TW202130726A - 經改良之用於將含聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯解聚合的方法 - Google Patents

經改良之用於將含聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯解聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於使包含PET之聚酯原料解聚合之方法，該方法包含在藉由醣解進行解聚合之步驟及解聚合流出物之純化步驟之前，對原料進行調節之改良步驟，其中聚酯原料在溫度及壓力方面經調節，且接著在靜態或動態混合器中與二醇流出物混合以便尤其顯著降低原料之黏度。

Description

經改良之用於將含聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯解聚合的方法
本發明係關於一種用於使包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯(尤其對苯二甲酸酯聚酯)解聚合的方法，以便在聚合單元中再循環該聚酯。更特定言之，本發明係關於一種用於使包含PET之聚酯原料解聚合之方法，其具有調節該原料之經改良步驟。
聚酯，特定言之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之化學再循環已成為許多研究之主題，該等研究係針對使呈廢料形式回收之聚酯分解成可再次用作聚合製程之原料的單體。
許多聚酯由用於收集及分選材料之循環產生。特定言之，聚酯，尤其PET，可來源於由聚酯構成之瓶子、容器、薄膜、樹脂及/或纖維(諸如紡織纖維、輪胎纖維)之集合。由收集及分選通道產生之聚酯稱為待再循環之聚酯。
用於再循環之PET可分類為四個主要類別： - 透明PET，其主要由透明無色PET(通常至少60重量%)及透明藍色PET組成，該透明PET不含有任何顏料且可用於機械再循環方法中。 - 深色或有色(綠色、紅色及其類似顏色) PET，其通常可含有至多0.1重量%之染料或顏料，但仍保持透明或半透明； - 不透明PET，其含有含量通常在0.25重量%與5.0重量%之間變化之大量顏料，以使聚合物變得不透明。不透明PET日益用於例如製造食物容器，諸如奶瓶，用於化妝品、植物保護或染料瓶之組成中； - 多層PET，其包括除PET外之聚合物層或初始PET(換言之，尚未經歷再循環之PET)之層之間的再循環PET之層或例如鋁膜。多層PET用於在熱成型之後生產諸如托盤之包裝。
為再循環通道供應的收集通道根據國家的不同而結構有所不同。它們不斷變化，以便根據供應料流的性質及量以及分選技術，將廢物中升級之塑料量最大化。用於再循環此等料流之通道通常由呈薄片形式進行調節之第一步驟組成，在該第一步驟期間對成捆原包裝進行洗滌、純化及分選、研磨且隨後再次純化及分選以產生大體上含有小於1質量%「肉眼可見的」雜質(玻璃、金屬、其他塑膠、木材、紙、卡紙板、無機元素)、較佳小於0.2%「肉眼可見的」雜質且甚至更佳小於0.05%之薄片料流。
透明PET薄片可隨後經歷擠壓過濾之步驟，該步驟使得有可能生產擠出物，該擠出物可隨後作為與初始PET之混合物再使用以生產新產物(瓶子、纖維、薄膜)。在真空下之固態聚合(縮寫已知為SSP)之步驟為食品用途所必需。此類型之再循環被稱為機械再循環。
亦可機械地再循環深色(或有色) PET薄片。然而，由著色供應料流所形成之擠出物之著色限制用途：通常使用深色PET來生產包裝帶或纖維。因此，與透明PET之出口相比，出口受到更多限制。
在用於再循環的PET中，高含量不透明PET顏料的存在給再循環商帶來了問題，因為不透明PET不利地影響了再循環的PET的機械性能。不透明PET目前用著色PET收集且在著色PET供應料流中發現。鑒於不透明PET之用途之發展，用於再循環之著色PET供應料流中不透明PET之含量目前在5重量%至20重量%之間，且傾向於進一步增加。幾年後，著色PET料流中不透明PET之含量將有可能大於20重量%至30重量%。然而，已顯示在著色PET流中超過10%至15%不透明PET，會對經再循環PET之機械性能造成不利影響(參見Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET [白色不透明PET之生長對PET包裝之再循環的影響]，5/12/13之COTREP之初步報告)且防止呈纖維形式之再循環，其為著色PET通道之主要出口。
