TW202108510A - 改質黏土吸附劑及使用彼吸收全氟及多氟烷基物質之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法，其可包括使改質黏土吸附劑與該樣品混合。該改質黏土可包括間雜有單四級胺化合物及二四級胺化合物之摻合物的黏土。

Description

改質黏土吸附劑及使用彼吸收全氟及多氟烷基物質之方法
本發明係關於吸收PFAS化合物，且特定言之使用經一或多種多官能性四級胺化合物改質之黏土吸收PFAS化合物的方法。
全氟化合物(PFC)具有廣泛應用且因此已成為水環境污染之全球性問題。全氟及多氟烷基物質(習知地統稱為PFAS)為一組人造化學物品，包括PFOA、PFOS、GenX及許多其他化學物品。自20世紀40年代起，PFAS已經製造且用於各種行業中，包括在美國。全氟辛烷磺酸(PFOS)為典型PFC中之一者且已在諸多行業中用作界面活性劑、阻燃劑、潤滑劑及聚合物添加劑。全氟辛酸(PFOA)及PFOS係此等化學物品中最廣泛生產及研究的。PFC可隨時間推移在人體中累積且大部分不會自然地分解。已證實PFAS暴露對人類健康有害。自廢水源移除PFC對於防止污染天然水路係至關重要的。由於PFC通常為極穩定的，其難以使用一些習知技術(包括生物邏輯降解、氧化及還原)分解於周圍環境中。吸收已用作使用習知吸附劑(包括活性碳、樹脂及生物吸附劑)自廢水、土壤及其他污染源有效地移除PFC的替代方法。
需要自土壤、廢水及其他污染源吸收PFAS化合物之經改良方法。
根據本發明之改質黏土吸附劑可包括間雜有一或多種二四級胺化合物及一或多種單四級胺化合物之黏土，其中按存在於該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之莫耳百分比存在。
根據本發明之改質黏土吸附劑可包括：第一改質黏土，其包含間雜有該一或多種單四級胺化合物之黏土；及第二改質黏土，其包含間雜有該一或多種二四級胺化合物之黏土。該第二改質黏土可以一定量存在於該改質黏土吸附劑中，該量使得按存在於該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
根據本發明之自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土，其中該二四級胺化合物為地喹氯銨及/或式(I)化合物
Figure 02_image001
(式I)
其中X為氯且R1 為具有1至6個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
根據本發明之自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含間雜有一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之黏土，且按該改質黏土吸附劑中之該四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含：第一改質黏土，其包含間雜有一或多種單四級胺化合物之黏土；及第二改質黏土，其包含間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土，其中選擇該第一改質黏土之量與該第二改質黏土之量之比率以使得按與該樣品混合之該四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
相關申請之交叉參考
本申請案主張2019年5月22日申請之美國臨時專利申請案第62/851,431號之優先權，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
本文中揭示用於吸收PFAS化合物之改質黏土吸附劑。根據實施例，改質黏土吸附劑包括經一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之摻合物改質的黏土組分。在實施例中，改質黏土吸附劑可經一或多種二四級胺化合物改質。在實施例中，自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使樣品接觸一或多種改質黏土吸附劑或以其他方式將樣品暴露於一或多種改質黏土吸附劑。在此等實施例中，改質黏土吸附劑可經二四級胺化合物或單四級胺化合物及二四級胺化合物之摻合物改質。在本文中之實施例中之任一者中，黏土可經超過一種單四級胺化合物及/或超過一種二四級胺化合物改質。已有利地發現，根據本發明之改質黏土吸附劑及吸收PFAS化合物之方法可具有改良的PFAS吸附劑容量及/或效率。此外，本發明之改質黏土吸附劑可在存在共污染物(諸如油)之情況下有效的吸收PFAS。
可藉由使黏土與一或多種四級胺化合物或四級胺化合物之摻合物反應來製備根據本發明之實施例之改質黏土吸附劑。反應在使黏土間雜有一或多種四級胺化合物之條件下進行。根據實施例，改質黏土吸附劑可包括間雜有一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之黏土。在實施例中，改質黏土吸附劑可包括間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土。根據實施例，改質黏土吸附劑摻合物可包括間雜有一或多種單四級胺化合物之第一黏土及間雜有一或多種二四級胺化合物之第二黏土的摻合物。
可根據此項技術中已知之任何方法進行間雜四級胺化合物之黏土之改質，包括濕式加工方法及基於乾式、擠壓之方法。在實施例中，反應可包括在黏土中混合每可交換陽離子大約1分子之四級銨。舉例而言，四級胺化合物或化合物摻合物可與水混合，且接著可將黏土添加至混合物中以使黏土與多官能性四級胺化合物反應。可接著將混合物乾燥且研磨成顆粒或粉末以供使用。
本發明之吸附劑應理解為可經由將污染物吸收至改質黏土吸附劑來黏結、固化或以其他方式與污染物締合的試劑。如本文中所提及之「吸收」應理解為包括將污染物吸收至吸附劑之表面及/或將污染物吸收至吸附劑之全部或部分中。
在本文中所揭示之實施例中之任一者中，黏土可為頁矽酸鹽，諸如膨潤石黏土礦物，例如蒙脫石(montmorillonite)，尤其鈉蒙脫石；鎂蒙脫石及/或鈣蒙脫石；鎂質膨土(attapulgite)、經熱處理之鎂質膨土、綠脫石(nontronite)；貝得石(beidellite)；鉻膨潤石(volkonskoite)；鋰膨潤石(hectorite)；皂石(sapponite)；鋅皂石(sauconite)；索博克石(sobockite)；矽鎂石(stevensite)；斯文弗石(svinfordite)；蛭石(vermiculite)；鎂鋁皮石(palygorskite)；高嶺石(kaolnite)；海泡石(sepiolite)及其類似物。其他有用的層狀材料包括雲母狀礦物，諸如伊利石(illite)、綠脆雲母(clintonite)、白雲母(muscovite)、黑雲母(biotite)及其類似物，及混合層狀伊利石/膨潤石礦物，諸如累托石(rectorite)、塔若索石(tarosovite)、三八伊來石(ledikite)及伊利石與上述黏土礦物之混合物。
