TW202221963A - 金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法 - Google Patents

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一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之結構及其製備方法，係由內至外包括一金屬支撐層、一陽極層、一電解質層、及一陰極層；各該層依序利用水系電泳沉積其各自之前驅體漿料至一銅線電極，並經適當乾燥脫膜後形成一中空四層之微管式生胚，該微管式生胚再經一次性共燒結形成一具有足夠的機械強度和優良電化學性能之燃料電池；該前驅體漿料係包括功能粉體、分散劑及水；其該功能粉體依序為NiO、NiO/YSZ(或GDC)、YSZ(或GDC)、LSM(或LSCF)/YSZ(或GDC)，其本案之優點在於製程工藝簡單且不需要昂貴之設備，極大且有效的降低了系統性成本，適合規模化生產。

Description

金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之結構及其製備方法
本發明係為一種涉及固體氧化物燃料電池領域，尤指一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池及其製備方法。
燃料電池是一種以電化學為放電基礎的電能系統。其基本工作原理簡單，即提供燃料於陽極及氧化劑於陰極並透過電解質傳導離子，兩極發生電化學反應而引起電子移動即產生電流。在各類燃料電池中，固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)因操作溫度較高，可促進反應速率，而不需使用昂貴之白金作為電催化反應觸媒，亦無燃料中出現CO而毒化陽極之問題。SOFC可使用多種燃料且可於電池內發生重組生成氫氣，而不需使用外加且昂貴的重組器(Reformer)。其所有材料包括電解質皆為固態，沒有材料腐蝕問題，且可製成薄片，減少體積，其功率密度可達1 MW/m 3。並可高度模組化，依電量需求而彈性組裝。加上其能量轉換效率較高、產生之高熱易配合汽電共生等優點，可以說是燃料電池中極具發展潛力者。
目前的固體氧化物燃料電池(SOFC)結構設計主要分成管式(Tubular)和平板式(Planar)兩類。管式之優點在於較佳的機械強度/韌性，因此較能忍耐熱循環(Thermal-cycling)和快速啟動的熱應力(Start-up Thermal Stress)，提供長期使用的穩定性，而且其陰陽兩極不需以耐高溫之材料密封隔絕，但缺點在於單位元體積之能量密度較低，且製程昂貴，若以商業化來考量並不經濟。相對於此，平板式的結構由於形狀簡單使得製作成本低，加上因為較短的電流路徑(較低的毆姆電阻)導致功率密度較高，使其漸受到較多的青睞，但其缺點則為封裝上的困難，絕大多數的電池失效都與此相關。
近年來，微管式(Micro-tubular)設計漸引起注意，以其嘗試同時涵括管式和平板式兩類設計的優點，亦即利用降低管式SOFC的尺寸，增加單位體積內的多孔電極層或緻密電解質層的總表面積，再加上減短的電流路徑及更薄的緻密電解質層，因此得以提高其功率密度並進一步降低工作溫度。目前微管式SOFC大多使用擠出成形(Extrusion)配合浸漬被覆(Dip Coating)等控制精度、重複穩定度不佳的製程技術，對進一步降低微管式SOFC的尺寸(目前僅至0.8 mmΦ左右)有根本上之困難。
而微管式SOFC也可以依據其最厚層(強度支持所需)之選擇，分為電解質支撐、陰極支撐、與陽極支撐等三類。其中電解質支撐必須使用極高離子導的電解質才能克服太厚的緻密電解質層所致的低效率，陰極支撐又較陽極支撐須更高之工作溫度以克服較為瓶頸之陰極半反應，陽極支撐又有封裝上的便利(燃料氣體封裝於管內即可)，因此多數均選擇陽極支撐。雖然如此，陽極支撐微管式SOFC之實用發展仍面臨多孔陽極層太厚所致之效率受限(過高之燃氣擴散過電位，Diffusion Overpotential)與可靠度、成本等瓶頸。
而非微管式的金屬支撐SOFC的觀念早在1969年即見諸美國專利(K. R. Williams and J. G. Smith, US3,464,861)，其後陸續到1990年代率皆利用Flame Spray或Plasma Spray塗佈陶瓷層到多孔金屬基材，直到本世紀才有英國的Imperial College/Ceres Power和美國的Lawrence Berkeley National Laboratory使用濕式化學法製作的嘗試。就金屬材質的選用而言，目前大多數皆選用FeCr合金，例如常用於汽車排廢氣系統的400系列的Ferritic Stainless Steel，這是由於其價格便宜又耐高溫氧化。尤其是其在高溫下形成的氧化鉻連續膜具導電性，可順利導出與其接觸之陽極的電流。但是在SOFC的高溫燒結製程中，甚至是在長時間工作溫度下，FeCr易透過Inter-diffusion與陽極中的Ni反應，造成Ni的毒化而令其喪失陽極半反應所必需之催化作用；且含FeCr之金屬支撐SOFC燒結時所需的還原性氣氛往往導致陰極材料(如LSM)的解離。
因此，金屬支撐微管式SOFC是極具開發之價值，然而其金屬材質的選用及製程方法的改善仍為其實用化之瓶頸。
由此可見，上述習用方式仍有諸多缺失，實非一良善之設計者，而亟待加以改良。
