TW202124768A - 原子層沉積製程 - Google Patents

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安德莉亞 伊利貝里
吉賽貝 雅萊西奧 威爾尼
塔蒂亞娜 伊萬諾娃
佩爾圖 西波拉
麥克 尤金 吉文斯
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Abstract

提供藉由氣相沉積形成銦鍺鋅氧化物(IGeZO)膜之製程。IGeZO膜可例如用作為電晶體裝置中之通道層。在一些具體例中，用來沉積IGeZO膜的原子層沉積製程包括IGeZO沉積循環，其包括交替及循序地使基板於反應空間中與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物及氧反應物接觸。可重複沉積循環直至已形成期望厚度的IGeZO膜為止。在一些具體例中，該沉積循環是在250 ℃或更低之沉積溫度下進行。在一些具體例中，該ALD沉積循環另外包括使基板與包含NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中之一或多者之額外反應物接觸。

Description

銦鍺鋅氧化物的原子層沉積
本申請案是關於用來形成銦鍺鋅氧化物(IGeZO)膜之氣相沉積製程。在一些態樣中，IGeZO膜是用於記憶體應用中。[ 相關申請案之交叉參考 ]
本申請案主張2019年10月17日申請之美國臨時申請案第62/916,465號之優先權，該案以引用方式併入本文。
非晶形氧化物半導體(AOS)已成為顯示器工業中的主流背板技術。銦鎵鋅氧化物(IGZO)是最常見的AOS材料。IGZO的新應用為新興於半導體工業，尤其在邏輯及記憶體裝置中，及作為V-NAND之通道材料。IGZO通常是藉由濺鍍技術來沉積。需要能夠沉積具有期望特性(諸如相對於沉積後處理之高遷移率及穩定性)之AOS膜的製程。
在一些態樣中，提供藉由氣相沉積形成銦鍺鋅氧化物(IGeZO)膜之製程。在一些具體例中，該等製程可是原子層沉積(ALD)製程。IGeZO可例如用作為電晶體裝置中之通道層，諸如DRAM存取電晶體通道。在一些具體例中，IGeZO膜可是後段製程(BEOL；back end of line)邏輯裝置的一部分。在一些具體例中，IGeZO膜可是VNAND裝置的一部分。
在一些具體例中，用來沉積IGeZO膜的原子層沉積(ALD)製程包括IGeZO沉積循環，其包括交替及循序地使基板於反應空間中與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物及氧反應物接觸。可重複沉積循環直至已形成期望厚度的IGeZO膜為止。在一些具體例中，沉積循環是在250 ℃或更低之沉積溫度下進行。
在一些具體例中，ALD沉積循環另外包括使基板與包含NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中之一或多者之額外反應物接觸。在一些具體例中，使基板同時與氧反應物及額外反應物接觸。
在一些具體例中，氧反應物包括水、臭氧及H2 O2 中之一或多者。在一些具體例中，鍺前驅物包含至少一個胺或烷基胺配位體。在一些具體例中，鍺前驅物包含Ge(NMe2 )3 、(TDMAGe)、Ge(NEt2 )3 及 Ge(NEtMe)3 中之一或多者。在一些具體例中，鋅前驅物包含元素鋅、鹵化鋅及烷基鋅化合物中之一或多者。在一些具體例中，鋅前驅物包含Zn(Et)2 或Zn(Me)。在一些具體例中，銦前驅物包含烷基銦化合物、β二酮銦、環戊二烯基銦及鹵化銦中之一或多者。在一些具體例中，銦前驅物包含三甲基銦、In(acac)、InCp及鹵化銦中之一或多者。
在一些具體例中，銦前驅物是三甲基銦，鋅前驅物是二乙基鋅及鍺前驅物是TDMAGe。
在一些具體例中，在沉積循環中，使基板在與銦、鋅及鍺前驅物接觸之後與氧反應物接觸。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環包含銦鋅氧化物(IZO)子循環及鍺鋅氧化物(GeZO)子循環。在一些具體例中，IGeZO膜包含銦鋅氧化物及鍺鋅氧化物之混合物。可將沉積循環重複N1次，其中IZO子循環於沉積循環內重複N2次及GeZO子循環於沉積循環內重複N3次，其中N是整數。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環包含銦鋅氧化物(IZO)子循環及銦鍺鋅氧化物(IGeZO)子循環。在一些具體例中，將沉積循環重複N1次及將銦鋅氧化物(IZO)子循環於沉積循環內重複N2次及將銦鍺鋅氧化物(IGeZO)子循環於沉積循環內重複N3次，其中N是整數。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環經重複N1次且包含經重複N2次的氧化鋅子循環(氧化鋅子循環包括交替及循序地使基板與鋅前驅物及氧反應物接觸、經重複N3次的氧化銦子循環(氧化銦子循環包括交替及循序地使基板與銦前驅物及氧反應物接觸)及經重複N4次的氧化鍺子循環(氧化鍺子循環包括交替及循序地使基板與鍺前驅物及氧反應物接觸)，其中N是整數。在一些具體例中，銦前驅物是三甲基銦，鋅前驅物是二乙基鋅及鍺前驅物是TDMAGe。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環經重複N1次且包含鋅銦氧化物子循環(其經重複N2次且包括交替及循序地使基板與鋅前驅物、銦前驅物及氧反應物接觸)及氧化鍺子循環(其經重複N3次且包括交替及循序地使基板與鍺前驅物及氧反應物接觸)，其中N是整數。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環經重複N1次且包含鋅鍺氧化物子循環(其經重複N2次且包括交替及循序地使基板與鋅前驅物、鍺前驅物及氧反應物接觸)及氧化銦子循環(其經重複N3次且包括交替及循序地使基板與銦前驅物及氧反應物接觸)，其中N是整數。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環經重複N1次且包含氧化鋅子循環(其經重複N2次且包括交替及循序地使基板與鋅前驅物及氧反應物接觸)及銦鍺氧化物子循環(其經重複N3次且包括交替及循序地使基板與銦前驅物及鍺前驅物及氧反應物接觸)，其中N是整數。