在實施例中，可溶脹層狀材料為2:1類型之頁矽酸鹽，其在層上具有範圍介於約0.15至約0.9電荷/配方單位負電荷且在層間空間中具有相當數目的可交換金屬陽離子。最佳層狀材料為膨潤石黏土礦物，諸如蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻膨潤石、鋰膨潤石、皂石、鋅皂石、索博克石、矽鎂石及斯文弗石。具有單四級及二四級摻合物之改質黏土吸附劑及改質黏土吸附劑摻合物
在實施例中，改質黏土吸附劑包括間雜有一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之摻合物的黏土。亦可或替代地提供一種改質黏土吸附劑，其具有：第一改質黏土，該黏土具有間雜有一或多種單四級胺化合物之黏土；及第二改質黏土，其具有間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土。具有第一及第二改質黏土之改質黏土吸附劑可作為單一摻合組合物或待添加至污染源中之單獨組分提供。本文中進一步設想，具有第一及第二改質黏土之改質黏土吸附劑可包括間雜有一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之摻合物的其他黏土。根據本發明之改質黏土吸附劑可包括任何適合數目的改質黏土組分，包括例如以不同的單四級胺化合物與二四級胺化合物比率間雜有單四級及二四級胺化合物之摻合物的多種黏土組分。此外，本發明之改質黏土吸附劑可包括未改質黏土。本發明之改質黏土吸附劑可具有預摻合組分中之所有或一些，以供單獨添加至用於PFAS移除之污染源。替代地，可提供組分中之一或多者以供單獨添加至污染源中。在實施例中，無論單一組分摻合物、經四級胺化合物之摻合物改質之單一黏土組分或單獨組分，改質黏土吸附劑可由一或多種二四級胺化合物及一或多種單四級胺化合物組成。亦即，吸附劑可包括二官能性及單官能性四級胺化合物。
已有利地發現，按改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，包括約25 mol%至約95 mol%之二四級胺化合物顯著地改良了PFAS化合物之移除，且尤其長鏈PFAS化合物、短鏈PFAS化合物及當前通常調節之PFAS化合物之移除。在將改質黏土吸附劑作為單獨組分提供之實施例中，將組分添加至受污染樣品中以使得按添加至受污染樣品中之四級胺化合物之總莫耳計，二四級胺化合物之量為約25 mol%至約95 mol%。如本文中所使用，「長鏈PFAS化合物」係指具有6個或更多個碳之PFAS化合物。如本文中所使用，「短鏈PFAS化合物」係指具有少於6個碳之PFAS化合物。如本文中所使用，「經調節之PFAS化合物」包括全氟壬酸(PFNA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)及全氟庚酸(PFHpA)。
在實施例中，改質黏土吸附劑包括一或多種二四級胺化合物，按吸附劑中之四級胺化合物之總量計，其莫耳量為約25 mol%至約95 mol%、約30 mol%至約70 mol%、約25 mol%至約50 mol%、約30 mol%至約50 mol%、約25mol%至約40 mol%、約25 mol%至約30 mol%。二四級胺化合物之其他適合量包括約25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94及95 mol%。在吸附劑中存在可萃取物係不利的應用中，其可用於將二四級胺化合物之量限制至約50 mol%之上限。
有利地發現，本發明之改質黏土吸附劑或改質黏土吸附劑摻合物具有高PFAS移除容量及效率。與使用單四級胺化合物之習知黏土吸附劑相比，PFAS移除容量及效率之此種改良可允許利用更少吸附劑來自污染源移除相同或大體上相同百分比的PFAS。此外，改良的移除效率可允許將高流速之材料泵送通過本發明之改質黏土吸附劑及改質黏土吸附劑摻合物，從而改良整體工廠效率。
在不意欲受理論束縛之情況下，咸信單四級胺化合物及二四級胺化合物之組合在黏土片層之間引入靜電力，該靜電力可使PFAS更好的進入吸附劑材料之內部。咸信由四級胺化合物且尤其單四級胺化合物提供之此種能力以及疏水性引起吸附劑容量及效率之提高。此外，咸信包括比單四級胺化合物更具親水性之二四級胺化合物可改良短鏈PFAS分子之吸收，該等短鏈PFAS分子可被吸引至吸附劑之更具親水性組分。因此，平衡如本文中所揭示之單四級胺化合物及二四級胺化合物之量可提供總陰離子PFAS分子之吸收之改良。在低於約25 mol%之含量下，由二四級胺化合物提供之吸引靜電作用不夠強，不足以展示益處。在高於50 mol%之含量下，具有單四級胺化合物及二四級胺化合物兩者之改質黏土吸附劑具有增加量之可萃取物，其在一些移除應用中可為不合需要的。在無關可萃取物之實施例中，可使用上限為95 mol%之二四級胺化合物。此外，在不意欲受理論束縛之情況下，咸信高於95 mol%之二四級胺化合物之量可引起黏土之表面之疏水性降低，此降低用於吸收PFAS分子之疏水性引力。此外，由於由單四級胺化合物所賦予之位阻，包括較高分子量、較長鏈單四級胺化合物可減少黏土片層之間的橋接傾向。
已進一步發現使黏土間雜有四級胺化合物達黏土之陽離子交換容量之至少約50%係有利的。舉例而言，黏土可經間雜至黏土之CEC之約50%至約120%、約80%至約100%、約60%至約90%或約75%至約115%。其他適合值包括約50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118及120% CEC。在改質黏土吸附劑包括間雜有單四級化合物之第一黏土及間雜有一或多種二四級化合物之第二黏土的實施例中，第一及第二黏土可間雜至相同或不同的CEC。
圖3及圖4為基於下文實例3中所詳細描述之震盪器測試的變異數分析(ANOVA)模型之等值線圖。圖3為長鏈PFAS分子之吸收之等值線圖。模型之R2 值為0.9469，且經調節R2 為0.9204，此表明模型表示與資料的良好擬合。圖4為包括短鏈及長鏈PFAS兩者的經調節PFAS分子之吸收之等值線圖。模型之R2 值為0.8892，且經調節R2 為0.8337，此表明模型表示與資料的良好擬合。此等圖式說明具有25至95 mol%二四級胺化合物之改質吸附劑及摻合物在吸收方面的有益改善。如由模型所說明，本發明人已發現基於吸附劑中四級胺化合物之總量存在之二四級胺化合物之效能與量之間的大量交互作用，此在此項技術中為先前未知的及出人意料的。
在實施例中，二四級胺化合物可為具有至少18個碳之二四級胺化合物。已有利地發現，具有小頭基及疏水性功能孔之二四級胺化合物與改質黏土吸附劑中之單四級胺化合物組合以顯著地增加改質黏土吸附劑之移除效率及容量。
舉例而言，改質黏土吸附劑可包括為二四級胺化合物(地喹氯銨)或其中之一者(在本文中係指Q1)：
Figure 02_image004
。
舉例而言，改質黏土吸附劑可包括為二四級胺化合物(式(I)化合物)或其中之一者：
Figure 02_image006
(式I)
其中X為氯且R1 為具有1至13個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
舉例而言，二四級胺化合物可為式(II)化合物(在本文中係指Q4)：
Figure 02_image008
(式II)。
舉例而言，式I化合物可為動物脂二胺五甲基丙烯二銨鹽酸鹽(57%)。