有鑑於此，本發明的主要目的在於金屬支撐微管式SOFC之設計，利用最內層具有多孔的較厚金屬層來依序支持本質為陶瓷的陽極、電解質與陰極薄層，使得SOFC的電化學特性可以不再受厚度干擾，而金屬支撐的強度、韌性、電子傳導、價格等皆優於陶瓷，從而有提高功率密度(Power Density)、抗熱衝擊(Thermal Shock Resistance)、耐氧化還原循環(Redox Cycling Resistance)、長期穩定性(Long Term Stability)，與降低價格和工作溫度等優點。
一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其由內至外係分別依序為一多孔金屬支撐層、一多孔陽極層、一緻密電解質層、及一多孔陰極層，其中該多孔金屬支撐層，係由氧化镍(NiO)組成，其於該固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)使用時因通入之燃料氣體而得以即時還原成金屬鎳，以提供支撐該SOFC所需之強韌機械性質及陽極集流所需之電子傳導性質；該多孔陽極層，係為催化陽極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料(Mixed Conductor)，其主要材質為氧化镍(NiO)加上釔安定氧化鋯(Yttria-stabilized Zirconia, YSZ)或釓摻雜氧化鈰(Gadolinia-Doped Ceria, GDC)，其中該氧化镍(NiO)還原成之金屬鎳提供催化作用及電子傳導性質，該釔安定氧化鋯(YSZ)或該釓摻雜氧化鈰(GDC)則提供氧離子傳導性質；該緻密電解質層，係為固體氧化物氧離子之傳導材料，其主要材質係由釔安定氧化鋯(YSZ)、或釓摻雜氧化鈰(GDC)或該釔安定氧化鋯(YSZ)及該釓摻雜氧化鈰(GDC)之複合材料所組成；該多孔陰極層，係為催化陰極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料，其主要材料由鑭鍶錳氧(LaSrMnO 3-x, LSM)、或鑭鍶鈷鐵氧(La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-x, LSCF)組成。
在本發明的一個實施例中，該燃料氣體，係為氫氣且同時亦得以包括甲烷、天然氣等之碳氫基燃料氣體等。
在本發明的一個實施例中，該多孔陰極層，其材料係得以添加一定比例之該釔安定氧化鋯(YSZ)或該釓摻雜氧化鈰(GDC)，以進一步提升其氧離子傳導性質。
在本發明的一個實施例中，該多孔陽極層、該緻密電解質層、及該多孔陰極層中，其所使用之該釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)，係亦得以為鈧安定氧化鋯(Scandia-stabilized Zirconia, ScSZ)、氧化鉍(Bi 2O 3)等或其複合材料之其他固體氧化物氧離子傳導材料。
在本發明的一個實施例中，該多孔陰極層之混導材料，係亦包括鋇鍶鈷鐵氧(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3- 　, BSCF)、鍶摻雜釤鈷氧化物(Sr-doped Samarium Cobaltite, SSC)等或其複合材料。
一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，係利用水系電泳沉積法(Aqueous Electrophoretic Deposition)，自各層之前驅體漿料，分別依序將一金屬支撐層、一陽極層、一電解質層、及一陰極層沉積至一銅線電極，並經以適當乾燥與脫膜後而得一中空四層之微管式生胚，再將該生胚再經過一次性共燒結(One-step Co-sintering)後，進而完成一具有足夠的機械強度和優良電化學性能之燃料電池，其中包括： 步驟1、     各層之前驅體漿料的製備：製備多孔金屬支撐層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體氧化镍(NiO)粉、分散劑聚丙烯酸銨(Ammonium Polyacrylate, PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；再製備多孔陽極層之前驅體漿料，按照適量比例，將氧化镍(NiO)粉及釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；並再製備緻密電解質層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；以及製備多孔陰極層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體鑭鍶錳氧(LSM)或鑭鍶鈷鐵氧(LSCF)粉或加上釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時； 步驟2、     依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極：係藉由一電泳沉積製程設備以定電流或定電壓條件進行電泳沉積，係使用直徑150 μm長6 cm之銅線作為陽極基材，環繞以高4.2 cm之鎳片捲筒為陰極基材，電極間距離1.5 cm，並以電源供應器提供電流，依據該電泳沉積參數設計依序沉積各層之功能粉體至該銅線之陽極基材，並據以由內至外依序獲得低生胚密度之金屬支撐層、低生胚密度之陽極層、高生胚密度之電解質層、及低生胚密度之陰極層； 