染料為可溶的天然或合成物質，尤其可溶於聚酯材料中，且用於使引入其之材料著色。通常使用之染料具有不同性質且通常含有O型及N型之雜原子及共軛不飽和物，諸如醌、甲基或偶氮基官能基，或諸如吡唑酮及喹啉酮之分子。顏料為不可溶的細粉狀物質，特定言之在聚酯材料中，且用於使引入其之材料著色及/或不透明。用於使聚酯著色及/或不透明之主要顏料，特定言之PET，為金屬氧化物，諸如TiO2 、CoAl2 O4 或Fe2 O3 、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。顏料為尺寸通常在0.1 µm與10 µm之間且主要在0.4 µm與0.8 µm之間的粒子。藉由過濾完全移除此等顏料其為設想再循環不透明PET所必需的，這在技術上為困難的，因為其具有極高堵塞能力。
著色及不透明PET之再循環因此極其成問題。
專利申請案US 2006/0074136描述一種藉由著色PET之醣解進行解聚合之方法，尤其由綠色PET瓶之回收產生。藉助於此方法處理之原料呈PET薄片形式且在反應器中在180℃與280℃之間的溫度下與乙二醇接觸若干小時。在醣解步驟結束時獲得之BHET經活性炭純化以分離出某些染料，諸如藍色染料，接著用酒精或水萃取殘餘染料，諸如黃色染料。為了能夠用於PET聚合製程之目的，隨後分離出在萃取溶劑中結晶之BHET。
在專利申請案US 2015/0105532中，在乙二醇及胺催化劑及酒精存在下，在150-250℃之反應器中在分批模式下，將呈薄片形式之包含不同著色PET (諸如透明PET、藍色PET、綠色PET及/或琥珀色PET)之混合物的消費後PET藉由醣解來解聚合。接著獲得之二酯單體藉由過濾、離子交換及/或流經活性炭來純化，隨後結晶且藉由過濾回收。
在專利EP0865464中，用於解聚合聚酯(尤其著色聚酯，例如綠色PET)之方法包含在180℃與240℃之間的溫度下在反應器中在二醇存在下解聚合之步驟以及在薄膜蒸發器中視情況選用之蒸發之步驟，然而，而無需規定應操作此蒸發器之條件，及將混合物溶解於熱溶劑中。熱稀釋之後為用於分離出尺寸大於50 µm之不可溶雜質的過濾步驟。著色PET中之低比例顏料使得能夠藉由過濾分離。然而，此技術無法在不透明PET中存在之顏料量下操作，因為此等顏料會迅速阻塞過濾器。
專利JP3715812描述自呈薄片形式之PET產生精製BHET。解聚合步驟由PET薄片之醣解組成，該等PET薄片已藉由在180℃下在乙二醇及催化劑存在下在攪拌反應器中用水洗滌預處理以移除殘餘水且接著在195℃至200℃下進行。解聚合之後為藉由冷卻、過濾、吸附及處理對離子交換樹脂進行預純化之步驟，該步驟在乙二醇蒸發及BHET純化之前進行，且極其重要。預純化使得在後續純化步驟中防止BHET之再聚合成為可能。然而，當原料包含大量極小固體粒子(諸如顏料)及/或除PET以外的聚合物化合物(例如聚烯烴或聚醯胺)時，其為當經處理原料包含不透明PET及/或多層預成型PET，尤其以相當大比例(大於10重量%之不透明PET及/或多層預成型PET)的情況時，經由過濾及離子交換樹脂之步驟來進行前述可能為極有問題的。
同時，專利EP 1 120 394揭示一種用於解聚合聚酯之方法，其包含在乙二醇存在下醣解之步驟及用於純化對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯於陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂上之溶液的方法。
最後，專利申請案FR 3053691描述一種用於藉由在乙二醇存在下之醣解來解聚合包含不透明PET且尤其自0.1重量%至10重量%之顏料之聚酯原料的方法。在特定分離及純化步驟之後獲得經純化之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)流出物。該專利申請案設想在調節原料以引發解聚合反應之第一步驟中進行反應性擠出的可能性。
本發明力圖藉由包含PET且尤其專利申請案FR 3053691之聚酯原料之醣解來改進此等用於解聚合之方法，尤其以便改進調節聚酯原料及其在將其引入解聚合步驟中之上游與至少一種二醇流出物之混合的階段。
因此，本發明之主題為一種用於使包含PET之聚酯原料解聚合之方法，該方法包含： a)調節步驟，其實施至少一個調節區段以產生經調節之原料之料流，以及一混合區段以產生混合料流， 其中該調節區段至少饋入有該聚酯原料且在150℃與300℃之間的溫度下實施， 其中該混合區段至少饋入有自該調節區段獲得之該經調節之原料之料流及二醇流出物，且在靜態或動態混合器中在150℃與300℃之間的溫度下操作，其中滯留時間在0.5秒與20分鐘之間，且使得二醇相對於該聚酯原料之重量比在0.03與3.0之間； b)藉由醣解進行解聚合之步驟，其至少饋入有該混合料流及視情況選用之二醇供應，以使得將饋入該步驟b)中之二醇總量調節至每莫耳饋入該步驟b)之二酯1至20莫耳之二醇，該步驟在180℃與400℃之間之溫度下進行且滯留時間在0.1小時與10小時之間； c)分離出二醇之步驟，其至少饋入有來自步驟b)之流出物，該步驟在100℃至250℃之間之溫度下在小於步驟b)壓力的壓力下進行，且其產生二醇流出物及富含液體單體之流出物，其中該二醇分離步驟在1至5個連續的氣液分離區段中進行，來自前一區段之該液體流出物饋入至後一區段，且產生該二醇流出物及該富含液體單體之流出物； d)將自步驟c)獲得之富含液體單體之該流出物分離成重雜質流出物及預純化單體流出物之步驟，該步驟在小於或等於250℃之溫度及小於或等於0.001 MPa之壓力下進行且液體滯留時間小於或等於10分鐘，及 e)使預純化單體流出物脫色之步驟，其在100℃與250℃之間的溫度下且在0.1 MPa與1.0 MPa之間的壓力下在吸附劑存在下進行且產生經純化之單體流出物。
