TW202107059A - 使用奈米機械感測器的加濕型高敏感度・高選擇性的氨檢測方法及檢測裝置 - Google Patents

使用奈米機械感測器的加濕型高敏感度・高選擇性的氨檢測方法及檢測裝置 Download PDF

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Abstract

[課題]使用奈米機械感測器，利用盡可能簡單的結構，高敏感度且高選擇性地檢測氨。 [解決手段]本發明的一實施形態之氨檢測方法，其係將有可能含有氨的試料氣體供給至使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料且檢測應力或變位之奈米機械感測器，並基於前述奈米機械感測器的輸出信號，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量之氨檢測方法，其特徵在於，前述試料氣體係已控制其相對濕度的加濕試料氣體。

Description

使用奈米機械感測器的加濕型高敏感度・高選擇性的氨檢測方法及檢測裝置
本發明係關於使用奈米機械感測器的加濕型高敏感度、高選擇性的氨檢測方法及檢測裝置。
近年來，藉由檢測感測器本體的表面或者其附近的某些物理量的微小變化之奈米機械感測器的進步，而變得可容易地檢測所給予的試料中的微量成分。此外，在本說明書中，所謂「奈米機械感測器」，係指檢測藉由檢測對象吸附或被吸收至已被覆於感測器表面的所謂受體層而產生的應力或作為其結果所引起的變位（機械變形、彎曲）之感測器。作為奈米機械感測器，已提案各式各樣的原理、結構，但特別的是，本發明人等日本特許申請且發表的膜型表面應力感測器（Membrane-type Surface stress Sensor，MSS）（專利文獻1、非專利文獻1）具有以下特徵：高敏感度及運作的穩定性等、容易利用於各種用途。
若對奈米機械感測器給予化學物質（以下，有時將檢測對象的化學物質稱為「檢體」），則因與該檢體的相互作用而會引起上述微小的物理量的變化。但是，多數的檢體因不會大量地吸附等在奈米機械感測器本體的表面本身，故只會引起幾乎不可能檢測到的物理量變化。因此，在多數的情形中，會選擇藉由吸附或反應等而盡可能地多獲取所期望的檢體且藉由此種獲取而會引起盡可能大的物理量變化之材料，並將其以塗布於感測器本體的表面等某些形態進行固定。如此，將藉由被固定於感測器本體的表面上而引起感測器本體可檢測的物理量變化之物質及其膜分別稱為受體及受體層（依據情形，有時亦稱為感應材料及感應膜）。
作為奈米機械感測器被看好的應用領域之一，並非特別限定於此，但有藉由呼吸、流汗、排泄等而從生物體往體外釋放的試料、或者血液及其他各種體液等從生物體內部所取出的試料之分析（確認目標物質的存在、其定量、或者判定其量是否超過閾值等）。藉由此種分析，人類及家畜等動物（依據情形亦可為植物）的健康狀態的判定及疾病的診斷等成為可能。又，除了此種判定及診斷以外，亦考慮利用檢測此種試料中所含之成分或者藉由蒸發等而從該處發散之成分的各種應用。
其中，近年來，對於檢測試料中的氨之需求正高漲。體內的氨主要係藉由蛋白質的分解及肌肉的動作等而產生，其多數係藉由肝臟的尿素循環而代謝成尿素，並從腎臟排出至尿中。因此，若與此等代謝循環相關的器官產生異常（例如肝硬化或肝性腦病變（hepatic encephalopathy）等），則血液中的氨濃度會上升，藉由在肺中的肺胞的氣體交換而呼氣中的氨濃度亦會上升（B. Timmer et al., Sens. Actuators B, 107, 666 （2005）、B. J.C. Mutch, E. W. Banister, Medicine & Science in Sports & Exercise, 15（1）:41–50 （1983）、JP Ong, A Aggarwal, D Krieger, et al., American Journal of Medicine, 114, 188－193 （2003））。又，亦有報告指出皮膚氣體所含之氨的濃度會因肉體或精神的疲勞而上升（古川翔太等人，平成27年室內環境學會學術大會講演摘要集，198-199（2015））。因此，若可高敏感度地檢測有無氨或氨的含量，則有可能基於氨濃度而監測人類的健康狀態。
Spanel等人已報告從20歲～60歲的受驗者所採樣之呼氣中氨濃度的中位數值為833ppb（0.833ppm）（P. Spanel et al. J. Breath Res. 1 （2007））。相對於此，因據說人類可感知的極限值為55ppm，故排除病狀特別嚴重之情形，利用人類嗅覺的感官評價變得困難。因此，為了監測健康狀態，需要可檢測1ppm以下的低濃度氨之感測器。
又，因近年來MEMS技術的進步，出現了小型、低電力的氣體感測器。再加上因ICT技術的進步，將各種裝置連接網際網路而相互交流資訊的IoT化正急速進展。因此，只要皮膚氣體及呼氣中的氨濃度的測定成為可能，則亦可期待作為基於氨濃度而監測人類的健康狀態之穿戴式裝置的應用等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/148774號 [專利文獻2]日本特開第2016-128776號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/221283號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, and H. Rohrer, “Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor” Nano Letters 11, 1044-1048 （2011）. [非專利文獻2]B. Ding et al., Sens. Actuators B 106, 477 （2005）. [非專利文獻3]李丞祐，生物體氣體計測與高敏感度氣體感測，p189（2018）. [非專利文獻4]壺井修等人，FUJITSU 68, 59 （2017）. [非專利文獻5]池田四郎等人，平成26年度神奈川縣製造技術交流會會議實錄, 3101 （2014）.