步驟3、     乾燥與脫模：使用即時失重監控來控制該電泳沉積以完成之各層至適當乾燥度，以便依序進行下一層之電泳沉積，並在完成第四層材料之電泳沉積之後，立即利用冷凍脫模法將微管式固體氧化物燃料電池(SOFC)生胚自銅線電極取下； 步驟4、     一次性共燒結：係將該水系電泳沉積製成之微管式SOFC生胚在大氣中進行一次性共燒結，其燒結溫度變化係先於200℃下持溫2小時，以消除生胚內的水分與有機物，其後升溫至1250℃持溫2.5小時，以完成共燒結，共燒結完成後之電解質層應完全氣密，其該氣密度係大於(＞)99%，進而形成該緻密電解質層，而其他各層則形成具有約30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過，其中該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)以供陽極半反應和陰極半反應之需； 步驟5、     製備陰極集流體：將銀漿塗敷在多孔陰極層表面，再將銀絲纏繞在塗敷好的銀漿上，於80℃烘乾30分鐘後再於750℃燒結30分鐘，即得以完成該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池。
在本發明的一個實施例中，該步驟1之各層之前驅體漿料，係包含功能粉體、分散劑及水。
在本發明的一個實施例中，該步驟2之電泳沉積參數設計，係包含漿料濃度、分散劑濃度、電流密度與沉積時間。
在本發明的一個實施例中，該步驟3之適當乾燥度，係指若各層太為乾燥則容易造成燒結後之層間分離缺陷，若太濕則會於浸入下階段電泳沉積漿料時容易暈開。
在本發明的一個實施例中，該步驟3之冷凍脫模法，係指使該電泳沉積完成之SOFC生胚中的水分結冰以獲得脫模所需之生胚強度。
為利  貴審查員瞭解本發明之技術特徵、內容與優點及其所能達成之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍，合先敘明。
請參閱圖1所示，為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之結構示意圖，其微管中空內徑為100~200 μm，由內至外係分別依序為一層厚為50~150 μm的多孔金屬支撐層(110)、一層厚為5~30 μm的多孔陽極層(120)、一層厚為5~10 μm的緻密電解質層(130)、及一層厚為20~60 μm的多孔陰極層(140)，其中該多孔金屬支撐層(110)，由氧化镍(NiO)組成，其於SOFC使用時因通入之燃料氣體而得以即時還原成金屬鎳，以提供支撐SOFC所需之強韌機械性質及陽極集流所需之電子傳導性質；該多孔陽極層(120)係為催化陽極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料(Mixed Conductor)，其主要材質為氧化镍(NiO)加上釔安定氧化鋯(Yttria-stabilized Zirconia, YSZ)或釓摻雜氧化鈰(Gadolinia-doped Ceria, GDC)，其中NiO還原成之金屬鎳提供催化作用及電子傳導性質，YSZ或GDC則提供氧離子傳導性質；該緻密電解質層(130)由YSZ或GDC或二者之複合材料所組成，皆為典型之固體氧化物氧離子傳導材料，係亦包括如鈧安定氧化鋯(Scandia-stabilized Zirconia, ScSZ)、氧化鉍(Bi 2O 3)等等或其複合材料；該多孔陰極層(140)由鑭鍶錳氧(LaSrMnO 3-x, LSM)或鑭鍶鈷鐵氧(La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-x, LSCF)組成，皆為典型之催化陰極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料，係亦包括如鋇鍶鈷鐵氧(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3- 　, BSCF)、鍶摻雜釤鈷氧化物(Sr-doped Samarium Cobaltite, SSC)等等或其複合材料；該陰極層材料亦係得以添加一定比例之該釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)，以進一步提升其氧離子傳導性質。其上述該電解質層應完全氣密，其該氣密度係大於(＞)99%，以形成緻密電解質層，而其他之金屬支撐層、陽極層、及陰極層則形成具有約30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過；其中，該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)以供陽極半反應和陰極半反應之需。
請參閱圖2所示，為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池製備方法之完整流程圖，係利用水系電泳沉積法(Aqueous Electrophoretic Deposition)，自各層之前驅體漿料分別依序將一金屬支撐層、一陽極層、一電解質層、及一陰極層沉積至一銅線電極，並經適當乾燥與脫膜後而得一中空四層之微管式生胚，再將該生胚再經過一次性共燒結(One-step Co-sintering)後，進而完成一具有足夠的機械強度和優良電化學性能之燃料電池，其中主要製備流程包括： 步驟1、     (S210)各層之前驅體漿料的製備； 步驟2、     (S220)依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極； 步驟3、     (S230)乾燥與脫模； 步驟4、     (S240)一次性共燒結； 步驟5、     (S250)製備陰極集流體。
