TW202208469A - 經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物 - Google Patents

經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202208469A
TW202208469A TW110109320A TW110109320A TW202208469A TW 202208469 A TW202208469 A TW 202208469A TW 110109320 A TW110109320 A TW 110109320A TW 110109320 A TW110109320 A TW 110109320A TW 202208469 A TW202208469 A TW 202208469A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
zrp
composition
delaminated
nanosheets
polymer
Prior art date
Application number
TW110109320A
Other languages
English (en)
Inventor
巫宏懋
康文浩
吳政龍
蘇皇宇
約瑟夫 貝克
趙明臻
Original Assignee
臺灣塑膠工業股份有限公司
德州Ａ＆Ｍ大學系統
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 臺灣塑膠工業股份有限公司, 德州Ａ＆Ｍ大學系統 filed Critical 臺灣塑膠工業股份有限公司
Publication of TW202208469A publication Critical patent/TW202208469A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

經非極性部分(如乙烯或丙烯衍生聚合物)官能化之脫層的奈米片可用於形成複合物、膜、及聚合物摻合物。

Description

經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物
[相關申請案之參照]
本申請案主張在2020年3月16日提出的美國專利申請案第62/990,326號之權益，其揭示全部納入此處作為參考。
現已將奈米黏土片併入聚合物基質中，以改良此基質作為對氧與水之屏障的能力。這些性質對食品包裝膜特別有用。
儘管開發作為對氧與水之屏障的聚合物基質及膜有所進展，但現仍有改良的聚合物基質、及改良的用於這些基質之奈米黏土片組成物之需求。本發明尋求滿足這些需求並提供進一步的相關優點。
在一態樣中，本發明提供一種經官能化之脫層的奈米片。在特定具體實施例中，本發明提供一種組成物，其包含經非極性部分所官能化之脫層的奈米片。該脫層的奈米片經非極性部分所官能化，而有利地利於進一步處理奈米片，如在此所述。該非極性部分經由鍵結交互作用而連結該片。在此使用的術語「非極性部分」包括烴部分，其為具有至少約10個碳原子之分支或直鏈烴部分。該烴部分的長度(碳原子上限)可被調整以適合應用。在特定具體實施例中，該烴鏈具有至少約12個碳原子。在其他具體實施例中，該烴鏈具有至少約20個碳原子。在進一步具體實施例中，該烴鏈具有約1,000個碳原子。在其他具體實施例中，該烴鏈具有約10,000、約20,000、約30,000、或約50,000個碳原子。在一具體實施例中，該烴具有約35,000個碳原子(如GPC所測量)。
在特定具體實施例中，該非極性部分經由氫鍵交互作用而連結該片。例如在ZrP/APTMS的胺基與PE-共聚-VAc的酯基之間的氫鍵交互作用。
在其他具體實施例中，該非極性部分共價偶合該奈米片。例如由烯烴置換反應生成的聚乙烯基對片之共價偶合，如在過渡金屬觸媒存在下的開環烯烴置換反應。
在特定具體實施例中，該非極性部分經由共價偶合該片之矽烷而連結該片。在特定具體實施例中，該矽烷之上下限為1至70%(如藉TGA(熱重分析)及固態NMR(核磁共振)所計算)。較佳的密度係基於不同的應用及維持ZrP脫層的要求而改變。對於ZrP-APTMS情形，APTMS接枝對於POH(奈米片表面上的-P(O)OH基)為10莫耳百分比。至於ZrP-NTES-ETMS，對於POH為NTES：10莫耳百分比、ETMS：40莫耳百分比。
在特定具體實施例中，該非極性部分係藉烯烴置換反應所製造。在特定具體實施例中，該非極性部分係藉在過渡金屬觸媒存在下的開環烯烴置換反應所製造。在這些具體實施例之特定具體實施例中，該開環烯烴置換反應為共價偶合該片的烯烴與環烯烴之間的反應，其中該烯烴選自由乙烯基與環狀及多環狀烯烴(例如降莰基)所組成的群組。
在該組成物中，該脫層的奈米片衍生自天然或合成奈米黏土。
在另一具體實施例中，本發明提供一種膜，其包含在此揭述的經官能化之脫層的奈米片。
本發明之另一態樣提供奈米複合物組成物。在特定具體實施例中，本發明提供一種奈米複合物組成物，其包含在此揭述的經官能化之脫層的奈米片與衍生自乙烯或丙烯之聚合物的混合物。在這些具體實施例之特定具體實施例中，本發明提供一種衍生自乙烯及/或丙烯之聚合物(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯)，或衍生自乙烯及/或丙烯之共聚物(例如PE-共聚-PAc)。在特定具體實施例中，本發明提供一種摻合物，其包含在此揭述的經官能化之脫層的奈米片與具有乙烯或丙烯單元之聚合物，其中該組成物之非極性部分為具有自由胺或自由羥基之矽烷，及其中該聚合物經修改而藉自由胺或自由羥基而被吸收到該奈米片。在其他具體實施例中，本發明提供一種摻合物，其包含聚乙酸乙烯酯與聚乙烯或聚丙烯之共聚物、與在此揭述的經官能化之脫層的奈米片，其中該組成物之非極性部分為具有自由胺或自由羥基之矽烷。
在特定具體實施例中，該奈米複合物組成物相對於不含填料之聚合物呈現模數增加100%，如藉由動態機械分析(DMA)所測量。
在特定具體實施例中，該奈米複合物組成物相對於不含填料之聚合物呈現模數增加150%，如藉由拉伸試驗所測量。
在另一具體實施例中，本發明提供一種膜，其包含在此揭述的奈米複合物組成物。
本發明之又一態樣提供易溶懸浮液。在特定具體實施例中，本發明提供一種易溶懸浮液，其包含在此揭述的經官能化之脫層的奈米片、及有機介質(例如聚合物或溶劑)。代表性溶劑包括甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、甲苯、與二甲苯。代表性聚合物包括PE-共聚-VAc與聚環辛烯(PCO)。
在另一態樣中，本發明提供製造在此揭述的脫層的奈米片之方法。在特定具體實施例中，該方法包含： (a)將矽烷共價偶合至脫層的奈米片，其中該矽烷具有用於將聚合物連結該奈米片之官能基。 (b)將包含具有至少20個碳之烴鏈之聚合物經由該矽烷之官能基而連結至該奈米片。
在特定具體實施例中，該矽烷之官能基為羥基或胺基及聚合物。在特定的這些具體實施例中，該聚合物經由氫鍵交互作用而連結奈米片。
在其他具體實施例中，該矽烷之官能基為烯基(例如乙烯基或降莰基)。在特定的這些具體實施例中，該聚合物經由共價偶合(例如ROMP)而連結奈米片。
在特定具體實施例中，該包含具有至少20個碳之烴鏈之聚合物為衍生自乙烯或丙烯之聚合物(例如PE及PE-共聚物)。