其他適合的二四級胺化合物可包括以下中之一或多者：1,3-丙烷二銨，N1,N3-雙十二烷基-2-羥基-N1,N1,N3,N3-四甲基-，氯(1:2)，4-氮雜-1-氮鎓雙環并[2.2.2]辛烷，1,1'-(1,10-癸二基)雙-，溴(1:2)，聚[(二甲基亞胺)-2-丁烯-1,4-二基氯(1:1)]，α-[4-[參(2-羥乙基)銨基]-2-丁-1-基]-ω-[參(2-羥乙基)銨基]-，氯(1:2)，硼，四氫[M-(N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-乙烷二胺-κN1:κN2)]雙[(1R,2S,3R,5R)-2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-3-基]二-；硼，四氫[µ-(N1,N1,N2,N2-四甲基-1,2-乙烷二胺-κN1:κN2)]雙[rel-( 1R,2S,3R,5R)-2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-3-基]二-；聚[(二甲基亞胺)-1,3-丙烷二基(二甲基亞胺)-1,6-己烷二基溴(1:2)]；1-氮鎓雙環并[2.2.2]辛烷，1,1'-(1,6-己烷二基)雙[3-(苯甲基)-，二氯化物(9CI)；聚[氧基-1,2-乙二基(二甲基亞胺)-1,2-乙烷二基(二甲基亞胺)-1,2-乙烷二基氯(1:2)]；1,2-乙烷二銨，N1-[2-[二甲基[2-(十八烷氧基)-2-氧代乙基]銨基]乙基]-N1,N2,N2-三甲基-N1,N2-雙[2-(十八烷氧基)-2-氧代乙基]-，氯(1:3)；1,3-丙烷二銨，N1,N1,N1,N3,N3-五甲基-N3-(9Z)-9-十八烯-1-基-，氯(1:2)；1,12-十二烷二銨，N1,N1,N12,N12-四甲基-N1,N12-二辛基-，溴(1:2)；1,3-丙烷二銨，N1-[3-[雙(2-羥乙基)甲基銨基]丙基]-N1-[3-(十二烷氧基)-2-羥丙基]-N1,N3-雙(2-羥乙基)-N1,N3-二甲基-，硫酸甲酯(1:3)；1,3-丙烷二銨，N-[2-[(12-羥基-1-側氧基-9-十八烯基)胺基]乙基]-N,N,N',N',N'-五甲基-，二氯，[R-(E)]-(9CI)；1,12-十二烷二銨，N1,N1,N12,N12-四甲基-N1,N12-雙(苯甲基)-，氯(1:2)；1,12-十二烷二銨，N1,N12-二乙基-N1,N1,N12,N12-四甲基-，溴(1:2)；1,12-十二烷二銨，N1,N12-二乙基-N1,N1,N12,N12-四甲基-，氯(1:2)；動物脂二胺動物脂五甲基丙烯二銨鹽酸鹽(Duoquad T50，由Akzo製造)，其呈於異丙醇中之50%溶液形式；胺，N-動物脂烷基三亞甲基二胺，乙氧基化；十二烷基/十四烷基氧丙基-1,3-二胺基丙烷。
根據實施例，單四級胺化合物可為具有至少8個碳之單四級胺化合物。舉例而言，單四級胺化合物可為具有至少8個碳的具有烷基之長鏈烷基-銨化合物。在實施例中，單四級胺可具有至少14個碳。可使用任何此類已知的單四級化合物。舉例而言，適合的單四級胺化合物揭示於美國專利申請公開案第2004/00185109號中，其相關揭示內容以引用之方式併入本文中。舉例而言，單四級胺化合物可為銨陽離子，其含有至少一種具有12至22個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烷基。其餘的基團可選自：(a)具有1至22個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；(b)芳烷基，其為苯甲基且取代苯甲基部分，包括在結構之烷基部分中具有直鏈或分支鏈1至22個碳原子之稠環部分；(c)芳基，諸如苯甲基及經取代之苯甲基，包括稠環芳族取代基；(d)具有大小或更少碳之β、γ-不飽和基團或具有2至6個碳原子之羥烷基；及(e)氫。
間雜於黏土中之適合單四級胺通常為此項技術中已知的。鎓離子可通常由下式表示：
Figure 02_image010
。
用於處理黏土之較佳單四級胺化合物試劑可為一或多種鎓鹽化合物，通常由下式表示：
Figure 02_image012
其中Q = N、P、S； 其中A =鹵化物、乙酸鹽、甲基硫酸鹽、氫氧化物，較佳為氯化物； 其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地為有機部分或寡聚部分或氫。美國專利第6,376,591號揭示適合的化合物，且相關揭示內容特此以引用之方式併入。有用的有機部分之實例包括(但不限於)具有1至約24個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、苯甲基、芳基或芳烷基部分。 適合的單四級胺化合物包括例如雙(氫化動物脂烷基)二甲基氯化銨(Arquad® 2HT)；苯甲基雙(氫化動物脂烷基)甲基氯化銨(Arquad® M2HTB)；二(乙基動物脂烷基化)氯化銨(Arquad® DE-T)；苯甲基(氫化動物脂烷基)二甲基氯化銨(Arquad® DMHTB)；三(十六基甲基)氯化銨(Arquad® 316)；動物脂烷基三甲基氯化銨(Arquad® T-27W及Arquad® T-50)；十六基三甲基氯化銨(Arquad® 16-29W及Arquad® 16-50)；十八基三甲基氯化銨(Arquad® 18-50(m))；及二甲基氫化動物脂-2-乙基己基甲基硫酸銨；二甲基二(C14-C18烷基)氯化銨(Adogen® 442(EVONIK))。
鎓離子可經官能化，諸如質子化之α,ε-胺基酸，具有通式(H3 N-(CH2 )n -COOH)。烷氧基化之四級銨氯化物化合物可包括揭示於美國專利第5,366,647號中之彼等化合物，其相關揭示內容特此以引用之方式併入。適合化合物之實例可包括椰油烷基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨(Ethoquad® C/12)；十八基甲基[聚氧化乙烯(15)]氯化銨(Ethoquad® 8/25)；及十八基甲基(2-羥乙基)氯化銨(Ethoquad 18/12)。
本發明之改質黏土吸附劑可進一步包括一或多種添加劑。添加劑可包括例如黏合劑、分散助劑及功能添加劑。舉例而言，分散助劑可為丙烯酸共聚物或生物聚合物中之一或多者，諸如瓜爾豆膠、三仙膠、結蘭膠(welan gum)、纖維素、多醣、澱粉、乳酸、聚酯、檸檬酸/碳酸氫鈉、大豆蛋白及其組合。黏合劑可包括任何適合的黏合劑，諸如澱粉、超級吸附劑聚合物及黏土。功能添加劑可包括例如以下中之一或多者：活性碳、無煙煤、焦炭、富含有機物之表土、富含有機物之沈積物、腐植質、磷灰石、沸石、富含鐵礦之材料、有機頁岩、石灰、石膏、元素硫、鋁礬土、魚粉、零價鐵及/或鐵、錳及/或鋁之氧化物或氫氧化物及其組合。可包括例如使用改質黏土吸附劑之特定應用或環境中所需之任何其他添加劑。用改質黏土吸附劑及改質黏土吸附劑摻合物吸收 PFAS 之方法
在實施例中，改質黏土吸附劑可與受PFAS污染之土壤混合以黏結且固化PFAS。在實施例中，改質黏土吸附劑可與水泥混合物混合至受PFAS污染之土壤中以黏結且固化PFAS。在實施例中，可將改質黏土吸附劑添加至容器中，且受PFAS污染之水或其他來源可泵送通過容器以與改質黏土吸附劑交互作用且自水移除PFAS。在實施例中，改質黏土吸附劑可與活性碳、離子交換樹脂及其他PFAS移除介質容器一起用於處理容器中。在實施例中，改質黏土吸附劑可用於「泥漿牆(slurry wall)」構造中以防止PFAS在地下水中進行地下擴散。在實施例中，改質黏土吸附劑可懸浮於水中且注入受污染地下水污染團中。在實施例中，改質黏土吸附劑可包括於置放於污染源中或至其上之地工織物墊，諸如在河、湖及海洋之底部中，以防止PFAS化合物擴散至較大水體中。