其中，根據步驟1(S210)所述之各層之前驅體漿料的製備，其製備流程係包含： 步驟1-1、       製備多孔金屬支撐層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體氧化镍(NiO)粉、分散劑聚丙烯酸銨(Ammonium Polyacrylate, PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時； 步驟1-2、       再製備多孔陽極層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體氧化镍(NiO)粉及釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時； 步驟1-3、       並再製備緻密電解質層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；以及 步驟1-4、       最後再製備多孔陰極層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體鑭鍶錳氧(LSM)或鑭鍶鈷鐵氧(LSCF)粉或加上釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時。
再，根據步驟2(S220)所述之依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極，請同時參閱圖3所示，其製備流程係包含： 步驟2-1、       係藉由一電泳沉積製程設備以定電流或定電壓條件進行電泳沉積； 步驟2-2、       使用直徑150 μm長6 cm之銅線為陽極基材(310)，環繞以高4.2 cm之鎳片捲筒為陰極基材(320)，電極間距離1.5公分，並以電源供應器(330)提供電流； 步驟2-3、       依據各該電泳沉積之參數設計，依序沉積各層之功能粉體至該銅線之陽極基材； 步驟2-4、       並據以由內至外依序獲得低生胚密度之金屬支撐層、低生胚密度之陽極層、高生胚密度之電解質層、及低生胚密度之陰極層。
再，根據步驟3(S230)所述之乾燥與脫模，其流程係包含： 步驟3-1、       使用即時失重監控來控制該電泳沉積以完成之各層至適當乾燥度，以便依序進行下一層之電泳沉積，而該適當乾燥度，係指若各層太為乾燥則容易造成燒結後之層間分離缺陷，若太濕則會於浸入下階段電泳沉積漿料時容易暈開； 步驟3-2、       並重複上述流程進行各層之電泳沉積； 步驟3-3、       當在完成第四層材料之電泳沉積之後，立即利用冷凍脫模法將微管式固體氧化物燃料電池(SOFC)生胚自銅線電極取下，其中該冷凍脫模法，係指使該電泳沉積完成之生胚中的水分結冰以獲得脫模所需之生胚強度。
再，根據步驟4(S240)所述之一次性共燒結，係將該水系電泳沉積製成之微管式SOFC生胚在大氣中進行一次性共燒結，請同時參閱圖4所示之一次性共燒結溫度變化曲線圖，其流程係包含： 步驟4-1、       先升溫至200℃下持溫2小時，以消除生胚內的水分與有機物； 步驟4-2、       其後升溫至1250℃持溫2.5小時，完成共燒結； 步驟4-3、       於共燒結完成後之電解質層應完全氣密，其該氣密度係大於(＞)99%，進而形成該緻密電解質層； 步驟4-4、       而其他各層則形成具有約30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過，該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)以供陽極半反應和陰極半反應之需。
最後，再根據步驟5(S250)所述之製備陰極集流體，其流程係包含： 步驟5-1、       將銀漿塗敷在多孔陰極層表面； 步驟5-2、       再將銀絲纏繞在塗敷好的銀漿上，並於80℃烘乾30分鐘後再於750℃燒結30分鐘； 步驟5-3、       即得以完成該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池。
而，由上述製備方法可以得知其具體實施方式，為一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池的結構設計及其製備方法，其該製備方法主要利用水系電泳沉積法(Aqueous Electrophoretic Deposition)依序分別由各自之前驅體漿料沉積各該層材料至一銅線電極並經適當乾燥脫膜後，得到一中空且具有四層之微管式生胚，該微管式生胚將會再經過一次性共燒結(One-step Co-sintering)而得到一具有足夠的機械強度和優良電化學性能之燃料電池，其該前驅體漿料包括功能粉體、分散劑及水，其中該功能粉體依序對應其微管式生胚為NiO、NiO/YSZ(或GDC)、YSZ(或GDC)、LSM(或LSCF)/YSZ(或GDC)，而藉由本發明製程工藝的簡單且不需要昂貴的設備，極大的降低了系統性成本，並適合規模化生產。
其上述的實施方法包括以下步驟：
步驟1、各層之前驅體漿料的製備：