在一些具體例中，IGeZO沉積循環經重複N1次且包含銦鋅氧化物(IZO)子循環(其經重複N2次)及銦鍺鋅氧化物(IGeZO)子循環(其經重複N3次)，其中N是整數。IZO及IGeZO子循環可以預定比進行以沉積具有期望特性的膜。
在一些具體例中，用於在反應空間中於基板上形成IGeZO薄膜之ALD製程包括進行沉積循環，該沉積循環包括交替及循序地使基板與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物及氣相鋅前驅物接觸。該沉積循環另外包括使基板與第一氧反應物及第二反應物接觸。該沉積循環可重複兩次或更多次直至已形成期望厚度之IGeZO膜為止。在一些具體例中，第二反應物包含NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中之一或多者。
在一些具體例中，使基板在與銦、鍺及鋅反應物中之至少一者接觸之後與氧反應物接觸。在一些具體例中，使基板在與銦、鍺及鋅反應物中之各者接觸之後與氧反應物接觸。在一些具體例中，使基板同時與氧反應物及第二反應物接觸。在一些具體例中，在沉積循環期間將第二反應物循序地提供至反應空間。
在一些具體例中，沉積循環包括交替及循序地使基板與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物、第一氧反應物及第二反應物接觸。
提供藉由氣相沉積製程(諸如原子層沉積)沉積銦鍺鋅氧化物(IGeZO)薄膜之製程。在一些具體例中，IGeZO薄膜是藉由氣相沉積製程形成於基板上，其包括交替及循序地使基板暴露至氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物及一或多種氧反應物。如下文所論述，在一些具體例中，沉積循環包括一或多個於其中沉積氧化物的子循環。舉例來說，在一些具體例中，可於三個沉積子循環中沉積各前驅物的二元氧化物。在其他具體例中，在一子循環中在氧反應物之前提供兩種或更多種前驅物。舉例來說，在一些具體例中，在一子循環中藉由交替及循序地使基板暴露至銦前驅物、鋅前驅物及氧反應物來沉積銦鋅氧化物IZO，及在第二子循環中藉由交替及循序地使基板暴露至鍺前驅物、鋅前驅物及氧反應物來沉積鍺鋅氧化物。在一些具體例中，單個沉積循環包括使基板暴露至鍺前驅物、鋅前驅物及銦前驅物之各者及於暴露至三種前驅物之後使基板暴露至氧反應物，其中三種前驅物可以任何順序提供。在一些具體例中，可於一或多個沉積循環中提供額外的反應物氣體，諸如包括NH3 、N2 O、NO2 及/或H2 O2 之氣體，以改良膜性質。在一些具體例中，IGeZO膜可包含一或多種個別氧化物之混合物，諸如銦鋅氧化物(IZO)及鍺鋅氧化物(GeZO)。可使用各種氧化物來調整IGeZO膜以達成期望結果。在一些具體例中，可進行沉積後退火及/或沉積後處理，例如以改良膜的電性質。沉積後退火可包括，例如，於氧環境中退火。揭示製程可視一些記憶體應用所需，例如於高縱橫比3D結構上，實現IGeZO薄膜的高共形性及完全化學計量控制。
在一些具體例中，利用揭示製程沉積的銦鍺鋅氧化物可使用作為電晶體中之通道材料。此與矽相比可容許極低的切斷電流及較高的載子遷移率。在一些具體例中，IGeZO是在低溫(＜200 ℃)下沉積，從而容許將其使用於後段製程(BEOL)裝置中。在一些具體例中，IGeZO膜是用作BEOL邏輯裝置中之通道區域。在一些具體例中，IGeZO薄膜可以高共形性及高均勻度沉積於三維結構上。此可容許將IGeZO膜使用於諸如DRAM的高縱橫比裝置中。在一些具體例中，IGeZO膜是用作DRAM存取電晶體通道。在一些具體例中，IGeZO膜是用作VNAND(垂直NAND)通道。
其他可利用IGeZO薄膜的情況將是熟悉技藝人士所明白。在一些具體例中，IGeZO薄膜不被使用在顯示器技術中。舉例來說，在一些具體例中，膜不被使用作為用於顯示器中之透明膜電晶體(TFT)。
如前所指，提供用來沉積IGeZO薄膜的氣相沉積製程。在一些具體例中，原子層沉積(ALD)技術用來沉積共形IGeZO薄膜。在氣相沉積技術之中，ALD具有在低溫下提供高共形性之優點。在一些具體例中，可利用循環CVD製程。因此，在一些具體例中，反應溫度可高於至少一種前驅物之分解溫度。在循環CVD反應中，可進行一或多種前驅物與反應物的至少部分混合。舉例來說，下文所述的ALD製程可經修改以同時地或在各子循環中於至少部分重疊的脈衝中提供前驅物及反應物。
ALD型製程是基於前驅物化學物質之受控、一般自限制之表面反應。藉由將前驅物交替且循序地饋入反應室中來避免氣相反應。氣相反應物通常是例如藉由在反應物脈衝之間從反應室移除過量的反應物及/或反應物副產物而在反應室中彼此分開。
簡而言之，將基板載入反應室中，且通常在降低的壓力下加熱至合適的沉積溫度。基板可是，例如，半導體基板。沉積溫度是維持在低於前驅物熱分解溫度但在足夠高的程度下，以避免反應物凝結並提供用於所欲表面反應之活化能。當然，用於任何給定ALD反應之適宜溫度窗將視表面終端及所涉及的反應物物種而定。
在一些具體例中，沉積溫度是自約20 ℃至約600 ℃，自約100 ℃至約400 ℃，或自約150 ℃至約300 °C。在一些具體例中，沉積溫度是約225 ℃或更低。在一些具體例中，沉積溫度是約150 ℃至約250 ℃。在一些具體例中，沉積溫度是225 ℃。
