TW202106816A - 彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於在以彩色濾光片用顏料分散組成物為基礎製備彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物時,實現所述彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的低黏度化,實現黏度穩定性、PGMEA再溶解性、鹼顯影液溶解性(氫氧化鉀水溶液溶解性、TMAH水溶液溶解性)及耐熱性的提高,以及無顯影殘渣。作為解決方法,本發明提供一種彩色濾光片用顏料分散組成物,其含有著色顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑,其特徵在於,顏料分散劑含有:含有胺基及/或吡啶環的丙烯酸類嵌段聚合物,且所述鹼可溶性樹脂含有嵌段聚合物。
Description
本發明是有關於一種彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物。
近年來,高色再現用途的彩色濾光片的開發更加先進化,與其相伴彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物所追求的必需性能也變得嚴格。在追求作為最終產品的彩色濾光片的品質的同時,由於大量含有抗蝕劑中的顏料分散組成物,製程面的要求也變得更難。
尤其,難以兼顧向丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的再溶解性的提高,及向鹼顯影液中的溶解性的提高這兩種相反的性能。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2017-142475號公報
本發明所要解決的課題在於在以彩色濾光片用顏料分散組成物為基礎製備彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物時,可實現所述彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的低黏度化,可實現黏度穩定性、PGMEA再溶解性、鹼顯影液溶解性(氫氧化鉀水溶液溶解性、四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液溶解性)及耐熱性的提高,以及無顯影殘渣。
為了解決上述課題,本發明研究了彩色濾光片用顏料分散組成物所含的顏料分散劑及鹼可溶性樹脂。
因此,本發明由以下組成物構成。
1.一種彩色濾光片用顏料分散組成物,其含有著色顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑,其特徵在於,顏料分散劑含有:含有胺基及/或吡啶環的丙烯酸類嵌段聚合物,且所述鹼可溶性樹脂含有嵌段聚合物。
2.根據1所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,含有光聚合性化合物。
3.根據1或2所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,相對於著色顏料,含有1~200質量%的嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂。
4.根據1~3中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑及/或嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂通過活性聚合而合成。
5.根據1~4中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑中所含的胺為三級胺或四級胺。
6.根據1~5中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂在嵌段聚合物的分子中,鹼可溶性的部位被局部化。
7.根據1~6中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑在嵌段聚合物的分子中,胺的部位被局部化。
8.根據1~7中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂的酸值為5~250 mgKOH/g。
9.根據1~8中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵在於,丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑的胺值為40~200 mgKOH/g。
10.一種彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物,其特徵在於,含有1~9中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物。
根據本發明,以彩色濾光片用顏料分散組成物為基礎製備彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物時,可實現所述彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的低黏度化,可實現黏度穩定性、PGMEA再溶解性、鹼顯影液溶解性(氫氧化鉀水溶液溶解性、TMAH水溶液溶解性)及耐熱性的提高,以及無顯影殘渣。
以下,對本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物進行詳細說明。
本發明為主要涉及顯示裝置用的彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的發明,作為所述彩色濾光片用顏料分散組成物,也可為並非抗蝕劑的組成物。
無論何種,本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物及彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物,主要在製備為顯示裝置的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物時,作為其效果,可實現所述彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的低黏度化、可實現黏度穩定性、PGMEA再溶解性、鹼顯影液溶解性(氫氧化鉀水溶液溶解性、TMAH水溶液溶解性)及耐熱性的提高,以及無顯影殘渣。
作為抗蝕劑等的組成物無法實現低黏度化時,有塗布工程複雜或者變為困難的塗布條件的可能性。
當PGMEA再溶解性不佳時,用塗布機塗布抗蝕劑液後可能產生乾燥膜,不易再溶解於TMAH或PGMEA時,在其後的處理時乾燥膜可能會成為異物,當鹼顯影液的溶解性不佳時,即當相對於鹼顯影液,塗膜的溶解性低或者塗膜不溶解而剝離時,鹼顯影時直線性優異的圖案化有可能變得困難。進一步當有顯影殘渣時,需要為了使殘渣溶解的追加步驟。
本發明為彩色濾光片用顏料分散組成物以及相對於所述彩色濾光片用顏料分散組成物調配鹼可溶性樹脂或光聚合性化合物等而成的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物。