[發明所欲解決的課題]
作為以往的氨檢測感測器，已提案有例如在檢測呼氣中的氨之氨檢測元件中，由將以哈米特酸度函數H0計為－11.93以下的固體超強酸物質作為主成分之感應部與覆蓋該感應部之沸石層（表面層）構成元件部（專利文獻2）。
然而，專利文獻2的氨感測器，其係對電極施加交流電壓，基於由當時在兩電極間流動的電流值所測定之感應層或表面層的阻抗（Z）的變化而檢測氨濃度者，在運作時，需要使用加熱器等加熱手段將元件部加熱至300℃以上的高溫。又，在重複使用感測器之情形中亦同樣地需要藉由將元件部高溫加熱至600℃左右而進行清潔。此外，在專利文獻2中所提及之使用SnO2 等的氧化物半導體氣體感測器中，在運作時亦需要加熱。因此，此等氨檢測感測器與所謂小型、低電力的要求相牴觸。
又，專利文獻2中，雖稱藉由設為上述構成，即使是如呼氣中的氨般1ppm左右（例如100ppb（0.1ppm）～5ppm）的低濃度的氨，亦可精準度良好地檢測，但專利文獻2的感測器因僅在感應層會對氨以外的鹼性氣體亦具有敏感度，故需要選擇性地使氨穿透的過濾器，其結果，製造步驟及結構會複雜化。因此，期望一種感測器，其係盡可能簡單的結構，且兼具對於氨的高敏感度與高選擇性。
作為將聚合物作為感應膜的氨檢測，最廣泛使用聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）（非專利文獻2）。PAA係具有羧基的重複結構之高分子，已知對水及氨顯示高反應性。Lee等人已報告一種高敏感度氨檢測，其使用在晶體振動器（Quartz Crystal Microbalance，QCM）的表面製作聚（丙烯胺鹽酸鹽）（poly（allylamine hydrochloride），PAH）與二氧化矽奈米粒子（SiO2 ）的交互積層膜並對其導入PAA以作為感應膜的感測器，在高濕度環境下（相對濕度（RH）約65％），檢測極限為0.72ppm（非專利文獻3）。藉由不需要加熱的QCM而實現非常高的敏感度，雖可稱為是重要成果，但尤其在呼氣及皮膚氣體所含之氨的檢測中，期望更高的敏感度。又，非專利文獻3的實驗中，係進行在0.4L／min等較大的流量下的測定，但為了減輕採取呼氣及皮膚氣體的負擔，較佳為在更少的氣體量下的測定。再者，在製造感測器之際需要交互積層膜，追求能更簡便且便宜地製造的感測器。
作為利用特殊材料作為感應膜的高敏感度氨偵測的例子，可列舉壺井等人所提出之使用溴化銅（CuBr）的感測器（非專利文獻4）。此係使用一價的銅離子會與氨分子進行配位結合而容易形成錯合物的性質者，一直以來已進行了許多研究（M. Bendahan et al. Sens. and Actuators B, 84, 6 （2002）、Y. Zheng et al. J. Phys. Chem. C 115, 2014, （2011））。壺井等人開發使用CuBr2的甲醇溶液而將Cu薄膜進行溴化的方法以取代以往方法，成功製作出即使為100ppb（0.1ppm）的氨亦可檢測的感測器。此不僅實現亦能利用於測定呼氣及皮膚氣體的等級的敏感度，且因氨濃度與該感測器訊號亦即電阻變化呈線性關係，故變得亦能從10秒鐘左右的初期應答定量氨濃度。另一方面，在本證實實驗中，亦使用較大的流量（1L／min及4L／min等），期待利用低流量的證實。又，所試作的感測器裝置中，變得需要在測定室的前段裝設已設置熟石灰乾燥劑的乾燥室且將相對濕度調整至約40％等的工夫，期望在高濕度環境下的穩定測定。
除此以外，作為皮膚氣體中的氨的簡易測定法，正期待被動型指示劑（Passive Indicator）的應用（非專利文獻5）。此為應用古川、關根等人所開發的Passive Flux Sampler（S. Furukawa, Y. Sekine et al., J. Chromatogr. B 1053, 60 （2017））者，係在捕集部（固體相）具有已固定呈色試劑的結構，利用分子擴散的原理被動地捕集空氣中的目標成分之裝置。其係從藉由使包含氨等目標物質的氣體長時間暴露所產生的顏色變化，調查目標成分氣體的散發量者。本Passive Indicator能極簡易地測定，藉由應用超過600種的氣體檢測管的技術，而期待更進一步的泛用化及高性能化等。另一方面，此方法中，需要辨識顏色的變化（比色辨識），而在正確定量中變得需要分光測色計等。又，在Passive Indicator中內裝有在不織布上負載矽膠等具吸濕性的粉體之脫水劑，期望應對在高濕度環境下的更進一步的簡易測定。 [用於解決課題的手段]
