amorphous carbon)之間形成元素對比。XPS(VGScientificESCALAB250，單色(monochromatic) Al Kα)用於樣品的元素分析。樣品的電阻率採用四點探針(三菱(Mitsubishi)，MCP-T610)測量，且介於電極之間的距離為1 mm。
在PECVD製程前後的代表性樣品外觀表明的是，在PECVD製程之後的銅具有更亮的外觀，而這表明已經減少表面氧化物。
第3A圖是顯示根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件下在Cu墨上成長的石墨烯的拉曼光譜特性的系列圖。第3C圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總氣壓下成長的樣品的拉曼光譜的系列圖。
第3A圖及第3C圖分別顯示了在不同H 2/CH 4比值及500及750 mtorr的總壓力下，在PECVD之後的樣品的拉曼光譜的集合。發明人提醒的是，在此定義的H 2/CH 4比值是流量比值(flow rate ratio)。雖然CH 4用作碳源，但其他碳源包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙烯(ethylene)、乙炔(acetylene)、新戊烷(neopentane)、丙二烯(propadiene)、乙烷(ethane)、1,2-丁二烯(1,2-butadiene)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、異丁烯(isobutene)、正己烷(n-hexane)、正丁烷(n-butane)、1-丁烯(1-butene)、甲基乙炔(methyl acetylene)、順-2-丁烯(cis-2-butene)、異戊烷(isopentane)、反-2-丁烯(trans-2-butene)、正戊烷(n-pentane)、異丁烯(isobutylene)、丙烷(propane)、環丙烷(cyclopropane)、丙烯(propylene)、二甲基乙炔(dimethylacetylene)、甲苯(toluene)、二甲醚(dimethyl ether)、乙烯基乙炔(vinyl acetylene)、其組合或其類似物。此外，雖然H 2用作載氣，但是在本揭露的實施例中可以利用其他載氣，所述其他載氣包括氬氣(argon)、其他惰性氣體(other noble gases)、氮氣(nitrogen)、氧氣(oxygen)、其組合或其類似物。因此，其他碳氫化合物(hydrocarbons)可用作碳源，而其他氣體可用作載氣。G及2D峰的存在證實了已經成長石墨烯在Cu墨上。結果與已報導的熱CVD的成長條件相反，其中H 2/CH 4比值低於20不會導致石墨烯形成，因為能量上不利於(energetically unfavorable)甲烷分解(dissociation)，從而導致在高溫下產生氫氣。因此，發明人的結果表明，相較於熱活化，電漿輔助製程不僅降低了成長溫度，而且還能夠探索因為熱活化而無法使用的參數範圍(parameter space)。
為了進行更多的定量分析，在第3B圖及第3D圖中，發明人對I(D)/I(G)的峰值強度比值(peak intensity ratios)與H 2/CH 4氣體比值(gas ratios)作圖。
第3B圖是顯示根據本揭露的實施例，對於顯示於第3A圖中的光譜的I(D)/I(G)的強度比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。第3D圖是顯示根據本揭露的實施例，對於顯示於第3C圖中的光譜的I(D)/I(G)的強度比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。
I(D)/I(G)的分析提供了有關石墨烯的晶體尺寸(crystalline size)及缺陷/邊緣密度(defect/edge density)的資訊，並指示石墨烯的品質。發明人發現的是，如第3B圖所示，在較低的總壓力(500 mtorr)下，I(D)/I(G)比值對H 2/CH 4氣體比值的敏感性低得多。這種較弱的依賴性可能歸因於在較低的總壓力下的較高的離子轟擊速率(rates of ion bombardment)，其是因為較長的離子平均自由徑(ionic mean free paths)對H 2/CH 4氣體比值敏感性較低所致。
另一方面，如第3D圖所示，在高總壓(750 mtorr)下的I(D)/I(G)比值表現出對H 2/CH 4氣體比值的強烈依賴性。注意到的是，由於離子平均自由徑減少，在更高的總氣壓下的離子轟擊受到更多抑制，發明人認為導致石墨烯品質變化的主要因素與電子溫度隨H 2/CH 4比值的變化有關。具體而言，已經從理論上表明並藉由實驗驗證的是，對於給定的電漿條件，因為H 2的電離能(ionization energy)大於CH 4的電離能，所以含有CH 4的電漿的電子溫度低於含有H 2的電漿。因此，電子溫度隨著CH 4濃度的降低而升高，這有助於增強反應趨勢(reaction tendency)並導致I(D)/I(G)降低。值得注意的是，在高頻激發下，電子溫度不是總氣壓的強函數(strong function)。因此，發明人可以將電漿中的電子溫度的變化歸因於變化的H 2/CH 4氣體比值。
已經知道石墨烯的I(D)/I(G)比值代表樣品中的缺陷濃度。雖然I(D)/I(G)比值通常隨著缺陷濃度的增加而增加，但在高缺陷濃度的限制中可能表現出相反的趨勢。因此，分別如第4A圖及第4B圖所示，為了揭示I(D)/I(G)隨H 2/CH 4的衰減趨勢是否意味著缺陷濃度的增加或減少，發明人進一步考慮了I(D')/I(G)比值作為H 2/CH 4氣體比值的函數、以及介於I(D)/I(G)及I(D')/I(G)之間的關係。
第4A圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(D')/I(G)與H 2/CH 4氣體比值的圖。第4B圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(D)/I(D')比值與I(D')/I(G)比值的圖。
參照第4A圖及第4B圖，發明人發現的是，類似於I(D)/I(G)的行為，I(D')/I(G)比值也隨著H 2/CH 4呈現出強烈的下降趨勢，且正如在低缺陷濃度限制下所預期的，I(D)/I(G)及I(D')/I(G)的比值顯示明顯的比例性(proportionality)。因此，發明人的實驗發現表明的是，因為電子溫度T e的增加會增強反應趨勢，較高的H 2/CH 4比值導致較低的缺陷密度。因此，隨著H 2/CH 4比值增加，石墨烯的品質及石墨烯的粒徑增加，亦即結晶品質增加。
正如Eckmann等人之前已經表明的是，I(D)/I(D')的比值的圖也可以揭示缺陷的性質，這是在幾項研究中已經採用的方法。按照類似的程序，發明人注意到的是，如第4B圖所示，在整個H 2/CH 4比值範圍內的I(D)/I(D')比值為大約7.2，這可能與空位(vacancies)的主要缺陷結構有關。