另外,彩色濾光片用顏料分散組成物包含光硬化型和非光硬化型的顏料分散組成物。
[A.彩色濾光片用顏料分散組成物的組成]
本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物主要由著色顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑構成,作為顏料分散劑及鹼可溶性樹脂含有嵌段聚合物。
(著色顏料)
作為可使用的著色顏料,有藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各種顏料。另外,作為其結構,除偶氮類、酞菁類、喹吖啶酮類、苯並咪唑酮類、異吲哚啉酮類、二惡嗪類、陰丹士林類、苝類等有機顏料以外,還可利用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉻黃、氧化鐵紅、氧化鉻等的無機顏料等。
上述顏料的例子如下所示。
作為紅色顏料,為C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、97、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、192、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、230、231、232、233、235、236、237、238、239、240、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276中的一種以上。
作為藍色顏料,可列舉C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、22、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、64、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6中的一種以上。
作為綠色顏料,為C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55中的一種以上。
作為黃色顏料,為C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208中的一種以上。
作為橙色顏料,為C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、51、55、59、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79中的一種以上。
作為紫色顏料,為C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50中的一種以上。
為了給本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物賦予高明度或對比度,作為上述的各著色顏料,較佳為使用微粒化處理後的顏料。通過進行微粒化處理,可使著色顏料的一次粒徑更加微細且均勻。
作為上述微粒化處理,例如較佳為進行如下所述的微粒化處理:將包含未處理著色顏料、水溶性的無機鹽(為氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀等,較佳為氯化鈉,作為所使用的水溶性無機鹽的平均粒徑較佳為50 μm以下)及實質上不溶解上述水溶性無機鹽的水溶性分散介質(烷氧基醇類、二元醇類、醚類等)的混合物通過捏合機、輥磨機、球磨機、磨碎機(attritor)、砂磨機、日本特開2006-192385號公報記載的作為行星式攪拌機(planetary mixer)的株式會社井上製作所製的TRI-MIX(商標名)、作為連續式單軸混煉機的淺田鐵工株式會社製的miracle KCK(商標名)等的混煉裝置進行混煉後,進行除去上述水溶性無機鹽及上述水溶性分散介質的鹽磨處理。
進一步,根據可抑制著色顏料的晶體生長而均勻地微細化的觀點,較佳為在後述的顏料分散助劑的存在下進行微粒化處理。此時的顏料分散助劑的使用量相對於著色顏料100質量份為0.5~30質量份,較佳為3~10質量份。
(顏料分散助劑)
作為可用於本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的顏料分散助劑,較佳為在具有與使用的顏料的分子結構相同或類似的分子結構的基本骨架上導入可提高與有機溶劑的親和性的酸性基團,而製成的具有酸性基團的顏料分散助劑。這樣的顏料分散助劑在顏料的微粒化或分散的步驟中,由於基本骨架的部分吸附於顏料表面,且酸性基團可提高與有機溶劑或顏料分散劑的親和力,故而具有提高顏料分散時的微細化或分散後的經時分散穩定性等的效果。另外,顏料分散助劑自身在有機溶劑中呈溶解或作為微粒呈分散的狀態,由於可在顏料表面的更大範圍內進行吸附,故而進一步較佳。
其中,使用作為酸性基團具有磺酸基的顏料分散助劑等時,可得到良好的結果。
在本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物中,具有酸性基團的顏料分散助劑的使用量相對於著色顏料100質量份為0.5~30質量份。當上述具有酸性基團的顏料分散助劑的含量少於0.5質量份時,顏料分散效果降低,另一方面,當超過30質量份時,顏料分散效果並不會進一步提高。
上述具有酸性基團的顏料分散助劑的使用方法例如如下所示:
(1)使用在不存在具有酸性基團的顏料分散助劑的情況下進行微粒化處理的著色顏料時,在經微粒化處理的著色顏料分散時,相對於著色顏料100質量份,使用具有酸性基團的顏料分散助劑0.5~30質量份,較佳為3~15質量份。
(2)使用在具有酸性基團的顏料分散助劑的存在下進行微粒化處理的著色顏料時,在著色顏料的微粒化處理時,相對於著色顏料100質量份使用顏料分散助劑0.5~30質量份,較佳為3~15質量份,在經微粒化處理的著色顏料分散時,相對於著色顏料100質量份使用具有酸性基團的顏料分散助劑0~29.5質量份,較佳為0~12質量份。
另外,在微粒化處理時所使用的具有酸性基團的顏料分散助劑的使用量與在經微粒化處理的著色顏料的顏料分散時所使用的具有酸性基團的顏料分散助劑的使用量的總和相對於著色顏料100質量份,使用具有酸性基團的顏料分散助劑0.5~30質量份,較佳為3~15質量份。
更具體而言,對作為具有酸性基團的顏料分散助劑使用具有磺酸基的顏料分散助劑的情況進行說明。
作為藍色顏料使C.I.顏料藍15:6分散時,將與作為ε酞菁銅顏料的C.I.顏料藍15:6具有相同骨架的蒽醌骨架的顏料及/或色素的磺化物作為顏料分散助劑。
(顏料分散劑)
在本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物中調配顏料分散劑。所述顏料分散劑為含有嵌段聚合物,且作為單體含有胺化合物及/或含有吡啶環的化合物的含有胺基及/或吡啶環的丙烯酸類嵌段聚合物。所述以胺化合物及/或含有吡啶環的化合物為單體的嵌段,作為胺部位及/或吡啶環部位在嵌段聚合物的分子中局部化。
作為丙烯酸類嵌段聚合物的胺值,較佳為40~200 mgKOH/g。另外,在本發明中,所謂胺值表示,相對於中和樹脂的固體成分1 g所需要的鹽酸量為等量的氫氧化鉀的質量(mg),為根據以JIS K 7237中記載的方法為基準的方法測定的值。
