TW202044422A - 具有氧化錳黏結層之中介層 - Google Patents

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云峰 顧
曼達基尼 卡農戈
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Abstract

一種形成製品的方法，包括：在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷晶圓上形成包含MnOx 的黏結層；煅燒黏結層，使得黏結層的MnOx 的第一部分化學鍵結到晶圓；在黏結層上沉積金屬層；及處理金屬層和黏結層，使得黏結層的一部分MnOx 化學鍵結至金屬層。

Description

具有氧化錳黏結層之中介層
此申請案請求享有於2019年1月10日提交的美國臨時申請案第62/790,781號的優先權的權益，引用其內容並經由引用整體併入本文。
本揭露內容係關於包括黏結層的製品，更具體而言係關於用於包括金屬化通孔的中介層的氧化錳黏結層。
通孔連接可實現基於矽通孔(TSV)和玻璃通孔(TGV)的技術，這些技術可提供高封裝密度、減小的信號路徑、寬信號頻寬、較低的封裝成本和小型化系統。經由中介層可實現通孔連接。中介層包括具有一系列通孔的基板，該些通孔填充有導電材料，以允許電流在基板的相對側上呈圖案化的電子元件之間傳導。銅是較佳的導電材料，因為其高導電性。在常見的應用中，中介層為通孔提供中介層一側的邏輯元件與中介層另一側的儲存元件之間的電連接。用於中介層的基底材料包括矽和玻璃。矽具有與相鄰儲存元件和邏輯元件化學兼容的優勢，但從功耗角度來看，它電損耗高和效率低。玻璃是一種低損耗的電絕緣體，但是玻璃的化學惰性和低固有粗糙度帶來了與銅與通孔內部玻璃壁的黏附有關的問題。銅和玻璃之間缺乏黏合性會導致可靠性問題，例如破裂和分層。
由於材料之間的鍵結本質上的根本差異，銅無法固有地很好地與玻璃鍵結。玻璃是一種共價鍵結的材料，而銅中的鍵結是金屬性的。由於鍵結機制的根本差異，金屬銅與玻璃的黏合性較弱，並且填充銅的玻璃通孔為結構不穩定的通孔。
根據本揭露內容的至少一個特徵，形成製品的方法，包括：在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷晶圓上形成包含MnOx 的黏結層；煅燒黏結層，使得黏結層的MnOx 的第一部分化學鍵結到晶圓；在黏結層上沉積金屬層；及處理金屬層和黏結層，使得黏結層的一部分MnOx 化學鍵結至金屬層。
根據本揭露內容的另一特徵，形成製品的方法，包括：在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷晶圓上形成包含MnOx 的黏結層；在黏結層上沉積包含Cu的金屬層；熱處理金屬層和黏結層，使得黏結層的一部分MnOx 鍵結至金屬層；及在熱處理金屬層和黏結層之後，還原金屬層的一部分。
根據本揭露內容的另一特徵，形成製品的方法，包括：在由晶圓限定的通孔的通孔表面上形成包含MnOx 的黏結層；煅燒黏結層，使得黏結層的的一部分MnOx 化學鍵結到晶圓，其中煅燒在約200℃至約800℃的溫度下進行；在通孔中黏結層的上沉積包含Cu的金屬層；熱處理金屬層和黏結層，使得黏結層的一部分MnOx 改變氧化態以鍵結至包含Cu的金屬層；及在熱處理包含Cu的金屬層和黏結層之後，在還原劑下還原包含Cu的金屬層中的一部分Cu。
經由參考以下說明書、申請專利範圍和附圖，熟習此項技術者將進一步了解和理解本揭露內容的該等和其他特徵、優點和目的。
本發明的附加特徵和優點將在下面的詳細描述中闡明，並且根據該描述對於熟習此項技術者而言將是顯而易見的，或者經由實施以下描述中所述的本發明以及申請專利範圍與附圖而認識到本發明。