本發明之一個優點為其改良調節聚酯原料之步驟，以便促進聚酯原料與至少一種二醇流出物之混合物在反應區段中均勻化，且在直接連接至調節單元之反應器中的反應區段中獲得有效黏度，此使得有可能在此反應器中使用合理的攪拌功率，特定言之小於3000 W/m3。因此，該方法使得有可能改良原料與至少一種二醇流出物在反應區段中之混合物的均質化，其使得有可能改良解聚合效率，同時降低反應區段中之此均質化所需的攪拌功率。
為確保解聚合反應器中之試劑的良好混合及均質化，必需提供最佳攪拌,且尤其滯留時間與混合時間之比率(t*=ts/tm)儘可能高，較佳地t*大於10 (t*＞10)。混合時間視若干參數而定，諸如攪拌頭之類型、混合物之黏度及攪拌功率。對於較短的滯留時間，通常必需提供高攪拌功率以滿足標準t*＞10。本發明藉由使解聚合反應器上游原料之黏度顯著降低且藉由實現產物之間高達95%(或甚至更多)之混合，亦即藉由實現反應器上游化合物之幾乎完全均質化，來為該方法提供靈活性且確保其滿足標準t*＞10。反應介質之攪拌隨後專用於在反應器中維持均質性而非將一種產物分散及混合於另一種產物中。因此，本發明亦使得有可能在解聚合反應器中使用熟習此項技術者可接受的較佳小於3000 W/m3 (P＜3000 W/m3 )的合理的攪拌功率(P)，且特別為500與2000 W/m3 之間的攪拌功率。
本發明亦使得簡化將原料引入解聚合反應器成為可能。當原料極黏稠時，如在熔融PET(500-1000 Pa.s)之情況下，將其引入至反應器中需要某些注意事項，特定言之在安裝適合系統，諸如解絮凝器或專用分散攪拌頭之情況下。本發明使得藉助於改良之產物均質化及調節步驟中之黏度降低來簡化引入系統成為可能。
最後，本發明之一個優點為能夠處理任何類型之聚酯廢料，其包含愈來愈多顏料、染料及其他聚合物，諸如藍色、著色、不透明及多層PET。能夠處理不透明PET之根據本發明之方法使得有可能移除顏料、染料及其他聚合物且藉由化學反應返回至二酯單體。此單體可隨後再聚合以得到展示與初始聚酯(更特定言之，初始PET)無差異之聚合物，因此允許初始PET之所有用途。
根據本發明，聚對苯二甲酸乙二酯或聚(對苯二甲酸乙二酯)，亦簡稱為PET，具有下式之基本重複單元：
Figure 02_image001
。
習知地，PET藉由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇之縮聚來獲得。在本文下文中，「每莫耳該聚酯原料中之二酯」的表述對應於該聚酯原料中包括之PET中之-[O-CO-O-(C6 H4 )-CO-O-CH2 -CH2 ]-單元之莫耳數，該單元為自PTA與乙二醇之反應獲得之二酯單元。
根據本發明，術語「單體」或「二酯單體」有利地表示化學式HOC2 H4 -CO2 -(C6 H4 )-CO2 -C2 H4 OH之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，其中-(C6 H4 )-表示芳環，且其為在該聚酯原料中包括之PET中，自PTA與乙二醇之反應獲得之二酯單元。
術語「寡聚物」通常表示尺寸較小之聚合物，其一般由2至20個基本重複單元組成。根據本發明，術語「酯寡聚物」或「BHET寡聚物」表示包含2與20之間、較佳2與5個之間的式-[O-CO-(C6 H4 )-CO-O-C2 H4 ]-之基本重複單元的對苯二甲酸酯寡聚物，其中-(C6 H4 )-為芳族環。
根據本發明，術語「二醇」及「乙二醇」等效地使用且對應於包含兩個羥基-OH之化合物。較佳二醇為乙二醇，亦稱為單乙二醇或MEG。
因此，本發明方法之步驟中所使用之二醇或二醇流出物料流較佳包含極其大量乙二醇(或MEG)，亦即使得MEG占相對於該二醇或二醇流出物料流之總重量的95重量%或更多。
術語「染料」定義為可溶於聚酯材料且用以使其著色之物質。染料可具有天然或合成來源。
根據本發明，術語「顏料」，更特定言之著色及/或不透明顏料，界定尤其不溶於聚酯材料中之細粉狀物質。顏料呈固體粒子形式，其尺寸通常在0.1 µm與10 µm之間且主要在0.4 µm與0.8 µm之間。它們通常具有礦物性質。通常用於尤其不透明化之顏料為金屬氧化物，諸如TiO2 、CoAl2 O4 或Fe2 O3 、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。