將鋅、銦及鍺前驅物中之各者以氣相脈衝形式個別地傳送至室中並與基板表面接觸。在一些具體例中，基板表面包含三維結構。選擇條件，使得不超過約一個單層的各前驅物以自限制方式吸附在基板表面上。
將一或多種氣態氧反應物脈衝至室中，在該室中其與表面上的鋅、銦及/或鍺物種反應形成各別氧化物。
過量的前驅物或反應物及反應副產物(若存在)可於各前驅物或反應物的脈衝之間自基板及基板表面及自基板及基板表面的附近移除。在一些具體例中，反應物及反應副產物(若存在)可藉由吹掃（purge）移除。吹掃可，例如，利用諸如氮氣或氬氣之惰性氣體的脈衝來完成。
吹掃反應室意指諸如藉由以真空泵排空室及/或藉由以諸如氬氣或氮氣之惰性氣體置換反應器內之氣體來從反應室移除氣相前驅物或反應物及/或氣相副產物。典型的吹掃時間是約0.05秒至約20秒，在約1秒及約10秒之間，或在約1秒及約2秒之間。然而，若必要，可使用其他吹掃時間，諸如當在極高縱橫比結構或具有複雜表面形態之其他結構上方沉積層時。適當的脈衝時間可由熟習此技藝者基於特定狀況輕易地判定。
在其他具體例中，經由將基板自包含前驅物、反應物及/或反應副產物之地點實體移開來自基板表面或自基板之區域移除過量前驅物(或反應物及/或反應副產物等)。
重複使基板與各前驅物及反應物接觸(諸如經由脈衝)及移除過量前驅物或反應物及反應副產物之步驟，直至已於基板上形成期望厚度的IGeZO薄膜，其中各完成的循環通常留下不超過約一分子單層。
如上文所提及，每一循環之每一脈衝或階段通常為自限制的。在各階段中供應過量的反應物前驅物以使易感的結構表面飽和。表面飽和確保反應物佔據所有可用的反應性位點(例如，受到物理尺寸或「立體阻礙」限制)且因此確保優良的階梯覆蓋率。在一些配置中，自限制行為之程度可藉由例如允許一些反應物脈衝重疊以達成沉積速度（藉由允許一些CVD型反應）與共形性之折衷而進行調整。其中反應物在時間及空間上充分分開之理想的ALD條件提供接近完美的自限制行為，從而提供最大共形性，但立體阻礙卻導致每循環小於一個分子層。與自限制ALD反應混合之受限的CVD反應可提高沉積速度。如前所述，在一些具體例中，使用脈衝式CVD製程。
在一些具體例中，反應空間可是在單晶圓ALD反應器或批式ALD反應器中，其中同時進行於多個基板上的沉積。在一些具體例中，將其上需要沉積之基板（諸如半導體工件）載入至反應器中。反應器可為於其中進行積體電路形成中之各種不同製程之群集工具的一部分。在一些具體例中，利用流動型反應器。在一些具體例中，使用能夠進行大量製造的單晶圓ALD反應器。在其他具體例中，使用包含多個基板的批式反應器。對於使用批式ALD反應器之具體例，基板之數目較佳在10至200之範圍內、更佳在50至150之範圍內、且最佳在100至130之範圍內。
可使用之合適反應器的實例包括市售的ALD設備。除了此等ALD反應器外，可使用能夠實現ALD薄膜生長之許多其他種類的反應器，包括配備適當設備及構件以用於脈衝前驅物之CVD反應器。於一些具體例中，使用流動型ALD反應器。反應物通常在到達反應室之前保持分開，以使用於前驅物的共用管線減至最少。然而，其他配置是可能的。
適當的批式反應器包括，但不限於，經特定設計來增進ALD製程的反應器。在一些具體例中，利用垂直批式反應器，其中舟皿在加工期間旋轉。因此，在一些具體例中，晶圓在加工期間旋轉。在其中使用批式反應器之一些具體例中，晶圓間之均勻度是小於3%(1σ)、小於2%、小於1%或甚至小於0.5%。
文中描述之IGeZO沉積製程可視情況在連接至群集工具的反應器或反應空間中進行。在群集工具中，由於各反應空間是專用於一種類型的製程，因此各模組中之反應空間的溫度可保持恆定，相較於在各次運轉前於其中將基板加熱至製程溫度之反應器，其可改善產出量。
如圖1中所說明，在一些具體例中，IGeZO薄膜是藉由IGeZO沉積循環100來沉積，其包括交替及循序地使基板與鋅前驅物110、銦前驅物120、鍺前驅物130及含氧反應物140接觸。重複沉積循環150以沉積所欲厚度之IGeZO膜。
在一些具體例中，鋅前驅物、銦前驅物及鍺前驅物是在氧反應物之前提供。鋅、銦及鍺前驅物可以任何順序提供。在一些具體例中，使基板在鋅、銦及鍺前驅物中之一或多者之後與氧反應物接觸。在一些具體例中，前驅物是於沉積循環中循序地提供，其中使基板依序與鋅前驅物、銦前驅物、鍺前驅物及氧反應物交替接觸。重複沉積循環以沉積所欲厚度之IGeZO膜。可將沉積循環書寫為[鋅前驅物+銦前驅物+鍺前驅物+氧反應物]x N1，其中N是整數且括號指示一個ALD循環。鋅、銦及鍺前驅物的順序可改變。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將沉積循環書寫為[DEZ + TMIn + 烷基胺基鍺+氧反應物] x N1，其中N是整數且括號指示一個ALD循環。同樣地，鋅、銦及鍺前驅物之順序在一些具體例中可改變。
在一些具體例中，氧反應物可在鋅、銦及鍺前驅物中之一或多者之後提供。舉例來說，在一些具體例中，IGeZO沉積循環(亦稱為超循環)包括三個子循環。在第一氧化鋅子循環中，使基板交替及循序地與鋅前驅物及氧反應物接觸。第一子循環可重複一或多次。在第二氧化銦子循環中，使基板交替及循序地與銦前驅物及氧反應物接觸。第二子循環可重複一或多次。在第三氧化鍺子循環中，使基板交替及循序地與鍺前驅物及氧反應物接觸。第三子循環可重複一或多次。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。雖然稱為第一、第二及第三子循環，但在該超循環中，子循環可以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變。舉例來說，可改變一或多個子循環的進行次數以達成期望的組成。各子循環的進行次數可在各超循環中相同或可改變。