如本文所用，術語「和/或」在用於兩個或多個項目的列表中時表示可以單獨使用所列出的項目中的任何一個，或者可以使用兩個或多個所列出的項目的任何組合。例如，如果組成物被描述為包含組分A、B和/或C，則組成物可以包含單獨的A；單獨的B；單獨的C；組合的A和B；組合的A和C；組合的B和C；或組合的A、B和C。
在此文件中，諸如第一和第二、頂部和底部之類的關係術語僅用於將一個實體或動作與另一個實體或動作區分開，而不必要求或暗示此類實體或動作之間的任何實際的這種關係或順序。
一般熟習此項技術者將理解，所描述的揭露內容的構造以及其他組件不限於任何特定材料。除非本文另外描述，否則本文揭露的揭露內容的其他示例性實施例可以由多種材料形成。
為了本揭露內容的目的，術語「耦接」(以其所有形式：耦接、耦接、耦接等)通常是指兩個部件(電的或機械的)彼此直接或間接地連接。上述連接本質上可以是固定的或本質上是可移動的。可以經由兩個部件(電的或機械的)以及任何其他中間部件彼此或與兩個部件一體地形成為單個整體而實現這種連接。除非另有說明，否則這種連接本質上可以是永久的，或者本質上可以是可移動或可釋放的。
如本文所用，術語「約」是指數量、大小、製劑、參數以及其他數量和特性不是精確的且不需要是精確的，而是可以根據期望為近似的和/或更大或更小的，反映了容差、轉換因數、捨入、測量誤差等，以及熟習此項技術者已知的其他因素。當術語「約」用於描述範圍的值或端點時，應將揭露內容理解為包括所指的特定值或端點。不論說明書中範圍的數值或端點是否記載有「約」，範圍的數值或端點旨在包括兩個實施例：一個被「約」修飾，另一個未被「約」修飾。還將理解的是，每個範圍的端點與另一端點的關係以及獨立於另一端點都是有效的。
本文所使用的術語「基本上」及其變體旨在標註所描述的特徵等於或近似等於值或描述。例如，「基本上平坦的」表面旨在表示平坦的或近似平坦的表面。此外，「基本上」旨在表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「基本上」可以表示彼此相差約10%以內的值。
現在參考圖1，其描繪了包括具有主體18的晶圓14的製品10，主體18界定了第一表面22和第二表面26。晶圓14界定了具有側壁表面34的通孔30，側壁表面34在第一和第二表面22、26之間延伸穿過主體18。金屬部件38位於通孔30內。製品10包括黏結層42，黏結層42將金屬部件38黏附到側壁表面34上。如將在下面結合一個實施例更詳細地說明，黏結層42化學地鍵結到金屬部件38和通孔30的側壁表面34。如本文所用，術語「化學地鍵結」涵蓋被描述為化學地鍵結的特徵之間的共價鍵結、離子鍵結和金屬鍵結。
晶圓14具有主體18，主體18界定了第一和第二表面22、26。應當理解，晶圓14和/或主體18可以進一步界定一個或多個沿其邊緣定位的次要表面。晶圓14可以是基本上平坦的薄片，但是製品10的其他示例可以利用彎曲的或以其他方式成形或雕刻的晶圓14。此外，在不脫離本文提供的教導的情況下，晶圓14可在整個晶圓14上改變厚度、寬度和/或長度。
根據各種實例，晶圓14可以由電絕緣材料或半導體材料組成。例如，晶圓14可以由玻璃材料、玻璃陶瓷材料、陶瓷材料、矽基半導體材料和/或上述之組合組成。晶圓14的基於玻璃的實例可以包括鈉鈣玻璃、浮法玻璃、氟化物玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硫屬化物玻璃、氧化鋁、具有氧化表面的矽、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼金屬硼矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃和/或上述之組合。在晶圓14的玻璃實例中，晶圓14可以被增強或不被增強。例如，可以藉由熱回火或離子交換來增強晶圓14的玻璃實例。此外，晶圓14可包含藍寶石材料。在晶圓14的陶瓷實例中，晶圓14可以至少部分地由氧化鋁、氧化鈹，氧化鈰、氧化鋯、鋇基陶瓷(例如BaTiO3 )和/或上述之組合組成。再者，晶圓14的陶瓷實例可包括非氧化物陶瓷，例如碳化物、硼化物、氮化物和矽化物。