根據本發明，表述「在…與…之間」意謂區間之極限值包括在所描述之數值範圍內。若情況並非如此且若限制性值不包括於所描述之範圍內，則此澄清將由本發明給出。
在本文下文中，可描述本發明之特定及/或較佳實施例。當技術上可行時，它們可分離地實施或組合在一起而不受組合之限制。原料
根據本發明之方法由聚酯原料饋入，該聚酯原料包含至少一種聚酯，亦即主鏈之重複單元含有酯官能基之聚合物，且包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，較佳包含至少著色PET及/或不透明PET。
該聚酯原料有利地為用於再循環之聚酯原料，其自廢料收集及分選通道，尤其塑膠廢料獲得。該聚酯原料可來自例如瓶子、容器托盤、薄膜、樹脂及/或由聚對苯二甲酸乙二酯組成之纖維的集合。
有利地，聚酯原料包含至少50重量%、較佳至少70重量%且以較佳方式至少90重量%之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
較佳地，該聚酯原料包含至少一種選自著色、不透明、深色及多層PET之PET及其混合物。極特定而言，該聚酯原料包含至少10重量%不透明PET、極佳至少15重量%不透明PET，該不透明PET有利地為用於再循環之不透明PET，亦即，自用於收集及分選之部門獲得之不透明PET。
該聚酯原料有利地包含0.1重量%至10重量%之顏料，有利地0.1重量%與5重量%。特定言之，其亦可包含0.05重量%至1重量%、較佳0.05重量%至0.2重量%之染料。
在收集及分選通道中，聚酯廢料在構成根據本發明之方法之聚酯原料之前進行洗滌及研磨。
聚酯原料可完全或部分呈薄片形式，其最大長度小於10 cm，較佳5與25 mm之間，或呈微粉化固體形式，即呈尺寸較佳在10微米與1 mm之間的粒子形式。原料亦可包含肉眼可見的雜質，較佳小於5重量%、較佳小於3重量%之肉眼可見的雜質，諸如玻璃、金屬、除聚酯外之塑膠(例如PP、PEHD等)、木材、紙、卡紙板或無機元素。該聚酯原料亦可完全或部分呈纖維形式，諸如紡織纖維，其視情況經預處理以移除棉或聚醯胺纖維或除聚酯外之任何其他紡織纖維，或諸如輪胎纖維，其視情況經預處理以便移除(特定言之)聚醯胺纖維或橡膠或聚丁二烯殘餘物。該聚酯原料亦可包含自聚酯聚合及/或轉換製程之生產廢品獲得之聚酯。聚酯原料亦可包含用作聚合催化劑且用作PET生產製程中之穩定劑的元素，諸如銻、鈦或錫。調節步驟 a )
根據本發明之該方法包含調節步驟a)，其至少涉及較佳單獨的調節區段及混合區段，其中該調節區段饋入有該聚酯原料且產生經調節之原料之料流，其中該混合區段至少饋入有該經調節之原料之料流及二醇流出物且產生混合流。
步驟a)之該調節區段使得有可能將該聚酯原料加熱且使其保持在解聚合步驟b)之操作條件之壓力下。在調節區段中，聚酯原料逐漸加熱至接近或甚至略微高於其熔點之溫度，以便變為至少部分液體。有利地，在離開步驟a)之調節區段時，至少70重量%之聚酯原料，極有利地至少80重量%、較佳至少90重量%、較佳至少95重量%之聚酯原料呈液體形式。執行步驟a)之調節區段之溫度有利地在150℃與300℃之間，較佳在225℃與275℃之間。此溫度保持儘可能低，以使聚酯之熱降解最小化。較佳地，調節區段在惰性氛圍下操作以限制氧氣引入系統中及聚酯原料之氧化。
根據本發明之一較佳具體實例，該調節區段為一擠壓區段，其對應於一螺旋輸送區段。換言之，調節區段在擠壓機中操作。該擠壓區段中之滯留時間(定義為該區段之體積除以原料之體積流速)有利地小於或等於5小時，較佳小於或等於1小時，較佳小於或等於30分鐘，較佳小於或等於10分鐘，且較佳大於或等於2分鐘。有利地，擠壓區段使得有可能調節聚酯原料以使得經調節原料之物料流處於150℃與300℃之間、較佳225℃與275℃之間的溫度下且在常壓(亦即0.1 MPa)與20 MPa之間的壓力下。
該擠壓區段有利地連接至真空萃取系統以便移除雜質，諸如溶解氣體、輕質有機化合物及/或原料中存在之水分。該擠壓區段亦可有利地包含過濾系統，其用於移除尺寸大於40 µm且較佳小於2 cm之固體粒子，諸如砂粒。聚酯原料有利地藉由熟習此項技術者已知之任何方法例如經由饋料漏斗饋入至擠壓機中，且有利地經惰性化以限制氧氣引入系統中。