第5A圖是顯示根據本揭露的實施例，在500 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(2D)/I(G)比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。如第5A圖所示，在H 2/CH 4氣體比值從0.125到8的範圍內，I(2D)/I(G)比值在從~(大約)0.3到1.2的範圍內。
第5B圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(2D)/I(G)比值對H 2/CH 4氣體比值的圖。如第5B圖所示，在H 2/CH 4氣體比值從0.125到8的範圍內，I(2D)/I(G)比值在從~1.8到3.2的範圍內。
為了證實上述發現在經延伸的樣本區域(extended sample areas)上的有效性，發明人在第6A圖至第6I圖中顯示，在750 mtorr總壓力下，採用三種不同的H 2/CH 4比值在Cu墨上成長的15×15 µm 2的石墨烯區域的拉曼光譜圖及直方圖。
第6A圖至第6C圖是根據本揭露的實施例，在具有三種不同H 2/CH 4比值的在Cu墨上成長的石墨烯的I(D)/I(G)比值的拉曼光譜圖。對於H 2/CH 4比值分別為8、3.5及0.125，I(D)/I(G)比值範圍分別為從~2.12至3.4、從~2.52至3.14及從~2.96至3.56。
第6D圖至第6F圖是根據本揭露的實施例，在具有三種不同H 2/CH 4比值的在Cu墨上成長的石墨烯的I(2D)/I(G)比值的拉曼光譜圖。對於H 2/CH 4比值分別為8、3.5及0.125，I(2D)/I(G)比值範圍分別為從~3.92至6.77、從~2.06至3.09及從~2.17至3.35。
第6G圖至第6I圖是根據本揭露的實施例的分別如第6A圖至第6C圖所示的I(D)/I(G)圖的直方圖。對於H 2/CH 4=8、3.5及0.125的I(D)/I(G)比值的平均值分別為2.69、2.82及3.25，這與第3B圖及第3D圖所示的趨勢一致。
為了理解PECVD對Cu墨表面形態的影響，發明人藉由SEM及剖面HAADF-STEM研究了樣品影像。
第7A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前的Cu墨的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。第7B圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前的Cu墨的高角度環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡(HAADF-STEM)影像。第7C圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之後的Cu墨的SEM影像。第7D圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之後的Cu墨的HAADF-STEM影像。第7E圖是根據本揭露的實施例，在另一PECVD製程之後的Cu墨的SEM影像。第7F圖是根據本揭露的實施例，在另一PECVD製程之後的Cu墨的HAADF-STEM影像。
如第7A圖及第7B圖所示，分別在H 2/CH 4=0.125及8且總壓力為750 mtorr的PECVD之前及之後拍攝Cu墨的SEM及剖面HAADF-STEM影像。發明人發現的是，如分別從SEM及HAADF-STEM獲得影像的第7A圖及第7B圖所示，在PECVD之前，Cu墨的形態與分散粒子的形態一致。如在拍攝H 2/CH 4=0.125的Cu墨的SEM及剖面HAADF-STEM影像的第7C圖及第7D圖所示，且類似地在H 2/CH 4=8的Cu墨的影像的第7E圖及第7F圖所示，在PECVD之後，Cu墨粒子被燒結且變成經連接的(connected)。特別地，發明人注意的是，對於具有較大H 2/CH 4比值(亦即，H 2/CH 4=8)的PECVD成長，Cu墨粒子之間的連接性更加完整。此外，如第7D圖及第7F圖所示，HAADF-STEM影像顯示PECVD製程的有效加熱深度(effective heating depth)為大約1 µm，且較大的H 2/CH 4比值導致稍微更深的加熱深度。相較於在電漿輔助原子層沉積(plasma-enhanced atomic layer deposition，PEALD)的遠程(remote)電漿製程中發現的亞奈米(subnanometer)加熱深度，發明人的涉及直接電漿的PECVD製程顯然促進了更節能的熱製程。因此，對於小於1 µm的Cu層厚度，發明人認為整個Cu層可以經歷來自PECVD的燒結製程。
在更高的放大倍數下，HAADF-STEM影像的Z對比(Z-contrast)顯示了石墨烯的厚度。
第8A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的石墨烯Cu墨的放大的HAADF-STEM影像。第8B圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的石墨烯Cu墨的放大的HAADF-STEM影像。
第8A圖及第8B圖顯示了對於H 2/CH 4=0.125及H 2/CH 4=8在750 mtorr時的雙層及單層的石墨烯的厚度。在第8A圖及第8B圖中的清晰的界面Z對比是由於PECVD成長的石墨烯而不是暴露於空氣中的經吸附碳。由於Cu的碳溶解度(carbon solubility)低，形成單層石墨烯在Cu上的主要機制主要來自表面吸附。對於PECVD，在電漿環境中形成的活性物質，諸如C 2，可以沉積在石墨烯的第一層上，形成雙層石墨烯。上述觀察結果可以藉由在PECVD製程中，較高的電子溫度與較大的H 2/CH 4比值有助於增強Cu墨的表面擴散的事實來理解。
藉由AFM進一步研究在PECVD之後的Cu墨的表面形態。第9A圖及第9B圖中分別顯示在H 2/CH 4=8及H 2/CH 4=0.125條件下成長的樣品的代表性AFM影像。
第9A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的樣品的原子力顯微鏡(AFM)影像。第9B圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的樣品的AFM影像。
如圖中的框線所示，發明人檢查了兩種情況下的經高度連接的區域(highly connected regions)，並發現相應的RMS粗糙度為15.1及45.2 nm，表明在以大的H 2/CH 4比值的PECVD之後，經連接的區域的表面更光滑，這更有利於優良品質的石墨烯成長。
第9C圖是顯示了根據本揭露的實施例，由於不同的H 2/CH 4比值而觀察到的粗糙度差異的示意圖。如第9C圖所示，表面擴散使粗糙度變得平滑，且擴散的程度受到電子溫度的影響。
第10A圖至第10C圖中顯示藉由XPS檢測在PECVD製程之後的Cu墨化學狀態的變化。
第10A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。第10B圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。第10C圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。