製備多孔金屬支撐層漿料，係按照適量比例，將功能粉體NiO粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時即可。
製備多孔陽極層漿料，係按照適量比例，將功能粉體NiO粉及YSZ(或GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時即可。
製備緻密電解質層漿料，係按照適量比例，將功能粉體YSZ(或GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時即可。
製備多孔陰極層漿料，係按照適量比例，將功能粉體LSM(或LSCF)粉或加上YSZ(或GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時即可。
步驟2、依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極：
藉由一電泳沉積製程設備以定電流或定電壓進行電泳沉積，其製程設備請參閱圖3所示，陽極基材(310)使用直徑150 μm長6 cm之銅線，陰極基材(320)則使用高4.2 cm之鎳片捲筒，電極間距離1.5 cm，並以電源供應器(330)提供電流，並在適當之電泳沉積參數下依序沉積各層材料，其中該適當之電泳沉積參數主要包括漿料濃度、分散劑濃度、電流密度與沉積時間，其主要為利用適當之電泳沉積參數組合，據以由內至外依序獲得低生胚密度之金屬支撐層、低生胚密度之陽極層、高生胚密度之電解質層、及低生胚密度之陰極層。
步驟3、乾燥與脫模：
使用即時失重監控來控制沉積完成之各層至適當乾燥度，以便依序進行下一層之電泳沉積，但若該乾燥度微太乾時，則易造成燒結後之層間分離缺陷，反之，若該乾燥度微太濕時，則浸入下階段電泳沉積漿料時容易暈開，此外，當在四層材料電泳沉積完成後，利用冷凍脫模法，使電泳沉積完成之生胚中的水分結冰以獲得脫模所需之生胚強度，將微管式固體氧化物燃料電池(SOFC)生胚自銅線電極取下。
步驟4、一次性共燒結：
將步驟3該水系電泳沉積製成之微管式SOFC生胚在大氣中進行一次性共燒結，其燒結溫度變化曲線請參閱圖4所示，先生溫至200℃下持溫2小時，以消除生胚內的水分與有機物，其後升溫至1250℃持溫2.5小時，藉以完成共燒結，當共燒結完成後之該電解質層係應為完全氣密狀態，其緻密度大於(＞)99%，進而形成該緻密電解質層，而該金屬支撐層、該陽極層與該陰極層則俱為各自約有30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過，其利用掃描式電子顯微鏡截面觀察之典型的背向散射電子影像請參閱圖5所示，該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)，以供陽極半反應以及陰極半反應之需。
步驟5、製備陰極集流體：
將銀漿塗敷在多孔陰極層表面，再將銀絲纏繞在塗敷好的銀漿上，於80℃烘乾30分鐘後，再於750℃燒結30分鐘，即得以完成該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池。
而在上述實施方式步驟1之該功能粉體中，其該多孔陽極層與該緻密電解質層之氧離子傳導材料除了YSZ與GDC之外，亦得以包括如鈧安定氧化鋯(Scandia-stabilized Zirconia, ScSZ)、氧化鉍(Bi 2O 3)等等或其複合材料；該多孔陰極層之混導材料除了LSM與LSCF以外，亦包括如鋇鍶鈷鐵氧(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3- 　, BSCF)、鍶摻雜釤鈷氧化物(Sr-doped Samarium Cobaltite, SSC)等等或其複合材料。
為了更好的闡述本發明，提供一金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池的製備方法實驗實施例如下：
實施例1：
步驟1、各層之前驅體漿料的製備：
製備多孔金屬支撐層漿料，係按照適量比例，將固含量10 wt%之功能粉體NiO粉、依照粉體重量之3.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及90 wt%之去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時，其中磨球係以使用2 mm直徑之3YSZ (3 mol% Yttria-stabilized Zirconia)之球體，其使用量為粉體重量之5倍。
製備多孔陽極層漿料，係按照適量比例，將固含量總和為10 wt%且功能粉體之體積比例為7:3之NiO粉和YSZ(或GDC)粉、依照粉體重量之2.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及90 wt%之去離子水置於球磨罐中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時，其中磨球係以使用2 mm直徑之3YSZ之球體，其使用量為粉體重量之5倍。
製備緻密電解質層漿料，係按照適量比例，將固含量30 wt%之功能粉體YSZ(或GDC)粉、依照粉體重量之1.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及70 wt%之去離子水置於球磨罐中，其中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時，其中磨球係以使用2 mm直徑之3YSZ之球體，其使用量為粉體重量之5倍。