混合區段至少，較佳地僅饋入有自調節區段獲得之該經調節之原料之料流及二醇流出物，較佳饋入有一部分自步驟c)獲得之二醇流出物。在該混合區段中，將預先在調節區段中調節之該聚酯原料有利地與二醇流出物接觸。此接觸之效應為在引入至解聚合步驟b)中之前引發聚酯原料之解聚合反應。亦有可能顯著降低原料之黏度，其尤其有助於其向解聚合步驟b)之運輸。有利地，混合區段包含靜態或動態混合器，較佳為靜態混合器。該混合區段有利地在靜態混合器中運行，溫度在150℃與300℃之間，較佳在225℃與275℃之間，滯留時間被定義為靜態混合器中液體體積與二酯原料體積流率之間的比率，在0.5秒與20分鐘之間，較佳1秒與5分鐘，較佳在3秒與1分鐘之間，且使得二醇重量相對於聚酯原料重量之重量比在0.03與3.0之間，較佳在0.05與2.0之間，較佳在0.1與1.0之間。二醇相對於聚酯原料之此重量比對應於二醇莫耳相對於聚酯原料中之二酯莫耳的莫耳比分別在0.09與9.0之間、較佳0.15與6.0之間、以較佳方式在0.3與3.0之間。
較佳地，引入至步驟a)之混合區段中之二醇流出物(較佳自步驟c)獲得之二醇流出物的部分)在引入至步驟a)之混合區段中之前有利地過熱以便於聚酯原料之溫度之建立。
當調節區段在擠壓機中操作時，混合區段可實施於擠壓機中。在此種情況下，其為反應性擠壓階段，其在150℃與300℃之間，較佳在225℃與275℃之間的溫度下操作，滯留時間被定義為在該混合區段中液體體積與二酯原料體積流率之間的比率，在0.5秒與一小時之間，較佳0.5秒與30分鐘，較佳在1秒與20分鐘之間或在3秒與10分鐘之間或1分鐘與5分鐘之間，且使得二醇重量相對於聚酯原料重量之重量比在0.03與3.0之間，較佳在0.33與2.0之間，較佳在0.35與1.0之間。二醇相對於聚酯原料之此重量比對應於二醇莫耳相對於聚酯原料中之二酯莫耳的莫耳比分別在0.09與9.0之間、較佳1.0與6.0之間、較佳在1.05與3.0之間。
視情況，至少一部分在步驟d)結束時獲得之重雜質流出物亦可視情況再循環至調節步驟a)中，特定言之再循環至混合區段中，或直接再循環至步驟b)之反應區段中，該部分重雜質流出物視情況在其再循環之前進行過濾。解聚合步驟 b )
根據本發明之方法包含藉由醣解進行解聚合之步驟，其至少饋入有自調節步驟a)獲得之混合料流及視情況供應之二醇，該解聚合之進行以使得饋入該步驟b)之二醇總量對應於引入步驟a)及視情況引入步驟b)的二醇的量之總和，且將二醇之總量調節至該步驟b)中每莫耳之二酯1至20莫耳之間，較佳3至15莫耳之間，更佳5至10莫耳之間的二醇，亦即包含在自步驟a)獲得之該混合料流中，亦即該解聚合之進行使得引入步驟a)及視情況引入步驟b)的二醇總量相對於混合料流中所包含之二酯之總量的重量比分別在約0.3與6.7之間，較佳在約1.0與5.0之間，較佳在1.7與3.3之間。
有利地，該解聚合步驟b)包含一或多個反應區段，較佳至少兩個反應區段，更佳在2個與4個反應區段之間，較佳串聯操作。各反應區段可用於熟習此項技術者已知之任何類型的反應器中，其使得有可能進行解聚合或轉酯化反應，較佳地在藉由機械攪拌系統及/或再循環迴路及/或藉由流體化攪拌之反應器中進行解聚合或轉酯化反應。該反應器可包含用於淨化雜質之圓錐形底部。較佳地，該解聚合步驟b)包含至少兩個反應區段，較佳在2個與4個反應區段之間，其串聯操作，其中自第二反應區段開始之一或多個反應區段在彼此相同或不同的溫度下操作，相對於第一反應區段之溫度操作，該溫度低於或等於第一反應區段之溫度，較佳低於、且較佳低於10至50℃，或甚至低於20至40℃。
該(等)反應區段在180與400℃之間、較佳在200與300℃之間、較佳在210℃與280℃之間之溫度下操作，尤其在液相中，其中反應區段中之滯留時間在0.1與10小時之間、較佳在0.25與8小時之間、在0.5與6小時之間。滯留時間定義為該反應區段之液體之體積與離開該反應區段之流之體積流率的比率。
確定步驟b)之該(等)反應區段之操作壓力以便使反應系統保持液相。此壓力有利地為至少0.1 MPa，較佳至少0.4 MPa，且較佳小於5 MPa。術語「反應系統」意謂自該步驟之饋入中獲得之該步驟b)中所存在之所有成分及相。
二醇有利地為單乙二醇。
醣解反應可在存在或不存在催化劑之情況下進行。
當在催化劑存在下進行醣解反應時，該催化劑可為均相或異相的且選自熟習此項技術者已知之酯化催化劑，諸如銻、錫或鈦之錯合物、氧化物及鹽、元素週期表第(I)及(IV)族之金屬之醇鹽、有機過氧化物或酸性/鹼性金屬氧化物。
相對於催化劑之總質量，較佳異相催化劑有利地包含至少50質量%，較佳至少70質量%，有利地至少80質量%，極有利地至少90質量%，且更有利地又至少95質量%之固體溶液，該固體溶液由至少一種式Zx Al2 O( 3 + x ) 之尖晶石組成，其中x為0(極限除外)與1之間，且Z選自Co、Fe、Mg、Mn、Ti及Zn，且包含至多50質量%的氧化鋁和元素Z的氧化物。該較佳異相催化劑有利地含有至多10質量%單獨或以混合物形式之選自矽、磷及硼之摻雜劑。例如且在非限制性方式中，該固溶體可由尖晶石ZnAl2 O4 與尖晶石CoAl2 O4 之混合物組成，或另外由尖晶石ZnAl2 O4 、尖晶石MgAl2 O4 及尖晶石FeAl2 O4 之混合物組成，或另外僅由尖晶石ZnAl2 O4 組成。