在方法包括使用具有第一及第二改質黏土之摻合物之改質黏土吸附劑的實施例中，摻合物可作為單一組合物提供以供單獨添加至污染源中。替代地，第一及第二改質黏土可作為單獨組分提供，以用於單獨添加。在此等實施例中，第一改質黏土可與第二改質黏土同時添加。在實施例中，第一及第二改質黏土可以任一次序依序添加。方法可進一步包括添加額外組分，例如第三改質黏土。第三改質黏土可間雜有例如單四級胺化合物及二四級胺化合物之摻合物。
在實施例中，用於吸收PFAS之套組可包括間雜有單四級胺化合物之第一改質黏土及間雜有二四級胺化合物之第二改質黏土。套組可進一步包括以約75:25至約5:95或約75:25至約50:50的單-四級胺化合物:二四級胺化合物之莫耳比添加第一及第二改質黏土的說明書。換言之，套組可包括添加改質黏土吸附劑之組分的說明書，使得添加至樣品中之二四級胺化合物之總量為添加至樣品中之四級胺化合物之總莫耳的約25 mol%至約95mol%。舉例而言，單四級胺化合物:二四級胺化合物之莫耳比可為約75:25至約50:50、約80:20至約60:40及約75:25至約70:30，或約40:60至約10:90。莫耳比可包括改質黏土吸附劑及改質黏土吸附劑摻合物之二四級胺化合物之前述量中之任一者。套組可進一步包括同時或依序添加第一及第二改質黏土的說明書。
在實施例中，用於吸收PFAS之套組可包括改質黏土吸附劑，其包括含有間雜有單四級胺化合物之第一改質黏土及間雜有二四級胺化合物之第二改質黏土的單一摻合材料。套組可進一步包括一或多種額外改質黏土，其間雜有一或多種單四級胺化合物或一或多種二四級胺化合物。套組可進一步包括將一或多種額外改質黏土與改質黏土吸附劑摻合物同時或依序添加至污染源中的說明書，藉此允許針對給定污染源現場修改單四級胺化合物與二四級胺化合物之莫耳比。用經二四級胺化合物改質之黏土吸收 PFAS 之方法
在另外其他實施例中，吸收PFAS之方法可包括使污染源與具有間雜有地喹氯銨(在本文中係指Q1)：
Figure 02_image014
及式I化合物中之一或兩者之黏土之黏土吸附劑接觸：
Figure 02_image016
(式I)
其中X為氯且R1 為具有1至13個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
舉例而言，式I化合物更特定言之可為式(II)化合物(在本文中係指Q4)：
Figure 02_image018
(式II)。
舉例而言，式(I)化合物可為動物脂二胺五甲基丙烯二銨鹽酸鹽(57%)。
已意外地發現，經Q1或Q4中之一或兩者改質的黏土比經單四級胺化合物及以下多官能性化合物改質之黏土更有效地吸收PFAS化合物：
十烴溴銨(Decamethonium Bromide) (在本文中係指Q2)：
Figure 02_image020
；及
氯化六甲雙銨(Q3)
Figure 02_image022
。
如圖1中所說明，與Q2及Q3改質黏土(比較性實例)相比，Q1改質黏土及Q4改質黏土移除三倍或更多倍的PFAS。圖2說明與Q1改質黏土相比，Q4改質黏土吸收明顯更多的PFAS化合物，其指示二四級銨化合物之結構可影響吸收容量。在圖1及圖2之實例中之每一者中，黏土為膨潤土。
在用改質黏土吸附劑吸收PFAS之方法的實施例中之任一者中，改質黏土吸附劑可以多種形式提供。舉例而言，方法可包括流通式容器、反應性針刺墊、剛性石籠及批處理。舉例而言，改質黏土吸附劑可經由原位穩定方法，經由與水泥及/或土壤之混合物及在泵送及處理類型應用中作為反應性核心墊施加至污染源。可在不同的污染階段吸收PFAS化合物。舉例而言，改質黏土吸附劑可在污染源處施加，諸如在施加消防泡沫之直接地點。土壤、地下水及地表水亦可經PFAS化合物污染且可在此等地點中之一或多處進行處理。本發明之方法可視需要PFAS化合物補救之位置及環境而進行調整。舉例而言，在實施例中，可施加乾顆粒混合物或反應性墊。在其他實施例中，可使用漿料及其他濕式應用。應用方法可包括固體混合。在實施例中，此可包括在土壤中鑽孔及/或挖溝且分配改質黏土吸附劑並混合至土壤中。在改質黏土吸附劑之漿料或其他濕式應用係有用之情況下，可使用噴塗應用。
舉例而言，在實施例中，可藉由使受污染水通過改質黏土吸附劑之床層來處理受污染廢水流或其他廢料樣品。在實施例中，受污染水與改質黏土吸附劑之床層之接觸時間為至少1分鐘。
在實施例中，自受污染廢水流或其他廢料樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使受污染水流與預填充前序墊或石籠中之改質黏土吸附劑接觸。
在實施例中，自受污染廢水流或其他廢料樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括將呈顆粒或粉末形式之改質黏土吸附劑輸送至水體中，使得改質黏土吸附劑形成可滲透的反應性障壁層。
在實施例中，自受污染廢水流或其他廢物樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括藉由將改質黏土罐與反應容器中之受污染水混合來處理反應容器中的受污染水。
在實施例中，自受污染廢水流或其他廢物樣品中吸收PFAS化合物之方法可包括使改質黏土懸浮於水中且注入受污染地下水污染團中。實例 實例 1
以下實例證實使用二陽離子分子(稱為「四級銨化合物」)形成疏水性改質蒙脫石黏土。用於樣品1及4及比較性樣品2及3中之化合物至少為永久二陽離子，此意謂其每個分子含有兩個永久四級銨基團。在樣品1之地喹氯銨之情況下，分子具有兩個額外的一級胺基，其亦可在中性pH值下在水中變得質子化，產生四個陽離子電荷/分子。陽離子化合物列於表1中。表 1 . 多陽離子分子清單
實例編號 ID 陽離子分子 近似化學式 供應商/等級 CAS 近似莫耳質量
樣品1 Q1 地喹氯銨 C30H40Cl2N4 Sigma Aldrich 522-51-0 527.57
比較性樣品2 Q2 十烴溴銨 C16H38Br2N2 Sigma Aldrich 541-22-0 418.29
比較性樣品3 Q3 氯化六甲雙銨 C12H30Cl2N2 Sigma Aldrich / H2138 60-25-3 273.29
樣品4 Q4 動物脂二胺五甲基丙烯二銨鹽酸鹽(57%) C25H35Cl2N2 Evonik / Adogen 477D 68607-29-4 434
使用槳式攪拌器在水中製備樣品1及比較性樣品2及3。用於製備實例之黏土為來自Wyoming之天然鈉膨土。黏土為Volclay API Gel NT，其為200目膨土，獲自American Colloid Company (Hoffman Estates, IL)。樣品 1
將5.08公克之地喹氯銨(Q1)添加至116毫升之水中且加熱至75-80℃。由於四級胺化合物不易溶於水，因此使用機械槳式混合器分散混合物。歷經15分鐘之時程將黏土(14.47公克)以小增量添加至溶液中。在添加期間，混合物變得極濃稠。隨著繼續混合且添加黏土，黏度降低。藉由過濾分離改質黏土且用200 mL之去離子水沖洗。將樣品在80℃下在空氣對流烘箱中乾燥隔夜。接著使用研缽及研杵將樣品研磨為低於250目之粉末。比較性樣品 2