如圖所示，不存在(absence)與Cu 2+相關的振動(shake-up)衛星峰(satellite peaks)表明在PECVD之後，受到石墨烯覆蓋(graphene-covered)的樣品不含(free of) CuO。發明人進一步注意到的是，所有樣品在XPS研究之前都儲存在大氣(ambient)條件下，因此在受到石墨烯覆蓋的樣品中不存在CuO也證明石墨烯適合用作Cu墨的鈍化層。
如第11A圖至第11D圖所示，考慮到Cu +及Cu 0在XPS Cu-2P光譜中無法區分，經由X光激發式歐傑光譜(X-ray excited Auger spectroscopy，XAES)掃描Cu L 3M 45M 45區域，以區分Cu 2O及Cu。
第11A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的樣品的X光激發式歐傑光譜(XAES)Cu LMM光譜。第11B圖是第11A圖所示的數據的微分光譜(differential spectrum)。第11C圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的樣品的XAES Cu LMM光譜。第11D圖是第11C圖所示的數據的微分光譜。
如圖所示，來自第11B圖及第11D圖的峰-峰比值(peak-to-peak ratio)表明H 2/CH 4=8及H 2/CH 4=0.125具有相似的Cu 2O:Cu比例。如第10B圖及第10C圖所示，在～917.7 eV處沒有峰表明不存在Cu 2+，這與在XPS Cu-2p光譜中不存在Cu 2+衛星峰一致。Cu墨從CuO還原為Cu 2O而不是純Cu是由於CuO奈米粒子的兩步還原路徑，其中沒有很長的還原時間(＞45分鐘)的情況下，就不會形成金屬Cu。其報導的是，CuO還原為Cu是一步還是兩步製程取決於奈米粒子的大小。因此，發明人預期進一步最佳化Cu墨的粒徑及PECVD製程可導致更少的表面Cu氧化物種類。
此外，發明人檢測了PECVD製程前後的Cu墨樣品的電性性能，電阻率(resistivity)數據列於表1中。在PECVD之後電阻率大幅降低，可能歸因於Cu墨的燒結及石墨烯的覆蓋。如第7C圖至第7F圖所示，介於H 2/CH 4=8及H 2/CH 4=0.125的條件之間的電阻率差異可歸因於燒結程度，其中Cu墨在H 2/CH 4=8條件下更多地連接，且藉由石墨烯形成的額外導電路徑使得電阻率變得更小。 表1
750 mtorr Cu 墨 ref H 2/CH 4= 8 H 2/CH 4= 5 H 2/CH 4= 3.5 H 2/CH 4= 1.25 H 2/CH 4= 0.5 H 2/CH 4= 0.125
電阻率(mΩ • cm) 0.157 (1) 0.0376 (2) 0.0523 (4) 0.0552 (2) 0.0605 (2) 0.0646 (7) 0.08171 (1)
可撓性混合電子(FHE)一直面臨著日益增長的需求，因為其重量輕且可撓性的特性有利於在諸如汽車感測器、穿戴式感測器、可撓性顯示器及智慧包裝射頻辨識(smart packaging radio-frequency identification)的領域的廣泛應用。這些應用通常涉及大量具有不同功能的晶片(chip)的異質整合(heterogeneous integration)，因此需要扇出晶圓(fan-out wafer)/面板級封裝(panel-level)，其中高密度重分佈層(redistribution layer，RDL)在晶片之間的電性連接中扮演重要的角色。在RDL上金屬佈線的一般選擇是藉由電化學沉積的Cu。然而，隨著在RDL上的Cu線的密度增加，由於高電流密度導致的Cu電遷移成為必須解決的嚴重問題，且亦需要在保持高導電率的同時強化在RDL上的Cu線的解決方法。
同時，二維(2D)材料因其原子級厚度而在可撓性電子產品的應用中已經備受關注。特別的是，石墨烯獨特的物理特性已被廣泛應用於諸如表面鈍化、天線、感測器及透明導電薄膜。此外，當石墨烯沉積於Cu線上，石墨烯已被證明可以有效地提高Cu線的可靠性及導電性。因此，在RDL上的Cu線的石墨烯覆蓋有望成為FHE發展面臨的上述問題的可行解決方法。
在石墨烯合成方法中，高溫下的機械剝離及化學氣相沉積(CVD)是最常見的方法。一般的熱CVD石墨烯合成需要接近或高於用作基板的金屬箔的熔點的成長溫度。在如此高的溫度下，經蒸發的金屬及老化的石英爐除了與大多數裝置製程不相容之外，還可能導致污染。
多年來，在將CVD成長溫度降低至300℃甚至接近室溫方面取得了進展。然而，這些方法可能與目標基板材料不相容，或可能涉及無法擴展為工業化生產的特定製程。例如，已報導的CVD石墨烯成長溫度降低涉及苯作為前驅物，其可以溶解聚合物基板。其他方法涉及在1050℃下製備石墨烯核或應用高壓，這些也是與聚合物基板不相容的嚴苛條件。雖然石墨烯可以用上述方法在金屬基板上合成，然後轉移到聚合物基板上，但轉移製程不僅耗時，而且可能會損害石墨烯的品質。此外，經轉移的石墨烯通常對目標基板表現出較差的黏著力。
低溫石墨烯合成的可取代方法是電漿輔助CVD (PECVD)，所述電漿輔助CVD可擴展至工業製程，且與聚合物基板相容。與藉由熱解產生反應物質的熱CVD不同，PECVD利用電漿產生自由基及高能物質，從而創造一反應環境以降低成長溫度。然而，藉由PECVD的石墨烯的一般成長溫度仍在大約400-700℃，其仍高於一般聚合物的熔點。因此，有必要開發可以在有機基板可以承受的溫度下操作的石墨烯合成的PECVD製程。
在本申請中，發明人描述了藉由無需主動加熱的直接電漿的方式在經電鍍的Cu薄膜上的聚合物相容的PECVD石墨烯成長方法，並證明石墨烯沉積導致Cu鈍化及折疊耐久性增強。還研究了氫氣-甲烷比值對石墨烯品質的影響。為了特徵化在經電鍍的銅上成長的石墨烯的品質，採用了拉曼光譜研究及X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)。藉由PeakForce輕敲模式原子力顯微鏡(PFT-AFM)研究了經電鍍的Cu上的石墨烯的表面形態，其表明在PECVD成長之後Cu表面變得光滑，且形態不強烈取決於氫氣濃度。
藉由剖面高角度環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡(HAADF-STEM)對PECVD成長樣品的研究進一步表明，當在高的氫氣濃度下合成時，經沉積的石墨烯是雙層的，這也導致了更好的石墨烯品質。XPS研究證實了石墨烯覆蓋在經電鍍的銅上方，並進一步表明在PECVD製程期間中移除Cu表面上的自然氧化物。此外，在PECVD製程之後的至少8週內，石墨烯覆蓋層顯示可抑制在周圍環境中氧化銅的形成。此外，發現藉由沉積PECVD成長的石墨烯來提高耐久性取決於氫氣與甲烷的比值。因此，本揭露的實施例能使直接低溫PECVD石墨烯成長製程成為可擴展且工業上相容的方法，以實現用於FHE應用的聚合物上的經電鍍的銅的鈍化及耐久性增強。
第12A圖是顯示根據本揭露的實施例，具有銅電路的可撓性基板、PECVD成長製程以及沉積石墨烯在銅電路上的簡化示意圖。如第12A圖所示，設置經電鍍的銅電路在聚醯亞胺基板上。使用PECVD成長製程成長的石墨烯會產生受到石墨烯覆蓋的銅電路。