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的IGeZO膜。可將包括三個子循環的沉積超循環書寫為{[鋅前驅物+氧反應物] x N2 + [銦前驅物+氧反應物] x N3 + [鍺前驅物+氧反應物] x N4} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，超循環中包括於氧環境中退火，且包括三個子循環的沉積超循環可書寫為{[鋅前驅物+氧反應物] x N2 + [銦前驅物+氧反應物] x N3 + [鍺前驅物+氧反應物] x N4 + [氧反應物退火] x N5} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。此一氧反應物退火步驟可包括在文中描述的任何沉積循環中。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將包括三個子循環的沉積超循環書寫為 {[DEZ + 氧反應物] x N2 + [TMIn +氧反應物] x N3 + [烷基胺基鍺+氧反應物] x N4+ [氧反應物退火] x N5} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物。
在一些具體例中，一或多個子循環可相對於一或多個其他子循環重複多次。舉例來說，在一些具體例中，可將氧化銦子循環及氧化鋅子循環相對於氧化鍺子循環重複特定次數。此一超循環可書寫為{[(鋅前驅物+氧反應物] x N2 + (銦前驅物+氧反應物) x N3] x N4 + [鍺前驅物+氧反應物] x N5} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物。
在一些具體例中，IGeZO沉積超循環包括第一鋅銦氧化物子循環，其中使基板交替及循序地與鋅前驅物、銦前驅物及氧反應物接觸。前驅物可以任何順序提供。第一子循環可重複一或多次。在第二氧化鍺子循環中，使基板交替及循序地與鍺前驅物及氧反應物接觸。第二子循環可重複一或多次。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。雖然稱為第一及第二子循環，但在該超循環中，子循環可以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變。舉例來說，可改變一或多個子循環的進行次數以達成期望的組成。各子循環的進行次數可在各超循環中相同或可改變。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的IGeZO膜。可將包括兩個子循環的超循環書寫為{[鋅前驅物+銦前驅物+氧反應物] x N2 + [鍺前驅物+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺化合物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將包括兩個子循環的沉積超循環書寫為 {[DEZ + TMIn +氧反應物] x N2 + [烷基胺基鍺+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。
在一些具體例中，IGeZO沉積超循環包括兩個子循環，其中在第一鋅鍺氧化物子循環中，使基板交替及循序地與鋅前驅物、鍺前驅物及氧反應物接觸。前驅物可以任何順序提供。第一子循環可重複一或多次。在第二氧化銦子循環中，使基板交替及循序地與銦前驅物及氧反應物接觸。第二子循環可重複一或多次。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。雖然稱為第一及第二子循環，但在該超循環中，子循環可以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變。舉例來說，可改變一或多個子循環的進行次數以達成期望的組成。各子循環的進行次數可在各超循環中相同或可改變。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的IGeZO膜。可將包括兩個子循環的超循環書寫為{[鋅前驅物+鍺前驅物+氧反應物] x N2 + [銦前驅物+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺化合物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將包括兩個子循環的沉積超循環書寫為 {[DEZ + 烷基胺基鍺 +氧反應物] x N2 + [TMIn+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。
在一些具體例中，IGeZO沉積超循環包括兩個子循環，其中在第一氧化鋅子循環中，使基板交替及循序地與鋅前驅物及氧反應物接觸。第一子循環可重複一或多次。在第二銦鍺氧化物子循環中，使基板交替及循序地與銦前驅物、鍺前驅物及氧反應物接觸。兩種前驅物可以任何順序提供。第二子循環可重複一或多次。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。雖然稱為第一及第二子循環，但在該超循環中，子循環可以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變。舉例來說，可改變一或多個子循環的進行次數以達成期望的組成。各子循環的進行次數可在各超循環中相同或可改變。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的IGeZO膜。可將包括兩個子循環的超循環書寫為{[鋅前驅物+氧反應物] x N2 + [銦前驅物+鍺前驅物+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數，及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺化合物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將包括兩個子循環的沉積超循環書寫為 {[DEZ + 氧反應物] x N2 + [TMIn+烷基胺基鍺+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數及括號表示一個ALD子循環。