在又一態樣中，本發明提供一種製造經含具有至少20個碳之烴鏈的共價鍵結非極性部分所官能化之脫層的奈米片之方法，其中該聚合物具有受控的接枝密度及受控的分子量。
本發明提供經非極性部分所官能化之脫層的奈米片、包括經官能化之奈米片之奈米複合物組成物、製造及使用經官能化之奈米片及奈米複合物組成物之方法、以及包括該奈米複合物組成物之組成物。
本發明揭示經官能化脫層的奈米片，其可被分散於溶劑及衍生自烯烴單體之聚合物(例如烯烴聚合物)中。這些奈米片可被加入到熱塑物而改良如對氧及水之屏障的性質、及機械性質和其他的功能性質。這些奈米片係使用二步驟製程製備。第一步驟為將個別奈米片從含有許多堆疊奈米片之粒子中分離(脫層)。其係使用界面活性劑藉奈米片表面上的離子鍵而鍵結至表面而完成。在此製程的第二步驟中，將該界面活性劑以防止奈米片在溶劑(例如非極性、疏水性)及聚合物中凝集之共價鍵結部分而被局部取代或被完全取代。
在一態樣中，本發明提供一種組成物，其包含經非極性部分所官能化之脫層的奈米片。合適的非極性部分含有具有至少20個碳之烴鏈。在特定具體實施例中，該非極性部分係藉由將矽烷(例如具有自由胺或羥基)共價偶合至該奈米片而製造。在其他具體實施例中，該非極性部分係藉烯烴置換反應製造。在又一具體實施例中，該非極性部分係藉在過渡金屬觸媒存在下的開環烯烴置換反應而製造。該非極性部分經由共價偶合(例如共價鍵結非極性部分)或氫鍵交互作用而連結奈米粒子。
該脫層的奈米片可衍生自天然或合成奈米黏土。代表性天然奈米黏土包括蒙脫石、皂石、水輝石、雲母、蛭石、膨土、囊脫石、貝德石、鉻膨潤石、水矽鈉石、零價鐵、高嶺土、斜水矽鈉石、與矽酸鹽系奈米黏土。代表性合成奈米黏土包括α-磷酸鋯(ZrP)、層狀雙氫氧化物，及Utracki, L.A.等人之Synthetic, layered nanoparticles for polymeric nanocomposites (PNCs),Polym. Adv. Technol 18: 1-36 (2007)所揭述的其他合成奈米黏土，其在此明確納入作為參考。
在另一態樣中，本發明提供一種膜，其包含經非極性部分所官能化之脫層的奈米片。
在又一態樣中，本發明提供一種奈米複合物組成物，其包含在此揭述的經非極性部分所官能化之脫層的奈米片與疏水性聚合物(如衍生自乙烯或丙烯之聚合物)的混合物。合適的衍生自聚乙烯(PE)之聚合物包括共聚物，如PE-聚乙酸乙烯酯(PE-PVAc)、PE-聚苯乙烯、PE-聚丙烯、與PE-丁二烯。在特定具體實施例中，該奈米複合物組成物呈現模數增加100%，如動態機械分析(DMA)所測量。在一相關具體實施例中，本發明提供一種膜，其包含在此揭述的奈米複合物組成物。
在另一態樣中，本發明提供一種易溶懸浮液，其包含在此揭述的經非極性部分所官能化之脫層的奈米片、及有機介質(例如聚合物或溶劑)。
在又一態樣中，本發明提供一種製造經含具有至少20個碳之烴鏈的非極性部分(如聚合物)官能化之脫層的奈米片之方法，其中該聚合物具有受控的接枝密度及受控的分子量。
本發明亦提供摻合物，其在一些情形經由二次鍵結得到均化分散液，尤其是用於共聚物型，如PE-聚乙烯醇。
在特定具體實施例中，該摻合物包含在此揭述的經非極性部分所官能化之脫層的奈米片、及具有乙烯或丙烯單元之聚合物，其中該組成物之非極性部分為具有自由胺或自由羥基之矽烷，及其中該聚合物經修改而藉自由胺或自由羥基而被吸收到該奈米片。可使用的矽烷包括具有胺端基之矽烷，如(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、[3-(2-胺基乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]-丙基三甲氧基矽烷、[3-(甲胺基)丙基]三甲氧基矽烷，及可使用的矽烷包括具有羥基胺端基之矽烷，如羥基甲基三乙氧基矽烷與N-(羥乙基)-N-甲胺基丙基三甲氧基矽烷。
在其他具體實施例中，該摻合物包含聚乙酸乙烯酯與聚乙烯或聚丙烯之共聚物(例如PVA-共聚-PE或PVA-共聚-PP)、與在此揭述的經共價鍵結非極性部分所官能化之脫層的奈米片，其中該組成物之非極性部分為具有自由胺或自由羥基之矽烷。
在特定態樣中，本發明提供從脫層狀態經非極性部分(包括聚烯烴(聚乙烯/聚丙烯))共價修改之脫層的奈米黏土(在此亦稱為奈米片)。這些經修改之奈米片在聚烯烴(聚乙烯/聚丙烯)基質中穩定(維持脫層)，因此造成材料性質改良。得自這些經修改之奈米片之奈米複合物可易於藉在此揭述的直接混合方法合成。
具有脫層的奈米片之聚烯烴的性質強化實例包括使包括該經官能化之奈米片之材料(例如膜)有增加的氧及水分屏障、及增加的模數及增加的熔化強度。在此揭述的表面官能化與其他先前報告者之差異為，非極性部分對代表性奈米黏土磷化鋯(ZrP)的表面官能化係由脫層狀態以附著該片之界面活性劑而直接完成。在該經官能化之奈米片中，非極性部分係共價鍵結片表面。
本發明這些含經官能化之奈米片之組成物可用於包裝材料：奈米片降低氧擴散率，因此可使不昂貴的聚乙烯膜與較昂貴的膜競爭，如氯化亞乙烯共聚物(例如SARAN® )及聚(乙烯-乙烯醇) (EVOH)。該經官能化之奈米片亦可作為強化劑而大為改良聚合物的機械性質。
至於食品包裝，SARAN® 與EVOH具有良好的對氧屏障，且目前共據用於如肉類之品項的食品包裝市場。兩種膜均顯著較聚乙烯膜昂貴，且SARAN® 或EVOH均無法再循環，其為不利的。
本發明之方法可製備脫層的經官能化之奈米片，其以簡單的處理方法而在聚烯烴中維持脫層。此益處先前未得且開啟許多改良聚合物性質的可能性。
本揭示揭述高縱橫比脫層的奈米片於非極性聚合物(例如乙烯或丙烯單元之烴類視情況組合其他單體的聚合物)中的分散液。本發明之關鍵部分為新穎的奈米片組成物，其經非極性部分所官能化。這些奈米片可為可被分散於溶劑及非極性聚合物中的脫層的奈米片。這些奈米片可被加入到熱塑物而改良如對氧及水之屏障的性質，以及機械性質及其他功能性質，如增加的模數。奈米片官能化及奈米複合物製備
在本發明之實務中，奈米片係使用二步驟製程製備。第一步驟為將個別奈米片從含有許多堆疊奈米片之粒子中分離(脫層)。其係使用界面活性劑藉奈米片表面上的離子鍵而鍵結表面而完成。在此製程的第二步驟中，以防止奈米片在非極性溶劑及聚合物中凝集之共價鍵結非極性部分，使該界面活性劑被局部取代或完全取代。
此二步驟製程將縱橫比低(＜10)之多層型粒子轉化成縱橫比高(＞50)之個別奈米片。
有2個原因而希望將幾乎全部的起始粒子脫層。奈米片之未脫層或局部脫層堆疊為不欲的，因為其代表產率損失及因為其存在會限制奈米片改良性質的能力。
現有許多種手段證驗脫層程度，包括動態光散射、X-射線散射、X-射線繞射、電子顯微鏡、及原子力顯微鏡。奈米片於聚合物或溶劑中的完全脫層的濃縮懸浮液呈現自組裝，其表示至少在小區域中奈米片對齊其鄰部。為了檢查自組裝現象，一種簡單的方法為將樣品置於一對以90度安置的偏光膜之間，而試驗懸浮液是否可轉動偏光。具有高濃度脫層的奈米片之樣品顯現明亮且有顏色不同的區域。用於此行為之另一項目為液晶。含有濃度不足的脫層的奈米片之奈米黏土懸浮液在正交偏光鏡中顯現陰暗。可目視的光折射依循許多因素，但是最重要的兩個因素為粒子縱橫比(越高越好)及濃度。奈米片自組裝行為之第二項試驗為小角度x-射線散射(SAXS)。高濃度的對齊其鄰部之奈米片之懸浮液或奈米複合物具有較佳的間隔且經常可偵測到整體定向SAXS。若經脫層(4-50奈米)則奈米片間隔遠為較大，但是實際數值依對片的修改、以及溶劑或聚合物及實際的奈米片濃度而定。