工研院(Industrial Technology Research Institute，ITRI)提供的基板自下而上包括以下層疊結構：聚醯亞胺(15 µm)、氮化矽(silicon nitride)(200 nm)、經濺鍍的(sputtered)Ti(100 nm)作為黏著層、經濺鍍的Cu(200 nm)作為種晶層及經電鍍的Cu(2 µm)。在PECVD製程之前，圖案化銅膜的粗糙度小於40nm RMS。PECVD石墨烯成長腔包括具有1/2"外徑的石英管及石英樣品支架，其在24 mtorr的基礎壓力下操作。電漿是由連接到固定在2.45 GHz的SAIREM固態微波產生器的艾文森腔產生的，這導致在藉由腔室封閉的成長腔體積內產生直接電漿。在使樣品放入樣品支架之前，用Piranha溶液(Piranha solution)(H 2SO 4/H 2O 2=3:1的體積比，在室溫下混合)及Ar/O 2氣流之兩者來清潔支架，然後用Ar/H 2電漿清洗，以移除潛在的有機殘留物。
在電漿激發之前，藉由質量流量控制器將H 2及CH 4氣體引入成長腔，且系統的總壓力固定在750 mtorr。PECVD成長的電漿功率設定為8W，在氣流穩定後開始。如第12C圖所示，在成長期間中的溫度變化藉由連接在石英管(亦即，電漿腔)上的熱電偶來記錄。在PECVD成長期間中達到的電漿腔的最高溫度為大約100℃。10分鐘之後，關閉電漿並保持氣流直至樣品完全冷卻至室溫。在PECVD製程之後，圖案化銅膜的粗糙度小於30nm RMS。
第12B圖是顯示根據本揭露的實施例，折疊(folding)具有在銅電路上的石墨烯的可撓性基板的簡化示意圖。在彎曲半徑(bending radius)為2.5 mm的情況下向內(inward)折疊100,000次之後，對Cu/聚合物(Cu/ polymer)樣品上石墨烯的電阻的測量表明，PECVD石墨烯不僅降低了電阻，而且顯著提高了Cu電路的耐久性。
第12C圖是顯示根據本揭露的實施例，在PECVD製程期間中作為時間的函數的成長腔溫度的圖。使用連接到PECVD石墨烯成長腔的石英管的熱電偶記錄在PECVD製程期間中，作為時間的函數的成長腔溫度變化。
使用具有514.3 nm的雷射及0.5µm空間解析度的拉曼光譜儀(雷尼紹(Renishaw)，In-Via)，在石墨烯覆蓋的Cu上獲得拉曼光譜。石墨烯拉曼模式(D、G及2D)的峰由洛倫茲線輪廓(Lorentzian lineshape)擬合。相應的峰值強度分別表示為I(D)、I(G)及I(2D)。表面高低落差(topography)及形態藉由具有ScanAsyst探針(PTF-AFM，BrukerDimensionIcon)的PFT-AFM來特徵化。XPS是經由具有AlKαX光源(1486.6 eV)的表面科學儀器M-ProbeESCA及使用25 eV傳遞能量的半球能量分析儀收集的。X光光斑尺寸(spot size)為(500×1200)μm 2，且儀器功函數是相對於Au4f 7/2校正的。剖面TEM影像是使用Cs校正的JEOLARM-200F在HAADF-STEM模式下以200 kV加速電壓獲得。在TEM樣品製備製程期間中，塗佈金屬氧化物層作為保護層。折疊測試是使用工研院的具有2.5 mm的彎曲半徑的一件客製設備進行的。使用Keithley2400數字源表(source meter)測量樣品的電阻。
第13A圖是顯示根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下成長的PECVD石墨烯的代表性的拉曼光譜的圖。石墨烯拉曼模式(D、G、D'及2D)的獨特特徵表明所有的H 2/CH 4比值的石墨烯成功地成長。發明人的結果證實的是，與熱CVD製程相比，PECVD製程可以顯著降低所需的成長溫度。與使用高溫來分解CH 4的熱CVD相反，本揭露的實施例利用低溫及低功率的PECVD製程。
第13B圖是顯示根據本揭露的實施例，I(D)/I(G)強度比值及石墨烯粒徑(grain size)與H 2/CH 4比值的圖。這些圖展示了H 2/CH 4比值對石墨烯品質的影響。具體來說，石墨烯粒徑L或介於缺陷之間的距離可以藉由I(D)/I(G)比值估計如下：
Figure 02_image001
其中E 雷射(E laser)=2.41 eV。
如第13B圖所示，較高的H 2/CH 4比值導致較大的石墨烯粒徑，舉例而言，介於5 μm及15 μm之間。正如下面更充分討論的那樣，粒徑是影響Cu電路圖案耐久性的重要因素。以不同的H 2/CH 4比值成長的樣品的其他拉曼光譜特徵顯示在分別作為跨越(30×30) μm 2的I(D)/I(G)及I(2D)/I(G)空間圖及對應的直方圖的第14E圖至第14L圖及第14M圖至第14T圖中，其中每個直方圖由225個點光譜(point spectra)組成。
I(D)/I(G)相對於H 2/CH 4的下降趨勢可能是由氫氣蝕刻有缺陷的石墨烯及在較高H 2濃度下的電漿中的電子溫度升高的結果。因為樣品在沒有外部偏壓的情況下直接與電漿接觸，由浮動電位(floating potential)ϕ f 引起的離子轟擊能量的大小由浮動電位及電漿電位ϕ p 之間的差值給出，
Figure 02_image003
其中，e是電子電荷(electron charge)，k B是波茲曼常數(Boltzmann constant)，T e是電子溫度，m i是離子質量(ion mass)，且m e是電子質量(electron mass)。雖然發明人之前已經發現的是，離子轟擊能量會影響Cu奈米粒子膜的表面粗糙度，但如在第14A圖至第14D圖中的峰值力誤差(PeakForce error)影像的空間圖所示，對於不同的H 2/CH 4比值，經電鍍的銅的形態變化不大。
第14A圖至第14D圖是根據本揭露實施例，在各種PECVD製程之後的經電鍍的Cu基板的峰值力誤差影像。這些結果表明的是，在PECVD製程中，經電鍍的銅的形態不像Cu奈米粒子那樣對離子轟擊敏感，這可能歸因於前者在PECVD製程之前的更好的連接性。因此，觀察到的粗糙度隨著H 2/CH 4比值的增加而降低可能主要歸因於氫氣電漿對Cu的蝕刻。此外，經電鍍的銅的光學外觀在PECVD製程之後更具反射性，這與AFM影像一致，即由於電漿蝕刻Cu及石墨烯成長，在PECVD之後，粗糙度降低且形態看起來更清晰(sharper)且為經平坦化的(polished)。
應注意的是，選擇峰值力誤差影像代替一般的掃描式電子顯微鏡(SEM)進行形態研究是因為，諸如O 2電漿的一般的表面清潔程序不適用於石墨烯覆蓋的樣品。對於SEM成像，由於暴露在空氣中的有機分子被吸附，石墨烯覆蓋的樣品表面會發生電子束誘導的(beam-induced)非晶質碳沉積。獲得精細樣品詳細形態的另一種方法是藉由AFM。在可用的AFM模式中，PeakForce輕敲模式允許可控的力量設定點，以最小化樣品損傷。比較第14A圖至第14D圖中的峰值力誤差影像與第19A圖至第19F圖所示的高度影像，發明人確定前者可以為詳細的表面形態提供更好的解析度。事實上，峰值力誤差影像已經應用於生物學中的脆弱細胞的詳細影像結構。
第14E圖至第14H圖是根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下在經電鍍的Cu上的經PECVD成長的石墨烯I(D)/I(G)的空間圖。H 2/CH 4的不同比值是H 2/CH 4=12(第14E圖及第14I圖)；H 2/CH 4=6(第14F圖及第14J圖)；H 2/CH 4=2(第14G圖及第14K圖)；且H 2/CH 4=1(第14H圖及第14L圖)。對應於第14E圖至第14H圖的圖面面積(mapping area)的尺寸為30×30 μm 2。