製備多孔陰極層漿料，係按照適量比例，將固含量總和為10 wt%且功能粉體之體積比例為5：5之LSM粉和YSZ粉、依照粉體重量之1.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、及90 wt%之去離子水置於球磨罐中，其中，採用攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時，其中磨球係以使用2 mm直徑之3YSZ之球體，其使用量為粉體重量之5倍。
步驟2、依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極：
藉由一電泳沉積製程設備以定電流或定電壓進行電泳沉積，其製程設備請參閱圖3所示，陽極基材(310)使用直徑150 μm長6 cm之銅線，陰極基材(310)則使用高4.2 cm之鎳片捲筒，電極間距離1.5 cm，並以電源供應器(330)提供電流，其電泳沉積製程參數如下：
多孔金屬支撐層：功能粉體固含量10 wt%，電流密度100 mA/cm 2，依照粉體重量之3.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)，並得以藉由調控電泳沉積之時間，以獲得該金屬支撐層之厚度50~150 μm不等。
多孔陽極層：功能粉體固含量10 wt%，電流密度100 mA/cm 2，依照粉體重量之2.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)，並得以藉由調控電泳沉積之時間，以獲得該陽極層之厚度5~30 μm不等。
緻密電解質層：功能粉體固含量30 wt%，電流密度100 mA/cm 2，依照粉體重量之1.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)，並得以藉由調控電泳沉積之時間，以獲得該電解質層之厚度5~10 μm不等。
多孔陰極層：功能粉體固含量10 wt%，電流密度100 mA/cm 2，依照粉體重量之1.8 wt%之分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4) ，並得以藉由調控電泳沉積之時間，以獲得該陰極層之厚度20~60 μm不等。
步驟3、乾燥與脫模：
使用即時失重監控來控制沉積完成之各層至適當乾燥度，由於若太乾易造成燒結後的層間分離缺陷，太濕則會浸入下階段電泳沉積漿料時容易暈開，因此其最佳乾燥度分別為多孔金屬支撐層4 wt%、多孔陽極層2 wt%、以及緻密電解質層2 wt%、而由於多孔陰極層為最後一層，故無此需要，當在四層材料電泳沉積完成後，利用冷凍脫模法，將銅線電極一端接觸液態氮，藉由銅線熱傳急速降溫，使銅線上電泳沉積完成之生胚中的水分結冰以獲得脫模所需之生胚強度，並將微管式SOFC生胚自銅線電極取下。
步驟4、一次性共燒結：
將步驟3該水系電泳沉積製成之微管式SOFC生胚在大氣中進行一次性共燒結，其燒結溫度變化曲線請參閱圖4所示，先升溫至200℃下持溫2小時，以消除生胚內的水分與有機物，其後升溫至1250℃持溫2.5小時，藉以完成共燒結，當共燒結完成後之該電解質層係為完全氣密狀態，其緻密度大於(＞)99%，進以形成該緻密電解質層，而該金屬支撐層、該陽極層與該陰極層則俱為各自約有30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過，其利用掃描式電子顯微鏡截面觀察之典型的背向散射電子影像請參閱圖5所示，該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)，以供陽極半反應以及陰極半反應之需求。
步驟5、製備陰極集流體：
將銀漿塗敷在多孔陰極層表面，再將銀絲纏繞在塗敷好的銀漿上，於80℃烘乾30分鐘後，再於750℃燒結30分鐘，即得以完成該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池。
因此，藉由上述實施方式可以獲得該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池，其代表性之顯微結構與電性分析匯總表如下表1所示：
元件 多孔金屬支撐層(μm) 多孔陽極層(μm) 緻密電解質層(μm) 多孔陰極層(μm) 歐姆阻抗 (Ω-cm 2) 極化阻抗 (Ω-cm 2) 開路電壓(V) 功率密度(mW/cm 2)
1 101.5 5.2 9.5 51 0.15 0.23 1.2 540
2 100.3 10.4 9.8 49 0.15 0.17 1.2 821
3 100.1 20.1 10.1 52 0.15 0.15 1.2 840
表1
並得如圖6及圖7之阻抗量測分析圖及V-I-P量測分析圖所示之結果，由上述之實施例中，可見陽極層較厚(20.1 μm)者因其具有較充分之三相介面以供陽極半反應所需，因此可以降低極化阻抗(如圖6中較小之半圓直徑)，從而增加該SOFC之功率密度(如圖7中較大之最高點功率密度)。
由上述之實施說明可知，本發明與現有技術與產品相較之下，本發明具有以下優點：