藉由使用奈米機械感測器（尤其，如表面應力感測器般以不使元件共振的靜態模式（static mode）運作者，且讀取方式為電氣式者），可實現測定系統的大幅小型化、低電力化。但是另一方面，使用奈米機械感測器的分析中，起因於試料中所含有的水分，有檢體的檢測變困難之情形。不限於由呼氣及皮膚氣體等生物體所得之試料，因在自然界中大量存在水，且日常生活及產業上的多數活動會使用水，故在極多的狀況下在試料中會含有高比例的水分。在設為藉由奈米機械感測器將此種試料進行分析之情形中，受體會吸收試料中所含有的水，因此受體層所產生的表面應力等物理量變化的大部分會成為基於該處所吸收的水而導致者。本發明人等的研究結果，在受體已吸收大量水之情形中，因受體的表面應力等物理量的變化會飽和、或即使未飽和亦會阻礙其他微量成分被受體吸附、或由水所致之物理量變化與由其他成分所致之物理量變化未必線性重合等的原因，而確認有時會引起對由其他微量成分所致之物理量變化造成影響之一種亦稱為遮蔽（masking）的現象。亦即，基於應力變化的檢測信號的大部分會成為來自水的成分，且成為由微量成分所致之信號成分被此遮蔽般的狀態，而有檢體的檢測會變困難之情形。
因此，一般而言，目標在於減少試料中所含之水分會對由奈米機械感測器所致之測定造成的負面影響。實際上，本發明人等發現可減少此種由水所致之負面影響的奈米機械感測器用受體材料，即使在試料中含有高比例水分之情形，亦成功輕易地檢測微量成分（專利文獻3）。
另一方面，本發明人等以奈米機械感測器的高敏感度化為目的而針對奈米機械感測器用受體材料與檢體的選擇性進行研究，結果發現對於氨具有特別高的選擇性的物質。又，得知使用該物質作為受體層的材料之情形，比起試料不包含水分的狀態，在包含水分的狀態亦即加濕狀態中敏感度更優異，且不用附加過濾器等其他檢體選擇手段地以高選擇性檢測氨，並基於此而完成本發明。
亦即，本發明包含以下態樣。 （1）一種氨檢測方法，其係將有可能含有氨的試料氣體供給至使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料且檢測應力或變位之奈米機械感測器，並基於前述奈米機械感測器的輸出信號，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量之氨檢測方法，其特徵在於， 前述試料氣體係已控制其相對濕度的加濕試料氣體。 （2）如（1）所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述試料氣體係在前述試料氣體中添加水蒸氣而得之加濕試料氣體。 （3）如（1）或（2）所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述奈米機械感測器係表面應力感測器。 （4）如（2）或（3）所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述水蒸氣的添加係藉由將包含水蒸氣的氣體混合至前述試料氣體而進行。 （5）如（1）至（4）中任一項所記載之氨檢測方法，其特徵為，將前述試料氣體與沖洗氣體交互地供給至前述奈米機械感測器，基於藉由前述交互的供給而得之前述輸出信號，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量。 （6）如（5）所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述沖洗氣體包含水蒸氣。 （7）如（6）所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述沖洗氣體的相對濕度與前述試料氣體的相對濕度相同。 （8）如（1）至（7）中任一項所記載之氨檢測方法，其特徵為，前述試料氣體的相對濕度為10％以上且100％以下。 （9）一種氨檢測裝置，其具有：氣體路徑，其導入有可能含有氨的試料氣體；奈米機械感測器，其使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體且檢測應力或變位；以及，在前述試料氣體中混合水蒸氣之手段，並且，遵循如（1）至（8）中任一項所記載之氨檢測方法，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量。 [發明效果]