在本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物中,使用為嵌段聚合物的顏料分散劑時的使用量相對於著色顏料100質量份,較佳為1~100質量份,更佳為1~60質量份。當上述顏料分散劑的含量少於1質量份時,有時顏料分散效果會降低,且組成物製備後的初始黏度變高,以及保存後黏度大幅增加,另一方面,當超過100質量份時有鹼顯影性降低等的擔憂。
構成上述含有作為胺化合物的單體的丙烯酸類嵌段聚合物的嵌段的種類可為為2種,也可為3種,可列舉以下的物質。
其中1種以上的嵌段為含有作為胺化合物的具有自由基聚合性不飽和鍵的單體的嵌段。
作為構成所述嵌段的單體,作為含有胺基的單體,為非環胺化合物、雜環胺化合物或四級銨陽離子化合物,例如較佳為(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等的非環胺化合物、(甲基)丙烯酸戊甲基呱啶酯等的雜環胺化合物、通過氯化苄對(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯四級銨化並陽離子化而成的化合物等的四級銨陽離子化合物,作為含有吡啶環的單體,較佳為乙烯基吡啶等的化合物。可為由這些單體中的1種單體構成的嵌段,也可為由2種以上的單體無規聚合而成的嵌段,或由2種以上的單體嵌段聚合而成的嵌段。
作為可與來自為胺化合物的單體的嵌段進行共聚的其他的可聚合嵌段,可為由1種單體構成的嵌段,也可為由2種以上的單體無規聚合而成的嵌段。較佳為不具有來自含有胺基或吡啶環的單體的單元。此外,進一步較佳為不具有羧基、羥基、巰基、含有硫或磷的基團。另外,由其他的可聚合的乙烯性不飽和單體構成的嵌段可為1種,也可為2種。
作為其他可聚合的乙烯性不飽和單體,可列舉選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、單丙烯酸甘油酯等的(甲基)丙烯酸甘油酯、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、二丙烯酸碳醯環氧酯等的單體、低聚物類中的至少1種的乙烯性不飽和單體。其中,較佳為不使用N-乙烯基吡咯烷酮、含硫元素的單體。
作為嵌段共聚物,可採用活性自由基聚合、陰離子聚合所合成的嵌段樹脂。
除本發明中的作為嵌段聚合物的顏料分散劑以外,還可並用以往在彩色濾光片領域中使用的具有鹼性基團的以往的高分子顏料分散劑。其中,以往的高分子顏料分散劑的含量為不損傷本發明的效果的範圍。
作為這樣的具有鹼性基團的高分子顏料分散劑,例如可列舉以下物質。
(1)聚胺化合物(例如聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯聚亞胺等的聚(低級)亞烷基胺等)的胺基及/或亞胺基與選自具有游離羧基的聚酯、聚醯胺及聚酯醯胺中的至少1種的反應生成物。
(2)在分子內分別至少具有1個選自聚酯側鏈、聚醚側鏈及聚丙烯醯側鏈中至少1種的側鏈與鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。
(3)聚(低級)亞烷基亞胺、甲基亞胺基雙丙基胺等的低分子胺化合物與具有游離羧基的聚酯的反應生成物。
(4)使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基依次與甲氧基聚乙二醇等的醇類或己內酯聚酯等具有1個羥基的聚酯類、具有2~3個異氰酸酯基反應性官能團的化合物、具有異氰酸酯基反應性官能團和三級胺基的脂肪族或雜環式烴化合物反應而得的反應生成物。
(5)使具有醇性羥基的丙烯酸酯的聚合物與聚異氰酸酯化合物以及具有胺基的烴化合物反應的反應生成物。
(6)使低分子胺化合物加成聚醚鏈而得的反應生成物。
(7)使具有異氰酸酯基的化合物與具有胺基的化合物反應而得的反應生成物。
(8)使聚環氧化合物與具有游離羧基的線狀聚合物及具有1個二級胺基的有機胺化合物反應的反應生成物。
(9)在單側末端具有可與胺基反應的官能團的聚碳酸酯化合物與聚胺化合物的反應生成物。
(10)選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的至少1種與丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、具有胺基和聚己內酯骨架的單體等的含鹼性基團的聚合性單體中的至少1種以及苯乙烯、苯乙烯衍生物、其它的聚合性單體中的至少1種的共聚物。
(11)由具有三級胺基、四級銨鹽基等鹼性基團的嵌段與不具有鹼性官能團的嵌段所構成的丙烯酸類嵌段共聚物等。
(12)使聚烯丙胺與聚碳酸酯化合物進行邁克爾加成反應而得的顏料分散劑。
(13)分別具有至少一個聚丁二烯鏈和鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。
(14)在分子內分別具有至少1個具有醯胺基的側鏈和鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。
(15)具有含有環氧乙烷鏈和環氧丙烷鏈的構成單元且具有通過四級銨化劑而四級銨化的胺基的聚胺酯類化合物。
(16)如下化合物:使分子內具有異氰尿酸酯環的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與分子內具有活性氫基且具有咔唑環及/或偶氮苯骨架的化合物的活性氫基反應而得,相對於所述化合物的分子內來自具有異氰尿酸酯環的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基和通過異氰酸酯基與活性氫基反應所生成的胺基甲酸乙酯鍵及尿素鍵的總量,咔唑環和偶氮苯骨架的數目為15~85%,等。
(鹼可溶性樹脂)
在本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物中調配鹼可溶性樹脂。作為這樣的樹脂,相對於顏料作為黏合劑來發揮作用,且在製造彩色濾光片時相對於在其顯影處理步驟中所用的顯影液,特佳為相對於鹼顯影液具有可溶性。
作為這樣的鹼可溶性樹脂,需要為嵌段共聚物。通過採用嵌段共聚物,與其他共聚物相比,顏料分散能力可提高,且可賦予向PGMEA或鹼顯影液中的溶解性。使用無規共聚物時,顏料分散抗蝕劑組成物的顯影液溶解性變差。
在所述嵌段共聚物中,較佳為具有羧基的嵌段共聚物。
特佳為具有由具有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體,例如(甲基)丙烯酸或馬來酸構成的嵌段,及由其他可共聚的乙烯性不飽和單體構成的嵌段的嵌段共聚物。嵌段的種類可為2種,也可為3種。所述嵌段為鹼可溶性的部位,作為嵌段在共聚物的分子中局部化。
由具有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體構成的嵌段,可為由1種單體構成的嵌段,也可為由2種以上的單體無規聚合而成的嵌段,或者由2種以上的單體嵌段聚合而成的嵌段。較佳為僅由甲基丙烯酸構成的嵌段。
由其他可聚合的乙烯性不飽和單體構成的嵌段,可為由1種單體構成的嵌段,也可為由2種以上的單體無規聚合而成的嵌段。較佳為不具有來自具有羧基的單體的單元。另外,由其他可聚合的乙烯性不飽和單體構成的嵌段可為1種,也可為2種嵌段。
