TW202114974A - 用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，其包含以下步驟：a）將自吸收器抽取之塔頂吸收器物流供應至汽液分離器，得到含水底部物流及再循環氣流；b）將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置，得到塔頂雜質物流及純化含水製程物流，其中供應至該蒸餾裝置的該含水製程物流包含自該汽液分離器抽取之該含水底部物流之至少一部分，其中將該塔頂雜質物流供應至冷凝器並冷卻至5至95℃範圍內之溫度，其中將該冷卻的塔頂雜質物流分成回流物流及塔頂雜質物流，該回流物流再循環至該蒸餾裝置；及其他步驟c）和d）。

Description

用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統
本發明係關於一種用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統。
乙二醇為一種有價值之工業化合物，其廣泛用作製造聚酯纖維及聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）樹脂之起始材料。其亦應用於汽車防凍及液壓制動液、飛機除冰劑中以及醫藥產品中。
乙二醇通常由環氧乙烷製備，環氧乙烷轉而藉由銀催化氧化乙烯來製備。更確切地說，乙烯及氧氣通常在10至30巴之壓力及200至300℃之溫度下通過銀基環氧化催化劑，產生包含環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物物流。
在一種熟知製程中，環氧乙烷隨後與非催化製程中之大量過量之水反應，產生包含接近90重量%單乙二醇（MEG）之二醇產物物流，其餘主要為二乙二醇（DEG）、一些三乙二醇（TEG）及少量高級同系物。
此外，在另一熟知製程中，在催化劑存在下使環氧乙烷與二氧化碳反應，產生碳酸伸乙酯，其隨後水解提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯之反應顯著提高環氧乙烷轉化為單乙二醇之選擇性。
再者，在另一已知製程（參見例如EP2178815）中，在反應吸收製程中製備單乙二醇，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供應至反應吸收器中且在一或多種羧化及水解催化劑存在下使環氧乙烷與含水貧吸收劑接觸，且其中在吸收器中將大部分環氧乙烷轉化為碳酸伸乙酯或乙二醇。
在上文所提及之反應吸收製程中，產生大量製程水。自經濟角度來看，常常需要再循環儘可能多之製程水，舉例而言，藉由使製程水再循環至環氧乙烷反應吸收器（例如用作貧吸收劑）。有利的是，此類再循環不僅因為其降低待供應至該製程之淡水之必備量而降低操作成本，而且亦可降低與將製程水作為廢料處置相關聯的成本。
然而，製程水常常含有各種雜質，其常常為在產生環氧乙烷、碳酸伸乙酯及/或乙二醇期間形成副產品之結果。舉例而言，自環氧乙烷反應吸收器抽取之塔頂物流除水以外，通常包含烴雜質，諸如甲醛、乙醛等。另外，亦可在製程水中發現有機氯化物雜質。
若製程水再循環至環氧乙烷反應吸收器而沒有首先移除此等雜質之至少一部分，則隨著時間推移，該等雜質累積且對所得二醇產物之總體品質有害及/或引起催化劑降解。
WO2017178418揭示一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之環氧乙烷反應吸收製程及系統，其中將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置，且其中該蒸餾裝置在塔頂蒸餾存在於含水製程物流中的大部分雜質且將其自製程蒸餾出。此外，該WO2017178418揭示該含水製程物流可首先供應至加熱機構（諸如預熱器）且接著供應至閃蒸器，隨後將其供應至蒸餾裝置。
如上文所提及，在製程水中亦可發現有機氯化物雜質。此藉由在環氧化反應中使用有機氯化物緩和劑引起，該等緩和劑控制環氧化催化劑之效能。常用緩和劑包括單氯乙烷或二氯乙烷。此等有機氯化物緩和劑部分轉化為包含2-氯乙醇及氯甲基二氧雜環戊烷之其他有機氯化物化合物。此等有機氯化物雜質之存在可能會導致問題。對於此等有機氯化物化合物，可將其轉化為環氧乙烷及無機氯化物化合物（例如氯化鉀）。因此，此等有機氯化物化合物可能會導致無機氯化物之積聚。該無機氯化物轉而可以開始沈澱且可引起氯化物應力腐蝕。
因此，本發明之一個目的為提供一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之環氧乙烷反應吸收製程及系統，其中（i）儘可能多地自該製程移除有機氯化物雜質（諸如2-氯乙醇及氯甲基二氧雜環戊烷）及（ii）防止因該有機氯化物雜質之轉化而累積無機氯化物或使無機氯化物減至最少。
人們驚奇地發現，如上文所論述，可藉由如上文所提及之WO2017178418中揭示的製程來實現使有機氯化物之移除達到最多和使無機氯化物之形成達到最少的目的，在WO2017178418中之後一製程中，將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置，得到塔頂雜質物流及純化含水製程物流，其特徵在於，在本發明之製程中，將該塔頂雜質物流供應至冷凝器且冷卻至5至95℃範圍內之溫度，其中將冷卻的塔頂雜質物流分成回流物流及塔頂雜質物流，該回流物流再循環至該蒸餾裝置。