將5.00公克之十烴溴銨(Q2)添加至147毫升之水中且加熱至75-80℃。由於四級銨不易溶於水，因此使用機械槳式混合器分散混合物。歷經15分鐘之時程將黏土(18.25公克)以小增量添加至溶液中。在添加期間，混合物變得極濃稠。隨著繼續混合且添加黏土，黏度降低。藉由過濾分離改質黏土且用200 mL之去離子水沖洗。將樣品在80℃下在空氣對流烘箱中乾燥隔夜。接著使用研缽及研杵將樣品研磨為低於250目之粉末。比較性樣品 3
將5.00公克之十烴溴銨(Q3)添加至222.9毫升之水中且加熱至75-80℃。由於四級銨不易溶於水，因此使用機械槳式混合器分散混合物。歷經15分鐘之時程將黏土(27.3公克)以小增量添加至溶液中。在添加期間，混合物變得極濃稠。隨著繼續混合且添加黏土，黏度降低。藉由過濾分離改質黏土且用200 mL之去離子水沖洗。將樣品在80℃下在空氣對流烘箱中乾燥隔夜。接著使用研缽及研杵將樣品研磨為低於250目之粉末。樣品 4
用於實例4中之多陽離子四級銨為動物脂二胺五甲基丙烯二銨鹽酸鹽，其在表1中以Q4形式列出。Q4四級銨以於乙醇及水之混合物(ETOH:H2 O，65:35)中之57%活性溶液形式購自Evonik (Adogen 477D)。黏土為Volclay API Gel NT。無額外的水用於此實例中。藉由將黏土(800公克)及Q4四級銨(474公克)在具有糊狀物混合槳之廚房輔助支架混合器中混合15分鐘來製備實例4。接著在隨後擠壓步驟中使用Hobart絞肉機(型號#4812)處理混合物。將樣品經再擠壓再兩次以確保均勻性。將改質黏土用2000 mL之去離子水沖洗。將樣品在80℃下在空氣對流烘箱中乾燥隔夜。接著使用電動研磨機將樣品研磨為低於250目之粉末。PFAS 移除實驗
使用自位於受PFAS污染之地點附近的監測井獲得之地下水樣品來評估移除效率。如下製備樣品。將250 mL之親本PFAS水添加至聚丙烯螺旋蓋小瓶中。稱取300 mg之各吸附劑且添加至小瓶中。將小瓶在100 RPM下置放於定軌震盪器上持續18小時。在測試之前將樣品離心以移除懸浮固體。藉由科羅拉多礦業學校(Colorado School of Mines)利用液相層析串聯質譜分析(LCMSMS)對水中之PFAS化合物進行定量。表 2. 在親本水樣品中定量 PFAS 化合物。
分析物 濃度(ng/L)
全氟丁酸(PFBA) 172
全氟戊酸(PFPeA) 1720
全氟己酸(PFHxA) 4895
全氟庚酸(PFHpA) 724
全氟辛酸(PFOA) 11427
全氟壬酸(PFNA) 78
全氟丁烷磺酸(PFBS) 223
全氟己烷磺酸(PFHxS) 25061
全氟庚烷磺酸(PFHpS) 902
全氟辛烷磺酸(PFOS) 22745
1H,1H,2H,2H-全氟己烷磺酸鹽(4:2 FTS) 82
全氟辛烷磺醯胺(FOSA) 790
全氟-正[1,2,3,4-13C4]辛酸(6:2 FTS-MPFOA) 9580
1H,1H,2H,2H-全氟癸烷磺酸(8:2) 826
全氟丁基磺酸(PFPrS-MPFBS) 51
總量(ng/L) 79276
個別PFAS化合物之移除結果展示於下表3中。表 3. 在 250 毫升之實際地下水中 ， 使用二四級銨化合物改質黏土 Q1-Q4 (300 mg) 的特定 PFAS 化合物之移除百分比
   親本PFAS水 Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4
   (ng/L) (ng/L) (ng/L) (ng/L) (ng/L) 移除% 移除% 移除% 移除%
全氟丁酸(PFBA) 172 70 205 146 65 59% -19% 15% 62%
全氟戊酸(PFPeA) 1,720 0 2,278 2,131 0 100% -32% -24% 100%
全氟己酸(PFHxA) 4,895 0 5,509 5,957 0 100% -13% -22% 100%
全氟庚酸(PFHpA) 724 0 1,300 1,047 0 100% -80% -45% 100%
全氟辛酸(PFOA) 11,427 1,825 9,209 8,015 0 84% 19% 30% 100%
全氟壬酸(PFNA) 78 0 0 0 0 100% 100% 100% 100%
全氟丁烷磺酸(PFBS) 223 30 263 291 0 86% -18% -31% 100%
全氟己烷磺酸(PFHxS) 25,061 717 27,506 19,963 0 97% -10% 20% 100%
全氟庚烷磺酸(PFHpS) 902 0 798 395 0 100% 12% 56% 100%
全氟辛烷磺酸(PFOS) 22,745 232 8,196 7,109 0 99% 64% 69% 100%
1H,1H,2H,2H-全氟己烷磺酸鹽(4:2 FTS) 82 0 102 106 0 100% -25% -29% 100%
全氟辛烷磺醯胺(FOSA) 790 0 163 499 0 100% 79% 37% 100%
全氟-正[1,2,3,4-13C4]辛酸(6:2 FTS-MPFOA) 9,580 3,096 10,395 10,325 0 68% -9% -8% 100%
1H,1H,2H,2H-全氟癸烷磺酸(8:2 FTS) 826 0 175 214 0 100% 79% 74% 100%
全氟丁基磺酸(PFPrS-MPFBS) 51 0 65 71 0 100% -27% -40% 100%
總移除結果展示於下表4中。表 4 . 100% 多四級銨黏土系統之移除效率之概述
四級銨標識 經處理體積 所添加吸附劑質量 親本PFAS濃度 總殘餘PFAS濃度 自水之移除%
# mL mg ng/L ng/L %
Q1 250 300 79,276 5,970 92.5%
Q2 250 300 79,276 66,162 16.5%
Q3 250 300 79,276 56,271 29.0%
Q4 250 300 79,276 65 99.9%
實例2
使用溶液製程製備根據本發明之實施例之黏土吸附劑，該等黏土吸附劑具有經單四級胺化合物/二四級胺化合物摻合物官能化之黏土。單四級胺化合物及二四級胺化合物之量如下表6中所展示。此外，亦測試黏土對不同陽離子交換容量之處理，且各樣品之CEC處理水準亦展示於表6中。