作為其他可聚合的乙烯性不飽和單體,可列舉選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、單丙烯酸甘油酯等的(甲基)丙烯酸甘油酯、N-苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、二丙烯酸碳醯環氧酯等的單體、低聚物類中的至少1種的乙烯性不飽和單體。其中,較佳為不使用N-乙烯基吡咯烷酮、含硫元素的單體。
作為嵌段共聚物,可採用活性自由基聚合、陰離子聚合所合成的嵌段樹脂。
另外,所述鹼可溶性樹脂還可具有光聚合性官能團。
作為本發明中的鹼可溶性樹脂的酸值,從顯影特性的角度出發較佳為5~250 mgKOH/g,進一步較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為60~150 mgKOH/g。另外,在本發明中上述酸值為理論酸值,為基於具有羧基的乙烯性不飽和單體和其含量算術求得的值。
此外,通常從顯影特性或向有機溶劑中的溶解性的角度出發,本發明中的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000,進一步較佳為3,000~50,000,更佳為7,000~20,000。另外,在本發明中,上述鹼可溶性樹脂的重量平均分子量為基於GPC得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在本發明中,作為裝置使用Water 2690(沃特世公司製),作為管柱使用PLgel 5μm MIXED-D(Agilent Technologies公司製)。
本發明中的鹼可溶性樹脂的使用量相對於所使用的著色顏料100質量份,較佳為1~200質量份,進一步較佳為10~150質量份。此時,鹼可溶性樹脂的使用量小於1質量份時,有顯影特性降低的擔憂。另一方面,當超過200質量份時,由於著色劑濃度會相對地降低,所以有作為薄膜難以達到目標色密度的擔憂。
此外,作為鹼可溶性樹脂,不含有一級胺基、二級胺基及三級胺基的任何胺基,進一步較佳為也不含有四級銨基。進一步更佳為不具有鹼性基團。
另外,在不損害本發明所帶來的效果的範圍內,還可調配具有嵌段共聚物以外的結構的鹼可溶性樹脂。
(其他樹脂)
作為用於本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的樹脂,可使用在可見光區域的400~700 nm的全波長區域中透射率為80%以上的樹脂,較佳可使用95%以上的樹脂。作為這些樹脂,可使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、鹼可溶性樹脂及下述的光聚合性化合物。
這樣的樹脂相對於彩色濾光片用顏料分散組成物的總固體成分,以質量分率計所使用的樹脂的總量較佳為5~94質量%、更佳為20~50質量%的範圍。
作為熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂,例如可列舉丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺酯類樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠類樹脂、環化橡膠、環氧樹脂、纖維素類、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。
另外,根據情況在彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的項目中,還可調配後述的光聚合性樹脂。
(有機溶劑)
作為用於本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的有機溶劑,可適合地使用以往在液晶彩色濾光片抗蝕劑的領域中所使用的有機溶劑。具體而言,為在常壓(1.013×102
kPa)下的沸點為100~220℃的酯類有機溶劑、醚類有機溶劑、醚酯類有機溶劑、酮類有機溶劑、芳香族烴類有機溶劑、含氮類有機溶劑等。當大量含有沸點超過220℃的有機溶劑時,在對塗布彩色濾光片用顏料分散組成物或含有所述組成物的組成物而成的塗膜進行預焙時,有機溶劑無法充分蒸發而殘留於乾燥塗膜內,從而有乾燥塗膜的耐熱性降低的可能性。此外,當大量含有沸點小於100℃的有機溶劑時,難以無斑駁且均勻地塗布,從而存在無法得到表面平滑性優異的塗膜的擔憂。
作為用於本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的有機溶劑,具體而言,可例示乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的醚類有機溶劑;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的醚酯類有機溶劑;甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、δ-丁內酯等的酮類有機溶劑;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、甲酸正戊酯等的酯類有機溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇類溶劑;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的含氮類有機溶劑等。這些可單獨或2種以上混合使用。
在這些有機溶劑中,在溶解性、分散性、塗布性等方面,較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊酯等,更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(硫酸鋇)
為了提高本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的耐熱性(亮度),可使用一次粒徑為5~20 nm的硫酸鋇。
硫酸鋇的使用量相對於著色顏料100質量份為0~25質量份,較佳為在5~20質量份的範圍內使用。
上述硫酸鋇在經微粒化處理的著色顏料的分散時或分散後來使用。
本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物主要由著色顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑構成,在彩色濾光片用顏料分散組成物中上述成分合計占90~100質量%。作為顏料分散劑,可採用前述的任意物質。
另外,也可將本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物以不具有光硬化性的狀態直接用作抗蝕劑用組成物。
(可根據需要添加的添加劑)
根據彩色濾光片用顏料分散組成物的製造方法,可適當使用光聚合起始劑、熱阻聚劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的各種添加劑。作為上述光聚合起始劑,例如可列舉後述物質。
(本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物的製造方法)