在一些具體例中，用來產生IGeZO膜的沉積超循環包括一或多個銦鋅氧化物(IZO)子循環及一或多個鍺鋅氧化物(GeZO)子循環。在IZO子循環中，使基板交替及循序地與銦前驅物、鋅前驅物及氧反應物接觸。銦及鋅前驅物可以任何順序提供。IZO子循環可重複一或多次。在GeZO子循環中，使基板交替及循序地與鍺前驅物、鋅前驅物及氧反應物接觸。鍺及鋅前驅物可以任何順序提供。GeZO子循環可重複一或多次。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。IZO及GeZO子循環可在超循環中以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變，例如以達成期望的化學計量。例如，可選擇GeZO子循環相對於IZO子循環的進行次數以於IGeZO膜中達成期望的In/Ge比。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的IGeZO膜。可將包括兩個子循環的超循環書寫為{[銦前驅物+鋅前驅物+氧反應物] x N2 + [鍺前驅物+鋅前驅物+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數，及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物，且可將包括兩個子循環的沉積超循環書寫為 {[TMIn + DEZ + 氧反應物] x N2 + [烷基胺基鍺+DEZ+氧反應物] x N3} x N1，其中N是整數，及括號表示一個ALD子循環。
在一些具體例中，用來產生具有期望性質之膜的沉積超循環包括一或多個銦鋅氧化物(IZO)子循環及一或多個銦鍺鋅氧化物(IGeZO)子循環。IZO子循環及IGeZO子循環可以選定比重複以產生具有期望性質之膜。在IZO子循環中，使基板，例如，交替及循序地與銦前驅物、鋅前驅物及氧反應物接觸。銦及鋅前驅物可以任何順序提供，且氧反應物可於一或兩種前驅物之後提供。IZO子循環可重複一或多次。IGeZO可經由文中描述之任何沉積循環形成。在IGeZO子循環中，如文中所述，使基板交替及循序地與銦前驅物、鍺前驅物、鋅前驅物及氧反應物接觸。銦、鍺及鋅前驅物可以任何順序提供，且氧反應物可於各前驅物中之一或多者之後提供。IGeZO子循環可經重複一或多次，且如前所述在與IZO子循環之期望比下進行。氧反應物可在各子循環中相同或可在一或多個子循環中不同。IZO及IGeZO子循環可在超循環中以任何順序進行。此外，各子循環的進行次數可在超循環中獨立地改變，例如以達成期望的化學計量。例如，可選擇IGeZO子循環相對於IZO子循環的進行次數以獲得期望的膜。可將超循環重複一次、兩次或更多次以達成期望厚度及組成的膜。可將包括兩個子循環的超循環書寫為{[IZO] x N2 + [IGeZO] x N3} x N1，其中N是整數，及括號表示一個ALD子循環。在一些具體例中，使用DEZ作為鋅前驅物，使用TMIn作為銦前驅物及使用烷基胺基鍺前驅物(諸如TDMAGe)作為鍺前驅物。在一些具體例中，形成包含IZO層及IGeZO層的雙層。
如前所述，在一些具體例中，IGeZO膜可包含一或多種個別氧化物之混合物，諸如銦鋅氧化物(IZO)及鍺鋅氧化物(GeZO)或IZO及IGeZO。在一些具體例中，IGeZO膜之化學計量可藉由調整膜中個別氧化物之定量來調整。在一些具體例中，IGeZO膜之期望化學計量是經由選擇超循環內各子循環之數目來達成，例如以提供期望的In/Ge比。在一些具體例中，於沉積製程中可包括一或多個銦鋅氧化物(IZO)及/或鍺鋅氧化物(GeZO)子循環以於膜中達成期望的銦及鍺含量，諸如期望的In/Ge比。
在一些具體例中，將額外的反應物包括於一或多個超循環中。額外的反應物可，例如，改良IGeZO膜之期望電性質。在一些具體例中，可使用額外的反應物來控制載子密度或濃度。在一些具體例中，可使用額外的反應物來控制於IGeZO層之生長期間的缺陷形成。在一些具體例中，額外的反應物可鈍化生長中之IGeZO膜中的氧空位。在一些具體例中，額外的反應物可包括NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中之一或多者。
在一些具體例中，額外的反應物是包括於超循環中的一或多個子循環中。在一些具體例中，額外的反應物是包括於至少一個超循環中的各子循環中。在一些具體例中，額外的反應物是於至少一個超循環中另外地提供，例如於完成一個子循環之後及於開始下一子循環之前。
在前述各子循環中，額外的反應物可與氧反應物一起或於氧反應物之後提供。在一些具體例中，額外的反應物可於氧反應物之後交替及循序地提供。例如，可將包括額外反應物之子循環書寫為[金屬前驅物(鋅、銦或鍺) + 氧反應物 + 額外的反應物]x N1，其中N是整數。在一些具體例中，額外的反應物可與氧反應物一起提供，如以下列序列：[金屬前驅物(鋅、銦或鍺) + (氧反應物 + 額外的反應物)]x N1，其中N是整數。換言之，在一些具體例中，額外的反應物是與氧反應物同時提供。在一些具體例中，額外的反應物可於整個乘積子循環，或甚至在整個沉積超循環恒定地流動。