較佳地，該解聚合步驟係在不向聚酯原料中添加外部催化劑之情況下進行。
該解聚合步驟可有利地在呈粉末或所形成之固體吸附劑存在下進行，該固體吸附劑之功能為吸收至少一部分著色雜質，由此減輕脫色步驟e)負擔。該固體吸收劑有利地為活性炭。
醣解反應使得有可能將聚酯原料轉化成單體及酯之寡聚物，且有利地PET轉化成至少單體對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)及BHET寡聚物。該解聚合步驟中聚酯原料之轉化率大於50%，較佳大於70%，以較佳方式大於85%。莫耳BHET產率大於50%，較佳大於70%，以較佳方式大於85%。莫耳BHET產率對應於BHET在該步驟b)之出口處的莫耳流動速率對應於饋入該步驟b)之聚酯原料中的二酯莫耳數。
在步驟b)中有利地使用內部再循環迴路，亦即抽取反應系統之一部分、過濾此部分且將該部分再注入至該步驟b)中。此內部迴路使得有可能移除可能存在於反應液體中之肉眼可見的固體雜質。
有利地，解聚合步驟b)使得獲得反應流出物成為可能，該流出物遞送至二醇分離步驟c)。
分離二醇之步驟 c ) 根據本發明之方法包含二醇分離步驟c)，其至少饋入有來自步驟b)之流出物，其在100℃與250℃之間的溫度下在低於步驟b)壓力之壓力下操作，且其產生二醇流出物及富含液體單體之流出物。
步驟c)之主要功能為回收所有或部分未反應之二醇。
步驟c)在低於步驟b)壓力之壓力下進行，以便蒸發來自步驟b)之流出物之一部分，得到氣體流出物及液體流出物。該液體流出物構成富含液體單體之流出物。由大於50重量%、較佳大於70重量%、較佳大於90重量%之二醇組成的氣體流出物構成二醇流出物。
步驟c)有利地在氣液分離區段或一連串氣液分離區段中進行，有利地為1至5個連續氣液分離區段，極其有利地為3至5個連續氣液分離區段。氣液分離區段中之每一者產生液體流出物及氣相。來自前一區段之液體流出物饋入下一區段。回收所有氣體流出物以構成二醇流出物。自最終氣/液分離區段獲得之液體流出物構成富含液體單體之流出物。
有利地，氣液分離區段中之至少一者可實施於降膜蒸發器或薄膜式蒸發器或短程蒸餾裝置中。
以使得液體流出物之溫度保持高於聚酯單體沈澱以下之值，且低於高值之方式進行步驟c)，此視單體顯著再聚合之莫耳二醇/單體比率而定。步驟c)中之溫度在100℃與250℃之間，較佳在110℃與220℃之間，較佳在120℃與210℃之間。在一連串氣液分離中，有利地在一連串2至5個、較佳3至5個連續分離中操作為尤其有利的，因為其使得有可能在每次分離中調整對應於上述限制之液體流出物之溫度。
步驟c)中之壓力低於步驟b)中之壓力，且有利地經調節以允許在一定溫度下蒸發二醇，同時使再聚合最小化且實現最佳能量整合。其較佳在0.00001與0.2 MPa之間，較佳在0.00004與0.15 MPa之間，較佳在0.00004與0.1 MPa之間。
經由熟習此項技術者已知之任何方法有利地攪拌一或多個分離區段。
二醇流出物可含有其他化合物，諸如染料、輕質醇、水或二乙二醇。至少一個部分二醇流出物可有利地以液體形式(亦即在縮合之後) 再循環至步驟a)及/或步驟b)及/或步驟e)，且視情況作為與根據本發明之方法外部與供應之二醇之混合物。
全部或部分該二醇流出物可以液體形式再循環至步驟a)及/或b)中，及/或在步驟e)中用作混合物之前，在純化步驟中處理。此純化步驟可以非窮盡方式地吸附於固體(例如活性炭)上以移除染料，及一或多種蒸餾以分離出雜質，諸如二乙二醇、水及其他醇。單體分離步驟 d )
根據本發明之方法包含步驟d)，其將自步驟c)獲得之富含單體之流出物分離，產生重雜質流出物及預純化單體流出物。
有利地，該步驟d)在小於或等於250℃、較佳小於或等於230℃、且極佳小於或等於200℃、且較佳大於或等於110℃的溫度下以及在小於或等於0.001 MPa、較佳小於或等於0.0005 MPa、較佳小於或等於0.000001 MPa的壓力下執行，其中液體滯留時間小於或等於10分鐘，較佳小於或等於5分鐘，較佳小於或等於1分鐘，較佳大於或等於0.1秒。
此分離步驟d)之目標為將汽化之單體，尤其為BHET，自未完全轉化之寡聚物中分離出來，其保持液體且因此亦自未經轉化之聚酯聚合物、可能存在之其他聚合物及聚合催化劑中吸取重雜質，尤其為顏料，同時藉由再聚合使單體損失最小化。一些寡聚物可能夾帶有單體，尤其為小尺寸之寡聚物。此等重雜質在重雜質流出物中與寡聚物一起發現。
由於聚酯原料中可能存在聚合反應催化劑，因此必須在極短液體滯留時間下且在不超過250℃之溫度下進行分離，以便在此步驟期間限制單體之再聚合反應的任何風險。因此，不能設想藉由簡單之常壓蒸餾進行分離。
分離步驟d)有利地在降膜或薄膜蒸發系統或藉由短程降膜或薄膜蒸餾中進行。極低操作壓力為必需的，以便允許步驟d)在低於250℃、較佳低於230℃之溫度下操作，同時允許單體蒸發。