本發明揭示一種製備經共價官能化之脫層的奈米片之方法，其在溶劑中濃度較高時具有呈現液晶行為的能力，或者在低濃度時可藉DLC(動態光散射)/顯微鏡證明為脫層。本發明亦揭述生成的組成物、以及於聚烯烴中的分散液。
用於製備這些材料的一般步驟由二步驟組成。在第一步驟中，將層狀奈米黏土以界面活性劑脫層形成高縱橫比奈米片於溶劑或單體中的懸浮液。此步驟係使用H. -J. Sue之J. Mater. Chem. A. , 2015, 3, 2669-2676)所述的技術實行。在一代表性實例中，將合成奈米黏土α-磷酸鋯(在此稱為ZrP)在極性溶劑中暴露於界面活性劑。使用高剪切混合可為有利的。此步驟之產物為奈米片(以界面活性劑塗覆在兩側上)於極性溶劑中的穩定懸浮液。層狀奈米黏土中的奈米片被在羥基(如-P(O)OH或-SiOH)之間形成的氫鍵鍵結在一起。界面活性劑與表面羥基形成離子鍵(或配位鍵結)，且防止隔離的奈米片凝集。此反應為可逆的，表示產物、陰離子-陽離子對、及中性起始材料(界面活性劑與奈米片)之間為平衡的。
可有利地用於本發明之方法的可使用層狀奈米黏土包括天然奈米黏土及合成奈米黏土。
代表性天然奈米黏土包括蒙脫石、皂石、水輝石、雲母、蛭石、膨土、囊脫石、貝德石、鉻膨潤石、水矽鈉石、零價鐵、高嶺土、斜水矽鈉石、與矽酸鹽系奈米黏土(參見美國專利第7,148,282號)。
代表性合成奈米黏土包括α-磷酸鋯(ZrP)(參見US 20060155030A號專利)。其他可用於本發明之合成奈米黏土包括層狀雙氫氧化物，及Utracki, L.A.等人之Synthetic, layered nanoparticles for polymeric nanocomposites (PNCs),Polym. Adv. Technol 18: 1-36 (2007)所揭述者，其在此明確納入作為參考。
在製程的第一步驟中有效的可使用界面活性劑包括具有終端胺基之多醇。其他可使用的界面活性劑包括銨鹽，如氫氧化四丁銨。
在製程的第一步驟中有效的可使用溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、2-丁酮、環己酮、二乙醚、四氫呋喃、與二醇醚(glymes)(如1,2-二甲氧基乙烷)。
次一步驟為移除溶劑，在一些情形為界面活性劑，且將奈米片分散於非極性溶劑及聚合物中而不造成奈米片凝集。在第二步驟中，將該界面活性劑局部或完全移除，並以共價鍵結表面之非極性表面活性劑取代。其係將得自步驟1之產物以含有至少一種可與奈米片表面上的溫和酸性表面羥基形成共價鍵基之非極性反應物(例如在此揭述的烷氧基矽烷)反應而實行。經接枝之自由烯烴對於使用烯烴置換而生長長烴鏈為必要的。
非極性反應物與奈米片表面羥基的反應將非極性部分安置在表面上，其係被共價鍵結。其在降低奈米片之凝集比率中扮演關鍵角色，且可改良非極性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯)及與其他單體(如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、與丙烯腈)的共聚物之分散。在此使用的術語「非極性」部分係定義為含有具有一個可共價鍵結奈米片表面之終端基的烴鏈之材料。其可將一部分界面活性劑以一種非極性反應物取代，繼而以第二非極性反應物取代所有或部分的其餘界面活性劑。非極性反應物之實例包括丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯、2-甲基戊烯、2-甲氧基丙烯、2-甲氧基環己烯、2-甲氧基環戊烯。另外可將奈米片表面上的-P(O)OH或-SiOH基在將OH基轉變成OR基的條件下，以醇或鹵化烷基反應，其中R為非極性基，如烷基(例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十四基、十六基、十八基)、油醯基、或苄基。乙氧基及甲氧基可互換，其他的矽烷基醚亦可用於此步驟。
開環烯烴置換 (ROMP) 。使用開環烯烴置換(ROMP)及環烯烴可將烴寡聚物及聚合物共價鍵結至表面。將表面羥基轉換成非極性部分對於奈米片的穩定脫層及其被分散於非極性溶劑及聚合物中的能力為有益的。該非極性部分的長度可藉由調整ROMP條件而修整。例如使用過量環烯烴及長反應時間導致長、高分子量鏈。為了防止奈米粒子在混合非極性聚合物時凝集，較佳為長鏈。然而，為了將製程時間及環烯烴原料消耗最小化，較佳為短鏈。較佳的鏈長為20至10,000個碳，最佳為20至100個。
第二步驟，將界面活性劑從脫層的奈米片移除，可以兩個或以上的次步驟實行。如此可將奈米片表面以兩種或以上的部分覆蓋。此製程涉及將界面活性劑及反應以一種非極性部分局部移除，繼而以第二非極性部分完全移除過量界面活性劑及反應。雖然如此將系統步驟複雜化，但其具有當混合聚烯烴時可調整奈米片表面特徵而將相容性最大化的優點。以此方式，將奈米片與非極性聚合物混合可得到性能最佳化的奈米複合物。以反應物混合物開始並藉由改變反應物的莫耳比例及/或依賴反應速率差異而控制產物組成物，其可在單一步驟中製備具有混合的共價鍵結非極性部分之奈米片。
由表面引發之ROMP (SI-ROMP)已事先以奈米填料，藉由將降莰基或乙烯基接枝到可固定格拉布(Grubb)觸媒及引發ROMP的填料表面上(ACS Macro Letters 8.3 (2019): 228-232;Macromolecules 46.23 (2013): 9324-9332；及Polymer 153 (2018): 287-294)，以提供經官能化之奈米片而達成。迄今被研究的奈米填料為球體(矽石)、2D奈米片(蒙脫石(MMT))、及碳奈米管。現已證明當混合純高密度聚乙烯(HDPE)時，矽石表面上的聚乙烯鏈改良粒子分散。至於2D奈米片，將MMT以經由離子交互作用而鍵結表面之降莰基官能基嵌入。在從MMT表面成長聚烯烴之後，奈米複合物的機械性質顯著強化。然而，目前據報導，基於2D奈米片之SI-ROMP係從嵌入結構誘發。SI-ROMP可增加MMT層間距離，但是在ROMP後無法完成奈米片脫層，其限制奈米複合物性質強化。
在特定態樣中，本發明提供一種直接在脫層的ZrP表面上具有共價鍵結降莰基官能基之奈米片，其可用於產生穩定的聚乙烯共價接枝。經聚乙烯(PE)接枝之ZrP可在溶劑中直接混合純HDPE及在乾燥後維持脫層。代表性經官能化之脫層的奈米片及奈米複合物
實施例1揭述製備本發明代表性經官能化之脫層的奈米片PE-共聚-PVA/ZrP奈米複合物的步驟。圖1A為製備經具有自由胺之烷氧基矽烷(APTMS)官能化之代表性奈米片之示意圖。圖1B為由經具有自由胺之烷氧基矽烷(APTMS)官能化之奈米片製備本發明代表性奈米複合物PE-共聚-VAc/ZrP之示意圖。圖2為PE-共聚-VAc與共價偶合圖1B所示的奈米複合物之奈米片的矽烷自由胺之間的交互作用之示意圖。
ZrP係藉二級調節劑(其提供維持ZrP脫層而對聚合物進行交互作用的位置)而由脫層狀態被官能化。APTMS接枝到ZrP表面上且局部取代界面活性劑(M1000)。ZrP在APTMS接枝後維持脫層(在THF及甲苯中z-Avg=95奈米)。假設所有的APTMS均以對POH為低比例10%接枝。結合FTIR(傅立葉轉換紅外線)與TGA結果，APTMS及M1000對POH的接枝比例分別為10%及20%。