因此，本發明係關於一種產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，其包含： a）將自吸收器抽取之塔頂吸收器物流供應至氣液分離器，得到含水底部物流及再循環氣流； b）將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置，得到塔頂雜質物流及純化含水製程物流，其中供應至蒸餾裝置之含水製程物流包含自汽液分離器抽取的含水底部物流之至少一部分，其中將該塔頂雜質物流供應至冷凝器並冷卻至5至95℃範圍內的溫度，其中將冷卻之塔頂雜質物流分成回流物流及塔頂雜質物流，該回流物流再循環至該蒸餾裝置； c）將純化含水製程物流之至少一部分及環氧乙烷產物物流供應至吸收器；及 d）在一或多種羧化及水解催化劑存在下，在吸收器中使環氧乙烷產物物流與純化含水製程物流接觸，得到包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑物流。
此外，本發明係關於一種用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇之系統，其中該系統包含： 包含一或多種羧化及水解催化劑、至少兩個入口及至少兩個出口的吸收器，其中該吸收器之第一入口流體連接至環氧乙烷反應器之出口； 包含入口及出口的汽液分離器，其中該汽液分離器之入口流體連接至該吸收器之第一出口； 包含入口及兩個出口的蒸餾裝置，其中該蒸餾裝置之一個出口流體連接至吸收器之第二入口且該蒸餾裝置的另一出口流體連接至過冷式冷凝器；及 視情況存在之包含入口及出口的預熱器，其中該預熱器之入口流體連接至汽液分離器的出口且其中該預熱器之出口流體連接至蒸餾裝置的入口。
本發明之製程包含如下文所描述之各種步驟。該製程可包含此等步驟之間之一或多個中間步驟。此外，該製程可包含在第一提及之步驟之前及/或在最後提及之步驟之後的一或多個附加步驟。
雖然本發明之製程及系統及用於該製程中之混合物或物流係依據「包含」、「含有」或「包括」一或多個各種所描述的步驟或組分來描述，但其亦可以「基本上由該一或多個各種所描述的步驟或組分組成」或「由該一或多個各種所描述的步驟或組分組成」。
在本發明之情形下，在混合物、物流或催化劑包含兩種或兩種以上組分之情況下，此等組分的選擇總量不超過100%。
在本說明書內，「基本上沒有」意謂在催化劑或組合物中不存在可檢測量之所討論之組分。
另外，在針對特性引述上限及下限之情況下，則亦暗示由上限中之任一者與下限中之任一者的組合所定義之一系列值。
本文描述用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程及系統。藉由使用本文所揭示之製程及系統，有可能減少存在於含水製程物流中之雜質的量，由此允許重複使用在生產乙二醇中產生的全部或基本上全部之製程水。更確切地說，當將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至根據本公開之蒸餾裝置時，蒸餾裝置在塔頂蒸餾存在於含水製程物流中的大部分雜質且將其自製程蒸餾出，同時水及有價值的二醇產物作為純化含水製程物流返回至該製程。
因此，本文所揭示之系統及製程提供以下優勢：可減少在生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇中產生之廢水的體積，且進一步地，不准許雜質在該製程中累積且對所得二醇產物之品質具有有害影響。另外，藉由在乙二醇製造廠中進行此等製程，有可能顯著減少所需淡水之量、減少所產生廢水之量及減少催化劑降解，其皆減少操作成本。
具體言之，在製程之步驟b）中，將來自蒸餾裝置之塔頂雜質物流供應至冷凝器中且冷卻至5至95℃範圍內的溫度，較佳地為10至85℃、更佳地為20至75℃、更佳地為25至65℃、最佳地為30至60℃，其中將冷卻之塔頂雜質物流分成回流物流及塔頂雜質物流，該回流物流再循環至蒸餾裝置，該塔頂雜質物流未再循環至蒸餾裝置。
較佳地，在本發明中，上文所提及之冷凝器為所謂的「過冷式」冷凝器，其在本說明書中係指一種冷凝器，該冷凝器能夠冷卻至低於冷凝溫度之溫度，特定冷卻至在上文所提及之5至95℃範圍內之溫度。
較佳地，在本製程之步驟b）中，將包含一或多種雜質之含水製程物流首先供應至預熱器，隨後將其供應至蒸餾裝置。此外，較佳的是，該預熱器位於距蒸餾裝置之入口之最小距離處。在本說明書中，片語「在最小距離處」意謂預熱器之出口與蒸餾裝置之入口之間的距離較短。較佳地，該距離儘可能地與藉由互連管道設計可允許之距離一樣短。該距離可舉例而言為0、5至10米、較佳地為1至10米、更佳地為1至5米、最佳地為1至3米。此暗示若存在將預熱器之出口連接至蒸餾裝置之入口的管線（管道），則該管線之長度對應於該短距離。再者，較佳的是，該預熱器具有最小容積。
在WO2009021830、WO2009140318、WO2009140319等中已詳細描述藉由乙烯之環氧化及環氧乙烷之反應吸收生產乙二醇及/或碳酸伸乙酯的製程，其揭示內容特此以引用之方式併入本文。