第14I圖至第14L圖分別是第14E圖至第14H圖中所示的I(D)/I(G)空間圖的直方圖。來自第14I圖至第14L圖的每個直方圖由225個點光譜組成，且每個點光譜在半徑為0.5 μm的光斑尺寸上。
第14M圖至第14P圖是根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下在經電鍍的Cu上的經PECVD成長的石墨烯的I(2D)/I(G)的空間圖。H 2/CH 4的不同比值是H 2/CH 4=1(第14M圖及第14Q圖)；H 2/CH 4=2(第14N圖及第14R圖)；H 2/CH 4=6(第14O圖及第14S圖)；且H 2/CH 4=12(第14P圖及第14T圖)。對應於第14M圖至第14P圖的圖面面積的尺寸為30×30 μm 2。
第14Q圖至第14T圖分別是第14M圖至第14P圖中所示的I(2D)/I(G)空間圖的直方圖。來自第14Q圖至第14T圖的每個直方圖由225個點光譜組成，且每個點光譜在半徑為0.5 μm的光斑尺寸上。
第15圖是根據本揭露的實施例，在經電鍍Cu上成長的PECVD石墨烯的HAADF-STEM影像。為了研究在經電鍍的銅基板上成長的石墨烯的厚度，一般方法是考慮拉曼光譜的I(2D)/I(G)比值，通常I(2D)/I(G)＞1的值被認為是單層石墨烯的標誌。另一方面，眾所周知的是，I(2D)/I(G)比值對於層間耦合(interlayer coupling)敏感，因此其並不總是石墨烯層數的準確指標。為了驗證沉積在經電鍍的Cu基板上的石墨烯的準確厚度，藉由HAADF-STEM獲取了在H 2/CH 4=12下成長的樣品的剖面影像。影像證實石墨烯的厚度為雙層，這意味著I(2D)/I(G)的比值＞1與石墨烯層的無序重疊堆疊(turbostratic stacking)有關。為了比較，參考樣品(reference sample)的HAADF-STEM影像清楚地表明不存在石墨烯層，從而排除了在第15圖中觀察到的層疊結構是來自由於暴露在空氣中的經吸附的分子的可能性。
使用XPS研究樣品的化學變化。
第16A圖至第16D圖是根據本揭露的實施例，在各種PECVD製程之後的在PECVD石墨烯覆蓋的樣品上收集的XPS C 1s 光譜的圖。sp 2碳鍵(carbon bond) (~284.3 eV)的明顯貢獻進一步證實了石墨烯對Cu的覆蓋，而C=O鍵(~288 eV)的存在可能是起因於暴露在周圍環境下。相較於原樣的Cu基板(參照第17P圖至第17Q圖)，如第17A圖至第17O圖所示，Cu 2p區域掃描表明PECVD石墨烯成長製程亦移除了Cu氧化物，類似於用稀釋的H 2SO 4蝕刻的Cu基板(參照第17Q圖)。發明人進一步注意的是，對於在H 2/CH 4=1的條件下成長的石墨烯，第16A圖的C=C組成(component)中的藍移(blue shift)，其可能是由於此樣品的最高的缺陷密度(根據拉曼光譜的研究)導致較不理想的sp 2鍵結並形成在缺陷周圍(around)的sp 3鍵結。因此，平均的C=C組成朝向更高的結合能(binding energy)位移並變得更接近C−C鍵。在相同的上下文中，第16D圖中的C-C組成的最低強度揭示的內容與樣品以最高的H 2/CH 4比值成長並且具有最低缺陷密度的事實一致。
第17A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。第17B圖至第17E圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件之後XPS Cu 2p峰的圖。第17F圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且儲存4週之後的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。第17G圖至第17J圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件且儲存4週之後XPS Cu 2p峰的圖。第17K圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且儲存8週之後的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。第17L圖至第17O圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件且儲存8週之後的XPS Cu 2p峰的圖。第17P圖至第17Q圖分別是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且在蝕刻之後的原樣蝕刻Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。
如這些圖式中所示，發明人確定的是，對於在正常環境條件下儲存長達八週的樣品，覆蓋有PECVD成長的石墨烯的經電鍍的銅表現出被強烈抑制的氧化銅衛星峰的形成(第17B圖至第17E圖、第17G圖至第17J圖及第17L圖至第17O圖)，其與沒有石墨烯覆蓋的經蝕刻的經電鍍的Cu基板隨時間顯著氧化形成鮮明對比(第17A圖、第17F圖及第17K圖)。因此，此發現證明了藉由低溫PECVD成長的石墨烯對Cu的出色鈍化能力。
第18圖是根據本揭露的實施例的Cu電路的電阻與折疊循環次數的圖。因此，相較於與沒有石墨烯覆蓋的Cu電路，PECVD成長的石墨烯覆蓋對Cu電路的影響如第18圖所示。發明人確定的是，具有PECVD成長的石墨烯覆蓋的Cu電路的電阻相對於沒有石墨烯覆蓋的參考Cu電路降低。此外，具有PECVD成長的石墨烯的Cu電路的耐久性顯著增加，而參考樣品在小於60,000次循環之後已經損壞了；石墨烯覆蓋的樣品可以保持導電性(如藉由可測量的電阻值所示)長達100,000次折疊循環。在許多可撓性基板應用中，以2 mm至3 mm範圍內的彎曲半徑折疊之後保持低電阻是指標(metric)，其中所述彎曲半徑舉例而言為2.5 mm。發明人發現的是，如表2所示，覆蓋有以更高H 2/CH 4比值成長的石墨烯的樣品表現出更好的耐久性增強，其中表2顯示了不同樣品在指定次數(N)折疊循環之後的電阻(以Ω為單位)以及在不同H 2/CH 4比值下成長的樣品之中的比較。
如表2所示，研究了10,000至100,000次循環以及高達200,000次循環的折疊循環。折疊循環的範圍對應在行動電話應用中所經歷的一般折疊循環數目。對於~100,000次折疊循環，在折疊之後的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻(亦即，N=~100,000)與在折疊之前的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻(亦即，N=0)的比值在~200：3.66kΩ/19.92Ω=183或3.60kΩ/15.46Ω=232的範圍內。因此，經過100,00次折疊循環後，電阻僅增加了小於232倍。對於一些樣品而言，經過200,000次折疊循環之後，在折疊之後的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻(亦即，N=200,000)與在折疊之前的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻(亦即，N=0)的比值為271：5.41kΩ/19.92Ω=271。因此，在200,00次折疊循環之後，電阻僅增加了271倍。 表2