根據本發明，使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為奈米機械感測器的受體層的材料，並控制試料氣體的相對濕度，藉此可利用簡單的感測器結構，高敏感度且高選擇性地檢測氨。又，可在以往從未被驗證過的低流量的試料氣體供給下，達成此種高敏感度的氨檢測。
[用於實施發明的形態]
在本發明的一實施形態之氨檢測方法中，作為奈米機械感測器的受體層的材料，係使用由以下的化學結構式所表示之聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）（亦稱為Poly（methyl vinyl ether－alt－maleic anhydride））。 [化1]
Figure 02_image001
奈米機械感測器（不使元件共振，以所謂「靜態模式」進行動作者）係藉由感測器本體檢測因受體層吸附某些檢體分子等而產生的應力或作為其結果而引起的變位。因此，本發明可使用的感測器本體，只要係檢測藉由已被覆於其表面的受體層吸附檢體等而對受體層產生的應力、或藉由由其所致之變位而對感測器本體引起的物理參數變化者，則其結構、動作等未被特別限制。例如，在奈米機械感測器為表面應力感測器之情形中，檢測因已被覆感測器本體的表面之受體層吸附檢體等而在該受體層中引起的應力變化，且表面應力感測器輸出信號（訊號）。
作為被受體被覆的奈米機械感測器之一例，可列舉例如專利文獻1所記載之各種表面應力感測器，但其形狀、材質、尺寸等未被特別限定，可使用任何物體。例如可較佳地例示在一處或多處被支持的薄片狀部件。除此之外，例如可採用雙邊固定式懸臂樑（clamped-clamped beam）等在二處或更多處被支持的薄片狀物體、膜體等各種形態者。
再者，除了表面應力感測器以外，雖然依據測定原理的差異而不能期待一定全部為相同效果，但例如在晶體振動器（Quartz Crystal Microbalance，QCM）、利用懸臂等振動器以動態模式（dynamic mode）（藉由使元件共振，而檢測質量的變化之模式）進行動作之另一型的奈米機械感測器、利用表面電漿子共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）的感測器、測定已添加金屬奈米粒子等導電性材料或碳黑等導電性材料者的導電度的感測器、應用場效電晶體及其原理的感測器等中，藉由使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料，而亦可獲得本發明的效果。 此外，在以下說明的實施例中雖僅使用MSS作為奈米機械感測器，但請留意並非意圖將本發明能使用的奈米機械感測器限定於此。
用於將受體被覆於奈米機械感測器本體表面而形成受體層的手法，係使用噴墨點塗（ink jet spotting）、浸漬塗布、噴霧塗布、旋轉塗布、澆鑄、刮刀（doctor blade）之被覆等，並未被特別限定。此外，在實施例中雖揭示將受體的材料直接被覆於感測器本體表面的例子，但並非意圖排除其他形態。若非限定地例示能採用的其他形態，則亦可將透過自組織化膜的被覆或與黏合劑類等其他成分的混合物作為受體層。藉由透過自組織化膜的被覆、被覆與黏合劑類等其他成分的混合物，而可改善或加強感測器本體表面與受體材料的附著性。