通常，環氧化製程包含在環氧化催化劑存在下，使乙烯與氧氣在環氧乙烷反應器中反應以形成環氧乙烷。在此類反應中，氧氣可以氧氣或以空氣之形式供應，但較佳地以氧氣之形式供應。通常供應壓載氣體，舉例而言甲烷或氮氣，以允許在高氧氣含量下操作而不會引起可燃混合物。可供應緩和劑，例如單氯乙烷（氯乙烷）、氯乙烯或二氯乙烷以用於環氧乙烷催化劑效能控制。
環氧乙烷反應器通常為多管、固定床反應器。環氧化催化劑較佳地包含銀及視情況沈積於載體材料（舉例而言，氧化鋁）上之促進劑金屬。環氧化反應較佳地在大於1 MPa且小於3 MPa之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。自環氧乙烷反應器抽取之環氧乙烷產物物流較佳地在一或多個冷卻器中冷卻，較佳地在一或多個溫度水準下產生蒸汽。
隨後將來自環氧乙烷反應器之環氧乙烷產物物流傳遞至吸收器，該環氧乙烷產物物流通常包含環氧乙烷、未反應之反應物（亦即，乙烯及氧氣）、二氧化碳及水，在該吸收器中該環氧乙烷產物物流與貧吸收劑緊密接觸。通常，貧吸收劑包含至少20重量%之水，且較佳地包含20重量%至80重量%之水。貧吸收劑亦可包含乙二醇。
在吸收器中，在一或多種羧化及水解催化劑存在下使環氧乙烷產物物流與貧吸收劑緊密接觸。若此舉僅在一種催化劑存在下發生，則該催化劑必須促進羧化及水解。若此舉在兩種或兩種以上催化劑存在下發生，則各催化劑可促進羧化或水解或可促進這兩種反應（其限制條件為至少一種催化劑促進羧化且至少一種催化劑促進水解）。較佳地，在至少兩種催化劑存在下使環氧乙烷產物物流與貧吸收劑接觸，所述催化劑包括促進羧化之第一催化劑及促進水解之第二催化劑。適當地，吸收器可為WO2009021830或WO2016046100中所描述之反應吸收器之類別，其揭示內容特此以引用的方式併入本文。
較佳地，一或多種羧化及水解催化劑為同質的，且貧吸收劑含有一或多種催化劑。已知促進羧化之均質催化劑包括鹼金屬鹵化物，諸如碘化鉀及溴化鉀，及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基-丙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化四乙基銨、溴化四甲基銨、溴化苯甲基三乙基銨、溴化四丁基銨及碘化三丁基甲基銨。已知促進羧化之較佳均質催化劑包括鹼金屬碘化物，諸如碘化鉀，及鹵化有機鏻或銨鹽，諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻及碘化三丁基甲基銨。
已知促進水解之均質催化劑包括鹼性鹼金屬鹽，諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀，或鹼金屬金屬化物，諸如鉬酸鉀。較佳均質催化劑系統包括碘化鉀與碳酸鉀之組合及碘化鉀與鉬酸鉀之組合。
在另一實施例中，一或多種羧化及水解催化劑為異質且該或該等異質催化劑包含於豎直堆疊之塔盤中。促進羧化之異質催化劑包括固定於二氧化矽上之四級銨及四級鏻鹵化物、結合於不溶性聚苯乙烯珠粒的四級銨及四級鏻鹵化物及固定於含有四級銨或四級鏻基團之固體支撐物上之諸如鋅鹽的金屬鹽，該等固體支撐物諸如含有四級銨或四級鏻基團之離子交換樹脂。促進水解之異質催化劑包括固定於固體支撐物上之金屬化物，舉例而言，固定於含有四級銨或四級鏻基團的離子交換樹脂上之鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽，或固定於固體支撐物上之諸如碳酸氫根離子的鹼性陰離子，舉例而言，固定於含有四級銨或四級鏻基團的離子交換樹脂上之碳酸氫鹽。
吸收器中之溫度較佳地為50℃至160℃，較佳地為80℃至150℃，更佳地為80℃至120℃。此溫度高於習知製程中之吸收器中之溫度，且需要該溫度以促進羧化及水解反應。高於160℃之溫度並非較佳的，因為此可減少環氧乙烷轉化為乙二醇之選擇性。較佳地在50℃至160℃範圍內之溫度下將環氧乙烷產物物流及貧吸收劑兩者供應至吸收器。
該吸收器中之壓力為1至4 MPa，較佳地為2至3 MPa。較佳壓力為在較低壓力與較高壓力之間的折衷壓力，該較低壓力需要較廉價設備（例如具有較薄壁之設備），該較高壓力增加吸收且減少氣體體積流量，從而減小設備及管道之尺寸。
進入吸收器之環氧乙烷之至少50%可在吸收器中轉化。較佳地，進入吸收器之環氧乙烷之至少60%、更佳地為至少70%、甚至更佳地為至少80%、最佳地為至少90%在吸收器中轉化。環氧乙烷可經歷羧化，提供碳酸伸乙酯。環氧乙烷可經歷水解，提供乙二醇。另外，自環氧乙烷生產之碳酸伸乙酯可經歷水解，提供乙二醇。
供應至吸收器之環氧乙烷產物物流包含二氧化碳。然而，環氧乙烷產物物流可含有不足以實現所需羧化程度之二氧化碳。視情況，將另一來源之二氧化碳供應至吸收器，例如來自精製反應器之再循環二氧化碳、來自二氧化碳回收單元的二氧化碳或在啟動時來自外部來源之二氧化碳。
自吸收器中抽取『富吸收劑』物流，較佳地藉由自該吸收器底部抽取液體。視吸收器中之條件、設置及催化劑而定，富吸收劑物流將包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇及任何殘留環氧乙烷（若存在）。此外，當一或多種羧化及水解催化劑為同質時，富吸收劑物流將進一步包含一或多種羧化及水解催化劑。