對使用以上原料來製造彩色濾光片用顏料分散組成物的方法進行說明。另外,當為非光硬化性彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物時,不需要調配光聚合性化合物。
因此,首先如下所述製備顏料分散組成物。
獲取由在顏料分散助劑的存在下或不存在下經微粒化處理的顏料、鹼可溶性樹脂、顏料分散劑、有機溶劑、硫酸鋇、進一步根據需要的其他添加劑構成的混合物。使用輥磨機、捏合機、高速攪拌裝置、珠磨機、球磨機、砂磨機、超音波分散機、高壓分散機等的各種分散機對得到的混合物進行混煉、分散處理,獲取顏料分散組成物。
合用多種顏料時,可採用以下的方法。
(1)預先獲取各個顏料的顏料分散組成物,將上述顏料分散組成物以任意比率混合,其後根據需要加入樹脂、硫酸鋇、有機溶劑、其他的添加劑,製造本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物。
(2)預先經過在如上所述製造的顏料分散組成物中根據需要混合補色顏料以使其達到規定比例的步驟,其後根據需要加入樹脂、硫酸鋇、有機溶劑、其他的添加劑,製造顏料分散組成物,關於具有其他顏料的顏料分散組成物,也同樣地經過在製造顏料分散組成物後將其混合的步驟,製造本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物。
此外,對於根據(1)及(2)而得的彩色濾光片用顏料分散組成物,也可根據需要加入樹脂、硫酸鋇、有機溶劑、其他的添加劑來製備彩色濾光片用顏料分散組成物。
接著,在製備的彩色濾光片用顏料分散組成物中,混合補色顏料以使其相對於所含的顏料達到規定的比例,可得到彩色濾光片用顏料分散組成物。
在上述(1)、(2)的製造方法中,當使用在具有酸性基團的顏料分散助劑的存在下經微粒化處理的微粒化顏料時,在微粒化顏料分散時不使其含有具有酸性基團的顏料分散助劑也可製造。
此外,在上述(1)、(2)的製造方法中,樹脂、硫酸鋇可在顏料分散組成物的製作時及/或製作顏料分散組成物後加入。
此外,在上述(1)、(2)的製造方法中,從可得到高著色力及高亮度的角度出發,較佳為使用在具有酸性基團的顏料分散助劑的存在下經微粒化處理的顏料。
目前,作為利用彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物來製造彩色濾光片的方法,主要為使用光硬化性組成物的光抗蝕劑法,以下,分為光抗蝕劑法使用的彩色濾光片用光硬化性顏料分散組成物以及與上述不同的非光硬化性的彩色濾光片用顏料分散組成物,對於其各自含有的成分等在以下進行說明。
[B.彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光硬化性的情況]
接著,對本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光硬化性的情況進行說明。
本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光硬化性時,其組成物具有活性能量線硬化性且為可進行鹼顯影的抗蝕劑組成物,主要由顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑構成,包含硫酸鋇、進一步包含光聚合性化合物。
作為顏料、顏料分散劑、光聚合性化合物以外的樹脂、硫酸鋇及有機溶劑的種類或調配量,按照上述彩色濾光片用顏料分散組成物的說明來使用。
另外,關於有機溶劑,從上述鹼可溶性樹脂的溶解性、著色顏料的分散性、塗布性等的角度出發,在本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物中較佳為50質量%以上,更佳為使其含有70質量%以上。
(光聚合性化合物)
作為本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物所使用的光聚合性化合物,可使用分子內具有1個以上光聚合性不飽和鍵的單體、低聚物、光聚合性樹脂等與上述彩色濾光片用顏料分散組成物中所記載的相同的光聚合性化合物。具有光聚合性不飽和鍵的單體、低聚物等是指後述的光聚合起始劑通過因紫外線、電子射線等的活性能量線分解時產生的自由基、陽離子的作用,可聚合而樹脂化的具有不飽和鍵的物質。
作為光聚合性化合物,作為分子內具有1個光聚合性不飽和鍵的單體,可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸芳烷基酯或丙烯酸酯芳烷基酯;甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯;甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等的甲基丙烯酸胺基烷基酯或丙烯酸胺基烷基酯;二乙二醇乙基醚、三乙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚等的聚亞烷基二醇烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;六乙二醇苯基醚等的聚亞烷基二醇芳基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯;甲基丙烯酸甘油酯或丙烯酸甘油酯;甲基丙烯酸2-羥乙基酯或丙烯酸2-羥乙基酯等。
作為光聚合性化合物,作為分子內具有2個以上光聚合性不飽和鍵的單體,可列舉雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。這些單體可單獨或2種以上組合使用。
另外,可使用將光聚合性化合物聚合所得到的低聚物。
作為光聚合性化合物的光聚合性樹脂,可使用在具有羥基、羧基、胺基等反應性取代基的線狀高分子上介由異氰酸酯基、醛基、環氧基等導入了(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸等光交聯性基團的樹脂。還可使用將苯乙烯-馬來酸酐共聚物或α-烯烴-馬來酸酐共聚物等包含酸酐的線狀高分子通過羥烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物進行半酯化的聚合物。
可形成上述樹脂的光聚合性化合物可單獨或2種以上組合使用。在本發明中,光聚合性化合物的使用量相對於彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物中的總固體成分,以質量分率計較佳為3~50質量%的範圍。
(光聚合起始劑)
作為本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物所使用的光聚合起始劑,只要通過照射紫外線、電子射線等的活性能量線可產生自由基、陽離子,則沒有特別限定,例如可列舉二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、苯偶醯、2,2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香異丁基醚、苄基二甲基縮酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-羥基環己基苯酮、第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、1,2-苯並蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三嗪類光聚合起始劑等。這些光聚合起始劑可單獨或2種以上組合使用。