如下製備改質黏土。使用1公升金屬杯子來盛裝700 ml之去離子水。將杯子置放於配備有頂置式攪拌器之加熱板上。將水加熱至70℃且在200 RPM下使用韋林氏刀片(waring blade)攪拌。以小增量緩慢添加膨潤土(Volcay API Gel NT)，從而允許水合作用時間，且攪拌10分鐘。稱取單四級胺化合物及二四級胺化合物且單獨地添加。將A dogen® 442 (EVONIK)，二甲基二(C14-C18烷基)氯化銨用作單四級胺化合物。將Adogen® 447 (EVONIK)，動物脂二胺五甲基二氯化物用作二四級胺化合物。將單四級胺化合物緩慢添加至膨潤土水混合物中且攪拌10分鐘。接著緩慢添加二四級胺化合物，且混合10分鐘。接著將樣品攪拌兩小時，維持70-75℃之溫度範圍。將混合物真空過濾且將固體收集在Whatman #1濾紙上。接著將固體用1000 ml水沖洗。收集固體且在800 mL之去離子水中沖洗，加熱至60-65℃之溫度。將樣品在200 RPM下攪拌4小時。接著將固體第二次真空過濾且用2500 mL之去離子水沖洗。接著將固體轉移至玻璃盤且在50℃下乾燥16小時。接著使用配備有0.2 µm篩網之Retsch研磨機研磨材料。 藉由在螺旋蓋Nalgene® HDPE瓶中將3 mg之改質黏土吸附劑摻合物添加至500 ml水樣品中來進行PFAS吸收測試，且將瓶在10 RPM下置放於定軌震盪器上並混合168小時以接近吸收平衡。在此等測試中，相對於獲自受污染地點，製備PFAS水。藉由將全氟丁酸(PFBA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)溶解於去離子(DI)水中來製備PFAS水(LPPW)。火焰密封玻璃安瓿中之化合物係購自Wellington Laboratory。LPPW在配備有密封蓋之乾淨的5加侖聚丙烯桶中製備。PFAS化合物以於乙醇中之50 ug/mL溶液形式由供應商提供。打開安瓿且使用玻璃轉移管將個別溶液轉移至去離子水中。所使用之水以1000公克增量小心地稱取，總計15000公克。LPPW之個別化合物之濃度在表5中展示且表示為十億分率(PPB)或Mg/L。表 5 ： PFAS 水組分
分析物 濃度(PPB)
全氟丁酸(PFBA) 11
全氟己酸(PFHxA) 17
全氟辛酸(PFOA) 13
全氟丁烷磺酸(PFBS) 13
全氟己烷磺酸(PFHxS) 12
全氟辛烷磺酸(PFOS) 10
總量(ng/L) 76
表 6 ： 改質黏土吸附劑摻合物及 PFAS 移除效能
樣品編號 單四級胺化合物 二四級胺化合物 CEC 處理水準 總PFAS 短鏈PFAS (＜C6) 長鏈PFAS (³C6) 經調節之PFAS (PFNA 、PFOA 、PFOS 、PHxS 、PHpA)
莫耳% 莫耳% % ppb ppb ppb ppb
LPPW - - - 76 41 35 35
M-3 100 0 88 61.2 37.5 23.7 23.7
M-1 89 11 100 58 35.7 22.3 22.3
M-4 86 14 89 57.4 37 20.4 20.4
M-2 75 25 87 42.7 33 9.7 9.7
M-6 50 50 88 42.2 27.7 14.5 14.5
M-5 44 56 100 35.5 26.2 9.3 9.3
PFAS移除測試結果說明於圖5至圖8中。如圖式中所說明，樣品M-2、M-6及M-5之PFAS吸收顯著增加，此與本發明之改質黏土吸附劑摻合物相比於具有較低量的二四級胺化合物的樣品M-3、M-1及M-4的結果一致。
如自圖8所見，與經14 mol%或更少的二四級胺化合物改質之黏土相比，具有25 mol%或更多的二四級胺之改質黏土吸附劑的吸收容量增加200%至600%。在此實例中測試的根據本發明之改質黏土吸附劑(具有大於25 mol%二四級胺化合物)能夠每公克改質黏土吸附劑吸收大於10 mg PFAS。在此測試中未耗盡吸收容量。
此外，圖8及圖2之比較說明，與具有100%二四級胺化合物之化合物相比，根據本發明之改質黏土吸附劑亦可提供改良的吸收容量。特定而言，與圖1中所展示的吸附劑之約10 mg/g吸收容量之上限相比，樣品M-5、M-6及M-2皆顯示大於10 mg/g吸收容量。此為重要的，此係因為根據本發明之其他實施例，亦將圖1之吸收容量視為表現良好之化合物及勝過具有100%二四級胺化合物之其他(例如Q2及Q3)黏土吸附劑的化合物。
亦出人意料地發現，本發明之黏土吸附劑摻合物以明顯高於羧基化PFAS化合物之移除百分比來吸收磺化PFAS化合物。已進一步發現，與本發明之摻合物相比，單四級胺化合物改質黏土對羧基化PFAS化合物具有更高的移除能力。基於此理解，本文中設想，經100 mol%單四級胺化合物改質之黏土之摻合物可與具有單四級胺及二四級胺化合物的本發明之改質黏土吸附劑結合使用，以產生能夠更有效地吸收羧基化及磺化PFAS化合物之吸附劑系統。此外，本文中設想，本發明之吸附劑系統可經調整以用於吸收磺化或羧基化PFAS，此取決於哪種PFAS類型主要存在於污染源中而定。 實例3
使用溶液製程製備根據本發明之實施例之黏土吸附劑，該等黏土吸附劑具有經單四級胺化合物/二四級胺化合物摻合物官能化之黏土。單四級胺化合物及二四級胺化合物之量如下表7中所展示。此外，亦測試黏土對不同陽離子交換容量之處理，且各樣品之CEC處理水準亦展示於下表7中。
如下製備改質黏土。使用1公升金屬杯子來盛裝700 ml之去離子水。將杯子置放於配備有頂置式攪拌器之加熱板上。將水加熱至70℃且在200 RPM下使用韋林氏刀片攪拌。以小增量緩慢添加膨土(gdade)，從而允許水合作用時間，且攪拌10分鐘。稱取單四級胺化合物及二四級胺化合物且單獨地添加。將Adogen® 442 (EVONIK)，二甲基去氫化動物脂氯化銨用作單四級胺化合物。將Adogen® 447 (EVONIK)，動物脂二胺五甲基二氯化物用作二四級胺化合物。將單四級胺化合物緩慢添加至膨潤土水混合物中且攪拌10分鐘。接著緩慢添加二四級胺化合物，且混合10分鐘。接著將樣品攪拌兩小時，維持70-75℃之溫度範圍。將混合物真空過濾且將固體收集在Whatman #1濾紙上。接著將固體用1000 ml水沖洗。收集固體且在800 mL之去離子水中沖洗，加熱至60-65℃之溫度。將樣品在200 RPM下攪拌4小時。接著將固體第二次真空過濾且用2500 mL之去離子水沖洗。接著將固體轉移至玻璃盤且在50℃下乾燥16小時。接著使用配備有0.2 µm篩網之Retsch研磨機研磨材料。
藉由在螺旋蓋Nalgene® HDPE瓶中添加30 mg改質黏土吸附劑/250 ml受污染水來進行PFAS吸收測試，且將瓶在10 RPM下置放於定軌震盪器上並混合18小時。在此等測試中，如上文表2中所描述，水樣品為獲自位於US國內之空軍基地之實際受污染地下水樣品。樣品包括短鏈PFAS化合物(具有小於6個碳之化合物)、長鏈PFAS化合物(具有6個或更多個碳之化合物)及經調節PFAS化合物(PFNA、PFOA、PFOS、PHxS及PHpA)之混合物。表 7 ： 改質黏土吸附劑摻合物及 PFAS 移除結果
單四級銨 二四級胺化合物 CEC 處理水準 總PFAS 總PFAS 移除率 短鏈PFAS 短鏈PFAS 移除率 長鏈PFAS 長鏈PFAS 移除率 經調節之PFAS (PFNA 、PFOA 、PFOS 、PHxS 、PHpA) 經調節之PFAS 移除率
   莫耳% 莫耳% % ppb % ppb % Ppb % ppb %
Q-12 99 1 100 5.57 92.9 2.17 18.9 3.4 95.5 0.87 98.1
Q-16 99 1 62.5 6.97 91.1 2.54 5.1 4.43 94.1 0.66 98.5
Q-18 99 1 25 19.38 75.2 3.02 0 16.36 78.3 6.57 85.5
Q-21 74.5 25.5 81.25 5.69 92.7 2.23 16.7 3.46 95.5 0.3 99.3
Q-19 74.5 25.5 43.75 10.02 87.2 2.32 13.3 7.7 89.8 1.53 96.6
Q-23 50 50 100 6.42 91.8 2.14 20 4.28 94.3 0.57 98.7