1. 本發明之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構及其使用方法，藉由使用Ni金屬之設計，避免了現有技術使用FeCr易透過相互擴散(Inter-diffusion)與陽極中的Ni反應，進而造成Ni的毒化而令其喪失陽極半反應所必需之催化作用，成功優化了金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之結構。
2. 本發明之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構及其製備方法，藉使用水系電泳沉積法配合一次性共燒結之製備技術，充分體現了製程工藝之極簡且完全不需要昂貴的設備，極大的降低了系統性成本，適合規模化生產。
以上所述，僅為本發明最佳具體實施例，惟本發明之構造特徵並不侷限於此，任何熟悉該項技藝者在本發明領域內，可輕易思及之變化或修飾，皆可涵蓋在以下本案之專利範圍。
綜上所述，本發明確實具有前所未有之創新構造，其既未見於任何刊物，且市面上亦未見有任何類似的產品，是以其具有新穎性應無疑慮。另外，本發明所具有之獨特特徵以及功能遠非習用所可比擬，所以其確實比習用更具有其進步性，而符合我國專利法有關發明專利之申請要件之規定，乃依法提起專利申請。
(100):多孔金屬支撐層 (120):多孔陽極層 (130):緻密電解質層 (140):多孔陰極層 (S210~S250):流程 (310):陽極基材 (320):陰極基材 (330):電源供應器
圖1為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之結構示意圖。 圖2為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池製備方法中之完整流程圖。 圖3為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池製備方法之電泳沉積製程設備示意圖。 圖4為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池製備方法中之一次性共燒結溫度變化曲線圖。 圖5為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池顯微結構之掃描式電子顯微鏡截面圖。 圖6為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池電池性能之阻抗量測分析圖。 圖7為本發明金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池電池性能之V-I-P量測分析圖。
(110):多孔金屬支撐層
(120):多孔陽極層
(130):緻密電解質層
(140):多孔陰極層

Claims (10)

  1. 一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其由內至外係分別依序為一多孔金屬支撐層(110)、一多孔陽極層(120)、一緻密電解質層(130)、及一多孔陰極層(140)，其中： 該多孔金屬支撐層(110)，係由氧化镍(Nickel(II) oxide, NiO)組成，其於該固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)使用時因通入之燃料氣體而得以即時還原成金屬鎳，以提供支撐該SOFC所需之強韌機械性質及陽極集流所需之電子傳導性質； 該多孔陽極層(120)，係為催化陽極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料(Mixed Conductor)，其主要材質為氧化镍(NiO)、釔安定氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)或釓摻雜氧化鈰(Gadolinia-Doped Ceria, GDC)，其中該氧化镍(NiO)還原成之金屬鎳提供催化作用及電子傳導性質，該釔安定氧化鋯(YSZ)或該釓摻雜氧化鈰(GDC)則提供氧離子傳導性質； 該緻密電解質層(130)，係為固體氧化物氧離子之傳導材料，其主要材質係由釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)或該YSZ及該GDC之複合材料所組成； 該多孔陰極層(140)，係為催化陰極半反應及提供電子傳導與氧離子傳導所需之混導材料，其主要材料由鑭鍶錳氧(LaSrMnO 3-x, LSM)或鑭鍶鈷鐵氧(La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-x, LSCF)組成。
  2. 如請求項1所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其中該燃料氣體，係為氫氣且同時亦得以包括甲烷、天然氣等之碳氫基燃料氣體。
  3. 如請求項1所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其中該多孔陰極層(140)，其材料係得以添加一定比例之該釔安定氧化鋯(YSZ)或該釓摻雜氧化鈰(GDC)，以進一步提升其氧離子傳導性質。
  4. 如請求項1所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其中該多孔陽極層(120)、該緻密電解質層(130)、及該多孔陰極層(140)中，其所使用之該釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)，係亦得以為鈧安定氧化鋯(Scandia-stabilized Zirconia, ScSZ)、氧化鉍(Bi 2O 3)等或其複合材料之其他固體氧化物氧離子傳導材料。