視情況，將一部分或全部富吸收劑物流供應至一或多個精製反應器（例如以提供未在吸收器中轉化為乙二醇之任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化）。適合之精製反應器可包括羧化反應器、水解反應器、羧化及水解反應器及其組合。若大量（例如至少1%）環氧乙烷或碳酸伸乙酯未在吸收器中轉化為乙二醇，則較佳的是將其供應至一或多個精製反應器。為了使吸收器中之環氧乙烷之轉化率達到最大，可在吸收器的聚水坑（底部區段）中採用噴霧噴嘴以分散二氧化碳並促進羧化。視情況，可將蒸汽注入適用於水解之精製反應器中。
二氧化碳可在一或多個精製反應器中產生，且若需要，可在其離開一或多個精製反應器且視情況再循環至吸收器時，將其與一或多個精製反應器產物物流分離。
一或多個精製反應器中之溫度通常為100℃至200℃，較佳地為100℃至180℃。一或多個精製反應器中之壓力通常為0.1至3 MPa。
視情況將富吸收劑物流或精製反應器產物物流供應至閃蒸器或供應至輕餾分汽提塔。在閃蒸器或輕餾分汽提塔中移除輕餾分。（輕餾分為諸如乙烯之氣體，且亦為諸如甲烷之壓載氣體。）視情況，若需要，可在精製反應器（例如，水解反應器）中實現急驟汽化，使得可不需要獨立閃蒸器且從而減少用於該製程之設備。
視情況，閃蒸器可直接位於吸收器之後，因此富吸收劑物流自吸收器之出口直接傳遞至閃蒸器。當存在至少一個精製反應器時，閃蒸器可位於全部之一或多個精製反應器之後，使得精製反應器產物物流自精製反應器傳遞至該閃蒸器。當存在超過一個精製反應器時，閃蒸器可位於精製反應器之間，使得富吸收劑物流自吸收器傳遞至至少一個精製反應器，隨後精製反應器產物物流傳遞至閃蒸器，且隨後來自閃蒸器之物流傳遞至至少另一個精製反應器。閃蒸可處於0.01至2 MPa、較佳地於0.1至1 MPa、最佳地於0.1至0.5 MPa之壓力下。
將來自吸收器之富吸收劑物流，或來自一或多個精製反應器之精製反應器產物物流或包含乙二醇的其他產物物流作為脫水器進料物流供應至脫水器。該脫水器進料物流較佳地包含極少環氧乙烷或碳酸伸乙酯，亦即大部分環氧乙烷或碳酸伸乙酯在供應至脫水器之前已在吸收器中或在精製反應器中轉化為乙二醇。較佳地，脫水器進料物流中乙二醇與環氧乙烷及碳酸伸乙酯（組合）之莫耳比大於90:10，更佳地大於95:5，甚至更佳地大於99:1，且最佳地為999:1。適當地，脫水器進料物流可包含10 ppm或更少之碳酸伸乙酯。
脫水器較佳地為一或多個塔，包括至少一個真空塔，較佳地在小於0.05 MPa、更佳地小於0.025 MPa且最佳地為約0.0125 MPa之壓力下操作。
通常在脫水器頂部或頂部附近自脫水器抽取塔頂脫水器物流，該塔頂脫水器物流一般包含水及一或多種雜質。隨後將塔頂脫水器物流之全部或一部分供應至吸收器、蒸餾裝置或其組合。舉例而言，可將塔頂脫水器物流之全部或一部分與純化含水製程物流組合且將其供應至吸收器，與來自汽液分離器的含水底部物流組合且作為含水製程物流供應至蒸餾裝置，或其組合。此外，若需要，視情況可將一部分塔頂脫水器物流與來自蒸餾裝置之塔頂雜質物流組合且作為廢物處置。
通常在脫水器底部或底部附近自脫水器抽取主要包含MEG之脫水器底部物流，且視情況將其供應至分離器（例如蒸發器或分流器）及/或供應至二醇純化裝置（例如二醇純化塔）以移除雜質。當使用分離器時，通常在頂部或頂部附近自分離器抽取二醇產物物流，且視情況進一步將其供應至二醇純化裝置。此外，通常在分離器底部或底部附近自分離器抽取熱製程物流（例如，催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流），且視情況將其再循環至吸收器。在所使用之一或多種羧化及水解催化劑為均質催化劑之彼等實施例中，一或多種均質催化劑可作為催化劑再循環物流與分離器中的脫水器底部物流分離且將其再循環至吸收器以供在其中重複使用。類似地，在所使用之一或多種羧化及水解催化劑為均質催化劑之彼等實施例中，可自分離器抽取二醇吸收劑物流且將其再循環至吸收器以供在其中重複使用。
適當地，可自分離器抽取諸如催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流之熱製程物流，將其冷卻且與純化含水製程物流組合，隨後再循環至吸收器。若需要，可經由製程熱整合回收及利用自熱製程物流移除之全部或一部分熱量，以提供製程之其他部分中所需的必備熱能，如下文進一步論述。
在吸收器頂部或頂部附近移除未在吸收器中吸收之氣體且冷凝，得到塔頂吸收器物流，將該塔頂吸收器物流供應至汽液分離器，諸如分液罐、閃蒸器等。通常在頂部或頂部附近自汽液分離器抽取再循環氣流，該再循環氣流通常包含未反應之反應物（諸如乙烯及氧氣）、壓載氣體（諸如甲烷）、二氧化碳等。視情況，將自汽液分離器抽取之再循環氣流之至少一部分供應至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分地由循環吸收劑物流吸收，及/或供應至一或多個保護床，其中含鹵雜質可至少部分地由純化吸收劑吸收，隨後再循環至環氧乙烷反應器。適當地，一或多個保護床可為WO2017102694、WO2017102698、WO2017102701及WO2017102706中所描述之保護床之類別，其揭示內容特此以引用的方式併入本文。