在一些具體例中，額外的反應物是於一或多個二元氧化物子循環中提供。在一些具體例中，額外的反應物是於氧化鋅子循環中提供。例如，可將氧化鋅子循環書寫為[鋅前驅物 + 氧反應物 + 額外的反應物]x N1，其中N是整數。在一些具體例中，額外的反應物是於氧化銦子循環中提供。例如，可將氧化銦子循環書寫為[銦前驅物 + 氧反應物 + 額外的反應物]x N1，其中N是整數。在一些具體例中，額外的反應物是於氧化鍺子循環中提供。例如，可將氧化鋅子循環書寫為[鍺前驅物 + 氧反應物 + 額外的反應物]x N1，其中N是整數。如前所述，在一些具體例中，額外的反應物可與氧反應物同時提供。
在一些具體例中，額外的反應物可於IZO及/或GeZO子循環中提供。此一IZO子循環可給定為，例如，[銦前驅物+鋅前驅物+氧反應物+額外反應物]x N，其中N是整數。此一GeZO子循環可給定為，例如，[鍺前驅物+鋅前驅物+氧反應物+額外反應物] x N，其中N是整數。在一些具體例中，IGeZO超循環可包含IZO子循環及GeZO子循環，其各使用額外的反應物。此可給定為{[銦前驅物+鋅前驅物+氧反應物+額外反應物]x N2 + [鍺前驅物+鋅前驅物+氧反應物+額外反應物]x N3} x N1，其中N是整數。如以上所論述，在一些具體例中，額外的反應物可與氧反應物同時提供。在一些具體例中，額外的反應物可於整個一或兩個子循環，或甚至在整個超循環流動。
在一些具體例中，銦前驅物包含三甲基銦(TMIn)。在一些具體例中，銦前驅物包含(3-二甲基胺基丙基)二甲基銦。在一些具體例中，銦前驅物包含In(acac)。在一些具體例中，銦前驅物包含InCp。在一些具體例中，銦前驅物包含鹵化銦，諸如InCl3 。在一些具體例中，銦化合物可是金屬-有機或有機金屬In化合物，諸如具有形成In至包含有機部分之配位體之直接鍵或直接In-C鍵的In化合物。
在一些具體例中，鍺前驅物包含鍺胺或烷基胺基化合物。在一些具體例中，鍺化合物是肆(二甲基胺基)鍺(Ge(NMe2 )3 ；TDMAGe)。在一些具體例中，化合物是肆(二乙基胺基鍺(Ge(NEt2 )3 ；TDEAGe)。在一些具體例中，鍺化合物是或肆(乙基甲基胺基)鍺(Ge(NEtMe)3 ；TEMAGe)。在一些具體例中，鍺化合物可是金屬-有機或有機金屬鍺化合物，諸如具有形成Ge至包含有機部分之配位體之直接鍵或直接Ge-C鍵的鍺化合物。
在一些具體例中，鍺化合物可是烷氧化物。例如，在一些具體例中，鍺前驅物是選自乙氧化鍺(GeOEt)4 。其他可能的鍺前驅物提供於下文且可包括含有Ge-O鍵、Ge-C鍵(例如，鍺烷基)、或Ge-N鍵(例如，鍺烷基胺)的鍺化合物。在一些具體例中，Ge前驅物於至少一個配位體中，但非於所有配位體中包含鹵化物。
來自以下式(1)至(9)之Ge前驅物可使用於一些具體例中。 (1)          GeOR4 其中R可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群； (2)    GeRx A4‑x 其中x是1至4之整數； R是有機配位體且可獨立地選自由烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺所組成之群；及 A可是獨立地選自由烷基、經取代之烷基、烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、烷基胺、鹵化物及氫所組成之群。 (3)    Ge(OR)x A4‑x 其中x是1至4之整數； R可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群；及 A可是獨立地選自由烷基、烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺、鹵化物及氫所組成之群。 (4)          Ge(NRI RII )4 其中RI 可是獨立地選自由氫、烷基及經取代之烷基組成之群；及 RII 可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群； (5)    Ge(NRI RII )x A4‑x 其中x是1至4之整數； RI 可是獨立地選自由氫、烷基及經取代之烷基組成之群；及 RII 可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群； A可是獨立地選自由烷基、烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺、鹵化物及氫所組成之群。 (6)    Gen (NRI RII )2n+2 其中x是1至3之整數； RI 可是獨立地選自由氫、烷基及經取代之烷基組成之群；及 RII 可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群； (7)          Gen (OR)2n+2 其中n是1至3之整數；及 其中R可是獨立地選自由烷基及經取代之烷基組成之群； (8)    Gen R2n+2 其中n是1至3之整數；及 R是有機配位體且可獨立地選自由烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺所組成之群。 (9)    A3‑x Rx Ge‑GeRy A3‑y 其中x是1至3之整數； y是1至3之整數；
R是有機配位體且可獨立地選自由烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺所組成之群；及
A可是獨立地選自由烷基、烷氧化物、烷基矽烷基、烷基、經取代之烷基、烷基胺、鹵化物及氫所組成之群。
