TW202115751A - 複合電極、其製備方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種複合電極的製備方法，其包含以下步驟：步驟(a)：將石墨烯以及奈米碳管分散於一分散劑中，以形成一混合溶液；步驟(b)：將一導電基材浸入該混合溶液，得到一經表面處理之導電基材；以及步驟(c)：將該經表面處理之導電基材浸入一含錳電解液中並進行電沉積，獲得該複合電極。本發明之複合電極具有優異的比電容值並可應用於超級電容中進一步提升超級電容的循環壽命。
Description
本發明係關於一種電極、其製備方法及其應用，尤指一種可應用於超級電容的複合電極以及其製備方法。
自工業革命以來，石油、煤炭等化石能源的用量飛快地增加，不僅導致化石能源的存量迅速減少，同時也造成全球氣候變異、環境污染以及破壞生態等嚴重問題；因此世界各國皆積極發展再生能源的技術，如風力、潮汐、太陽能或水力等，以替代化石能源。然而，再生能源無可避免地需要依賴自然界中的能量或氣候等難以掌握的因素，往往無法有效且穩定地供給日常所需的能源，據此，儲能系統的開發係成為再生能源技術的關鍵因素之一。
在儲能系統中的超級電容由於具有快速充、放電以及循環壽命長等優點而備受矚目，不過，由於超級電容的儲存能量密度仍不及鋰離子電池，限制了超級電容的應用。根據計算電容的能量密度公式可知，透過提高電容中電極的比電容(specific capacity)能夠提高電容的能量密度，而電極材料的特性是影響電極之比電容的重要因素。
因此，許多研究開始探討不同特性的材料作為電極應用於超級電容中的影響，舉例而言，奈米碳管(carbon nanotube)和石墨烯(graphene)皆為熱門的電極材料。然而，奈米碳管的比表面積普遍不高，因此提高超級電容能量密度的效果有限；石墨烯則是於製備電極的過程中容易聚集、團聚而不利於後續應用於超級電容中。
據此，業界仍需發展具有更優異的比電容值的電極，應用於超級電容中可提升超級電容的能量密度，以助於再生能源技術的發展。
有鑑於上述現有技術所面臨之技術缺陷，本發明之目的在於提供一種複合電極的製備方法，以該製備方法製得之複合電極具有良好的比電容值。
為達成前述目的，本發明提供一種複合電極的製備方法，其包含以下步驟：步驟(a)：將石墨烯以及奈米碳管分散於一分散劑中，以形成一混合溶液；步驟(b)：將一導電基材浸入該混合溶液，得到一經表面處理之導電基材；以及步驟(c)：將該經表面處理之導電基材浸入一含錳電解液中並進行電沉積(electrodeposition)，獲得該複合電極；其中，該複合電極包含一導電基材以及一複合層體，該複合層體包含一石墨烯-奈米碳管層以及一二氧化錳層，該石墨烯-奈米碳管層形成於該導電基材之表面，該二氧化錳層係形成於該石墨烯-奈米碳管層上。
本發明將具有二維結構的石墨烯與具有一維結構的奈米碳管混合後形成於導電基材的表面上，可使該導電基材的表面上不僅具有獨特的結構且兼具良好的導電性、高比表面積與化學穩定性，再透過電沉積的步驟將二氧化錳形成於該石墨烯與奈米碳管所形成之獨特結構上，更增加該複合電極的比表面積，因而能夠進一步提升該複合電極的比電容值。
較佳的，該步驟(c)包括：步驟(c1)：將該經表面處理之導電基材浸入該含錳電解液中並進行電沉積，獲得一複合導電基材；步驟(c2)：將該複合導電基材浸入該混合溶液，得到一經表面處理之複合導電基材；以及步驟(c3)：將該經表面處理之複合導電基材浸入該含錳電解液中並進行電沉積，獲得該複合電極。
較佳的，該電沉積的時間係5分鐘至10分鐘。控制電沉積時間於一定的範圍內，能使二氧化錳形成更完整具有孔洞的結構，有助於電解液中的離子擴散。
較佳的，在步驟(a)中，該石墨烯以及該奈米碳管的質量比為1：3。藉由控制該石墨烯以及該奈米碳管的質量比，可使該石墨烯-奈米碳管層具有較佳的孔體積(pore volume)，有助於進一步提升複合電極的比電容值。
依據本發明，該奈米碳管可以是單壁奈米碳管(single-wall carbon nanotube，SWCNT)或多壁奈米碳管(multi-wall carbon nanotube，MWCNT)。較佳的，該奈米碳管為多壁奈米碳管。