通常在底部或底部附近自汽液分離器抽取一般包含水、一或多種雜質及視情況二醇之含水底部物流，且含水底部物流之至少一部分隨後作為含水製程物流供應至蒸餾裝置。視情況，若需要，含水底部物流之一部分可繞過蒸餾裝置且與自蒸餾裝置抽取且供應至吸收器之純化含水製程物流組合。
根據本公開，將包含一或多種雜質之含水製程物流供應至蒸餾裝置。如先前所提及，供應至蒸餾裝置之含水製程物流包含自汽液分離器抽取之含水底部物流的至少一部分。另外，供應至蒸餾裝置之含水製程物流可包含自脫水器抽取之塔頂脫水器物流的至少一部分。藉由將含水製程物流供應至蒸餾裝置，其中存在之一或多種雜質之量經由蒸餾而減少。
通常，供應至蒸餾裝置之含水製程物流包含大量水（亦即，相對於含水製程物流之總重量，水的量大於或等於88重量%，舉例而言，約89.5至99重量%）及少量一或多種雜質（亦即，相對於含水製程物流之總重量，雜質之總量小於0.6重量%，舉例而言，約0.1至0.5重量%，或0.2至0.4重量%）。視情況，相對於含水製程物流之總重量，含水製程物流進一步包含至多12重量%，舉例而言，約0.5至10重量%之量的二醇（例如單乙二醇（「MEG」））。
可在含水製程物流中發現之一或多種雜質之實例包括但不一定限於烴及氯化烴雜質，諸如醛、醇、縮醛、環縮醛、醚、環醚及酯，例如甲醛、乙醛、甘醇醛、丙醛、2,3-環氧基-1,4-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲氧基乙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、2-羥甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2'-雙-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、羥基丙酮、2-氯乙醇、甘醇酸酯、甲酸酯、乳酸酯、醋酸酯、丙酸酯及其組合。
在供應至蒸餾裝置之前，可將含水製程物流供應至預熱器。此外，視情況，在供應至該預熱器之前，可將含水製程物流供應至閃蒸器以回收輕餾分（例如，乙烯及甲烷），其較佳地在壓縮之後再循環至環氧乙烷反應器。舉例而言，在一個實施例中，首先將含水製程物流供應至閃蒸器，且接著供應至預熱器，最後供應至蒸餾裝置。實際上，閃蒸器之壓力應高於蒸餾裝置之壓力。因此，閃蒸通常處於100 kPa至270 kPa、或130 kPa至220 kPa、或170 kPa至210 kPa之壓力下。較佳地，加熱含水製程物流所需之熱能經由與熱製程物流的熱交換來供應，舉例而言，經由與催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流的熱交換來供應。
在蒸餾裝置中，將含水製程物流蒸餾且分離成雜質物流及純化含水製程物流，通常冷凝該雜質物流且作為塔頂雜質物流抽取，該純化含水製程物流較佳地在蒸餾裝置底部或底部附近抽取。純化含水製程物流包含水、視情況二醇及相較於供應至蒸餾裝置之含水製程物流中所存在之雜質的總量減少量之一或多種雜質。因此，舉例而言，若供應至蒸餾裝置之含水製程物流包含總量為0.3重量%之雜質，則自蒸餾裝置抽取的純化含水製程物流將包含小於0.3重量%的雜質。
將自蒸餾裝置抽取之純化含水製程物流之至少一部分供應至吸收器（例如，用於構成貧吸收劑）。若必要，亦可將淡水供應至吸收器。
適用於本文之蒸餾裝置可包含此項技術中已知之用於自含水製程物流分離及/或移除雜質的任何蒸餾裝置。更確切地說，適合的蒸餾裝置包括任何器件，其藉由汽化及後續冷凝基於揮發性之差異，將水與存在於含水製程物流中之雜質的至少一部分分離。適當地，蒸餾裝置可使用一或多個汽液平衡階將水與存在於含水製程物流中之至少一部分雜質分離。
如本領域技術人員應瞭解，蒸餾裝置之設計及操作可至少部分地取決於存在於含水製程物流中的雜質之類型及濃度，以及純化含水製程物流之所需組成（例如，所需純度）。在一些情況下，舉例而言，對於二元組分進料，可以使用諸如McCabe Thiele方法或Fenske方程之分析方法來測定用以實現所需分離之平衡階的數目。對於多組分進料物流，模擬模型可用於設計（例如，以測定為了實現所需分離而需要之平衡階之數目）及操作（例如，以測定最佳操作條件）兩者。此外，在測定平衡階之數目之後，本領域技術人員可使用已知設計技術以易於測定可用於實現所需分離之分離階的數目（例如，塔盤之實際數目或填充物之高度）。通常，適用於本公開之蒸餾裝置可以包括5至13個之間的分離階、更通常地8至12個之間的分離階之方式操作。
蒸餾裝置可包含蒸餾塔盤（板）、填充物或蒸餾塔盤與填充物之組合。填充物為較佳的，因為填充物可減少滯留時間。適合類型之蒸餾塔盤之實例包括通常發現於蒸餾塔中的任何類型之板，諸如篩板、泡罩板或閥板等。各塔盤之間的距離可以基本上相同或可替代地，各塔盤之間的距離可不同。在任一組態中，各塔盤之間的距離可達至最優以使雜質與含水製程物流最佳地分離及/或防止塔盤之間夾帶。另外，在使用填充物之實施例中，填充物材料可以為隨機堆積填充物，諸如，舉例而言，金屬或陶瓷之Raschig環、Pall環或Bialecki環。該填充物材料亦可以為結構化金屬板填充物。