在本發明中，「試料氣體」係有可能含有氨的某氣體，該氣體的來源未被限定。在具代表性的實施形態中，試料氣體係來自人類或家畜等動物的氣體，更具體而言，係來自人類的呼氣或皮膚氣體。又，在另一實施形態中，試料氣體能為從汽車等的引擎（內燃機）所排出的排氣氣體。本發明中，將已控制此等試料氣體的相對濕度之加濕試料氣體供給至已將聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料而被覆於感測器本體表面之奈米機械感測器，藉此基於該奈米機械感測器的輸出信號，檢測該加濕試料氣體中有無氨或氨的含量。此外，在本發明中，所謂氨的「檢測」，係指檢測試料氣體中有無氨、及檢測或定量試料氣體中的氨的含量中之至少一者。
在較佳的實施形態中，藉由在試料氣體中添加水蒸氣，而獲得已控制該試料氣體的相對濕度之加濕試料氣體。在試料氣體中添加水蒸氣的手法並未被特別限定，但例如可藉由將包含水蒸氣的氣體混合至試料氣體而進行。此情形，該包含水蒸氣的氣體的相對濕度並未被特別限定，但例如可為100％，亦可為小於100％的任意值。又，加濕試料氣體的相對濕度為較佳為被控制在10％以上且100％以下。
在較佳的實施形態中，將加濕試料氣體與沖洗氣體交互地供給至已將聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料而被覆在感測器本體表面之奈米機械感測器，基於藉由該交互的供給所得之奈米機械感測器的輸出信號，檢測加濕試料氣體中有無氨或氨的含量。藉此，可減少起因於檢測裝置的操作等之影響，可更提高氨的檢測結果的精準度。
在本發明中，所謂「沖洗氣體」，係指以清洗已被覆於奈米機械感測器本體的受體層的表面為目的而被供給的氣體。沖洗氣體的組成並未被特別限定，但由更提高加濕試料氣體中的氨的檢測精準度之觀點而言，較佳為沖洗氣體包含水蒸氣，又，更佳為沖洗氣體的相對濕度與加濕試料氣體的相對濕度相同。藉由將沖洗氣體的相對濕度與加濕試料氣體的相對濕度設為相同，可減少氨的檢測結果中之氨以外的成分的影響，可更簡便且迅速地進行基於檢測結果的特徵量的提取等分析、有無氨及／或氨的含量的檢測。
本發明的一實施形態之氨檢測裝置，具有：氣體路徑，其導入有可能含有氨的某試料氣體；奈米機械感測器，其使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體且檢測應力或變位；以及，在該試料氣體中混合水蒸氣的手段；遵循上述的氨檢測方法檢測該試料氣體中有無氨或氨的含量。
在較佳的實施形態中，氨檢測裝置具有導入沖洗氣體的氣體路徑。 又，在較佳的實施形態中，氨檢測裝置具有測定試料氣體及／或沖洗氣體的相對濕度之手段。試料氣體、沖洗氣體的相對濕度亦可藉由設置於氨檢測裝置的相對濕度測定手段而進行測定。又，亦可藉由預先測定供給至奈米機械感測器前之已控制相對濕度的加濕試料氣體的相對濕度，而將已調整相對濕度的沖洗氣體供給至奈米機械感測器。此情形，沖洗氣體的相對濕度可藉由使該沖洗氣體包含水蒸氣而進行，可將使沖洗氣體含有水蒸氣的手段設置於氨檢測裝置。
此外，在本發明中，沖洗氣體的相對濕度與加濕試料氣體的相對濕度相同者，在測定期間的水蒸氣添加量的控制及測定裝置的結構變得簡單（尤其，試料氣體乾燥或幾乎不含水蒸氣之情形），且測定條件的參數個數變少等之點上有利。再者，對於兩相對濕度的些微差異（雖不限於此，但例如為1％），氨檢測敏感度會敏感地變化，此種差異即使會給予比有無氨更大的檢測信號的變化，亦可藉由事前的測定及其他手法而補償此種變化。因此，將兩相對濕度設為相同或將兩者的差異固定成特定值等的條件，理所當然地對於本發明而言並非必需事項。 [實施例]
以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明。雖為理所當然，但以下實施例係用於幫助理解本發明者，應理解其完全沒有將本發明限定於此的意圖。
＜實施例1＞ 本實施例中，作為奈米機械感測器，使用具有膜型結構的壓阻型表面應力感測器（MSS）。關於MSS的結構、動作及其他特徵，因係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的事項，故省略進一步的說明，但因應需要可參照專利文獻1、非專利文獻1等。此外，此處所使用的MSS係使用其膜（藉由已嵌入壓阻元件的狹窄部而被周圍的框部分支持之塗布受體層的圓板狀的薄膜部分）的直徑為300μm且膜厚為5μm者。