依據本發明，該分散劑可以是含有吩嗪或芳香基團結構之化合物的溶液，但不限於此。較佳的，該分散劑係番紅(safranin)，透過番紅結構中具有的吩嗪與芳香基團結構和石墨烯或奈米碳管結構中的π-π鍵作用，能形成穩定的分散溶液。
依據本發明，該導電基材係具有蜂窩狀孔洞三維結構之發泡金屬，但不限於此。較佳的，該導電基材係具有開孔三維結構的發泡鎳網(Ni metal foam)。
此外，本發明另提供一種複合電極，該複合電極包含一導電基材以及一複合層體，該複合層體包含一石墨烯-奈米碳管層以及一二氧化錳層，該石墨烯-奈米碳管層形成於該導電基材之表面，該二氧化錳層係形成於該石墨烯-奈米碳管層上。
較佳的，該複合電極在5毫伏特/秒(mV/s)掃描速率條件下測得的比電容值係830法拉/克(F/g)至930法拉/克(F/g)。
較佳的，該複合電極經由1000圈的充放電測試，電容量維持在90%以上。
較佳的，該複合電極包含另一複合層體，該複合層體形成在該導電基材之表面與該另一複合層體之間，該另一複合層體包含另一石墨烯-奈米碳管層以及另一二氧化錳層，該另一石墨烯-奈米碳管層形成於該二氧化錳層及該另一二氧化錳層之間。
較佳的，該二氧化錳層係由非晶形的二氧化錳所構成。
較佳的，該石墨烯-奈米碳管層所含石墨烯以及奈米碳管的質量比為1：3。該石墨烯以及該奈米碳管具有特定的質量比，可使該石墨烯-奈米碳管層具有較佳的孔體積(pore volume)，有助於進一步提升複合電極的比電容值。
此外，本發明另提供一種超級電容，其包含前述的複合電極以及一電解液。
較佳的，該電解液係包含氫氧化鉀溶液(KOH)以及硫酸鈉溶液(Na2
SO4
)。
較佳的，該超級電容經由1000圈的充放電測試，電容量維持在90%以上。
在說明說書中，由「小數值至大數值」表示的範圍，如果沒有特別指明，則表示其範圍為大於或等於該小數值至小於或等於該大數值。例如：5分鐘至10分鐘，即表示其範圍為「大於或等於5分鐘至小於或等於10分鐘」。
以下列舉具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
以下係實施例以及參考例所使用儀器的廠牌及型號：
1.X射線繞射分析儀(X-ray Diffractometer，XRD)：BRUKER D8 Discover；
2.拉曼光譜儀(Raman Spectrum)：Ramboss 500i Micro-Raman；
3.高解析場發射型掃描式電子顯微鏡(ultra-high resolution field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)：JEOL JSM-6700F；
4.解析型掃描穿透式電子顯微鏡(Analytical Scanning Transmission Electron Microscope，ASTEM)：JEOL TEM-3010；
5.X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)：PHI Quantera SXM ESCA-3400；
6.超音波震盪機：DELTA DC200H；
7.真空烘箱：CHANNEK VO 30L。
以下係實施例以及參考例所使用的原料：
1.石墨烯：購自Goal Bio；純度為99%；
2.多壁奈米碳管：購自高達光有限公司；純度為98%；
3.丙酮：購自景明化工股份有限公司；純度為99%；
4.氫氧化鉀：購自Sigma Aldrich；純度為85%；
5.硫酸鈉：購自Honeywell；純度為99%；
6.硝酸鈉：購自Acros；純度為99%；
7.硝酸猛(II)：購自Showa；純度為98%
8.番紅：購自Alfa Aesar；純度為99%。
實施例
1
先將1.25毫克的石墨烯與3.75毫克的多壁奈米碳管加入10毫升、濃度為0.5毫克/毫升之番紅溶液中，再利用超音波震盪機震盪處理30分鐘，以獲得一均勻的混合溶液。