在採用填充物之實施例中，用以提供所需數目分離階的填充物之總所需高度可藉由將所計算之平衡階的數目乘以用於該填充物之理論板當量高度或HETP來測定。該HETP為將產生與平衡階相同之分離之填充物高度的值。如本領域技術人員所已知，該HETP可取決於所選填充物之類型而變化。在一些實施例中，可將填充物之總高度分成一或多個區域，其中在該等區域之間具有汽液再分配器，舉例而言，以適應係由於填充物結構完整性之高度限制。在一些實施例中，相較於塔盤，填充物可提供較低壓降之優點，但亦必須考慮由塔盤相對於填充物之選擇引起的成本差異。
可根據加工條件調節蒸餾裝置內之操作條件。舉例而言，蒸餾裝置可在廣泛之壓力範圍下操作，該範圍為自低於大氣壓（亦即真空）至接近大氣壓，至超大氣壓。實際上，儘管在正常操作期間調節壓力存在一定靈活度，但是可以在系統設計期間選擇蒸餾裝置之一般操作壓力。設計操作壓力可以在約60千帕（kPa）至約220 kPa，較佳地約80 kPa至約180 kPa，且更佳地約120 kPa至約160 kPa範圍內。
蒸餾裝置亦可在廣泛範圍之溫度下操作。實際上，儘管在操作期間溫度可能會有顯著變化，但是可以在系統設計期間選擇操作溫度。在一些實施例中，在蒸餾裝置中可以存在溫度梯度，其中頂部溫度最低且底部溫度最高。此梯度可為跨越塔及/或塔之不同區段之漸變，或可為急劇之溫度變化。舉例而言，在150 kPa之操作壓力下，蒸餾裝置之操作溫度可在約110℃至約113℃範圍內。如本領域技術人員容易瞭解的，蒸餾裝置之操作溫度及壓力，及供應至蒸餾裝置之含水製程物流的組成係互相依賴的。
用於操作蒸餾裝置之所需熱能可藉由置放在該蒸餾裝置內部或外部之加熱機構供應。舉例而言，在一較佳實施例中，可採用再沸器。視情況，可用蒸汽加熱再沸器，或可替代地，可藉由與熱製程物流熱整合來加熱再沸器，舉例而言，該熱製程物流為催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流。
較佳地，自含水製程物流移除一或多種雜質之效率大於98%，更佳地大於99%，且最佳地大於99.5%。此外，較佳地，相對於純化含水製程物流之總重量，純化含水製程物流包含小於0.1重量%的雜質，更佳地小於0.06重量%的雜質，甚至更佳地小於0.05重量%的雜質。
適當地，當含水製程物流包含甲醛時，自含水製程物流移除甲醛之效率較佳地大於30%、更佳地大於35%且最佳地大於39%。類似地，當含水製程物流包含2-氯乙醇時，自含水製程物流移除2-氯乙醇之效率較佳地大於40%、更佳地大於45%且最佳地大於50%。此外，當含水製程物流包含一或多種選自乙醛、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷及1,4-二噁烷之雜質時，自含水製程物流移除此等雜質中之一或多種的效率較佳地大於98%、更佳地大於99%且最佳地為100%。
此外，較佳地，相對於純化含水製程物流之總重量，純化含水製程物流包含小於0.005重量%的甲醛，更佳地小於0.003重量%的甲醛，甚至更佳地小於0.002重量%的甲醛。類似地，相對於純化含水製程物流之總重量，純化含水製程物流較佳地包含小於0.002重量%之一或多種選自乙醛、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯乙醇及1,4-二噁烷之雜質，更佳地小於0.001重量%，甚至更佳地為0重量%。
藉由使用本文中所揭示之系統及製程，有可能減少存在於含水製程物流中之雜質的量，由此允許重複使用在生產乙二醇中產生之全部或基本上全部的製程水。本文所揭示之系統及製程提供以下優勢：可減少在生產乙二醇中產生之廢水的體積，且進一步地，不准許雜質在該製程中累積且對所得二醇產物之品質具有有害影響。另外，藉由在乙二醇製造廠中進行此等製程，有可能顯著減少所需淡水之量、減少所產生之廢水的量且減少催化劑降解，其皆減少操作成本。
現參考圖1及2，其為根據本公開之一實施例之用於產生碳酸伸乙酯及/或乙二醇的製程及反應系統之示意圖。
圖1及2中所顯示之反應系統包括環氧乙烷反應器（2），該環氧乙烷反應器包含環氧化催化劑。環氧化進料氣（1）經由一或多個入口供應至環氧乙烷反應器（2），且通常包含乙烯、氧氣、壓載氣體（例如甲烷或氮氣）及反應改性劑（例如單氯乙烷、氯乙烯或二氯乙烷）。在環氧乙烷反應器（2）中，在環氧化催化劑存在下使乙烯與氧氣反應，得到環氧乙烷產物物流（4）。環氧乙烷產物物流（4）經由諸如出口（3）之出口離開環氧乙烷反應器（2），該出口與吸收器（6）的諸如入口（5）之第一入口流體連通。
在吸收器（6）中，在一或多種羧化及水解催化劑存在下使環氧乙烷產物物流與貧吸收劑緊密接觸。環氧乙烷產物物流中之環氧乙烷之至少一部分和較佳地基本上全部經吸收至貧吸收劑中。經由諸如出口（7）之第一出口自吸收器（6）抽取包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑物流（8），而未在吸收器（6）中吸收的任何氣體經由諸如出口（9）之第二出口抽取，且經冷凝，得到塔頂吸收器物流（10）。