使從Sigma－Aldrich Japan取得的聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）（產品編號416320）溶解於N,N－二甲基甲醯胺，做成1g／L的溶液後，藉由噴墨而塗布在MSS本體（感測器晶片）上，將膜厚設為約1μm。此時，為了加快塗布液的乾燥，將感測器晶片加熱至80℃。
圖1係揭示在本實施例中進行氨的檢測實驗的裝置構成之概念圖。在圖1中，檢體亦即氨係從已連接氨標準氣體鋼瓶1（氨濃度：100ppm，氮平衡）的質流控制器3（MFC1），經由氣體路徑而被導入感測器室（密閉室）7，該感測器室（密閉室）7儲存具有已被覆聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）的受體層之MSS。又，來自二個氮氣體鋼瓶2所分別連接的二台質流控制器4、5（MFC2、MFC3）的氣體路徑，係在比往感測器室7的氣體供給口更靠前（上流側）處，藉由與來自質流控制器3（MFC1）的氣體路徑匯流而成為混合氣體，此混合氣體被導入感測器室7。又，在質流控制器5（MFC3）的下流側設置有已裝入水6的容器，藉由利用氮氣將水6起泡，而成為相對濕度為100％的加濕氮氣，並與來自質流控制器4（MFC2）及質流控制器3（MFC1）的氣體路徑匯流。藉由已連接感測器室7的個人電腦（測定用末端）8，讀取儲存於感測器室7之MSS的輸出信號，進行氨的檢測。此外，在圖1中，箭頭係概略地表示氣體的流動方向，從氨標準氣體鋼瓶1供給至質流控制器3（MFC1）的氨氣（黑色箭頭）係與從二個氮氣體鋼瓶2供給至二台質流控制器4、5（MFC2、MFC3）的氮氣（白色箭頭）進行混合而成為混合氣體（灰色箭頭），在被導入感測器室7後，該混合氣體（灰色箭頭）係從感測器室7的氣體排出口往室外排出。
使用此種實驗裝置，將包含氨氣體的試料氣體供給至感測器室7之「注射」、與將不包含氨氣體的氮氣（沖洗氣體）供給至感測器室7而清洗感測器本體的受體層之「沖洗」，以5分鐘間隔進行切換操作，進行合計4循環，進行氨的檢測。
以質流控制器3（MFC1）的流量與質流控制器4、5（MFC2、MFC3）的合計流量之比成為1：1之方式進行調節，將試料氣體中的氨濃度設為50ppm。
如以下表1所示，控制質流控制器3、4、5（MFC1、MFC2、MFC3）的各流量，將注射及沖洗中之試料氣體及沖洗氣體的相對濕度（RH）設為0％、25％、50％這三種。在任一相對濕度條件中，注射及沖洗中之質流控制器3、4、5（MFC1、MFC2、MFC3）的總流量皆為30sccm。
[表1]
相對濕度0%，氨濃度50ppm
  注射 沖洗
MFC1 15 0
MFC2 15 30
MFC3 0 0
    單位：sccm
相對濕度25%，氨濃度50ppm
  注射 沖洗
MFC1 15 0
MFC2 7.5 22.5
MFC3 7.5 7.5
    單位：sccm
相對濕度50%，氨濃度50ppm
  注射 沖洗
MFC1 15 0
MFC2 0 15
MFC3 15 15
    單位：sccm
將結果揭示於圖2。圖2的橫軸為從實驗開始起的時間（分鐘），縱軸為MSS的輸出信號（mV）。惟，將各訊號的偏移值進行減算，以訊號的基線成為0mV之方式進行處理。此外，從實驗開始起15分鐘的期間係用於確保MSS的動作穩定性之準備時間，因此省略該期間的輸出信號的測定結果。針對後述的圖3及圖4亦同樣。
如圖2所示，在試料氣體及沖洗氣體的相對濕度為0％的條件下，在注射及沖洗的任一操作中皆幾乎未確認到MSS的輸出信號，但在試料氣體及沖洗氣體的相對濕度為25％及50％的加濕條件下，清楚地確認到MSS的輸出信號。具體而言，若在15分鐘的時間點開始注射，則輸出信號強度會上升，若在20分鐘的時間點切換成沖洗，則在伴隨著切換操作的尖峰產生後，輸出信號強度會下降。又，若在25分鐘的時間點再次切換成注射，則輸出信號強度會再次轉為上升，其後，對應於注射／沖洗的切換操作，獲得再現性高的信號波形。又，相較於相對濕度為25％之情形，在相對濕度為50％之情形中從MSS產生非常大的輸出信號，獲得約15mV的信號強度。