Figure 02_image005
我們的結果還表明的是，在PECVD製程之後，下層(underlying)的聚醯亞胺基板保持其可撓性。發明人進一步注意到的是，折疊測試是在大氣條件下進行的，且電路的電阻是直接在沒有用於FHE的一般介電鈍化層的樣品上測量的。此發現表明的是，除了提高Cu電路的可靠性之外，石墨烯覆蓋還可以降低鈍化厚度，其可能歸因於石墨烯為了下層的Cu提供的額外穩定性，且這與發明人在第17A圖至第17O圖中所示的XPS研究一致。
第19A圖是在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的AFM影像。此圖顯示了在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的表面形態。
第19B圖是在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的峰值力誤差影像。此圖顯示了在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的表面形態。
第19C圖至第19F圖是根據本揭露的實施例，在各種PECVD製程之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。參照第19C圖，顯示了在具有H 2/CH 4=1的PECVD之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。參照第19D圖，顯示了在具有H 2/CH 4=2的PECVD之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。參照第19E圖，顯示了在具有H 2/CH 4=6的PECVD之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。參照第19F圖，顯示了在具有H 2/CH 4=12的PECVD之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。影像的RMS粗糙度顯示在每個圖式上，且比例尺為3 µm。
發明人已經證明了單一步驟、直接低溫PECVD石墨烯成長在可撓性基板上，且所述可撓性基板包括在聚合物上的經電鍍的Cu。顯示低溫製程與在可撓性電子裝置中常用的聚合物基板相容。PECVD成長條件的研究表明的是，石墨烯品質隨著H 2/CH 4比值的增加而提高。PECVD製程除了移除經電鍍的Cu基板的表面氧化物及降低Cu的表面粗糙度之外，覆蓋在基板上的石墨烯作為鈍化層並進一步抑制Cu氧化物的形成，這可以導致樣品在大氣環境中儲存八週之後，銅的電阻率增加，且也顯著提高了銅電路的耐久性。對於彎曲半徑為2.5 mm的高達大約100,000次循環的折疊測試，由以更高的H 2/CH 4比值成長的石墨烯覆蓋的樣品表現出明顯更好的耐久性。因此，發明人的成功的在聚合物上的經電鍍的銅的可撓性基板上直接成長石墨烯的低溫PECVD製程，為了增強Cu電路的耐久性及穩定性且同時降低電阻開闢了新的機會，這是可靠的FHE應用的關鍵製程。
第20圖是顯示根據本揭露的實施例的成長石墨烯在可撓性基板上的方法的簡化流程圖。方法2000能夠形成石墨烯(例如，單層石墨烯)在可撓性基板上。方法包括：提供包括金屬結構的聚合物基板(步驟2010)，所述金屬結構舉例而言為銅結構；以及提供碳源及載氣(步驟2012)。聚合物基板可以是聚醯亞胺基板。在一些實施例中，雖然可以利用其他碳源及載氣，但是碳源可以是CH 4且載氣可以是H 2。在一些實施方式中，在PECVD製程期間中的H 2與CH 4的比值在1及12之間。在一些實施例中，銅結構包括已固化(solidified)的銅墨，其可以被圖案化以例如形成電線。為了使聚合物基板包括銅結構，可以固化包括不同平均直徑的Cu奈米粒子的銅墨。作為範例，不同的平均直徑可以包括300 nm的第一直徑及20 nm的第二直徑，且具有300 nm的第一直徑的Cu奈米粒子及具有20 nm的第二直徑的Cu奈米粒子的比例可以是7：3重量比。在其他實施例中，可以使用具有其他平均直徑，例如在介於10 nm及400 nm之間的Cu奈米粒子。在其他實施例中，Cu奈米粒子可包括具有多於兩個平均直徑，例如三個或更多個不同平均直徑的奈米粒子。所屬技術領域中具有通常知識者將認識到許多變化、修改及替代。在一些實施例中，銅結構形成為圖案化的銅膜。
所述方法還包括對聚合物基板執行電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程(步驟2014)，以及成長石墨烯層在金屬結構上，其中所述金屬結構可以是銅結構(步驟2016)。PECVD製程的特徵在於(be characterized by)電漿腔溫度小於或等於160℃。在PECVD成長製程之後，聚合物基板可以不含石墨烯層，且石墨烯層僅形成在金屬結構上，其中所述金屬結構可以是銅結構。此外，在石墨烯層的PECVD成長之後，如本文所討論的，聚合物基板是可撓性的。除了在PECVD成長之後的聚合物基板的可撓性之外，石墨烯層的特徵還在於在100,000次折疊循環之後的電阻小於3.66 kΩ。作為範例，對於~100,000次折疊循環，在折疊之後(亦即，N=~100,000)的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻與在折疊之前(亦即，N=0)的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻的比值在~200：3.66 kΩ/19.92 Ω=183或3.60 kΩ/15.46 Ω=232的範圍內。因此，在100,00次折疊循環之後，電阻僅增加了小於232倍。對於一些樣品，在200,000次折疊循環之後，在折疊之後(亦即，N=200,000)的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻與在折疊之前(亦即，N=0)的覆蓋有石墨烯的樣品的電阻為271：5.41 kΩ/19.92 Ω=271。因此，在200,000次折疊循環後，電阻僅增加了271倍。
應當理解的是，根據本揭露的實施例，第20圖所示的具體步驟提供成長石墨烯在可撓性基板上的特定方法。根據替代性實施例，亦可以執行其他步驟順序。舉例而言，本揭露的替代性實施例可以以不同的順序執行以上概述的步驟。此外，第20圖中所示的各個步驟可以包括多個子步驟，所述多個子步驟可以根據各個步驟以各種順序適當地執行。此外，可以取決於特定應用添加或刪除其他步驟。所屬技術領域中具有通常知識者將認識到許多變化、修改及替代。
還應理解的是，本文中描述的範例及實施例僅用於說明目的，且所屬技術領域中具有通常知識者根據其進行的各種修改或改變將被包括在本申請的精神及範疇之中且在所附的申請專利範圍之中。