隨後取一面積為1平方公分、厚度為0.5毫米之鎳網，於丙酮中浸泡5分鐘後再以超音波震盪機震盪清洗10分鐘，隨後以去離子水沖洗該鎳網表面，再將該鎳網浸泡於1 M之鹽酸溶液中，並以超音波震盪機震盪清洗30分鐘後，改以去離子水震盪清洗並重複3次，接著將該鎳網置於真空烘箱中，在60℃下烘乾2小時，以獲得該導電基材。
接著將該導電基材浸入該混合溶液中約60秒後移至真空烘箱中，在100℃下烘乾20分鐘除去多餘的水份製得一經表面處理之導電基材，隨後採用三極式電化學沉積法，以該經表面處理之導電基材作為工作電極、白金片(Pt)作為對電極、飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)作為參考電極；電沉積過程中使用0.02 M硝酸錳溶液(Mg(NO3
)2
)與0.1 M硝酸鈉溶液(NaNO3
)混合之含錳電解液；電沉積過程中所使用的電位係相對於參考電極為-1伏特(V)。將該經表面處理之導電基材以前述之條件進行電沉積5分鐘後，再以去離子水清洗去除電解液，隨後置於真空烘箱中，在60℃下烘乾2小時，即製得實施例1之複合電極。
實施例
2
實施例2的製備流程係與實施例1非常相似，其不同之處在於該經表面處理之導電基材進行電沉積的時間為10分鐘，隨後依照實施例1的製備流程製得實施例2之複合電極。
實施例
3
實施例3的製備流程係與實施例2非常相似，其不同之處在於獲得實施例2之複合電極後，將實施例2之複合電極浸入該混合溶液中，並重複一次後續相同的步驟，最後得到實施例3之複合電極，其具有兩層複合層體。
實施例
4
實施例4的製備流程係與實施例2非常相似，其不同之處在於獲得實施例2之複合電極後，將實施例2之複合電極浸入該混合溶液中，並重複兩次後續相同的步驟，最後得到實施例4之複合電極，其具有三層複合層體。
實施例
5
實施例5的製備流程係與實施例2非常相似，其不同之處在於獲得實施例2之複合電極後，將實施例2之複合電極浸入該混合溶液中，並重複三次後續相同的步驟，最後得到實施例5之複合電極，其具有四層複合層體。
參考例
1
依照實施例1之製備流程將該導電基材浸入該混合溶液中約60秒後移至真空烘箱中，在100℃下烘乾20分鐘除去多餘的水份，即製得參考例1之電極，其僅在導電基材的表面形成一石墨烯-奈米碳管層。
參考例
2
依照實施例1之製備流程製得該導電基材後，採用三極式電化學沉積法，以該導電基材作為工作電極、白金片作為對電極、飽和甘汞電極作為參考電極；電沉積過程中所使用的電解液為0.02 M硝酸錳溶液與0.1 M硝酸鈉溶液混合之溶液；電沉積過程中所使用的電位係相對於參考電極為-1伏特。將該導電基材以前述條件進行電沉積10分鐘後，再以去離子水清洗去除電解液，隨後置於真空烘箱中，在60℃下烘乾2小時，即製得參考例2之二氧化錳電極。
分析
1
：參考例
1
、參考例
2
與實施例
2
的表面形貌分析
以FE-SEM觀察參考例1、參考例2與實施例2的型態以及微觀結構，其結果分別如圖1A至1C所示。從圖1A中可觀察到由於參考例1具有石墨烯-奈米碳管層形成於鎳網表面，因此變得粗糙，形成彼此交連之樣貌；圖1B可觀察到經由電沉積形成於鎳網表面之二氧化錳層具有不規則狀的多孔結構；圖1C係實施例2經過電沉積步驟使二氧化錳形成於石墨烯-奈米碳管層上，因此相較於圖1A與圖1B可明顯觀察到更緻密與不規則的多孔結構，證實實施例2確實具有二氧化錳形成於石墨烯-奈米碳管層上。
分析
2
：化學組成與晶型結構分析
實施例2與參考例2皆以相同的條件進行電沉積步驟形成電極最外層的結構，因此以參考例2為例，進行以下分析：
(1)
化學組成分析
利用XPS對參考例2進行分析，結果如圖2A至2C所示，以碳元素(C)作為校正標準值，在圖2A中可以觀察到僅存在錳元素(Mn)、鎳元素(Ni)、氧元素(O)以及碳元素；再由圖2B之Mn 2p軌域的X射線光電子能譜圖可知，其主要的兩個峰分別位於642.2 eV以及654.0 eV，可分別對應於Mn 2p3/2
峰和Mn 2p1/2
峰，此結果與Mn 2p3/2
和Mn 2p1/2