PE-共聚-VAc具有各種工業應用性：有些要求高熔化強度、優良的拉伸。然而，已知其氧屏障不良。PE-共聚-VAc/α-ZrP奈米複合物改良PE-共聚-VAc機械及屏障性質。然而，α-ZrP於PE-共聚-VAc中的分散不良限制性質強化。具有胺官能基之脫層的α-ZrP與PE-共聚-VAc上的乙酸官能基產生氫鍵，其穩定PE-共聚-VAc基質中的α-ZrP脫層。PE-共聚-VAc機械性質因引入脫層的經官能化之α-ZrP而顯著改良。
AFM(原子力顯微鏡)及DLS證實PE-共聚-VAc共聚物中的ZrP脫層的溶劑效果。胺官能基導致ZrP d-間隔增加，如WAXD及SAXS所證實。TEM(穿透電子顯微鏡)證實PE-共聚-VAc基質中有脫層的ZrP奈米片。
在ZrP與聚合物之間的交互作用時，聚合物作為ZrP片之間的鍵聯子，其可導致ZrP片堆疊(據信為以DLS看到的大粒子)。溶劑的氫鍵力決定聚合物是否可被塗覆在ZrP表面上(非極性溶劑，如甲苯，提供塗覆；極性溶劑，如四氫呋喃(THF)，防止有效塗覆)。
比起THF，在甲苯環境中PE-共聚-VAc在ZrP上產生較稠密的塗覆(較多的氫鍵位置)。在加熱到高於奈米複合物的熔化溫度之後，在ZrP上稠密塗覆的PE-共聚-VAc不影響ZrP d-間隔。
圖3A-3C比較含有完全脫層的ZrP (ZrP-APTMS)與嵌入型ZrP (ZrP-M1000)的流變性質[複合黏度(3A)、儲存模數(3B)、及Tan δ (3C)]。完全脫層的ZrP、及APTMS與聚合物之間的交互作用可顯著增加熔化黏度及儲存模數。圖3D將結果表格化。
圖4A及4B比較本發明代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物在DMA之儲存模數(4A)及Tan δ (4B)。相較於純PE-共聚-VAc基質，脫層的ZrP-APTMS增加G’。殘留在系統中未良好脫層的ZrP-M1000及自由M1000會惡化G’病增加Tan δ。
圖5A比較本發明代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物之拉伸試驗。拉伸性質之比較含有完全脫層的ZrP (ZrP-APTMS)與嵌入型ZrP (ZrP-M1000)。楊氏模數：具有高表面積且與PE-共聚-VAc交互作用之完全脫層的ZrP顯著增加楊氏模數。嵌入型ZrP在PE-共聚-VAc中僅稍微增加楊氏模數。拉伸強度：在PE-共聚-VAc中分散較佳及脫層的ZrP導致拉伸強度較高。圖5B將結果表格化。
圖6A比較代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物的屏障性質(透氧率，OTR)。PE-共聚-VAc針對氧的屏障性質不良。在載有10重量百分比之ZrP(有M1000)之後，PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物的OTR值減少30%。無M1000-自由ZrP在僅添加2.5重量百分比後更有效強化屏障性質而減少40%。圖6B將結果表格化。
實施例2揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係藉由開環置換(ROMP)經聚乙烯(PE)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE/ZrP奈米複合物。該製備被示意地描述於圖7。
圖7為製備本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之示意圖，其係藉開環置換(ROMP)經聚乙烯(PE)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE/ZrP奈米複合物。
至於開環置換(ROMP)，將脫層的ZrP奈米片以適合用於ROMP之烯烴官能化。在特定具體實施例中，該烯烴為藉奈米片與乙烯基矽烷(例如乙烯基三甲氧基矽烷VTMS)的反應而共價偶合至奈米片之乙烯基。然後使用格拉布觸媒，將該經官能化之奈米片使用環烯烴(如環辛烯)接受ROMP。結果為經聚乙烯(PE)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE/ZrP奈米複合物。
圖7描述得自ZrP-NTES-ETMS的由ZrP-NTES表面引發之ROMP。
關於在觸媒與降莰烯部分進行反應後釋放環應變，降莰基矽烷(例如NTES)提供使用降莰基而非簡單烯烴基(例如乙烯基)產生本質上不可逆繫鏈的益處。聚環辛烯(PCO)接枝密度可藉NTES接枝比例改變。
參考圖7，將NTES以ZrP反應然後進一步以乙基三甲氧基矽烷(ETMS)反應。在二步驟反應中，將NTES接枝到後來的ZrP表面上，繼而在更高的溫度添加ETMS以移除M1000及將ZrP保持脫層。藉由FTIR及TGA確認矽烷化。在相當低的溫度反應且其接枝比例低之NTES無法有效移除M1000。在高溫引入ETMS則有效移除M1000，其可排除先前在高溫看到的變黃並改良機械性質。ZrP-NTES-ETMS在THF或二甲苯中維持脫層。
然後使經矽烷修改之ZrP接受由表面引發之ROMP(格拉布第三代觸媒繼而為環辛烯及氫化)。在ROMP之後，先使溶液通過Al2 O3 管柱以移除觸媒。然後使用甲醇從經PCO接枝之ZrP中分離出未反應ZrP及低MW PCO。在10及15重量百分比負載之ROMP中，在ROMP前後ZrP在THF中均維持脫層。在ROMP之後，在橫向偏光下觀察到易溶PCO/ZrP(15重量百分比)液晶。
FTIR證實ZrP表面上有PCO接枝。ZrP從其表面及邊緣誘發ROMP。ZrP維持脫層且PCO較佳在ZrP邊緣上成長。在氫化之後，經PCO接枝之ZrP被轉化成經PE接枝之ZrP。
實施例3揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係經高密度聚乙烯(HDPE)官能化之脫層的ZrP奈米片：HDPE/ZrP奈米複合物。
在特定具體實施例中，在PCO/ZrP氫化後可將PE/ZrP奈米複合物直接混合純HDPE。HDPE有各種工業應用性，但是具有高透氧率；增加其屏障性質可擴展HDPE應用。α-ZrP為合成2D層狀材料，其可易於被脫層及以所欲官能基修改。在此證明PE/α-ZrP奈米複合物改良HDPE機械性質及屏障性質。然而，α-ZrP於HDPE中的分散不良限制性質強化。表面以PE接枝之脫層的α-ZrP可改良ZrP在HDPE基質中的互溶性，並誘發純HDPE與經接枝之PE之間的共結晶。如在此所示，PE機械性質因引入及穩定脫層的α-ZrP而顯著改良。
PCO可藉非催化氫化進行氫化成為HDPE。經接枝之PE與純HDPE可共結晶。MW較高之PCO具有較高的結晶及熔化溫度。較長的聚合物鏈可與純HDPE較佳地共結晶且不影響結晶度。
圖8A及8B比較ZrP SI-ROMP(所合成及氫化的PCO/ZrP)(8A)與直接混合HDPE 9003 (8B)之WAXD。
經PCO接枝之ZrP在氫化後在HDPE 9003中未形成可偵測到的堆疊結構。其觀察到單斜晶PE結晶結構。在205℃流變測量之後，ZrP未再凝集。
圖9A-9C比較HDPE 9003與HDPE/ZrP奈米複合物的流變行為：複合黏度(9A)、儲存模數(9B)、及Tan δ (9C)。低頻流變行為：在1.5重量百分比之負載，ZrP顯著增加HDPE黏度及儲存模數。高頻流變行為：據信因M1000之存在，HDPE/ZrP奈米複合物黏度及儲存模數降低到低於HDPE。將ZrP引入HDPE中導致在0.1-100徑/秒之頻率有較低的Tan δ值。