聚合抑制劑可有利地在饋入該步驟d)之前與富含單體之液體流出物混合。
在饋入該步驟d)之前，亦可有利地將焊劑與富含單體之液體流出物混合，以便促進在短程蒸餾或蒸發系統之底部移除重雜質，尤其為顏料。在步驟d)之操作條件下，此焊劑可具有遠高於單體的沸點，更特定言之遠高於BHET。其可為例如聚乙二醇或PET寡聚物。
該等重雜質流出物尤其包含顏料、寡聚物及尚未分離出之可能的BHET。該重質雜質流出物在其視情況再循環之前可有利地經歷至少一個分離步驟，例如藉由過濾，以便減少顏料及/或其他固體雜質之量。該分離的具有高固體含量之重雜質流出物之部分可有利地自本方法淨化且遞送至焚燒系統。
該預純化單體流出物有利地在100℃與250℃之間、較佳110℃與200℃之間、且較佳120℃與180℃之間的溫度下且在0.00001與0.1 MPa之間、較佳0.00001與0.01 MPa之間、且較佳0.00001與0.001 MPa之間的壓力下遞送至在熟習此項技術者已知之任何設備中實施的氣/液分離區段中。該分離區段使得有可能分離氣體二醇流出物與預純化液體單體流出物。該氣液分離藉由自該氣態二醇流出物回收大於50重量%、較佳大於70重量%、更佳大於90重量%之有可能夾帶於步驟d)中之二醇與預純化單體流出物，使得殘留於預純化單體流出物中的二醇之量可能進一步減少。該氣體二醇流出物中夾帶的單體量較佳小於該預純化單體流出物中存在的單體量之1重量%、更佳小於0.1重量%且更佳小於0.01重量%。該氣態二醇流出物隨後有利地冷凝，視情況在純化步驟中經預處理且用自步驟c)獲得之二醇流出物再循環至步驟a)及/或至步驟b)及/或再循環至步驟e)中作為混合物。脫色步驟 e)
根據本發明之方法包含使預純化單體流出物脫色之步驟，該步驟在100℃與250℃之間、較佳110℃與200℃之間、且較佳120℃與180℃之間的溫度下且在0.1與1.0 MPa之間、較佳0.2與0.8 MPa之間、且較佳0.3與0.5 MPa之間的壓力下在吸附劑的存在下進行且產生經純化之單體流出物。
該吸附劑可為熟習此項技術者已知之能夠吸收染料之任何吸附劑，諸如活性炭或黏土，有利地為活性炭。
將預純化單體流出物有利地與一部分自步驟c)獲得之二醇流出物混合，該流出物視情況在純化步驟中經預處理或與在本發明方法外部之二醇供應混合。
純化的單體流出物有利地饋入熟習此項技術者已知的聚合步驟，以便遵循所選擇的聚合步驟，有利地在饋入有乙二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯的下游生產完全與初始PET完全無法區分之PET。在聚合步驟中饋入經純化之單體流出物使得有可能藉由等效流動速率降低饋入對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸。
以下圖式及實例說明本發明而不限制其範疇。實例 本發明之實例1
在此實例中，僅描述調節步驟a)及解聚合步驟b)，用於以PET (亦即2500 kg/h)之20 KTY(千噸/年)之再循環容量連續解聚合100% PET原料之方法。
調節及預混合步驟(a)在用於熔融PET原料之擠壓機及用於使熔融PET原料與乙二醇(MEG)預混合之靜態混合器中實施，如圖1中所示。
反應區段由兩個完全攪拌之反應器以串級方式組成。反應器之工作容量為：R1：3.75 m3 ，R2：22.4 m3 。反應器為機械攪拌的。反應器R1配備有螺旋帶式之攪拌頭。熟習此項技術者熟知的此攪拌頭尤其適用於在高黏度下混合。
擠壓機、靜態混合器及第一反應器R1中之操作條件概述於下表1中： 表1
   T℃¤ P•(MPa) ¤ 滯留時間 重量比 MEG/PET¤
擠壓機 250¤ 0.1¤ 20分鐘¤ 0¤
靜態混合器 250¤ •≥1¤ 2秒¤ 0.23¤
反應器R1 250¤ 1¤ 20分鐘¤ 0.23¤
使用呈0.23重量比之熔融原料與乙二醇預混合使得可能將原料之黏度自對於單獨熔融PET原料之530 Pa.s值降低至約10 Pa.s之混合物之黏度，尤其在第一反應器R1之入口處。根據本發明方法之調節步驟a)因此使得有可能顯著降低原料在進入第一反應器R1之前的黏度。
為檢查此類黏度對第一反應器之混合品質之影響，計算反應器R1符合標準t*＞10所需之攪拌功率。
在反應器R1入口處之黏度為大約10 Pa.s之情況下使得有可能確保攪拌標準t*＞10，反應器R1中經吸收之攪拌功率小於1500 W/m3 ，而在單獨熔融PET原料之情況下，攪拌功率小於1500 W/m3 無法確保滿足攪拌標準t*＞10。
因此，發現在反應區段上游將原料與諸如MEG之溶劑預混合可提供用於使PET原料解聚合之方法的靈活性，且確保在解聚合反應器中的良好質量混合，同時遵守完全合理的攪拌功率。