的鍵結能量分離(11.8 eV)一致；再觀圖2C，其為O 1s軌域的X射線光電子能譜圖，經由擬合分析後獲得其主要兩個峰值位於529.9 eV以及531.6 eV，分別對應於Mn-O以及Mn-OH鍵結的特徵峰。
另以拉曼光譜儀進行分析，其結果如圖3所示，可觀察到三個波峰分別位於510 cm-1
、580 cm-1
以及630 cm-1
，位於510 cm-1
位置的波段係由二氧化錳中的Mn-O-Mn的金屬鍵變形所致；位於580 cm-1
位置的波段係屬於Mn-O的伸縮震動；而位於630 cm-1
位置的波段則與MnO6
基團中的Mn-O對稱伸縮震動有關。
再以能量色散X射線光譜儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)進行元素組成分析，如圖4所示之結果，除了觀察到鎳網含有的鎳元素外，僅有錳元素以及氧元素，由此可知，以電沉積製得之最外層結構確實由二氧化錳所組成。
(2)
晶型結構分析
利用ASTEM進一步探討以電沉積製得之二氧化錳的晶型結構。如圖5A所示，從拍攝結果可以清楚看到二氧化錳的排列鬆散，並無呈現明顯的結構；圖5B之電子繞射的結果則顯示模糊不明顯的電子繞射環，表示透過電沉積製得之二氧化錳為非晶結構。再利用XRD分析二氧化錳的晶相結構，結果如圖5C所示，從圖譜中可觀察到僅出現鎳網基材的特徵峰，並無顯示二氧化錳的特徵峰，即表示二氧化錳層中的二氧化錳係不具晶相結構。綜合上述分析之結果可證實經由電沉積形成於電極最外層之二氧化錳層係由非晶型之二氧化錳所構成。
分析
3
：電化學特性分析
利用三極法進行以下電化學特性測試：使用飽和甘汞電極作為參考電極，白金片作為對電極，以及分別由實施例1至5與參考例1至2作為工作電極。
(1)
循環伏安法
(cyclic voltammetry
，
CV)
分別對實施例1以及實施例2以10 mV/s的掃描速率進行循環伏安法分析。結果如圖6A所示，實施例1具有較大的電化學活性面積，並可觀察到位於0.34 V與0.22 V的氧化鎳特徵峰，推測為鎳網基材表面的氧化物所導致；實施例2由於經過較長的電沉積時間，因此沉積較多的二氧化錳，使得原本的氧化鎳特徵峰變得不明顯，同時可觀察到位於0.26 V與0.2 V的氧化錳之氧化還原特徵峰。再於不同掃描速率條件下，觀察實施例1以及實施例2之比電容值，結果如圖6B所示，實施例1在不同掃描速率條件下，相較於實施例2皆具有較佳的比電容值，顯示將電沉積時間縮短為5分鐘能更進一步提升複合電極的比電容值。
另外再分別對鎳網基材、參考例1以及實施例2至5以10 mV/s的掃描速率進行循環伏安法分析。結果如圖7A所示，鎳網基材因其表面的氧化鎳形成而產生明顯的氧化還原峰，其陽極峰電位位於0.34 V，陰極峰電位位於0.22 V；參考例1由於在鎳網表面上形成石墨烯-奈米碳管層，導致氧化鎳之氧化還原特徵峰變小；實施例2另外具有二氧化錳形成於石墨烯-奈米碳管層上，使得氧化鎳的氧化還原特徵峰更加不明顯，並且在電位位於0.26 V以及0.2 V的位置可以觀察到二氧化錳的氧化還原特徵峰。綜觀鎳網基材、參考例1以及實施例2至5之曲線可知，實施例3具有最大的電化學活性面積，顯示當鎳網基材上具有兩層複合層體時，有更佳的電化學活性；另外，請再參看圖7B，實施例3在掃描速率由5 mV/s上升至100 mV/s的過程中，其曲線的形狀基本上保持不變，表示實施例3之複合電極具有良好的電化學可逆性和穩定性。再於不同掃描速率條件下，觀察實施例2至3以及參考例1之比電容值，結果如圖7C所示，實施例2以及3在不同掃描速率條件下相較於參考例1皆具有較佳的比電容值，顯示二氧化錳形成於石墨烯-奈米碳管層上確實能提升比電容值；而在掃描速率為5 mV/s的條件下，實施例2之複合電極具有較佳的比電容值為845 F/g；實施例3之複合電極則有更佳的比電容值為916 F/g。
(2)
恆電流充放電測試
(galvanostatic charge-discharge
，
GCD)