Q-11 50 50 62.5 8.61 89.0 3.21 0 5.4 92.8 0.43 99.1
Q-22 50 50 25 13.25 83.1 2.34 12.6 10.91 85.6 2.74 94.0
Q-15 25.5 74.5 81.25 9.41 88.0 3.08 0 6.33 91.6 0.59 98.7
Q-17 25.5 74.5 43.75 11.98 84.7 3.25 0 8.73 88.4 2.03 95.5
Q-20 1 99 100 8.59 89.0 2.31 13.7 6.28 91.7 0.52 98.9
Q-13 1 99 62.5 14.65 81.3 2.61 2.5 12.04 84.1 3.34 92.6
Q-14 1 99 25 31.07 60.3 3.18 0 27.89 63.1 16.07 64.5
出人意料地發現，在將申請專利範圍修改為大於50%之CEC的情況下，包括25 mol%或更多的二四級胺化合物使得顯著改良PFAS化合物(包括短鏈、長鏈及經調節化合物)之移除。在PFAS移除之領域中，將0.1 ppb吸收效能差異視為具有統計學及實際意義。如以上資料所說明，與比較性樣品Q-12、Q-13、Q-14、Q-16、Q-17、Q-18、Q-19、Q-20、Q-22相比，樣品Q-21、Q-23、Q-11及Q-15、Q-21及Q23在吸收方面展示統計學上顯著的改良。樣品Q-12與Q-21之比較說明，添加至少25 mol%二四級胺化合物允許減少四級胺化合物之量(相較於Q-12中為100%，在Q-21中CEC為81.25%)，同時維持大體上相同的吸收效能。與Q-12相比，Q-21僅在樣品中保留多0.06 ppb的短鏈及長鏈PFAS，且顯著減少經調節PFAS，從而移除多0.57 ppb的經調節化合物。樣品Q-20與Q-21之比較說明，與Q-21相比，由摻合物產生之有益改良在95 mol%之上限以上時逐漸減少，其中樣品具有99莫耳%二四級胺化合物(Q-20)，從而留下多0.8 ppb的短鏈PFAS、多2.82 ppb的長鏈PFAS及多0.22 ppb的經調節PFAS化合物，儘管具有100%之更高CEC%。
儘管已詳細展示且描述本發明之特定實施例，但對於熟習此項技術者顯而易見的係可在不背離本發明之情況下在其更廣泛態樣中進行改變及修改。因此，目標為涵蓋所有此等改變及修改，如在本發明之真實精神及範疇內。前述說明及隨附圖式中所闡述之事項僅藉助於說明提供且並非作為限制。當自基於先前技術之適當視角來觀察時，本發明之實際範疇將由隨後申請專利範圍界定。
圖1為展示藉由根據本發明之化合物及比較性化合物的地下水中PFAS移除百分比的圖；
圖2為展示如在實際地下水樣品中測試的來自根據本發明之化合物的PFAS之吸收等溫線的圖；
圖3為PFAS吸收效能之模型之等值線圖，其展示如在實際地下水樣品中測試的長鏈PFAS之吸收；
圖4為PFAS吸收效能模型之等值線圖，其展示如在實際地下水樣品中測試的當前通常調節之PFAS之吸收；
圖5為展示PFAS吸收之圖式，包括總PFAS、長鏈PFAS及短鏈PFAS，表示為如在實際地下水樣品中測試的PFAS移除百分比。
圖6為展示比較性PFAS吸收之圖式，其比較羧基化PFAS及磺化PFAS之吸收，表示為如在實驗室製備之PFAS水中測試之PFAS移除百分比；及
圖7為展示比較性PFAS吸收之圖式，其比較所選擇羧基化PFAS及磺化PFAS之吸收，表示為如在實驗室製備之PFAS水中測試之PFAS移除百分比。
圖8為展示如在實驗室製備之PFAS水中測試的來自根據本發明之化合物的PFAS之吸收等溫線的圖。
Figure 109117253-A0101-11-0001-1

Claims (46)

  1. 一種用於自受污染樣品中吸收PFAS化合物之改質黏土吸附劑，其包含： 黏土，其間雜有一或多種二四級胺化合物及一或多種單四級胺化合物， 其中按存在於該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之莫耳百分比存在。
  2. 如請求項1之改質黏土吸附劑，其中該黏土間雜有該一或多種二四級胺化合物及該一或多種單四級胺化合物達該黏土之總陽離子交換容量之至少50%。
  3. 一種用於自受污染樣品中吸收PFAS化合物之改質黏土吸附劑，其包含： 第一改質黏土，其包含間雜有一或多種單四級胺化合物之黏土；及 第二改質黏土，其包含間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土， 其中第二改質黏土以一定量存在於該改質黏土吸附劑中，該量使得按存在於該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
  4. 如請求項3之改質黏土吸附劑，其中該第一改質黏土及該第二改質黏土各自間雜有該各別一或多種單四級胺化合物及二四級胺化合物達該各別第一或第二改質黏土之陽離子交換容量之至少約50%。
  5. 如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑，其中該一或多種二四級胺化合物具有18個或更多個碳。
  6. 如請求項5之改質黏土吸附劑，其中該一或多種二四級胺化合物為地喹氯銨及式(I)化合物中之一或多者：
    Figure 03_image024
    (式I) (式I) 其中X為氯且R1 為具有1至13個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
  7. 如請求項6之改質黏土吸附劑，其中該脂族動物脂基團為動物脂五甲基丙烯二銨鹽酸鹽。
  8. 如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑，其中按該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約50 mol%之量存在。
  9. 如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑，其中該黏土為以下中之一或多者：鎂質膨土(attapulgite)、膨土(bentonite)、蒙脫石(montmorillonite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(beidellite)、鉻膨潤石(volkonskoite)、鋰膨潤石(hectorite)、皂石(sapponite)、鋅皂石(sauconite)、索博克石(sobockite)、矽鎂石(stevensite)、斯文弗石(svinfordite)、蛭石(vermiculite)、鎂鋁皮石(palygorskite)、高嶺石(kaolnite)及海泡石(sepiolite)。
  10. 如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑，其中該改質黏土吸附劑存在於墊中。
  11. 如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑，其中單官能性四級胺為二甲基二(C14-C18烷基)氯化銨中之一或多者。
  12. 一種套組，其包含如前述請求項中任一項之改質黏土吸附劑及將該黏土吸附劑添加至受污染樣品以供吸收PFAS化合物之說明書。