圖10比較PE奈米複合物流變性質。在圖10中，“HDPE/ZrP-ROMP”指本發明代表性HDPE/ZrP奈米複合物。如圖10所示，相較於近來報導的HDPE奈米複合物熔化強度研究，具有大縱橫比及可能良好的脫層與分散性之PE/ZrP(經ROMP)在低ZrP重量比即可顯著增加複合物熔化黏度及儲存模數。
實施例4揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係藉開環置換(ROMP)經聚環辛烯(PCO)官能化之脫層的ZrP奈米片：PCO/ZrP奈米複合物。
在此使用的術語「約」指指定值之±5%。
以下實施例係為了描述而非限制本發明之目的而提供。 [實施例]實施例 1 代表性經官能化之脫層的奈米片之製備： PE- 共聚 -PVA/ZrP 奈米複合物
此實施例揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係經共聚物(PE-共聚-PVA)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE-共聚-PVA/ZrP奈米複合物。該製備被示意地描述於圖1B。
步驟 1( 脫層 ) 。依照公開步驟(H. -J. Sue之J. Mater. Chem. A. , 2015, 3, 2669-2676)製備ZrP。ZrP脫層係使用JEFFAMINE® M1000(僅在一端具有胺基之環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物)進行。至於分散，在500毫升圓底燒瓶中將6克之ZrP混合210毫升之丙酮，且以超音波振盪30分鐘。將(33毫升)JEFFAMINE® M1000於丙酮中的溶液(0.6克/毫升)逐滴加入ZrP的攪拌混合物。將此分散液攪拌12小時。將分散液以超音波振盪60分鐘，繼而以10,000 rpm離心30分鐘。移除沈降物而遺留含有脫層的ZrP-M1000及過量JEFFAMINE® M1000之透明懸浮液。在丙酮中滲析而移除該過量JEFFAMINE® M1000。IR(公分-1)：2866 寬(C-H)。TGA(空氣)190-420℃質量損失：51.33重量百分比。
ZrP-M1000-APTMS 之製備 。將一份如上所述而製備的ZrP-M1000(ZrP為30毫克)再分散於20毫升之THF中。將ZrP溶液在60℃油浴中加溫。製備(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(APTMS)於THF中的0.7毫克/毫升溶液。將5毫升體積之APTMS溶液(相對ZrP為20莫耳百分比)逐滴加入ZrP溶液。將此溶液攪拌過夜。將所合成的ZrP-APTMS藉由添加己烷而純化，及在3,000 rpm離心2分鐘而收集沈降物。將經純化之ZrP-APTMS沈降物再分散於20毫升之甲苯中。
聚乙烯 - 共聚 - 聚乙酸乙烯酯 (PE- 共聚 -VAc)/ZrP 奈米複合物之製備 。應用溶液混合法製備ZrP為10重量百分比之PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物。將如上所述由ZrP-APTMS製備的經純化之ZrP-APTMS於甲苯中的溶液攪拌及在80℃油浴中預熱。將PE-共聚-VAc片(0.27克)溶於10毫升之80℃甲苯，且將溶液攪拌逐滴加入ZrP-APTMS溶液中。將混合物攪拌1小時。藉轉動式蒸發器移除溶劑而產生透明膠，將其在真空烤箱中乾燥。使用熱壓器以100℃及1200公斤將PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物(10重量百分比)形成膜。經稀釋之PE-共聚-VAc/ZrP溶液之AFM顯示聚合物固定在脫層的ZrP表面上(ZrP-APTMS厚度為2奈米，PE-共聚-VAc/ZrP-APTMS 20重量百分比厚度為10奈米)。DLS(校正係數)對應AFM結果。WAXD及SAXS顯示在10重量百分比之ZrP，ZrP在PE-共聚-VAc基質中的d-間隔為6奈米。TEM及OM(光學顯微鏡)證實10重量百分比之ZrP在PE-共聚-VAc中的分散性及脫層良好。將脫層的ZrP引入PE-共聚-VAc中顯著增加聚合物熔化強度、楊氏模數，且稍微降低聚合物結晶度。在10重量百分比之ZrP負載，PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物之結晶度從9%(純PE-共聚-VAc)稍微降低到7%。相較於純PE-共聚-VAc，PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物黏度(100℃，0.1徑/秒)在3重量百分比及10重量百分比分別增加到1.6及3.6倍。相同條件之儲存模數在3重量百分比及10重量百分比分別增加2倍及6倍。Tan δ隨脫層的ZrP之引入而顯著降低。從-135℃到50℃之DMA試驗顯示大約在室溫之儲存模數增加及減震行為良好。相對純PE-共聚-VAc，楊氏模數在10重量百分比之ZrP負載增加3.6倍。實施例 2 代表性經官能化之脫層的奈米片之製備： PE/ZrP 奈米複合物
此實施例揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係藉開環置換(ROMP)經聚乙烯(PE)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE/ZrP奈米複合物。該製備被示意地描述於圖7。
ZrP-NTES-ETNS 製備 。將一份如上所述而製備的ZrP-M1000(ZrP為30毫克)在轉動式蒸發器中濃縮成膠，及再分散於20毫升之二甲苯中。然後將ZrP-M1000溶液在油浴中加溫到60℃。使用降莰基矽烷((5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷(NTES))將ZrP官能化。製備NTES於二甲苯中的15毫克/毫升溶液。將此溶液(3.4毫升，NTES:ZrP莫耳比為2:1)加入ZrP-M1000溶液且攪拌過夜。將所合成的ZrP-NTES溶液進一步以乙基三甲氧基矽烷(ETMS，相對ZrP的莫耳比為3:1)在100℃二甲苯中反應24小時而移除JEFFAMINE® M1000界面活性劑。將生成的ZrP-NTES-ETMS先藉由添加己烷而純化，及使用離心(3,000 rpm)隔離ZrP沈降物。將此純化步驟重複3次而移除未接枝的NTES與ETMS。將矽膠引入以進一步移除自由JEFFAMINE® M1000。收集上溶液且離心10分鐘(10,000 rpm)而移除殘留的矽石與非脫層的ZrP。最後將THF加入ZrP-NTES-ETMS直到濃度達到1.5毫克/毫升。
經純化之ZrP-NTES-ETMS在THF中的DLS (Z avg)為95奈米。TGA (N2 )從300到450℃的質量損失：42重量百分比。