在本發明中,上述光聚合起始劑的含量相對於上述彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物中的總固體成分,以質量分率計較佳為1~20質量%的範圍。
本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物主要由著色顏料、顏料分散助劑、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、硫酸鋇及有機溶劑構成,在彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物中,上述成分合計占90~100質量%。
(可根據需要添加的添加劑)
本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光硬化性時,可根據需要適當使用熱阻聚劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。
[C.彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為非光硬化性的情況]
彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為非光硬化性時,不含有上述B.彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光硬化性時所使用的光聚合性化合物或光聚合起始劑,可根據需要進一步調配上述彩色濾光片用顏料分散組成物的組成說明中所示的光聚合性化合物以外的樹脂。
(可根據需要添加的添加劑)
本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為非光硬化性時,可根據需要適當使用紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。
(本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的製造方法)
對使用以上材料製造彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的方法進行說明。彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物為光聚合性時,相對於上述得到的彩色濾光片用顏料分散組成物,進一步添加光聚合性化合物、光聚合起始劑、根據需要的鹼可溶性樹脂、硫酸鋇、有機溶劑、其他的添加劑,獲取本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物。
另外,其為非光聚合性時,可進一步加入鹼可溶性樹脂、硫酸鋇、有機溶劑、其他添加劑等的任一種,獲取本發明的彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物。在上述的製造方法中也相同。
此外,作為使用本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物來製造彩色濾光片的方法,可採用作為包括對其必需的裝置的所述顏料分散組成物以外的構成為公知的方法來製造。
實施例
以下列舉實施例來進一步詳細地說明本發明,但本發明不僅限定於這些實施例。另外,在沒有特別聲明的情況下,“%”意味著“質量%”,“份”意味著“質量份”。
<丙烯酸類分散劑>
獲得下述表1所示的丙烯酸類分散劑。
在下述表1及表2中,組成一欄中的以“()”括住的部分表示嵌段,以“/”區別的數值表示各單體具有的質量比率。“//”表示各嵌段的質量比率。各分散劑均為以使在組成及混合比率為PGMEA:PGME=2:1的混合溶劑中固體成分濃度達到40質量%的方式溶解而得的溶液的形態。
組成一欄中的“-b-”表示,其兩側的以“()”括住的由單體構成的嵌段彼此嵌段共聚。未以“()”括住時,為無規聚合物。例如,表1中的丙烯酸類分散劑1為MMA與BMA無規聚合的嵌段和DM聚合的嵌段進行嵌段聚合的物質。且,組成中的數值表示所述嵌段共聚物整體中,如下述的丙烯酸類分散劑1的溶液的製造的項目中所記載的,MMA為34質量份,BMA為33質量份及DM為33質量份。
[表1]
丙烯酸類分散劑 | 組成 | 重量平均分子量 | 胺值 | |
1 | (MMA-BMA)-b-(DM)=(34/33)//33 | 非環胺 | 10000 | 107 |
2 | (MMA-BMA)-b-(2VP)=(34/33)//33 | 雜環胺 | 10700 | 100 |
3 | (MMA-BMA)-b-(DM-DMBQ)=(31/30)//(33/9) | 非環四級胺 | 10000 | 75 |
4 | (MMA-BMA)-b-(PMPMA)=(34/33)//33 | 雜環胺 | 9000 | 78 |
(單體)
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸丁酯
DM:甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯
DM-DMBQ:DM的氯化苄四級銨化物
2VP:2-乙烯基吡啶
PMPMA:甲基丙烯酸五甲基呱啶酯
MAA:甲基丙烯酸
<有機溶劑>
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇單甲醚
(丙烯酸類分散劑1的溶液的製造)
向脫氣後的玻璃製裝置中投入34 g的MMA、33 g的BMA、1 L的THF,並投入4.5 mmol的正丁基鋰的己烷溶液(在此MMA與BMA的無規共聚物部分合成)。
接著冷卻至-78℃並攪拌2小時。接下來,投入33 g的DM,合成與MMA和BMA的無規共聚物部分鍵合的DM的嵌段部分,攪拌2小時後停止反應。
將合成完成的溶液滴下至大量的甲醇中,使其沉澱。用濾紙採集分散劑並用甲醇進行數次清洗,於60℃進行減壓乾燥。
將得到的分散劑投入至PGMEA:PGME=2:1中,獲得40質量%的丙烯酸類分散劑1的溶液。
(丙烯酸類分散劑2的溶液的製造)
除了將丙烯酸類分散劑1的製造中使用的DM變更為2VP以外,以與其相同的方法獲得丙烯酸類分散劑2的溶液。
(丙烯酸類分散劑3的溶液的製造)
於攪拌中向丙烯酸類分散劑1的溶液中投入10 g的氯化苄,於140℃下迴流6小時獲得丙烯酸類分散劑3的溶液。
(丙烯酸類分散劑4的溶液的製造)
除了將丙烯酸類分散劑1的製造中使用的DM變更為PMPMA以外,以與其相同的方法獲得丙烯酸類分散劑4的溶液。
<鹼可溶性樹脂>
獲得下述表2所示的鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂1為嵌段聚合物,為PGMEA溶液中占39.7質量%的溶液。
鹼可溶性樹脂2為無規聚合物,為PGMEA溶液中占40.6質量%的溶液。
[表2]
鹼可溶性樹脂 | 組成 | 重量平均分子量 | 酸值 |
1 | (MMA/BMA)-b-MAA=(30/50)//20 | 10000 | 140 |
2 | MMA/BMA/MAA=30/50/20 | 10700 | 130 |