基於本發明人等至今進行使用已被覆各種受體材料的MSS且將各種化學物質作為對象的測定所得之知識，若將MSS的雜音強度設為0.01mV、將檢測下限設為S／N＝3、假設感測器應答的強度與檢體濃度成比例，則此等結果顯示，計算上為0.1ppm的極低濃度區域的氨檢測為可能。而且，此計算所根據的實驗中之試料氣體的流量（嚴格而言係在添加用於加濕的水蒸氣後，給予感測器的試料氣體的總流量）為30sccm，係在低濃度氨檢測時從未被驗證過的低流量。
又，因信號波形的穩定性高，故被認為藉由將有可能含有氨的試料氣體供給至具有與本實施例同等構成之奈米機械感測器，分析所得之信號強度及信號波形，而可辨識含有氨。
＜比較例1＞ 使用具有與實施例1同樣構成之實驗裝置，使用相同含氮化合物亦即三甲胺氣體取代氨氣體，嘗試由具有已被覆聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）的受體層之MSS所致之三甲胺的檢測。此外，試料氣體中的三甲胺濃度為50ppm，與實施例1同樣地，以指定條件混合三甲胺氣體與氮氣，藉此將試料氣體及沖洗氣體的相對濕度設為0％、25％、50％這三種。
將結果揭示於圖3。 如圖3所示，伴隨著試料氣體及沖洗氣體的相對濕度變高成0％、25％、50％，MSS的輸出信號僅稍微變大，但如由實施例1所得般，未確認到顯著的信號強度的增大。 又，若去除從注射切換成沖洗之際的尖峰部分，則由合計4次的注射／沖洗的切換所得之信號波形中未確認到共通性。因此，無法從此等信號強度及信號波形提取某些特徵量，故被認為幾乎不可能辨識試料氣體中是否含有檢體（此情形為三乙胺）。
因此，由此結果可知，在具有聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的MSS中，如專利文獻2所開示之感測器，不同於需要在感測器的材料會應答的多種氣體之中僅選擇氨的過濾器，藉由即使使其與試料氣體直接接觸，具有該受體層的MSS其本身亦對於氨具有極高的選擇性，又，此種高選擇性係使用已控制相對濕度的加濕試料氣體，而顯示為具有高信號強度及優異穩定性的信號波形。
此外，雖未圖示，但即使是使用三甲胺以外的多種物質進行同樣實驗之情形，亦如由實施例1所得般，未確認到足以被認為可檢測檢體之MSS的輸出信號、及在加濕條件下之顯著的信號強度的增大及穩定的信號波形。又，即使更改日期時間進行相同的測定亦獲得同樣的結果，因此利用具有聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的MSS之氨檢測可稱具有高再現性。
＜實施例2＞ 接著，使用具有與實施例1同樣構成的實驗裝置，將試料氣體及沖洗氣體的相對濕度設為50％，將試料氣體中的氨濃度設為50ppm、30ppm、10ppm這三種，進行由具有已被覆聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）的受體層之MSS所致之三甲胺的檢測。此外，將氨濃度設為30ppm、10ppm之情形的質流控制器3、4、5（MFC1、MFC2、MFC3）的各流量係如以下的表2所示般進行控制，在注射及沖洗中之質流控制器3、4、5（MFC1、MFC2、MFC3）的總流量為30sccm。
[表2]
相對濕度50%，氨濃度30ppm
  注射 沖洗
MFC1 9 0
MFC2 6 15
MFC3 15 15
    單位：sccm
相對濕度50%，氨濃度10ppm
  注射 沖洗
MFC1 3 0
MFC2 12 15
MFC3 15 15
    單位：sccm
將結果揭示於圖4。 如圖4所示，伴隨著試料氣體中的氨濃度變低成50ppm、30ppm、10ppm，MSS的輸出信號會變小。此外，伴隨著濃度變低，訊號的應答會整體地偏移至右側，但此係由於因MFC1的流量變低而在配管中氨氣的供給、阻斷產生延遲，並非本質上的問題。另一方面，令人驚訝地，相對於氨濃度為50ppm之情形所得之約17mV的信號強度，在其3／5的濃度亦即30ppm之情形中獲得約15mV的信號強度，再者，在1／5的濃度亦即10ppm之情形中獲得9mV的信號強度。亦即，此等結果顯示，在從氨濃度為50ppm之情形的信號強度（約17mV）而假設感測器應答的強度與檢體濃度成比例之情形中，能獲得比所期待的信號強度、17÷5×3＝10.2mV、及17÷5＝3.4mV更高的信號強度。