晶圓14可以是基本上半透明的、清晰的、透明的和/或沒有光散射的。例如，晶圓14可以對波長在約100奈米至約1,200奈米之間或在約250奈米至約1,100奈米範圍內的光呈光學透明。在一些實例中，穿過晶圓14的光的透射可以取決於光的波長。例如，晶圓14在可見波長帶(例如，從約400nm波長到約700nm波長)上可以是光學不透明的或半透明的，而在不可見波長上基本上或完全透射，或相反過來。
根據各種實例，晶圓14的厚度(即，從第一表面22到第二表面26測得)可為約50μm至約5mm。晶圓14的示例性厚度範圍為約1 µm至約1000 µm、或約100 µm至約1000 µm或約100 µm至約500 µm。例如，晶圓14的厚度可為約1 µm、約5 µm、約10 µm、約20 µm、約30 µm、約40 µm、約50 µm、約60 µm、約70 µm、約80 µm、約90 µm、約100 µm、約200 µm、約300 µm、約400 µm、約500 µm、約600 µm、約700 µm、約800 µm、約900 µm、約1000 µm、約2000 µm、約3000 µm、約4000 µm或約5000 µm或兩者之間的任何及所有值和範圍。附加地或替代地，出於美觀和/或功能的原因，晶圓14的厚度可以沿其一個或多個尺寸變化。例如，與晶圓14的更中央區域相比，晶圓14的邊緣可以更厚，或相反過來。晶圓14的長度、寬度和厚度尺寸也可以根據製品10的應用或用途而變化。
晶圓14的主體18界定或包括通孔30。晶圓14可以界定單個通孔30，或者可以界定複數個通孔30。可以在晶圓14周圍的預定位置處界定通孔30和/或可以隨機地界定通孔30。例如，通孔30可以形成圖案、標記和/或文字。根據各種實例，通孔30的圖案可以對應於電路或晶片。通孔30和/或主體18界定圍繞通孔30延伸的側壁表面34。通孔30可以具有不規則、圓形、橢圓形、三角形、正方形、矩形或更高階的多邊形橫截面形狀。將理解的是，在不脫離本文提供的教導的情況下，通孔30可以具有彼此不同的橫截面形狀。隨著通孔30延伸穿過晶圓14的主體18，通孔30的長度可以與主體18的厚度相同。換句話說，通孔30的長度可以為約1 µm、約5 µm、約10 µm、約20 µm、約30 µm、約40 µm、約50 µm、約60 µm、約70 µm、約80 µm、約90 µm、約100 µm、約200 µm、約300 µm、約400 µm、約500 µm、約600 µm、約700 µm、約800 µm、約900 µm、約1000 µm、約2000 µm、約3000 µm、約4000 µm或約5000 µm。將理解的是，在晶圓14的厚度隨位置改變的實例中，通孔30的長度也可以改變，使得不同的通孔30具有不同的長度。
通孔30的直徑或橫截面中的最長長度尺寸可以為約1 µm至約300 µm、或約5 µm至約200 µm、或約10 µm至約100 µm。例如，通孔30的直徑可為約10 µm、約20 µm、約30 µm、約40 µm、約50 µm、約60 µm、約70 µm、約80 µm、約90 µm或約99 µm。將理解的是，通孔30的直徑可以在通孔30的整個長度上變化。換句話說，一個或多個通孔30可以是錐形的。將理解的是，通孔30可以具有彼此不同的直徑或不同的錐度。