  13. 一種套組，其包含： 如請求項3之改質黏土吸附劑，其中第一及第二改質黏土作為單獨組分存在，及 說明書，其用於將該第一改質黏土及該第二改質黏土以一定量單獨地添加至受污染樣品以形成該改質黏土吸附劑，該量使得按添加至該樣品中之四級胺化合物之總莫耳計，一或多種二四級胺化合物以25 mol%至約95 mol%之量存在。
  14. 如請求項13之套組，其中以一定量添加該第一及第二改質黏土，該量使得按添加至該樣品中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以25 mol%至約50 mol%之量存在。
  15. 如請求項13或14之套組，其中大體上同時添加該第一及第二改質黏土。
  16. 如請求項13或14之套組，其中依序添加該第一及第二改質黏土。
  17. 一種自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法，其包含： 使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土，其中該二四級胺化合物為地喹氯銨及/或式(I)化合物
    Figure 03_image026
    (式I) 其中X為氯且R1 為具有1至13個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
  18. 如請求項17之方法，其中該改質黏土吸附劑經該式(I)化合物改質。
  19. 如請求項18之方法，其中該脂族動物脂基團為五甲基丙烯二銨鹽酸鹽。
  20. 如請求項17至19中任一項之方法，其中該改質黏土吸附劑為經地喹氯銨改質之膨土。
  21. 如請求項17之方法，其中該改質黏土吸附劑係經地喹氯銨及該式(I)化合物兩者改質。
  22. 如請求項21之方法，其中該脂族動物脂基團為五甲基丙烯二銨鹽酸鹽。
  23. 如請求項17至19、21及22中任一項之方法，其中在該式(I)化合物中，R2 、R3 、R4 、R5 及R7 各自為甲基且R6 為脂族動物脂基團。
  24. 如請求項17或18之方法，其中該一或多種二四級胺化合物為存在於該改質黏土吸附劑中之唯一的官能性四級胺化合物。
  25. 一種自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法，其包含： 使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含間雜有一或多種單四級胺化合物及一或多種二四級胺化合物之黏土，且按該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
  26. 如請求項25之方法，其中該黏土間雜有摻合物達陽離子交換容量之至少50%。
  27. 一種自受污染樣品中吸收PFAS化合物之方法，其包含： 使改質黏土吸附劑與該樣品混合，其中該改質黏土吸附劑包含：第一改質黏土，其包含間雜有一或多種單四級胺化合物之黏土；及第二改質黏土，其包含間雜有一或多種二四級胺化合物之黏土，其中選擇該第一改質黏土之量與該第二改質黏土之量之比率以使得按與該樣品混合之該四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
  28. 如請求項27之方法，其中該第一改質黏土及該第二改質黏土中之每一者間雜達該黏土之陽離子交換容量之至少50%。
  29. 如請求項27或28之方法，其中該第一及第二改質黏土預摻合於該改質黏土吸附劑中，使得按該改質黏土吸附劑摻合物中之該四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約20 mol%至約50 mol%之量存在，且該第一及第二改質黏土作為單一組合物與該樣品混合。
  30. 如請求項27或28之方法，其中使該改質黏土吸附劑與該樣品混合包含將該第一改質黏土及該第二改質黏土以一定量單獨地添加至該樣品中，使得按與該樣品混合之該四級胺化合物之總莫耳百分比計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約95 mol%之量存在。
  31. 如請求項30之方法，其中同時添加該第一及第二改質黏土。
  32. 如請求項30之方法，其中依序添加該第一及第二改質黏土。
  33. 如請求項25至32中任一項之方法，其中該一或多種二四級胺化合物包含至少18個碳。
  34. 如請求項25至33中任一項之方法，其中該一或多種二四級胺化合物為地喹氯銨及式(I)化合物中之一或多者
    Figure 03_image028
    (式I) 其中X為氯且R1 為具有1至13個碳之脂族基，且R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 獨立地選自甲基及脂族動物脂基團，其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之至少一者為脂族動物脂基團。
  35. 如請求項24之方法，其中一或多種二四級胺化合物包含該式(I)化合物且該脂族動物脂基團為動物脂五甲基丙烯二銨鹽酸鹽。
  36. 如請求項25至35中任一項之方法，其中按該改質黏土吸附劑中之四級胺化合物之總莫耳計，該一或多種二四級胺化合物以約25 mol%至約50 mol%之量存在。
  37. 如請求項17至36中任一項之方法，其中該黏土為以下中之一或多者：鎂質膨土、膨土、蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻膨潤石、鋰膨潤石、皂石、鋅皂石、索博克石、矽鎂石、斯文弗石、蛭石、鎂鋁皮石、高嶺石及海泡石。
  38. 如請求項17至37中任一項之方法，其中該吸附劑能夠吸附至少0.2毫克PFAS化合物/公克改質黏土吸附劑。
  39. 如請求項17至38中任一項之方法，其中該樣品為受污染土壤，且該方法包含混合該受污染土壤及該改質黏土吸附劑，使得該改質黏土吸附劑在該混合物中以大於約0.5 wt%之該改質黏土吸附劑之量存在。
  40. 如請求項17至38中任一項之方法，其中該樣品為受污染廢水流，且該方法包含藉由使該受污染水以一定流動速率穿過該改質黏土吸附劑之床層來混合該改質黏土吸附劑及該受污染水流，以保持該受污染水與該床層之接觸時間為至少約1分鐘。
  41. 如請求項17至38中任一項之方法，其中該改質黏土吸附劑呈預填充可滲透墊或石籠之形式。
  42. 如請求項17至38中任一項之方法，其中該改質黏土吸附劑以顆粒或粉末形式進入水體，使得該改質黏土形成可滲透反應性障壁層。
  43. 如請求項17至38中任一項之方法，其包含藉由在貯槽中混合該改質黏土及受污染水來處理來自受污染水流之PFAS化合物。
  44. 如請求項17至38中任一項之方法，其包含藉由將該改質黏土之懸浮液注入受污染土壤及或受污染地下水污染團中來處理來自受污染水流之PFAS化合物。
  45. 如請求項17至43中任一項之方法，其中該受污染樣品為廢水。
  46. 如請求項17至43中任一項之方法，其中該受污染樣品為地下水。
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