因此，暗示即使在比由實施例1的結果所推測之計算上的可檢測濃度0.1ppm更低的濃度區域中，由具有已被覆聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）的受體層之MSS所致之氨檢測亦能在如上述的低流量的試料氣體的供給下進行。
以上，雖已針對本發明的實施形態進行詳細說明，但具體的形態並不受限於上述的實施形態，在不脫離本發明主旨的範圍中之設計變更等亦被包含在本發明中。 [產業上的可利用性]
根據本發明，與以往在試料中包含水分之情形會被認為難以檢測微量檢體的情況相反，係藉由具有聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層之奈米機械感測器，而可高選擇性且精準度佳地檢測已控制相對濕度的加濕試料氣體中的氨，此事已藉由使用MSS的上述實施例而被具體地證實。因即使在0.1ppm以下的濃度區域中亦顯示能檢測氨，故變得可高敏感度且高精準度地測定皮膚氣體及呼氣中的氨濃度等，有被廣泛地利用在產業上的可能性。
1:氨標準氣體鋼瓶 2:氮氣體鋼瓶 3:質流控制器 4:質流控制器 5:質流控制器 6:水 7:感測器室（密閉室） 8:個人電腦（測定用末端）
[圖1]係在實施例中進行氨的檢測實驗的裝置構成之概念圖。 [圖2]係使用包含50ppm的氨之試料氣體，在試料氣體及沖洗氣體的相對濕度（RH）為0％、25％、50％的條件下進行氨的檢測實驗的結果（實施例1）。 [圖3]係使用包含50ppm的三甲胺之試料氣體，在試料氣體及沖洗氣體的相對濕度（RH）為0％、25％、50％的條件下進行三甲胺的檢測實驗的結果（比較例1）。 [圖4]係使用相對濕度為50％的試料氣體，在試料氣體中的氨濃度為50ppm、30ppm、10ppm的條件下進行氨的檢測實驗的結果（實施例2）。

Claims (9)

  1. 一種氨檢測方法，其係將可能含有氨的試料氣體供給至使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體層的材料且檢測應力或變位之奈米機械感測器，並基於前述奈米機械感測器的輸出信號，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量之氨檢測方法，其特徵在於， 前述試料氣體係已控制其相對濕度的加濕試料氣體。
  2. 如請求項1所述之氨檢測方法，其中，前述試料氣體係在前述試料氣體中添加水蒸氣而得之加濕試料氣體。
  3. 如請求項1或2所述之氨檢測方法，其中，前述奈米機械感測器係表面應力感測器。
  4. 如請求項2或3所述之氨檢測方法，其中，前述水蒸氣的添加係藉由將包含水蒸氣的氣體混合至前述試料氣體而進行。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之氨檢測方法，其中， 將前述試料氣體與沖洗氣體交互地供給至前述奈米機械感測器， 基於藉由前述交互的供給而得之前述輸出信號，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量。
  6. 如請求項5所述之氨檢測方法，其中，前述沖洗氣體包含水蒸氣。
  7. 如請求項6所述之氨檢測方法，其中，前述沖洗氣體的相對濕度與前述試料氣體的相對濕度相同。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之氨檢測方法，其中，前述試料氣體的相對濕度為10％以上且100％以下。
  9. 一種氨檢測裝置，其具有： 氣體路徑，其導入可能含有氨的試料氣體； 奈米機械感測器，其使用聚（甲基乙烯基醚－alt－順丁烯二酐）作為受體且檢測應力或變位；以及 在前述試料氣體中混合水蒸氣之手段， 並且，遵循如請求項1至8中任一項所述之氨檢測方法，檢測前述試料氣體中有無氨或氨的含量。
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