由 ZrP 表面引發之開環置換聚合 (SI-ROMP) 。首先在使用前使環辛烯通過氧化鋁管柱而移除安定劑。直接使用收到的格拉布第三代烯烴開環置換觸媒(二氯[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基](亞苄基)雙(3-溴吡啶)釕(II))(dichloro[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene](benzylidene)bis(3-bromopyridine)ruthenium(II))。全部製程係在氮大氣下實行。先將舒倫克(Schlenk)燒瓶脫氣及填充氮。添加如上所述而製備的ZrP-NTES-ETMS(30毫克之ZrP)之THF溶液，及將8.5毫克之釕觸媒加入0.5毫升之THF中。將溶液攪拌20分鐘。將環辛烯(0.12克)溶於0.5毫升之THF且使用冷凍解凍泵移除氧。在逐滴添加環辛烯之後，將生成溶液在室溫攪拌120分鐘。然後將0.2毫升之乙基乙烯基醚加入反應且攪拌30分鐘以將ROMP淬火。將所合成的ZrP-聚環辛烯(PCO)溶液通過氧化鋁管柱而移除觸媒。然後將溶液濃縮，且將ZrP以甲醇清洗而移除未反應環辛烯及可能的寡聚物。經PCO接枝之ZrP在再分散於THF中之後脫層，且藉DLC測量的流體動力尺寸為95奈米。FTIR顯示在2921公分-1 (C-H)、2845公分-1 (C-H)有明顯峰，及在WAXD中從2-10°無嵌入峰。在2θ=20.1°及23.9°可觀察到[110]及[201] PCO結晶峰。基於溫度上升率為10℃/分鐘的DSC結果，熔化及結晶溫度分別為60℃及40℃。
將經 PCO 接枝之 ZrP 轉化成經聚乙烯接枝之 ZrP 。首先將250毫升之三頸燒瓶舒倫克燒瓶脫氣及使用舒倫克管線填充氮。將如上所述而製備的PCO/ZrP(30毫克之ZrP)溶於30毫升之二甲苯，然後連同對甲苯磺醯肼(0.2克，相對聚合物中的烯烴為1當量)轉移到舒倫克燒瓶。該燒瓶裝有回流冷凝器、橡膠瓶塞，且將另一頸部連接氮。使用針筒將PCO/ZrP溶液轉移到燒瓶中，然後將其在135℃油浴中加熱。然後0.2克之三丁胺(相對聚合物為1當量)經由針筒逐滴引入攪拌溶液中。將此混合物加熱及攪拌6小時，然後冷卻。產物(經聚乙烯接枝之ZrP)在甲醇中沈澱。藉由在5,000 rpm離心而收集沈降物。然後將固態產物以甲醇清洗3次。
基於溫度上升率為10℃/分鐘的DSC結果，結晶溫度及熔化溫度分別為112℃及132℃。具有共價鍵結的氫化PCO之ZrP確實與純HDPE共結晶。ZrP在氫化後維持脫層，且在2θ=21.5°及23.9°之WAXD中，觀察到PE [110]及[200]結晶峰。實施例 3 代表性經官能化之脫層的奈米片之製備： HDPE/ZrP 奈米複合物
此實施例揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係經高密度聚乙烯(HDPE)官能化之脫層的ZrP奈米片：HDPE/ZrP奈米複合物。
直接混合經 HDPE 接枝之 ZrP 與純 HDPE 。應用溶液混合法製備具有5重量百分比之ZrP的HDPE/ZrP奈米複合物。市售HDPE(0.45克，Mn為10,000道耳頓，多分散性指數為15，得自Formosa Plastics)經30分鐘溶於30毫升之120℃二甲苯。將如實施例2所述而製備的經聚乙烯接枝之ZrP(將如實施例2所述而製備的經聚乙烯接枝之ZrP進一步在純HDPE中稀釋)(ZrP為30毫克)經30分鐘溶於20毫升之120℃二甲苯。使用玻璃吸量管將熱HDPE溶液轉移到PE/ZrP溶液中且攪拌。將混合物加熱及攪拌1小時。將溶液在60℃乾燥過夜，然後在真空烤箱中在120℃進一步乾燥。然後將產物HDPE/ZrP奈米複合物熱壓成膜。
在WAXD中未出現ZrP嵌入峰。在1.5重量百分比之ZrP負載，PE/ZrP奈米複合物之結晶度為77%，相對於純HDPE之78%。以205℃及0.1徑/秒測量的複合物黏度為67 kPa，相對於起始HDPE之33 kPa。在相同條件下增加的儲存模數為5.0 kPa，相對於起始HDPE之1.5 kPa。實施例 4 代表性經官能化之脫層的奈米片之製備： PCO/ZrP 奈米複合物
此實施例揭述本發明代表性經官能化之脫層的奈米片之製備，其係藉開環置換(ROMP)經聚環辛烯(PCO)官能化之脫層的ZrP奈米片：PCO/ZrP奈米複合物。
ZrP 官能化步驟 (0.5 克之 ZrP ， 10 莫耳百分比之降莰基接枝 ) 。將16.7毫升之ZrP-M1000於丙酮中的懸浮液(丙酮中的ZrP濃度：30毫克/毫升)加入圓底燒瓶，及使用轉動式蒸發器將丙酮移除。然後將固體懸浮在80毫升之二甲苯中。將此懸浮液在氮大氣下在油浴中加熱到80℃，以防止M1000氧化造成ZrP凝集。
將40毫克之(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)乙基三甲氧基矽烷(NTMS)與2毫升之二甲苯加入小瓶。將此溶液加入ZrP-M1000懸浮液及反應24小時。
製備6.25克之十八基三甲氧基矽烷(ODMS)於5毫升之二甲苯中的溶液。使用針筒將此溶液逐滴加入ZrP-M1000-NTMS懸浮液。加熱持續24小時。ODMS接枝將長烷鏈引入ZrP表面上而增加ZrP疏水性，及在後續的觸媒固定後防止ZrP凝集。
將5克之乙基三甲氧基矽烷(ETMS)於5毫升之二甲苯中的溶液加入ZrP-M1000-NTMS-ODMS溶液，且將反應溫度提高到110℃及在空氣中反應24小時而完全移除結合ZrP之M1000。將此溶液冷卻，加入5克之矽膠而完全吸收自由M1000。在矽膠完全沈降之後，收集上ZrP溶液然後在過量己烷中沈澱及以5,000 rpm離心5分鐘，然後再溶於THF中。將己烷純化重複3次而移除未反應矽烷。
ZrP SI-ROMP 步驟 (30 毫克之 ZrP ，接枝密度為 10 莫耳百分比， MW=50,000 克 / 莫耳 ) 。將格拉布第三代觸媒(二氯[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基](亞苄基)雙(3-溴吡啶)釕(II))(對NTMS為1莫耳當量)加入舒倫克燒瓶，將其脫氣及以氮沖洗。
將3毫升之THF加入舒倫克燒瓶中以溶解觸媒。將此溶液以氮沖洗到3毫升之ZrP溶液(ZrP濃度為10毫克/毫升)，然後將ZrP溶液轉移到具有觸媒溶液(ZrP-觸媒濃度=5毫克/毫升)之舒倫克燒瓶中。將其攪拌15分鐘而將觸媒完全固定在ZrP表面上。
同時，藉由通過鹼性Al2 O3 管柱以移除雜質及安定劑而純化環辛烯單體。如此製備具有0.5克(0.59毫升)之環辛烯、4.5毫升之THF(環辛烯為1莫耳/升)、0.1克之丁基化羥基甲苯(BHT)(相對單體為10莫耳百分比)之單體溶液。
將己烷(20毫升)加入離心管且以氮沖洗。將ZrP-觸媒溶液轉移到己烷中，及以5,000 rpm離心4分鐘而移除自由觸媒。將上溶液丟棄及再溶於6毫升之THF中。在以N2 沖洗2分鐘之後，使用針筒將溶液轉移到經脫氣之舒倫克燒瓶中。將N2 沖入所製備的單體溶液中經2分鐘，然後轉移到舒倫克燒瓶中的攪拌ZrP-觸媒溶液。將其在室溫反應2小時。添加1毫升之乙基乙烯基醚以終止聚合及從鏈端移除觸媒。攪拌15分鐘。在甲醇中稀釋及沈澱ZrP-g -PCO(聚環辛烯)溶液，且清洗3次而移除觸媒及未反應單體或寡聚物。將ZrP-g -PCO以PCO為5毫克/毫升的濃度再溶於二甲苯中，及儲存在冰櫃中(-20℃)以防止PCO交聯。
氫化步驟 。將ZrP-g -PCO溶液在室溫轉移到三頸燒瓶且攪拌及氮流動30分鐘。將3個頸部連接氮、回流冷凝器，及以橡膠瓶塞密封。