110:基板 112:聚醯亞胺薄膜 114:銅墨層 120:石墨烯 210:產生器 212:艾文森腔 214:反應管 2000:方法 2010,2012,2014,2016:步驟
第1A圖顯示了根據本揭露的實施例的石墨烯成長基板。 第1B圖是顯示根據本揭露的實施例的銅墨(copper ink)形態(morphology)的影像。 第1C圖顯示了根據本揭露的實施例，從電將輔助化學氣相沉積(PECVD)製程獲得的石墨烯的成長。 第1D圖是顯示根據本揭露的實施例的石墨烯形態的影像。 第2圖是根據本揭露的實施例，用於直接成長石墨烯在Cu墨上的PECVD系統的示意圖。 第3A圖是顯示根據本揭露的實施例，在不同的PECVD成長條件下在Cu墨上成長的石墨烯之一系列的拉曼光譜(Raman spectral)。 第3B圖是顯示根據本揭露的實施例，對於顯示於第3A圖中的光譜的I(D)/I(G)的強度比值(intensity ratios)與(vs.)H 2/CH 4氣體比值(gas ratios)的圖。 第3C圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總氣壓下成長的樣品的拉曼光譜的系列圖。 第3D圖是顯示根據本揭露的實施例，對於顯示於第3C圖中的光譜的I(D)/I(G)的強度比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。 第4A圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(D')/I(G)比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。 第4B圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(D)/I(D')比值與I(D')/I(G)比值的圖。 第5A圖是顯示根據本揭露的實施例，在500 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(2D)/I(G)比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。 第5B圖是顯示根據本揭露的實施例，在750 mtorr的總壓力下採集的在Cu墨上的石墨烯樣品的I(2D)/I(G)比值與H 2/CH 4氣體比值的圖。 第6A圖至第6C圖是根據本揭露的實施例，在具有三種不同H 2/CH 4比值的在Cu墨上成長的石墨烯的I(D)/I(G)比值的拉曼光譜圖(spectral map)。 第6D圖至第6F圖是根據本揭露的實施例，在具有三種不同H 2/CH 4比值的在Cu墨上成長的石墨烯的I(2D)/I(G)比值的拉曼光譜圖。 第6G圖至第6I圖是根據本揭露的實施例的分別如第6A圖至第6C圖所示的I(D)/I(G)圖的直方圖(histograms)。 第7A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前的Cu墨的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。 第7B圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前的Cu墨的高角度環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM)影像。 第7C圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之後的Cu墨的SEM影像。 第7D圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之後的Cu墨的HAADF-STEM影像。 第7E圖是根據本揭露的實施例，在另一PECVD製程之後的Cu墨的SEM影像。 第7F圖是根據本揭露的實施例，在另一PECVD製程之後的Cu墨的HAADF-STEM影像。 第8A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的石墨烯Cu墨的放大的HAADF-STEM影像。 第8B圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的石墨烯Cu墨的放大的HAADF-STEM影像。 第9A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的樣品的原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)影像。 第9B圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的樣品的AFM影像。 第9C圖是顯示了根據本揭露的實施例，由於不同的H 2/CH 4比值而觀察到的粗糙度差異(roughness differences)的示意圖。 第10A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD之前在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。 第10B圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。 第10C圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後在Cu墨樣品上獲取的XPS Cu-2p光譜。 第11A圖是根據本揭露的實施例，在第一PECVD製程之後的樣品的X光激發式歐傑光譜(X-ray excited Auger spectroscopy，XAES)Cu LMM光譜。 第11B圖是第11A圖所示的數據的微分光譜(differential spectrum)。 第11C圖是根據本揭露的實施例，在第二PECVD製程之後的樣品的XAES Cu LMM光譜。 第11D圖是第11C圖所示的數據的微分光譜。 第12A圖是顯示根據本揭露的實施例，具有銅電路的可撓性基板、PECVD成長製程以及沉積石墨烯在銅電路上的簡化示意圖。 第12B圖是顯示根據本揭露的實施例，折疊(folding)具有在銅電路上的石墨烯的可撓性基板的簡化示意圖。 第12C圖是顯示根據本揭露的實施例，在PECVD製程期間中作為時間的函數的成長腔溫度的圖。 第13A圖是顯示根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下成長的PECVD石墨烯的代表性的拉曼光譜的圖。 第13B圖是顯示根據本揭露的實施例，I(D)/I(G)強度比值及石墨烯粒徑(grain size)與H 2/CH 4比值的圖。 第14A圖至第14D圖是根據本揭露實施例，在各種PECVD製程之後的經電鍍(electroplated)的Cu基板的峰值力誤差(peak force error)影像。 第14E圖至第14H圖是根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下在經電鍍的Cu上的經PECVD成長的石墨烯I(D)/I(G)的空間圖(spatial maps)。 