  5. 如請求項1所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池結構，其中該多孔陰極層(140)之混導材料，係亦包括鋇鍶鈷鐵氧(Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3- 　, BSCF)、鍶摻雜釤鈷氧化物(Sr-doped Samarium Cobaltite, SSC)等或其複合材料。
  6. 一種金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，係利用水系電泳沉積法(Aqueous Electrophoretic Deposition)，自各層之前驅體漿料，分別依序將一金屬支撐層、一陽極層、一電解質層、及一陰極層沉積至一銅線電極，並經以適當乾燥與脫膜後而得一中空四層之微管式生胚，再將該生胚再經過一次性共燒結(One-step Co-sintering)後，進而完成一具有足夠的機械強度和優良電化學性能之燃料電池，其中包括： 步驟1、     (S210)各層之前驅體漿料的製備：製備多孔金屬支撐層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體氧化镍(NiO)粉、分散劑聚丙烯酸銨(Ammonium Polyacrylate, PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；再製備多孔陽極層之前驅體漿料，按照適量比例，將氧化镍(NiO)粉及釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；並再製備緻密電解質層之前驅體漿料，按照適量比例，將功能粉體釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時；以及製備多孔陰極層之前驅體漿料，按照適量比例，將鑭鍶錳氧(LSM)或鑭鍶鈷鐵氧(LSCF)粉或加上釔安定氧化鋯(YSZ)或釓摻雜氧化鈰(GDC)粉、分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH 4)、以及去離子水置於球磨罐中，並以攪磨式球磨機以球磨轉速2000 rpm連續球磨2小時； 步驟2、     (S220)依序在各該層之前驅體漿料中電泳沉積各層之功能粉體至一銅線電極：係藉由一電泳沉積製程設備以定電流或定電壓條件進行電泳沉積，係使用直徑150 μm長6 cm之銅線作為陽極基材，環繞以高4.2 cm之鎳片捲筒為陰極基材，電極間距離1.5 cm，並以電源供應器提供電流，依據該電泳沉積參數設計依序沉積各層之功能粉體至該銅線之陽極基材，並據以由內至外依序獲得低生胚密度之金屬支撐層、低生胚密度之陽極層、高生胚密度之電解質層、及低生胚密度之陰極層； 步驟3、     (S230)乾燥與脫模：使用即時失重監控來控制該電泳沉積以完成之各層至適當乾燥度，以便依序進行下一層之電泳沉積，並在完成第四層材料之電泳沉積之後，立即利用冷凍脫模法將微管式固體氧化物燃料電池(SOFC)生胚自銅線電極取下； 步驟4、     (S240)一次性共燒結：係將該水系電泳沉積製成之微管式SOFC生胚在大氣中進行一次性共燒結，其燒結溫度變化係先於200℃下持溫2小時，以消除生胚內的水分與有機物，其後升溫至1250℃持溫2.5小時，以完成共燒結，共燒結完成後之電解質層應完全氣密，其該氣密度係大於(＞)99%，進而形成該緻密電解質層，而其他各層形成則具有約30%的孔隙度之該多孔金屬支撐層、該多孔陽極層與該多孔陰極層以供氣體擴散通過，其中該多孔陽極層與該多孔陰極層並應具有適當之各相粒徑大小以提供足夠之三相介面(Triple Phase Boundary)以供陽極半反應和陰極半反應之需； 步驟5、     (S250)製備陰極集流體：將銀漿塗敷在多孔陰極層表面，再將銀絲纏繞在塗敷好的銀漿上，於80℃烘乾30分鐘後再於750℃燒結30分鐘，即得以完成該金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池。
  7. 如請求項6所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，其中該步驟1(S210)之各層之前驅體漿料，係包含功能粉體、分散劑及水。
  8. 如請求項6所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，其中該步驟2(S220)之電泳沉積參數設計，係包含漿料濃度、分散劑濃度、電流密度與沉積時間。
  9. 如請求項6所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，其中該步驟3(S230)之適當乾燥度，係指若各層太為乾燥則容易造成燒結後之層間分離缺陷，若太濕則會於浸入下階段電泳沉積漿料時容易暈開。
  10. 如請求項6所述之金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法，其中該步驟3(S230)之冷凍脫模法，係指使該電泳沉積完成之生胚中的水分結冰以獲得脫模所需之生胚強度。
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