在電流密度為1 A/g的條件下對實施例1與實施例2進行恆電流充放電測試。結果如圖8A所示，實施例1以及實施例2的充放電曲線基本上為對稱型態，表示具有良好的可逆性。再進一步於不同電流密度的條件下，比較實施例1以及實施例2的比電容值，結果如圖8B所示，顯示在不同的電流密度條件下，實施例1之比電容值皆優於實施例2，表示縮短電沉積時間至5分鐘確實能進一步提升複合電極的比電容值，其結果與循環伏安法分析的結果相符。
另外再於不同電流密度條件下對實施例3進行恆電流充放電測試。結果如圖8C所示，實施例3的充放電曲線即便在電流密度為20 A/g的條件下仍維持對稱型態，表示具有兩層複合層體之複合電極亦具有可逆性良好的氧化還原過程。再於電流密度為2 A/g的條件下對實施例3進行循環性能測試，如圖8D之結果，顯示經過1000圈的充放電循環後，其電容保持率能維持在初始電容值的93.9%，表示具有相當優異的電化學穩定性。
超級電容
分析
4
：電解液的影響
同樣利用三極法，以參考例2作為工作電極、白金片作為對電極、飽和甘汞電極作為參考電極，測試電解液分別為0.5 M 硫酸鈉溶液、1 M氫氧化鉀溶液以及0.5 M硫酸鈉溶液與1 M氫氧化鉀溶液混合之溶液(以下簡稱複合電解液)對電極之電化學性能的影響。
以掃描速率為10 mV/s進行循環伏安法的結果如圖9A所示，在硫酸鈉溶液中的CV曲線呈現準矩形，表示具有良好的電容行為與特性；在氫氧化鉀溶液中的CV曲線可觀察到一對近似對稱的氧化還原電流峰，表明具有良好的電化學可逆性；而在複合電解液中的CV曲線不僅兼具在硫酸鈉溶液以及氫氧化鉀溶液中的良好特性，與硫酸鈉溶液與氫氧化鉀溶液的組別相比，更顯示出較大的電化學活性面積。再於不同掃描速率下比較參考例1之電極在不同電解液中之比電容值亦顯示參考例1之電極在混合電解液中的比電容值優於單成份之硫酸鈉溶液以及氫氧化鉀溶液組別。
再對不同電解液的組別進行恆電流充放電測試，結果如圖9B所示，在電流密度為2 A/g的條件下，各組別的充放電曲線皆具有良好的對稱型態，表示相同電極在各組電解液中具有良好且可逆的氧化還原過程。再進一步於不同電流密度的條件下，比較相同電極在不同電解液中的比電容值，結果與循環伏安法的結果相符，即相同電極在複合電解液中有較佳的比電容值。因此，由前述結果可知採用0.5 M硫酸鈉溶液與1 M氫氧化鉀溶液混合之溶液作為電解液能使電極有最佳的電化學特性。
實施例
3A
與參考例
2A
以參考例1之電極作為負極，並以0.5 M硫酸鈉溶液與1 M氫氧化鉀溶液混合之溶液作為電解液，再分別以實施例3以及參考例2作為正極，製得實施例3A以及參考例2A之超級電容。
分析
5
：超級電容的電化學特性分析
在掃描速率為50 mV/s、不同電壓的條件下對實施例3A之超級電容進行循環伏安法分析，其結果如圖10A所示，可以觀察到在電壓為0.6 V至1.0 V的範圍內，實施例3A之超級電容的CV曲線沒有出現明顯的失真。因此，以電壓範圍為1.0 V、不同電流密度的條件下對實施例3A之超級電容進行恆電流充放電測試，其結果如圖10B所示，可觀察到實施例3A之超級電容在不同電流密度下的充放電曲線皆具有對稱性，顯示具有良好的可逆性氧化還原過程。
再於電流密度為1 A/g的條件下對實施例3A以及參考例2A進行循環性能測試，顯示經過1000圈的充放電循環後，參考例2A之電容保持率為初始電容值的87%；實施例3A之電容保持率為初始電容值的91%，由此可知，以實施例3之複合電極製得之超級電容可以維持較佳的充放電循環，進而提高循環壽命。
綜上所述，本發明將石墨烯與奈米碳管混合後於導電基材的表面上形成石墨烯-奈米碳管層，再經電沉積的步驟使二氧化錳形成於石墨烯-奈米碳管層上，使得本發明之複合電極具有優異的比電容值，此外，將本發明之複合電極應用於超級電容中亦可提升超級電容的循環壽命，因而可進一步應用於再生能源之儲能系統，具有相當高的開發潛力與價值。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，惟該實施方式並非用以限定本創作之申請專利範圍；任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本創作技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本創作之技術方案的內容，依據本創作的技術實質對以上實施例作任何簡單修改、等同變化與修改，均仍屬於本創作技術方案的範圍內。