第14I圖至第14L圖分別是第14E圖至第14H圖中所示的I(D)/I(G)空間圖的直方圖。 第14M圖至第14P圖是根據本揭露的實施例，在不同H 2/CH 4比值下在經電鍍的Cu上的經PECVD成長的石墨烯的I(2D)/I(G)的空間圖。 第14Q圖至第14T圖分別是第14M圖至第14P圖中所示的I(2D)/I(G)空間圖的直方圖。 第15圖是根據本揭露的實施例，在經電鍍Cu上成長的PECVD石墨烯的HAADF-STEM影像。 第16A圖至第16D圖是根據本揭露的實施例，在各種PECVD製程之後的在PECVD石墨烯覆蓋 (graphene-covered)的樣品上收集的XPS C 1s 光譜的圖。 第17A圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰(peaks)的圖。 第17B圖至第17E圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件之後XPS Cu 2p峰的圖。 第17F圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且儲存4週之後的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。 第17G圖至第17J圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件且儲存4週之後XPS Cu 2p峰的圖。 第17K圖是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且儲存8週之後的經蝕刻的Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。 第17L圖至第17O圖是根據本揭露的實施例，在不同PECVD成長條件且儲存8週之後的XPS Cu 2p峰的圖。 第17P圖至第17Q圖分別是根據本揭露的實施例，在PECVD成長之前且在蝕刻之後的原樣(as-received)蝕刻Cu基板的XPS Cu 2p峰的圖。 第18圖是根據本揭露的實施例的Cu電路的電阻(resistance)與折疊循環次數的圖。 第19A圖是在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的AFM影像。 第19B圖是在PECVD之前的經電鍍的Cu基板的峰值力誤差影像。 第19C圖至第19F圖是根據本揭露的實施例，在各種PECVD製程之後的經電鍍的Cu基板的AFM影像。 第20圖是顯示根據本揭露的實施例的成長石墨烯在可撓性基板上的方法的簡化流程圖。
110:基板
112:聚醯亞胺層
114:銅墨層
120:石墨烯

Claims (32)

  1. 一種形成石墨烯在可撓性基板上的方法，包括： 提供包括一金屬結構的一聚合物基板； 提供一碳源及一載氣； 對該聚合物基板執行電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程；及 成長一石墨烯層在該金屬結構上。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該金屬結構包括一銅結構。
  3. 如請求項2所述之方法，更包括： 固化一銅墨(copper ink)，以形成該銅結構。
  4. 如請求項3所述之方法，其中已固化的該銅墨是圖案化的(patterned)。
  5. 如請求項3所述之方法，其中在電漿輔助化學氣相沉積製程之後，已固化的該銅墨的特徵在於表面粗糙度是介於15.1nm RMS及45.2nm RMS之間。
  6. 如請求項3所述之方法，其中已固化的該銅墨的特徵在於經連接的區域從該石墨烯層延伸至該聚合物基板。
  7. 如請求項2所述之方法，其中提供包括該銅結構的該聚合物基板包括：已固化的一銅墨，且已固化的該銅墨包括具有不同平均直徑的Cu奈米粒子。
  8. 如請求項7所述之方法，其中不同平均直徑包括介於100 nm及400 nm之間的一第一直徑及介於10 nm及99 nm之間的一第二直徑。
  9. 如請求項8所述之方法，其中具有該第一直徑的Cu奈米粒子與具有該第二直徑的Cu奈米粒子的重量比為9：1至6：4。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該聚合物基板包括聚醯亞胺。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該金屬結構包括圖案化的一銅膜。
  12. 如請求項11所述之方法，其中圖案化的該銅膜的粗糙度在電漿輔助化學氣相沉積製程之前小於40nm RMS，在電漿輔助化學氣相沉積製程之後小於30nm RMS。
  13. 如請求項1所述之方法，其中電漿輔助化學氣相沉積製程的特徵在於電漿腔溫度小於或等於160℃。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該聚合物基板不含(free of)該石墨烯層。
  15. 如請求項1所述之方法，其中在成長該石墨烯層之後，該聚合物基板是可撓性的。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該石墨烯層的特徵在於，在100,000次折疊循環之後的電阻小於3.66 kΩ。
  17. 如請求項1所述之方法，其中該碳源包括CH 4，且該載氣包括H 2。
  18. 如請求項17所述之方法，其中在電漿輔助化學氣相沉積製程期間中，H 2對CH 4的比值介於1及12。
  19. 如請求項1所述之方法，其中該石墨烯層包括單層。
  20. 一種裝置，包括： 一聚合物基板； 一金屬結構，設置在該聚合物基板上；以及 一石墨烯層，設置在該金屬結構上。
  21. 如請求項20所述之裝置，其中該聚合物基板包括一聚醯亞胺(polyimide)層、連接到(joined)該聚醯亞胺層的一氮化矽(silicon nitride)層及連接到該氮化矽層的一鈦(titanium)層。
  22. 如請求項20所述之裝置，其中該聚合物基板不含該石墨烯層。
  23. 如請求項20所述之裝置，其中該聚合物基板是可撓性的。
  24. 如請求項23所述之裝置，其中在100,000次折疊循環之後的該金屬結構的電阻與折疊之前的該金屬結構的電阻的比值小於232。
  25. 如請求項24所述之裝置，其中在200,000次折疊循環之後的該金屬結構的電阻與折疊之前的該金屬結構的電阻的比值小於271。
  26. 如請求項20所述之裝置，其中該聚合物基板包括聚醯亞胺。
  27. 如請求項20所述之裝置，其中該金屬結構包括空隙(voids)。
  28. 如請求項27所述之裝置，其中該金屬結構包括圖案化的一銅結構。
  29. 如請求項20所述之裝置，其中該金屬結構包括圖案化的一銅膜。
  30. 如請求項29所述之裝置，其中圖案化的該銅膜的粗糙度小於30nm RMS。
  31. 如請求項20所述之裝置，其中該石墨烯層包括單層。
  32. 如請求項20所述之裝置，其中該石墨烯層的特徵在於，在100,000次折疊循環之後的電阻小於3.66 kΩ。
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