通孔30的縱橫比(例如，表示為通孔30的長度與通孔30的寬度之間的比例關係)為約1：1至約30：1、或約2：1至約20：1、或約3：1至約15：1。例如，通孔30的縱橫比可為約1：1或更大、約2：1或更大、約3：1或更大、約4：1或更大、約5：1或更大、約6：1或更大、約7：1或更大、約8：1或更大、約9：1或更大、約10：1或更大、約11：1或更大、約12：1或更大、約13：1或更大、約14：1或更大、約15：1或更大、約16：1或更大、約17：1或更大、約18：1或更大、約19：1或更大、約20：1或更大，以及它們之間的所有值。將理解的是，通孔30的縱橫比可以彼此不同，或者通孔30的縱橫比可以相同。
根據各種實例，一個或多個通孔30可以僅部分地延伸到晶圓14的主體18中。在其中通孔30僅部分地延伸到晶圓14的主體18中的通孔30的實例中，這樣的通孔30可以被稱為「盲孔」。在又其他實例中，一個或多個通孔30可以從第一或第二表面22、26延伸並離開晶圓14的次要側表面之一者。在這樣的實例中，通孔30可以被稱為貫通孔。
根據各種實例，一個或多個通孔30可以在第一表面22和第二表面26之間以一定角度形成。換句話說，通孔30的中心線軸線可以不正交於第一表面22和第二表面26。在上述實例中，通孔30的中心線軸線可以與第一和第二表面22、26的正交軸線成大約0°至大約40°的角度。將理解的是，通孔30的角度可以彼此不同或者可以相同。
通孔30可以採用各種橫截面形狀。例如，一個或多個通孔30可以從一端到另一端逐漸變細(例如，靠近第一表面22的通孔30的直徑可以大於靠近第二表面26的通孔30的直徑)、沙漏形狀(即，通孔30可以朝向位於晶圓14的主體18內的最小直徑漸縮)、其他形狀和/或上述之組合。
黏結層42可以位於第一表面22、側壁表面34和/或第二表面26上。將理解的是，可以將黏結層42施加到一個或多個表面(例如，第一表面22、側壁表面34和/或第二表面26)然後將其除去，使得黏結層42僅存在於單一表面(例如，側壁表面34)上。根據各種實例，可以將黏結層42施加到晶圓14的一個或多個外部表面(例如，第一表面22、第二表面26和/或次要表面)。黏結層42直接接觸側壁表面34並覆蓋側壁表面34的一部分或全部。在一個實施例中，黏結層沿側壁表面的整個長度直接接觸側壁表面34。
黏結層42的厚度可以為約1 nm至約500 nm、或約10 nm至約500 nm、或約10 nm至約450 nm、或約20 nm至約400 nm、或約25 nm至約300 nm、或約30 nm至約200 nm或約40 nm至約100 nm。例如，黏結層42的厚度可為約5 nm、約10 nm、約20 nm、約30 nm、約40 nm、約50 nm、約60 nm、約70 nm、約80 nm、約90 nm、約100 nm、約200 nm、約300 nm、約400 nm或約500 nm及其之間的所有範圍和值。根據各種實例，黏結層42的厚度可在通孔30的長度上或在其上設置黏結層42的任何表面(例如，第一表面22、側壁表面34和/或第二表面26)上變化。
根據各種實例，黏結層42可以包括一個或多個能夠具有多種不同氧化態的過渡金屬。如本文所用，氧化態是指化學化合物中原子的氧化程度(即，相對於中性電荷態的電子損失)。氧化態可以化學式和/或正整數表示。具有正氧化態的原子(例如Cu+ 、Cu2+ )被稱為處於氧化態。具有零氧化態的原子被稱為處於中性或金屬態(例如，Cu0 )。黏結層42中的示例性過渡金屬可以包括Mn、Ti、Cu、Cr、V、其他過渡金屬和/或上述之組合。過渡金屬可以一種或多種不同的氧化態存在於黏結層42內。如下面將更詳細解釋的，黏結層42被配置為化學鍵結到晶圓14和金屬部件38兩者。在上述實例中，黏結層42可以利用上面列出的一種或多種過渡金屬與晶圓14的材料(例如，玻璃和/或陶瓷)化學鍵結，同時還與金屬部件38化學鍵結(例如，金屬或共價鍵)。黏結層42內的過渡金屬與晶圓14和金屬部件38兩者的材料化學鍵結的能力是過渡金屬基於下方更詳細描述的過程改變氧化態的能力的函數。黏結層42與晶圓14和金屬部件38兩者化學鍵結的能力可有利於不僅經由機械互鎖、機械黏合或凡得瓦爾力連接將金屬部件38固定在晶圓14的通孔30內。