將1克之BHT(對雙鍵為1莫耳當量)、2.5克之對甲苯磺醯肼(TSH)(對雙鍵為3莫耳當量)、5克之三丁胺(TBA)(6.4毫升)(對雙鍵為6莫耳當量)加入此燒瓶。將此溶液加熱到115℃及攪拌2小時。在將溶液冷卻到室溫後將其以甲醇沈澱，及以7,000 rpm離心5分鐘且收集沈降物。將來自氫化之副產物連同上溶液移除。將此甲醇純化重複3次。
雖然已描述及揭述例證性具體實施例，但應了解其中可進行各種變化而不背離本發明之精神及範圍。
無。
結合附圖參考以下詳細說明可較佳地了解而更易知曉本發明之以上態樣及許多附帶優點。 圖1A為經具有自由胺之烷氧基矽烷(APTMS)官能化之代表性奈米片之示意圖。 圖1B為由經具有自由胺之烷氧基矽烷(APTMS)官能化之奈米片製備本發明代表性奈米複合物PE-共聚-VAc/ZrP之示意圖。 圖2為PE-共聚-VAc與共價偶合圖1所示的奈米複合物之奈米片的矽烷之自由胺之間的交互作用之示意圖。 圖3A-3D係比較含有完全脫層的ZrP(ZrP-APTMS)與嵌入型ZrP(ZrP-M1000)的流變性質：複合黏度(3A)、儲存模數(3B)、及Tan δ (3C)。圖3D將結果表格化。 圖4A及4B係比較本發明代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物在DMA之儲存模數(4A)及Tan δ (4B)。 圖5A係比較本發明代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物之拉伸試驗(楊氏模數及拉伸強度)。拉伸性質之比較含有完全脫層的ZrP(ZrP-APTMS)與嵌入型ZrP(ZrP-M1000)。圖5B將結果表格化。 圖6A係比較代表性PE-共聚-VAc/ZrP奈米複合物的屏障性質(透氧率，OTR)。圖6B將結果表格化。 圖7為製備本發明代表性經官能化之脫層的奈米片(藉開環置換(ROMP)經聚乙烯(PE)官能化之脫層的ZrP奈米片：PE/ZrP奈米複合物)之示意圖。 圖8A及8B係比較ZrP SI-ROMP(所合成及氫化的PCO/ZrP)(8A)與直接混合HDPE 9003(8B)之WAXD(廣角x-射線繞射)。 圖9A-9C係比較HDPE 9003與HDPE/ZrP奈米複合物的流變行為：複合黏度(9A)、儲存模數(9B)、及Tan δ (9C)。 圖10係比較PE奈米複合物流變性質。在圖10中，“HDPE/ZrP-ROMP”指本發明代表性HDPE/ZrP奈米複合物。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含經非極性部分所官能化之脫層的奈米片(exfoliated nanoplatelet)。
  2. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分經由氫鍵交互作用而連結該片。
  3. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分係共價偶合至該奈米片。
  4. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分係經由共價偶合至該片之矽烷而連結該片。
  5. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分含有具有至少20個碳原子之烴鏈。
  6. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分係藉烯烴置換(metathesis)反應所製造。
  7. 如請求項1之組成物，其中該非極性部分係藉在過渡金屬觸媒存在下的開環烯烴置換反應所製造。
  8. 如請求項6之組成物，其中該開環烯烴置換反應為共價偶合至該片的烯烴與環烯烴之間的反應，其中該烯烴選自於由乙烯基與環狀及多環狀烯烴所組成的群組。
  9. 如請求項1之組成物，其中該脫層的奈米片衍生自天然或合成奈米黏土。
  10. 一種包含如請求項1至9中任一項之組成物的膜。
  11. 一種奈米複合物組成物，其包含如請求項1至9中任一項之組成物與衍生自乙烯或丙烯之聚合物的混合物。
  12. 如請求項11之奈米複合物組成物，其相對於不含填料之聚合物，呈現模數增加100%，其藉由動態機械分析(DMA)所測量。
  13. 如請求項11之奈米複合物組成物，其相對於不含填料之聚合物，呈現模數增加150%，其藉由拉伸試驗所測量。
  14. 一種包含如請求項11至13中任一項之奈米複合物組成物的膜。
  15. 一種易溶懸浮液，其包含如請求項1至9中任一項之組成物與有機介質。
  16. 一種製造如請求項1至9中任一項之脫層的奈米片之方法，其包含： (a)將矽烷共價偶合至脫層的奈米片，其中該矽烷具有用於將聚合物連結該奈米片之官能基； (b)將包含具有至少20個碳之烴鏈之聚合物經由該矽烷之官能基而連結該奈米片。
  17. 如請求項16之方法，其中該矽烷之官能基為羥基或胺基及聚合物。
  18. 如請求項16之方法，其中該矽烷之官能基為烯烴基。
  19. 如請求項16之方法，其中該聚合物為衍生自乙烯或丙烯之聚合物。
  20. 一種製造脫層的奈米片之方法，其中該脫層的奈米片經含有具有至少20個碳之烴鏈的共價鍵結非極性部分所官能化，且該聚合物具有受控的接枝密度及受控的分子量。
TW110109320A 2020-03-16 2021-03-16 經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物 TW202208469A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062990326P 2020-03-16 2020-03-16
US62/990,326 2020-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202208469A true TW202208469A (zh) 2022-03-01

Family

ID=77664342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110109320A TW202208469A (zh) 2020-03-16 2021-03-16 經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11932718B2 (zh)
TW (1) TW202208469A (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2849018B1 (fr) 2002-12-20 2006-04-28 Rhodia Elect & Catalysis Phosphate de zirconium a structure exfoliee, precurseur de ce phosphate, procede de preparation et utilisation dans des compositions a base de materiaux macromoleculaires
US7148282B2 (en) 2003-12-19 2006-12-12 Cornell Research Foundations, Inc. Composite of high melting polymer and nanoclay with enhanced properties