(鹼可溶性樹脂溶液1的製造)
向脫氣後的玻璃製裝置中投入30 g的MMA、50 g的BMA、1 L的THF,並投入4.5 mmol的正丁基鋰的己烷溶液(在此MMA與BMA的無規共聚物部分合成)。
接著冷卻至-78℃並攪拌2小時。接下來,投入20 g的MAA,合成與MMA和BMA的無規共聚物部分鍵合的MAA的嵌段部分,攪拌2小時後停止反應。
將合成結束的溶液滴下至大量的甲醇中,使其沉澱。用濾紙採集樹脂並用甲醇進行數次清洗,於60℃進行減壓乾燥。
將得到的樹脂投入至PGMEA中,獲得39.7質量%的鹼可溶性樹脂溶液1。
(鹼可溶性樹脂溶液2的製造)
向燒瓶中投入3 g的MMA、5 g的BMA、2 g的MAA,並投入1700 mg的AIBN,於攪拌後進行冷凍脫氣。
接著投入10g苯,一邊填充乾燥氮氣一邊進行攪拌。
浸於60℃的熱水浴中反應24小時後,浸於乾冰甲醇浴將反應停止。
用等量的苯進行稀釋,注入到300 ml的甲醇中使生成的樹脂沉澱。
用濾紙採集樹脂並用甲醇進行數次清洗,於60℃下進行減壓乾燥。
將得到的樹脂(MMA、BMA與MAA的無規共聚物)投入到PGMEA的溶劑中,得到40質量%的鹼可溶性樹脂溶液2。
<顏料分散組成物的製備>
P.R.254:顏料紅254
胺基甲酸乙酯類分散劑:Disperbyk 182(43%溶液)
酯類分散劑:AJISPER PB821(無溶劑)
以鹼可溶性樹脂1及2的固體成分濃度皆為35質量%的方式製備
使用表1中記載的丙烯酸類分散劑及表2中記載的鹼可溶性樹脂,加入紅色顏料及溶劑,此外,作為比較例2及3使用胺基甲酸乙酯類分散劑或酯類分散劑,以達到下述表3所示的組成的方式進行混合,使用0.3 mmΦ的氧化鋯珠通過Paint conditioner將其混煉10小時,得到紅色顏料分散組成物。
<初始黏度>
使用E型黏度計(東機產業株式會社製,R100型黏度計 型號RE100L)對25℃下的黏度進行了測定。
○:初始黏度小於7.0 mPa·s
△:初始黏度為7.0~10.0 mPa·s
×:初始黏度超過10.0 mPa·s
<黏度穩定性>
關於上述實施例及比較例的抗蝕劑法所使用的彩色濾光片用顏料分散組成物,分別將其採集至玻璃瓶中並密封,於40℃下保存1週後,用上述E型黏度計測定25℃下的黏度,並根據自初始值的變化率進行評價。
○:保管前後的黏度變化率為10%以下
×:保管前後的黏度變化率超過10%
<增黏率>
根據公式(40℃1週後黏度/初始黏度)×100計算增黏率。
<異物>
將各分散液採集至玻璃瓶中並密封,於5℃下保存1個月後,將玻璃瓶放置於室溫下,用目視確認有無異物產生。
○:無異物產生
×:有異物產生
[表3]
紅色顏料分散組成物 | 實施例 | 比較例 | ||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | ||
著色劑 | P.R.254 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 |
丙烯酸類分散劑 | 1 | 9.0 | ||||||
2 | 9.0 | |||||||
3 | 9.0 | |||||||
4 | 9.0 | 9.0 | ||||||
胺基甲酸乙酯類分散劑 | 9.0 | |||||||
酯類分散劑 | 3.6 | |||||||
鹼可溶性樹脂 | 1 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | 13.7 | |
2 | 13.7 | |||||||
溶劑 | PGME | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
PGMEA | 58.1 | 58.1 | 58.1 | 58.1 | 58.1 | 58.1 | 63.5 | |
合計 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
初始黏度(mPa∙s) | 6.0 | 5.5 | 6.1 | 6.4 | 9.9 | 14.9 | 21.1 | |
40℃-1週後黏度(mPa∙s) | 5.8 | 5.6 | 6.1 | 6.3 | 15.6 | 20.6 | 70.0 | |
增黏率 | 97% | 102% | 100% | 98% | 158% | 138% | 332% |
實施例A1~A4的紅色顏料分散組成物的初始黏度及40℃下保存1週後的黏度皆低。因此,增黏率(黏度的增加率)低。
與此相對地由於比較例A5的鹼可溶性樹脂為無規聚合物、比較例A6的分散劑為胺基甲酸乙酯類且非嵌段聚合物,比較例A7的分散劑為酯類且非嵌段聚合物,所以各自初始黏度及40℃下保存1周後的黏度皆高,增黏率也高。
如下述表5所示,關於異物的產生,實施例A1~A4及比較例A5及6為○,比較例A7為×。
因此,根據本發明,作為顏料分散體可獲得更低黏度且保存穩定性優異的物質。
<顏料分散抗蝕劑組成物的製備>
使用高速攪拌機,以達到表4的組成的方式,將表3中記載的實施例及比較例的紅色顏料分散組成物分別與鹼可溶性樹脂、作為光聚合性化合物的DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)、光聚合起始劑(Irgacure 907)及PGMEA均勻混合後,用孔徑3 μm的膜過濾器進行過濾,得到彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物。
<樣本的製作>
使用勻膠機將實施例及比較例的彩色濾光片用紅色顏料分散抗蝕劑組成物塗布在玻璃基板上,並於100℃下預焙3分鐘後用高壓汞燈進行曝光。進一步於230℃的烤箱中後焙60分鐘得到評價基板。
<耐熱性>
關於實施例及比較例的上述樣本,用分光光度計(島津製作所公司製,UV-2500PC,C光源2°視野)對顏色特性(x,y,Y)進行測定,計算色度x=0.600下的y、亮度Y。此外,使用製作的基板,並使用壺阪電器公司製的對比度測試儀CT-1及拓普康公司製的照度計BM-5A測定對比度。
<顯影殘渣>
使用勻膠機將顏料分散抗蝕劑組成物塗布於玻璃基板上,並於100℃下預焙3分鐘。為了獲得曝光部和未曝光部,使用光罩進行了紫外線曝光(照射量270 mJ/cm2
)。接下來通過在鹼顯影液(KOH 0.05 wt%)中浸漬顯影形成圖像,根據下述評價標準進行了評價。
○:無非圖像部的殘渣
△:非圖像部上有白色殘渣
×:圖像端部上有殘渣或者非圖像部上有著色殘渣
<鹼顯影性>
使用勻膠機將顏料分散抗蝕劑組成物塗布於玻璃基板上。接著,於100℃下預焙3分鐘後浸漬於KOH為0.05 wt%的鹼性水溶液及TMAH為2.5 wt%的水溶液中,並通過目視對溶解狀態進行了評價。
○:溶解
○△:剝離後溶解
△:稍剝離
×:剝離
<PGMEA再溶解性>
使用勻膠機將顏料分散抗蝕劑組成物塗布於玻璃基板上,並於100℃下預焙3分鐘後,將製作的基板浸漬於PGMEA中,並通過目視對溶解狀態進行了評價。
○:溶解
×:剝離
[表4]
顏料分散抗蝕劑組成物 | 實施例 | 比較例 | |||||||
B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 | ||
顏料分散組成物 | A1 | 61.2 | 61.2 | ||||||
A2 | 61.2 | ||||||||
A3 | 61.2 | ||||||||