根據各種實例，黏結層42包括MnOx 。如本文所用，MnOx 代表Mn的氧化物，並且可以包括處於一種或多種氧化態的Mn。Mn的氧化物與氧化態包括MnO (Mn2+ )、Mn2 O3 (Mn3+ )、MnO2 (Mn4+ )、Mn3 O4 (Mn4+ )與Mn2 O7 (Mn7+ )。如將在下面更詳細地解釋，存在於黏結層42中的Mn可以在整個黏結層42中以多種不同的氧化態存在。例如，MnOx 接近或直接與側壁表面34接觸的部分可以具有較高的氧化態，或者具有更大的負氧性，使得Mn趨於與存在於晶圓14中的O原子共價鍵結。此外，MnOx 接近或與金屬部件38接觸的部分可具有較低的氧化態，或具有較少的負氧，使得Mn傾向於與金屬部件38中存在的金屬原子形成金屬鍵。
將理解的是，黏結層42可以包括一種或多種其他材料(例如，黏合劑、添加劑等)，而不背離本文提供的教導。例如，黏結層42可以包括在黏結層42的形成或沉積中使用的一種或多種材料。
如上所述，金屬部件38位於晶圓14的通孔30內。金屬部件38可以延伸通孔30的軸向長度的一部分、大部分、基本上全部或全部。金屬部件38可以填充通孔30的一部分、大部分、基本上全部或全部體積。
金屬部件38可以由純金屬或金屬合金構成。金屬部件38可包括Cu、Ag、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Cr、Rh、Sn、Zn、Sb、Ti、In和/或上述之組合。在上述實例中，金屬部件38可包括Cu、Ag、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Cr、Rh、Sn、Zn、Sb、Ti和/或In的任何一者的數量為約10 mol%或更大、約15 mol%或更大、約20 mol%或更大、約25 mol%或更大、約30 mol%或更大、約35 mol%或更大、約40 mol%或更大、約45 mol%或更大、約50 mol%或更大、約55 mol%或更大、約60 mol%或更大、約65 mol%或更大、約70 mol%或更大、約75 mol%或更大、約80 mol%或更大、約85 mol%或更大、約90 mol%或更大、約95 mol%或更大或給定值之間的任何和所有數值與範圍。再者，金屬部件38可包括Cu、Ag、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Cr、Rh、Sn、Zn、Sb、Ti和/或In的任何一者的數量為約95 mol%或更小、約90 mol%或更小、約85 mol%或更小、80 mol%或更小、75 mol%或更小、70 mol%或更小、65 mol%或更小、60 mol%或更小、55 mol%或更小、50 mol%或更小、約45 mol%或更小、約40 mol%或更小、約35 mol%或更小、約30 mol%或更小、約25 mol%或更小、約20 mol%或更小、約15 mol%或更小、約10 mol%或更小、約9 mol%或更小、約8 mol%或更小、約7 mol%或更小、約6 mol%或更小、約5 mol%或更小、約4 mol%或更小、約3 mol%或更小、約2 mol%或更小、約1 mol%或更小或兩者之間的任何及所有值和範圍。
現在參考圖2，描繪了形成製品10的方法。方法60可以開始於步驟64，步驟64在晶圓14上形成包括過渡金屬氧化物的黏結層42。如下所述，可以將黏結層42作為混合物68施加到晶圓14上。應該理解的是，在方法60開始之前，可以經由浸入或施加30 wt%的NH4 OH、30 wt%的H2 O2 和水的混合物中持續30分鐘，然後浸入35 wt%的HCl、30 wt%的H2 O2 和水的混合物中持續30分鐘來清洗晶圓14的含玻璃實例。清洗之後，可以用去離子水沖洗晶圓14。附加地或可替代地，可以藉由一種或多種電漿輔助製程來清潔晶圓14。