R的較佳選項包括，但不限於，用於所有式的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為乙基及甲基。在一些具體例中，R的較佳選項包括，但不限於，C3‑ C10 烷基、烯基及炔基及彼等之經取代形式，更佳為C3‑ C6 烷基、烯基及炔基及彼等之經取代形式。
在一些具體例中，Ge前驅物包含一或多種鹵化物。例如，前驅物可包含1、2、或3個鹵化物配位體。
在一些具體例中，可使用烷氧化物Ge前驅物，包括，但不限於，Ge(OMe)4 、Ge(OEt)4 、Ge(Oi Pr)4 、Ge(On Pr)4 及Ge(Ot Bu)4 中之一或多者。在一些具體例中，Ge前驅物為TDMAGe。在一些具體例中，Ge前驅物為TDEAGe。在一些具體例中，Ge前驅物為TEMAGe。
在一些具體例中，鋅前驅物包含元素Zn、Zn鹵化物(諸如ZnCl2 )及烷基鋅化合物(諸如Zn(Et)2 或Zn(Me))中之一或多者。在一些具體例中，鋅前驅物為二乙基鋅(DEZ)。在一些具體例中，鋅化合物可是金屬-有機或有機金屬Zn化合物，諸如具有形成Zn至包含有機部分之配位體之直接鍵或直接Zn-C鍵的Zn化合物。
在一些具體例中，氧反應物包含水、臭氧、H2 O2 、氧原子、氧自由基、氧電漿、NO2 、N2 O及其他包含N及O但不包含金屬或半金屬之化合物中之一或多者。在一些具體例中，氧反應物是水。在一些具體例中，氧反應物是N2 O。在諸如前述的一些具體例中，將一或多種氧反應物使用於沉積製程中來與一或多種銦、鋅或鍺前驅物反應以形成各別氧化物。舉例來說，可將氧反應物使用於具有銦、鋅或鍺前驅物中之一者的二元氧化物子循環中，或於多組分氧化物子循環(諸如形成IZO、GeZO或IGeZO之子循環)中，例如，用來調整膜之化學計量或組成或期望性質。
ALD型製程中所採用的鋅、銦及鍺前驅物在標準條件(室溫及大氣壓力)下可為固態、液態或氣態材料，其限制條件為前驅物在被引導至反應室中且與基板表面接觸之前處於氣相中。在一些具體例中，使用二乙基鋅(DEZ)作為鋅源且將其加熱至約40 ℃。在一些具體例中，使用三甲基銦(TMIn)作為銦源且將其加熱至約40 ℃。在一些具體例中，DEZ及/或TMIn是在室溫下使用。在一些具體例中，使用TMAGe作為鍺源且將其加熱至高於約70 ℃。
將氣化前驅物「脈衝」至基板上意謂將前驅物蒸氣引導至腔室中持續有限時間段。取決於特定製程，脈衝時間是約0.05秒至約10秒。然而，取決於基板類型及其表面積，脈衝時間甚至可高於約10秒。在一些具體例中，脈衝時間可是約0.05秒至約60秒或甚至高達約120秒，諸如在批式製程中。
舉例來說，對單晶圓ALD反應器中之300 mm晶圓而言，鋅、銦或鍺前驅物可經脈衝約0.05秒至約10秒、約0.1秒至約5秒或約0.3秒至約3.0秒。含氧前驅物可經脈衝，例如，約0.05秒至約10秒、約0.1秒至約5秒、或約0.2秒至約3.0秒。然而，在一些情況下，脈衝時間可是大約數分鐘。熟習此技藝者可基於特定狀況輕易地判定最佳脈衝時間。
在開始膜沉積之前，如前文所論述，通常將基板加熱至適宜的生長溫度。沉積溫度可取決於一些因素（諸如，且無限制，反應物前驅物、壓力、流動速率、反應器配置及基板組成（包括欲沉積於其上之材料的本質））而變化。
在一些具體例中，IGeZO膜是經沉積至厚度為200 nm或以下、約100 nm或以下、約50 nm或以下、約30 nm或以下、約20 nm或以下、約10 nm或以下、約5 nm或以下或約3 nm或以下。IGeZO膜將至少包含於一沉積循環中沉積的材料。
原子層沉積容許共形沉積IGeZO膜。在一些具體例中，藉由文中揭示之製程沉積於三維結構上的IGeZO膜具有至少90%、95%或更高的共形性。在一些具體例中，膜是約100%共形。
在一些具體例中，所形成的IZGeO膜在具高縱橫比的結構中具有高於約80%、高於約90%及高於約95%的階梯覆蓋率。在一些具體例中，當比較特徵之深度或高度與寬度時，高縱橫比結構具有高於約3:1之縱橫比。在一些具體例中，結構具有高於約5:1之縱橫比、10:1之縱橫比、20:1之縱橫比、40:1之縱橫比、60:1之縱橫比、80:1之縱橫比、100:1之縱橫比、150:1之縱橫比、200:1或更高之縱橫比。
在一些具體例中，所形成的IZGeO膜具有低於約20原子%、低於10原子%、低於5原子%、低於2原子%、低於1原子%或低於0.5原子%之碳雜質。在一些具體例中，所形成的IZGeO膜具有低於30原子%、低於20原子%、低於10原子%、低於5原子%、低於3原子%或低於1原子%之氫雜質。
在一些具體例中，所形成的IZGeO膜具有約1:1:1、或0.1:1:1至10:1:1、或1:0.1:1至1:10:1、或1:1:0.1至1:1:10、或0.1:0.1:1至10:10:1、或0.1:1:0.1至10:1:10、或1:0.1:0.1至1:10:10之化學計量或元素比(In:Ge:Zn)。在一些具體例中，所形成的IZGeO膜具有0.01:1:1至100:1:1、或1:0.01:1至1:100:1、或1:1:0.01至1:1:100、或0.01:0.01:1至100:100:1、或0.01:1:0.01至100:1:100、或1:0.01:0.01至1:100:100之化學計量或元素比(In:Ge:Zn)。分別可於GZO、IGO及IZO膜中達成相同的比(不含不包括的金屬組分)。
在一些具體例中，根據應用所需，使藉由文中揭示之製程沉積的IGeZO膜於沉積之後退火。在一些具體例中，使IGeZO膜於氧環境中退火。舉例來說，可使膜於高溫下在水、O2 或前述之任何其他氧反應物中退火。在一些具體例中，可使膜於包含氧電漿、氧自由基、原子氧或氧之激發物種的氧反應物中退火。在一些具體例中，使膜於含氫環境中或於惰性氛圍(諸如N2 、Ar或He氛圍)中退火。在一些具體例中，不進行退火步驟。
在一些具體例中，在IGeZO沉積之後，沉積另一膜。額外的膜可是直接覆蓋並接觸ALD沉積之IGeZO層。