經由諸如入口（11）之入口將塔頂吸收器物流（10）供應至汽液分離器（12）（諸如分液罐、閃蒸器等），得到再循環氣流（13）及含水底部物流（15）。通常，再循環氣流（13）之至少一部分視情況在供應至二氧化碳吸收塔及/或一或多個保護床（未示出）之後再循環回至環氧乙烷反應器（2）。
經由諸如出口（14）之出口自汽液分離器（12）抽取含水底部物流（15），且經由諸如入口（18）之入口將其作為含水製程物流（17）供應至蒸餾裝置（19），該入口通常位於塔的上部中間部分之附近。視情況，繞過蒸餾裝置（19）之含水底部物流（15）之任何部分可經由管線（16）與純化含水製程物流（21）組合，且經由諸如入口（23）之第二入口供應至吸收器（6）。
可藉由任何適合之加熱機構（諸如再沸器）供應操作蒸餾裝置（19）所需之熱能，且較佳地藉由使用與熱製程物流（諸如催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流）的熱整合來加熱。舉例而言，如圖2中所示，操作蒸餾裝置（19）所需之熱能藉由再沸器（44）供應，該再沸器藉由與自分離器（39）抽取之熱製程物流（43）的熱整合來加熱。
在供應至蒸餾裝置（19）之前，將含水製程物流（17）供應至預熱器（36），其中該預熱器（36）位於上文所提及之距蒸餾裝置（19）之入口（18）之最小距離處。視情況，如圖2中所示，在供應至預熱器（36）之前，首先將含水製程物流（17）供應至閃蒸器（37）以回收作為輕餾分物流（38）之輕餾分（例如乙烯及甲烷），該輕餾分物流較佳地在壓縮之後再循環回至環氧乙烷反應器（2）。較佳地，類似地藉由與自分離器（39）抽取之熱製程物流（43）之熱整合來加熱預熱器（36），如圖2中所示。
在蒸餾裝置（19）之頂部或頂部附近抽取塔頂雜質物流（22）且將其供應至過冷式冷凝器（45），且冷卻至5至95℃範圍內之溫度，且將所得冷卻的塔頂雜質物流（22）分成回流物流（22a）及塔頂雜質物流（22b），該回流物流再循環至蒸餾裝置（19），該塔頂雜質物流通常作為廢料處置。經由諸如出口（20）之出口自蒸餾裝置（19）抽取純化含水製程物流（21），該出口較佳地位於蒸餾裝置（19）的底部或底部附近，且該純化含水製程物流經由入口（23）供應至吸收器（6）以作為貧吸收劑循環。若必要可供應補充水（24）。
視情況經由諸如入口（25）之入口將包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之富吸收劑物流（8）供應至一或多個精製反應器，諸如水解反應器（26）（例如，以提供未在環氧乙烷吸收器中轉化的任何環氧乙烷及/或碳酸伸乙酯之進一步轉化）。經由諸如出口（27）之出口自一或多個精製反應器（諸如水解反應器（26））抽取精製反應器產物物流（28），且經由諸如入口（29）之入口將其作為脫水器進料物流供應至脫水器（30）。在脫水器（30）中，自脫水器進料物流中移除水，得到主要包含MEG之脫水器底部物流（31）及塔頂脫水器物流（33）。
經由諸如出口（32）之出口自脫水器（30）抽取塔頂脫水器物流（33）。視情況，可經由管線（35）將塔頂脫水器物流（33）之全部或一部分與純化含水製程物流（21）組合，且經由入口（23）供應至吸收器（6）。類似地，塔頂脫水器物流（33）之全部或一部分可視情況與含水底部物流（15）組合，且經由入口（18）作為含水製程物流（17）供應至蒸餾裝置（19）。此外，可視情況經由管線（34）將塔頂脫水器物流（33）之全部或一部分與塔頂雜質物流（22b）組合且作為廢水處置。
通常在脫水器（30）之底部或底部附近自脫水器（30）抽取脫水器底部物流（31），且視情況將其供應至二醇純化裝置（圖1中未示出）以分離二醇及移除雜質。如圖2中所示，可視情況將脫水器底部物流（31）供應至分離器（39）。經由諸如出口（40）之出口自分離器（39）抽取二醇產物物流（41），且視情況將其供應至二醇純化裝置（圖2中未示出）以移除雜質。此外，經由諸如出口（42）之出口自分離器（39）抽取諸如催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流之熱製程物流（43），且較佳地經冷卻且經由入口（23）再循環至吸收器（6）。如先前所提及，較佳地經由與自分離器（39）抽取之熱製程物流（43）之熱整合來供應再沸器（44）及預熱器（36）所需之熱能，該熱製程物流諸如催化劑再循環物流或二醇吸收劑物流。
1:進料氣 2:環氧乙烷反應器 3:出口 4:環氧乙烷產物物流 5:入口 6:吸收器 7:出口 8:富吸收劑物流 9:出口 10:塔頂吸收器物流 11:入口 12:汽液分離器 13:再循環氣流 14:出口 15:含水底部物流 16:管線 17:含水製程物流 18:入口 19:蒸餾裝置 20:出口 21:含水製程物流 22:塔頂雜質物流 22a:回流物流 22b:塔頂雜質物流 23:入口 24:補充水 25:入口 26:水解反應器 27:出口 28:精製反應器產物物流 29:入口 30:脫水器 31:脫水器底部物流 32:出口 33:塔頂脫水器物流 34:管線 35:管線 36:預熱器 37:閃蒸器 38:輕餾分物流 39:分離器 40:出口 41:二醇產物物流 42:出口 43:熱製程物流 44:再沸器 45:過冷卻冷凝器
圖1和2是顯示本發明之示例性實施例之示意圖。
1:進料氣