在步驟64的第一實例中，混合物68可以是溶液。在此類實例中，可以藉由將溶液施加到晶圓14的表面來形成黏結層42。溶液可以包括懸浮在溶劑中的過渡金屬，該溶劑被施加到晶圓14上。將理解的是，過渡金屬可以是氧化物形式或金屬形式。過渡金屬氧化物是較佳的。在混合物68的溶液實例中，包括過渡金屬的溶液可以經由多種方法施加到晶圓14、主體18、第一表面22、第二表面26和/或通孔30的側壁表面34。例如，可以藉由浸塗(即，晶圓14可以部分或完全浸沒在溶液中)、噴塗(例如，可以將溶液噴塗到晶圓14的一個或多個表面上)、旋塗(例如，在施加溶液時，晶圓14可以約800 RPM至約1200 RPM的速率旋轉)和/或上述之組合將溶液施加到晶圓14上。
混合物68內的過渡金屬可以由溶液中的複數個顆粒組成。溶液包括一種或多種液體中的複數個顆粒。液體包括溶劑、懸浮介質及其組合。根據各種實例，過渡金屬可以由奈米顆粒(較佳為過渡金屬氧化物奈米顆粒)組成。過渡金屬可以由最大長度尺寸D50為下列的奈米顆粒組成：約5 nm、約10 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約40 nm、約50 nm、約60 nm、約70 nm、約80 nm、約90 nm、約100 nm、約200 nm、約300 nm、約400 nm、約500 nm或給定值之間的任何與所有值與範圍。例如，過渡金屬可以由最大長度尺寸D50為下列的奈米顆粒組成：約5 nm至約500 nm、約10 nm至約500 nm、約5 nm至約400 nm、約5 nm至約300 nm、約50 nm至約200 nm、約5 nm至約100 nm、約5 nm至約90 nm、約5 nm至約80 nm、約5 nm至約70 nm、約5 nm至約60 nm、約5 nm至約50 nm、約5 nm至約40 nm、約5 nm至約30 nm、約5 nm至約20 nm。
過渡金屬在混合物68中的重量百分比(wt%)為約0.1 wt%至約10.0 wt%、約0.1 wt%至約1.0 wt%、約0.1 wt%至約0.9 wt%、約0.1 wt%至約0.8 wt%、約0.1 wt%至約0.7 wt%、約0.1 wt%至約0.6 wt%、約0.1 wt%至約0.5 wt%、約0.1 wt%至約0.4 wt%、約0.1 wt%至約0.3 wt%、約0.1 wt%至約0.2 wt%。例如，過渡金屬在混合物68中的重量百分比可為約0.1 wt%、約0.2 wt%、約0.3 wt%、約0.4 wt%、約0.5 wt%、約0.6 wt%、約0.7 wt%、約0.8 wt%、約0.9 wt%、約1.0 wt%、約2.0 wt%、約10 wt%或給定值之間的任何與所有值與範圍。
溶液可以包括單一液體或液體的組合。例如，溶液可以包括乙醇、乙酸、甲苯、甲醇、異丙醇、己烷、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、丙酮、水、極性液體、非極性液體，其他液體和/或上述之組合。在組合實例中，一種液體與另一種液體的體積比可為約40：1、約20：1、約15：1 或約10：1、約5：1、約1：1或其之間的任何與所有值。例如，溶液可以是乙醇與乙酸的體積比為約20：1的混合物。