1:原料 2:乙二醇 3:二醇流出物 4:經純化之BHET流出物 5:重雜質 a:步驟 a1:擠壓機 a2:靜態混合器 b:解聚合步驟 c:二醇分離步驟 d:步驟 e:步驟
圖 1 圖1示出根據本發明方法之一個實施例，該實施例涉及調節包含PET的原料(1)之步驟(a)，且涉及用於調節原料(1)之擠壓機(a1)，隨後為亦饋入有乙二醇(2)之靜態混合器(a2)；解聚合步驟(b)，其饋入有自調節步驟獲得之混合物及二醇流出物(3)；二醇分離步驟(c)，其用於回收二醇流出物(3)；步驟(d)，其用於分離出BHET二酯以移除重雜質(5)；及步驟(e)，其藉由吸附來脫色以回收經純化之BHET流出物(4)。
1:原料
2:乙二醇
3:二醇流出物
4:經純化之BHET流出物
5:重雜質
a:步驟
a1:擠壓機
a2:靜態混合器
b:解聚合步驟
c:二醇分離步驟
d:步驟
e:步驟

Claims (12)

  1. 一種用於將包含PET之聚酯原料解聚合的方法，該方法包含： a)調節步驟，其實施至少一個調節區段以產生經調節之原料之料流，以及一混合區段以產生混合料流， 其中該調節區段至少饋入有該聚酯原料且在150℃與300℃之間的溫度下實施， 其中該混合區段至少饋入有自該調節區段獲得之該經調節之原料之料流及二醇流出物，且在靜態或動態混合器中在150℃與300℃之間的溫度下操作，其中滯留時間在0.5秒與20分鐘之間，且使得二醇相對於該聚酯原料之重量比在0.03與3.0之間； b)藉由醣解進行解聚合之步驟，其至少饋入有該混合料流及視情況選用之二醇供應，以使得將饋入該步驟b)中之二醇總量調節至每莫耳饋入該步驟b)之二酯1至20莫耳之二醇，該步驟在180℃與400℃之間之溫度下進行且滯留時間在0.1小時與10小時之間； c)分離出二醇之步驟，其至少饋入有來自步驟b)之流出物，該步驟在100℃至250℃之間之溫度下在小於步驟b)壓力的壓力下進行，且其產生二醇流出物及富含液體單體之流出物，其中該二醇分離步驟在1至5個連續的氣液分離區段中進行以產生液體流出物及氣體流出物及富含液體單體之流出物，其中來自前一區段的液體流出物饋入至後一區段，自最後氣液分離區段獲得之液體流出物構成該富含液體單體之流出物，所有該等氣體流出物經回收構成該二醇流出物； d)將自步驟c)獲得之該富含液體單體之流出物分離成重雜質流出物及預純化單體流出物之步驟，該步驟在小於或等於250℃之溫度及小於或等於0.001 MPa之壓力下進行且液體滯留時間小於或等於10分鐘，及 e)使該預純化單體流出物脫色之步驟，其在100℃與250℃之間的溫度下且在0.1 MPa與1.0 MPa之間的壓力下在吸附劑存在下進行且產生經純化之單體流出物。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚酯原料包含至少10重量%之不透明PET，較佳至少15重量%之不透明PET。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚酯原料包含著色PET。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚酯原料包含在0.1重量%與10重量%之間的顏料，較佳在0.1重量%與5重量%之間的顏料。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a)之該調節區段係在225℃與275℃之間的溫度下實施。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a)之該調節區段實施於擠壓機中。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合區段係在225℃與275℃之間的溫度下操作。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合區段係在3秒與1分鐘之間的滯留時間的情況下實施。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合區段係在二醇相對於該聚酯原料之重量比在0.1與1.0之間的情況下實施。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合區段實施於靜態混合器中。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中引入至步驟a)之該混合區段中之該二醇流出物在引入至步驟a)之該混合區段中之前過熱。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中引入至步驟a)之該混合區段中之該二醇流出物為一部分自步驟c)獲得之該二醇流出物。
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