2:環氧乙烷反應器
3:出口
4:環氧乙烷產物物流
5:入口
6:吸收器
7:出口
8:富吸收劑物流
9:出口
10:塔頂吸收器物流
11:入口
12:汽液分離器
13:再循環氣流
14:出口
15:含水底部物流
16:管線
17:含水製程物流
18:入口
19:蒸餾裝置
20:出口
21:含水製程物流
22:塔頂雜質物流
22a:回流物流
22b:塔頂雜質物流
23:入口
24:補充水
25:入口
26:水解反應器
27:出口
28:精製反應器產物物流
29:入口
30:脫水器
31:脫水器底部物流
32:出口
33:塔頂脫水器物流
34:管線
35:管線
36:預熱器
45:過冷卻冷凝器

Claims (11)

  1. 一種用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之製程，其包含： a）將自一吸收器（6）抽取之一塔頂吸收器物流（10）供應至一汽液分離器（12），得到一含水底部物流（15）及一再循環氣流（13）； b）將包含一或多種雜質之一含水製程物流（17）供應至一蒸餾裝置（19），得到一塔頂雜質物流（22）及一純化含水製程物流（21），其中供應至該蒸餾裝置（19）之該含水製程物流（17）包含自該汽液分離器（12）抽取的含水底部物流（15）之至少一部分，其中將該塔頂雜質物流（22）供應至一冷凝器（45）且冷卻到5至95℃範圍內的一溫度，其中將該冷卻之塔頂雜質物流（22）分成一回流物流（22a）及一塔頂雜質物流（22b），該回流物流（22a）再循環至該蒸餾裝置（19）； c）將純化含水製程物流（21）之至少一部分及一環氧乙烷產物物流（4）供應至該吸收器；及 d）在一或多種羧化及水解催化劑存在下，在該吸收器中使該環氧乙烷產物物流（4）與該純化含水製程物流（21）接觸，得到包含碳酸伸乙酯及/或乙二醇之一富吸收劑物流（8）。
  2. 如請求項1之製程，其中將該含水製程物流（17）供應至一預熱器（36），隨後將該含水製程物流（17）供應至該蒸餾裝置（19），且其中該預熱器（36）位於距該蒸餾裝置（19）之入口（18）的一最小距離處及/或其中該預熱器（36）具有一最小容積。
  3. 如請求項2之製程，其中將該含水製程物流（17）供應至一閃蒸器（37），隨後將該含水製程物流（17）供應至該預熱器（36）。
  4. 如請求項2或3之製程，其中供應至該預熱器（36）之該含水製程物流（17）另外包含自一脫水器（30）抽取之一塔頂脫水器物流（33）的至少一部分。
  5. 如前述請求項中任一項之製程，其中該一或多種雜質係選自由以下物質組成之群組：甲醛、乙醛、2,3-環氧基-1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-甲氧基乙醇、2,2'-雙-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-氯乙醇及其組合。
  6. 如請求項2至5中任一項之製程，其中經由與自一分離器（39）抽取之一熱製程物流（43）的熱整合來加熱該預熱器（36）。
  7. 如前述請求項中任一項之製程，其中使用一再沸器（44）將熱量供應至該蒸餾裝置（19）中，且其中藉由與自一分離器（39）抽取之一熱製程物流（43）的熱整合來加熱該再沸器（44）。
  8. 如前述請求項中任一項之製程，其進一步包含： e）將該富吸收劑物流（8）之至少一部分供應至一或多個精製反應器（26），得到一精製反應器產物物流（28），及 f）將該精製反應器產物物流（28）之至少一部分供應至一脫水器（30），得到一脫水器底部物流（31）及一塔頂脫水器物流（33）。
  9. 如請求項8之製程，其進一步包含： g）將該脫水器底部物流（31）之至少一部分供應至一分離器（39），得到一二醇產物物流（41）及一熱製程物流（43）；及 h）將該熱製程物流（43）之至少一部分供應至該吸收器（6）。
  10. 一種用於生產碳酸伸乙酯及/或乙二醇之系統，其中該系統包含： 一吸收器（6），其包含一或多種羧化及水解催化劑、至少兩個入口及至少兩個出口，其中該吸收器（6）之一第一入口（5）流體連接至一環氧乙烷反應器（2）之一出口（3）； 一汽液分離器（12），其包含一入口及一出口，其中該汽液分離器（12）之該入口（11）流體連接至該吸收器（6）之一第一出口（9）； 一蒸餾裝置（19），其包含一入口（18）、一出口（20）及一出口（22），其中該蒸餾裝置（19）之該出口（20）流體連接至該吸收器（6）的一第二入口（23）且該蒸餾裝置（19）之該出口（22）流體連接至一過冷式冷凝器（45）；及 視情況存在之一預熱器（36），其包含一入口及一出口，其中該預熱器（36）之該入口流體連接至該汽液分離器（12）的該出口（14）且其中該預熱器（36）之該出口流體連接至該蒸餾裝置（19）的該入口（18）。
  11. 如請求項10之系統，其進一步包含： 一閃蒸器（37），其包含一入口及一出口，其中該閃蒸器（37）之該入口流體連接至該汽液分離器（12）的該出口（14）且其中該閃蒸器（37）之該出口流體連接至該預熱器（36）的該入口。
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