無。
圖1A至1C分別為參考例1、參考例2以及實施例2之高解析場發射型掃描式電子顯微鏡照片；
圖2A係參考例2之X射線光電子能譜；
圖2B係參考例2在Mn 2p軌域之X射線光電子能譜；
圖2C係參考例2在O 1s軌域之X射線光電子能譜；
圖3係參考例2之拉曼光譜；
圖4係參考例2之EDX元素分析圖；
圖5A係參考例2之解析型掃描穿透式電子顯微鏡照片；
圖5B係參考例2之電子繞射圖；
圖5C係參考例2之X射線繞射圖譜；
圖6A係實施例1與2以掃描速率為10 mV/s進行循環伏安法的結果；
圖6B係於不同掃描速率條件下實施例1與2的比電容值；
圖7A係鎳網基材、參考例1以及實施例2至5以掃描速率為10 mV/s進行循環伏安法的結果；
圖7B係實施例3於不同掃描速率的條件下進行循環伏安法的結果；
圖7C係於不同掃描速率條件下，參考例1以及實施例2至3的比電容值；
圖8A係實施例1與2以電流密度為1安培/克(A/g)的條件進行充放電測試的結果；
圖8B係於不同電流密度條件下實施例1與2的比電容值；
圖8C係實施例3在不同電流密度條件下進行充放電測試的結果；
圖8D係實施例3以電流密度為2 A/g的條件進行循環性能測試的結果；
圖9A係電極在不同電解液中以掃描速率為10 mV/s進行循環伏安法的結果；
圖9B係電極在不同電解液中以電流密度為2 A/g的條件進行充放電測試的結果；
圖10A係實施例3A以掃描速率為50 mV/s、不同電壓的條件下進行循環伏安法的結果；
圖10B係實施例3A在不同電流密度條件下進行充放電測試的結果。
無。
Claims (10)
- 一種複合電極的製備方法，其包含以下步驟： 步驟(a)：將石墨烯以及奈米碳管分散於一分散劑中，以形成一混合溶液； 步驟(b)：將一導電基材浸入該混合溶液，得到一經表面處理之導電基材；以及 步驟(c)：將該經表面處理之導電基材浸入一含錳電解液中並進行電沉積，獲得該複合電極； 其中，該複合電極包含一導電基材以及一複合層體，該複合層體包含一石墨烯-奈米碳管層以及一二氧化錳層，該石墨烯-奈米碳管層形成於該導電基材之表面，該二氧化錳層係形成於該石墨烯-奈米碳管層上。
- 如請求項1所述之複合電極的製備方法，其中該步驟(c)包括： 步驟(c1)：將該經表面處理之導電基材浸入該含錳電解液中並進行電沉積，獲得一複合導電基材； 步驟(c2)：將該複合導電基材浸入該混合溶液，得到一經表面處理之複合導電基材；以及 步驟(c3)：將該經表面處理之複合導電基材浸入該含錳電解液中並進行電沉積，獲得該複合電極。
- 如請求項1所述之複合電極的製備方法，在步驟(a)中，該石墨烯以及該奈米碳管的質量比為1：3。
- 一種複合電極，該複合電極包含一導電基材以及一複合層體，該複合層體包含一石墨烯-奈米碳管層以及一二氧化錳層，該石墨烯-奈米碳管層形成於該導電基材之表面，該二氧化錳層係形成於該石墨烯-奈米碳管層上。
- 如請求項4所述之複合電極，其中，該複合電極包含另一複合層體，該複合層體形成在該導電基材之表面與該另一複合層體之間，該另一複合層體包含另一石墨烯-奈米碳管層以及另一二氧化錳層，該另一石墨烯-奈米碳管層形成於該二氧化錳層及該另一二氧化錳層之間。
- 如請求項4所述之複合電極，其中，該二氧化錳層係由非晶形的二氧化錳所構成。
- 如請求項4所述之複合電極，該石墨烯-奈米碳管層所含石墨烯以及奈米碳管的質量比為1：3。
- 一種超級電容，其包含如請求項4至7中任一項所述之複合電極以及一電解液。
- 如請求項8所述之超級電容，該電解液係包含氫氧化鉀溶液以及硫酸鈉溶液。
- 如請求項8所述之超級電容，其經由1000圈的充、放電測試，電容量維持在90%以上。
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