US20080280031A1 (en) * 2006-05-16 2008-11-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces
US9321919B2 (en) * 2013-01-04 2016-04-26 The Texas A&M University System Surface-modified, exfoliated nanoplatelets as mesomorphic structures in solutions and polymeric matrices
US9963553B2 (en) * 2015-10-30 2018-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alternating crystalline-amorphous multiblock copolymer compositions and methods of production thereof
US11518824B2 (en) * 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
US20200172408A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-04 Kaneka Americas Holding, Inc. Functionalized exfoliated nanoclay

Also Published As

Publication number Publication date
US20210284779A1 (en) 2021-09-16
US11932718B2 (en) 2024-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mallakpour et al. Recent development in the synthesis of polymer nanocomposites based on nano-alumina
Bee et al. Polymer nanocomposites based on silylated-montmorillonite: A review
Mallakpour et al. Polymer/SiO2 nanocomposites: Production and applications
Lee et al. Advanced silica/polymer composites: Materials and applications
Zou et al. Polymer/silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications
US9359484B2 (en) Processes for making polyolefin nanocomposites
Wang et al. A facile strategy to modify TiO2 nanoparticles via surface‐initiated ATRP of styrene
ES2393937T3 (es) Copolímero de bloque reactivos como aditivos para la preparación de compuestos de silicato-polímero
WO2014007922A1 (en) Nanocomposite and method of making the same
WO2012138363A1 (en) Process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof
WO2018182522A1 (en) Method of forming an exfoliated or intercalated filler material
Chen et al. Mechanical properties of epoxy nanocomposites filled with melamine functionalized molybdenum disulfide
Akbari et al. Preparation and characterization of novel hybrid nanocomposites by free radical copolymerization of vinyl pyrrolidone with incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane
Xiang et al. Tuning structural parameters of polyethylene brushes on silica nanoparticles in surface-initiated ethylene “living” polymerization and effects on silica dispersion in a polyolefin matrix
US20230227688A1 (en) Clay-polyacrylate composites suspension via in situ polymerization
JP4097974B2 (ja) 微粒子状のゴム粉末の製造方法および易流動性のゴム／充填剤のバッチ
Ambilkar et al. In situ zirconia: A superior reinforcing filler for high-performance nitrile rubber composites
PISHVAEI et al. Synthesis of high solid content polyacrylate/nanosilica latexes via miniemulsion polymerization
TW202208469A (zh) 經官能化之脫層的奈米黏土及非極性聚合物奈米複合物組成物
Wang et al. Synthesis and characterization of MWCNT-graft-polyisoprene via ARGET ATRP
Alghamdi et al. Polyethylene grafted silica nanoparticles via surface-initiated polyhomologation: A novel filler for polyolefin nanocomposite
US20230295001A1 (en) Functionalized exfoliated nanoclay
Wang et al. Synthesis and characterization of dual‐functionalized laponite clay for acrylic nanocomposites
Liaw et al. PPgMA/APTS compound coupling compatabilizer in PP/clay hybrid nanocomposite
Rzayev Polyolefin nanocomposites by reactive extrusion