A4 | 61.2 | ||||||||
A5 | 61.2 | ||||||||
A6 | 61.2 | ||||||||
A7 | 61.2 | ||||||||
鹼可溶性樹脂 | 1 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | 12.2 | ||
2 | 12.2 | 12.2 | |||||||
光聚合性化合物 | DPHA | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
光聚合起始劑 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | |
溶劑 | PGMEA | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 |
合計 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
耐熱性(230℃-60分) | 對比度(x=0.600) | 2200 | 2100 | 2150 | 2200 | 2200 | 2200 | 1690 | 1730 |
Y | 0.319 | 0.319 | 0.319 | 0.319 | 0.319 | 0.319 | 0.319 | 0.319 | |
Y | 24.9 | 24.9 | 24.8 | 24.9 | 24.8 | 24.9 | 24.6 | 24.6 | |
顯影殘渣 | 顯影殘渣(KOH:0.05wt%) | 無 | 非圖像部著色殘渣 | ||||||
鹼顯影性 | 顯影液溶解性(KOH:0.05wt%) | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 剝離 | 稍剝離 | 稍剝離 | 溶解 |
顯影液溶解性(TMAH:2.5wt%) | 剝離後溶解 | 溶解 | 剝離 | 剝離後溶解 | |||||
PGMEA再溶解性 | 浸漬 | 溶解 |
根據作為按照本發明的例子的實施例B1~4,得到充分高的對比度的同時,顯影後不殘留殘渣,相對於氫氧化鉀水溶液及TMAH水溶液充分溶解,且相對於PGMEA的再溶解性也優異。
與此相對,根據鹼可溶性樹脂並非嵌段聚合物的比較例B5,相對於氫氧化鉀水溶液及TMAH水溶液不溶解而只是剝離。
此外,根據鹼可溶性樹脂含有非嵌段聚合物的樹脂的比較例B6,相對於氫氧化鉀水溶液及TMAH水溶液不溶解而只是稍剝離~剝離。
此外如比較例B7所示,分散劑為胺基甲酸乙酯類且為非嵌段聚合物時,耐熱性差,同時相對於氫氧化鉀水溶液及TMAH水溶液不溶解而只是稍剝離~剝離。
如比較例B8所示,作為分散劑使用酯類分散劑,且為非嵌段共聚物時,得到顯影時非圖像部有著色殘渣的結果。
[表5]
評價結果總結 | 實施例 | 比較例 | |||||||
紅色顏料分散組成物 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | ||
評價項目 | 低黏度化 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | × | |
黏度穩定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | ||
異物 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ||
顏料分散抗蝕劑組成物 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 | |
評價項目 | 耐熱性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
顯影殘渣 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
KOH溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | △ | ○ | |
TMAH溶解性 | ○△ | ○△ | ○△ | ○ | × | △ | △ | ○△ | |
PGMEA再溶解 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
根據各實施例的結果,實施例A1~4的顏料分散液在低黏度化及黏度穩定性方面優異,同時,實施例B1~4的顏料分散抗蝕劑組成物,通過氫氧化鉀水溶液及TMAH水溶液可使抗蝕劑溶解。然而,根據比較例B5~8的結果,發生無法充分進行再溶解,或耐熱性差,顯影後有殘渣等。作為其結果,根據本發明的彩色濾光片用顏料分散組成物,使彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物的黏度穩定性、PGMEA再溶解性、鹼顯影液溶解性及耐熱性全部提高的同時,可進行無殘渣的顯影。
Claims (10)
- 一種彩色濾光片用顏料分散組成物,包括著色顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂及有機溶劑, 顏料分散劑包括: 含有胺基及/或吡啶環的丙烯酸類嵌段聚合物, 且所述鹼可溶性樹脂含有嵌段聚合物。
- 如請求項1所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其包括光聚合性化合物。
- 如請求項1或2所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 相對於著色顏料,含有1~200質量%的嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂。
- 如請求項1至3中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑及/或嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂通過活性聚合而合成。
- 如請求項1至4中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑中所含的胺為三級胺或四級胺。
- 如請求項1至5中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂在嵌段聚合物的分子中,鹼可溶性的部位被局部化。
- 如請求項1至6中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑在嵌段聚合物的分子中,胺的部位被局部化。
- 如請求項1至7中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 嵌段聚合物的鹼可溶性樹脂的酸值為5~250 mgKOH/g。
- 如請求項1至8中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物,其中 丙烯酸類嵌段聚合物的顏料分散劑的胺值為40~200 mgKOH/g。
- 一種彩色濾光片用顏料分散抗蝕劑組成物,包括如請求項1至9中任一項所述的彩色濾光片用顏料分散組成物。
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