雖然已討論某些具體例及實例，所屬技術領域中具有通常知識者將了解，本申請專利範圍之範疇延伸超出具體揭示之具體例至其他替代具體例及/或用途及明顯修改與其等同物。
100:沉積循環 110、120、130、140、150:步驟
圖1是說明根據一些具體例之銦鍺鋅氧化物(IGeZO)沉積循環的流程圖。
100:沉積循環
110、120、130、140、150:步驟

Claims (20)

  1. 一種原子層沉積(ALD)製程，用來形成電晶體裝置中之銦鍺鋅氧化物(IGeZO)通道層，所述ALD製程包括： 沉積循環，包括交替及循序地使基板於反應空間中與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物及氧反應物接觸；以及 重複所述沉積循環，直至已形成期望厚度的IGeZO薄膜為止。
  2. 如請求項1所述之ALD製程，其中所述沉積循環另外包括使所述基板與包含NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中的一者或多者之額外反應物接觸。
  3. 如請求項2所述之ALD製程，其中使所述基板同時與所述氧反應物及所述額外反應物接觸。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述鍺前驅物包含至少一個胺或烷基胺配位體。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述鋅前驅物包含元素Zn、鹵化鋅及烷基鋅化合物中的一者或多者。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述銦前驅物包含三甲基銦、In(acac)、InCp及鹵化銦中的一者或多者。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述銦前驅物是三甲基銦，所述鋅前驅物是二乙基鋅及所述鍺前驅物是TDMAGe。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環是在250 ℃或更低之沉積溫度下進行。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中在所述沉積循環中，使所述基板在與所述銦、鍺及鋅前驅物接觸之後與所述氧反應物接觸。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環包括： 銦鋅氧化物子循環；以及 鍺鋅氧化物子循環， 且所述IGeZO薄膜包含銦鋅氧化物及鍺鋅氧化物之混合物。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環經重複N1次且包括： 經重複N2次的氧化鋅子循環，所述氧化鋅子循環包括交替及循序地使所述基板與所述鋅前驅物及所述氧反應物接觸； 經重複N3次的氧化銦子循環，所述氧化銦子循環包括交替及循序地使所述基板與所述銦前驅物及所述氧反應物接觸；以及 經重複N4次的氧化鍺子循環，所述氧化鍺子循環包括交替及循序地使所述基板與所述鍺前驅物及所述氧反應物接觸， 其中N是整數。
  12. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環經重複N1次且包括： 鋅銦氧化物子循環，其經重複N2次且包括交替及循序地使所述基板與所述鋅前驅物、所述銦前驅物及所述氧反應物接觸；以及 氧化鍺子循環，其經重複N3次且包括交替及循序地使所述基板與所述鍺前驅物及所述氧反應物接觸， 其中N是整數。
  13. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環經重複N1次且包括： 鋅鍺氧化物子循環，其經重複N2次且包括交替及循序地使所述基板與所述鋅前驅物、所述鍺前驅物及所述氧反應物接觸；以及 氧化銦子循環，其經重複N3次且包括交替及循序地使所述基板與所述銦前驅物及所述氧反應物接觸， 其中N是整數。
  14. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環經重複N1次且包括： 氧化鋅子循環，其經重複N2次且包括交替及循序地使所述基板與所述鋅前驅物及所述氧反應物接觸；以及 銦鍺氧化物子循環，其經重複N3次且包括交替及循序地使所述基板與所述銦前驅物及所述鍺前驅物及所述氧反應物接觸， 其中N是整數。
  15. 如請求項1至3中任一項所述之ALD製程，其中所述沉積循環經重複N1次且包括： 經重複N2次的銦鋅氧化物(IZO)子循環；以及 經重複N3次的銦鍺氧化物(IGeZO)子循環， 其中N是整數。
  16. 如請求項15所述之ALD製程，其中所述IZO子循環及所述IGeZO子循環是以預選定的比例進行。
  17. 一種原子層沉積(ALD)製程，用於在反應空間中於基板上形成銦鍺鋅氧化物(IGeZO)薄膜，其包括： 進行沉積循環，所述沉積循環包括使所述基板與氣相銦前驅物、氣相鍺前驅物、氣相鋅前驅物、第一氧反應物及第二反應物接觸；以及 重複所述沉積循環兩次或更多次直至已形成期望厚度的IGeZO薄膜為止， 其中所述第二反應物包含NH3 、N2 O、NO2 及H2 O2 中的一者或多者。
  18. 如請求項17所述之ALD製程，其中使所述基板在與所述銦、鍺及鋅反應物中的一者或多者接觸之後與所述第一氧反應物接觸。
  19. 如請求項17至18中任一項所述之ALD製程，其中使所述基板同時與所述第一氧反應物及所述第二反應物接觸。
  20. 如請求項19所述之製程，其中所述第二反應物是在所述沉積循環期間連續地提供至所述反應空間。
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