溶液可任選地包含一種或多種聚合物黏合劑。聚合物黏合劑包括聚(環氧乙烷)、聚乙二醇、聚(二烯丙基二甲基銨)、聚乙烯、聚丙烯、苯乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、其他聚合物黏合劑和/或上述之組合。聚合物黏合劑在溶液中的重量百分比可為約0.1 wt%至約2.0 wt%、約0.1 wt%至約1.0 wt%、約0.1 wt%至約0.9 wt%、約0.1 wt%至約0.8 wt%、約0.1 wt%至約0.7 wt%、約0.1 wt%至約0.6 wt%、約0.1 wt%至約0.5 wt%、約0.1 wt%至約0.4 wt%、約0.1 wt%至約0.3 wt%、約0.1 wt%至約0.2 wt%。例如，聚合物黏合劑在溶液中的重量百分比可為約0.1 wt%、約0.2 wt%、約0.3 wt%、約0.4 wt%、約0.5 wt%、約0.6 wt%、約0.7 wt%、約0.8 wt%、約0.9 wt%、約1.0 wt%、約2.0 wt%或給定值之間的任何與所有值與範圍。
在將溶液施加到晶圓14上之後，可以乾燥晶圓14，從而除去液體，並且在晶圓14的表面上形成黏結層42。將理解的是，涉及熱處理的後續步驟可有助於去除液體，並因此形成黏結層42，而不背離本文提供的教導。
在步驟64的第二實例中，混合物68是包含過渡金屬化合物的溶液。在一個實施例中，過渡金屬化合物是鹽類。在另一個實施例中，過渡金屬化合物包含過渡金屬和氧。在又一個實施例中，過渡金屬化合物包括直接鍵結至氧的過渡金屬。在一個實施例中，黏結層42可藉由化合物在溶膠-凝膠過程中的反應從溶液形成在晶圓14的表面上。溶液可以包括任何上述液體或其組合。根據各種實例，過渡金屬化合物可以是鹽類。例如，過渡金屬化合物可以是碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氰化物和/或氯化物。其他過渡金屬化合物包括乙酸鹽、醇鹽、乙醯丙酮化物、螯合物、氫氧化物和溶膠-凝膠前驅物。溶液可以包含一種或多種穩定劑(例如，被配置為控制溶液的pH的pH調節劑)，以穩定包含過渡金屬化合物的溶液。一旦形成溶液，可以將pH調節劑加入溶液中以增加或降低溶液的pH。溶液的pH值從酸性改變為中性或鹼性會促進膠凝或溶液黏度的增加。pH調節劑可包括鹼性氫氧化物，例如氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其他pH調節劑和/或它們的組合。在其他實施例中，pH調節劑可包括酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸。一旦將pH調節劑添加到溶液中，就可以將該溶液施加到晶圓14上(例如，經由浸塗、噴塗、旋塗和/或其組合)。溶液的膠凝可在約0℃至約100℃的溫度下進行約5分鐘至約1.5小時的時間。然後可以允許具有膠凝溶液的晶圓14乾燥以形成黏結層42。與步驟64的第一實例一樣，將理解的是，涉及熱處理的後續步驟可以幫助去除溶液中存在的液體，並因此形成黏結層42，而不背離本文提供的教導。
一旦在晶圓14上形成了黏結層42，就執行煅燒黏結層42的步驟72以誘導在黏結層42與晶圓14之間形成化學鍵。煅燒黏結層42以形成煅燒的黏結層可以在下列溫度下進行：約200 ℃、約250 ℃、約300 ℃、約350 ℃、約400 ℃、約450 ℃、約500 ℃、約550 ℃、約600 ℃、約650 ℃、約700 ℃、約750 ℃、約800 ℃、約850 ℃、約900 ℃、約950 ℃、約1000 ℃或任何給定值之間的任何和所有值以及範圍。例如，煅燒可在下列溫度下進行：約200 ℃至約1000 ℃、約200 ℃至約900 ℃、約200 ℃至約800 ℃、約200 ℃至約700 ℃、約200 ℃至約600 ℃、約200 ℃至約500 ℃、約300 ℃至約500 ℃。
黏結層42可以煅燒持續下列的一段時間：約0.5小時、約1小時、約1.5小時、約2小時、約2.5小時、約3小時、約3.5小時或其之間任何與所有的時間值與範圍。例如，黏結層42可以煅燒持續約1小時至約3小時的一段時間或約1小時至約2小時的一段時間。黏結層42可以在空氣或惰性氣氛(例如，N2 、稀有氣體等)中煅燒。此外，可以在約0.75 atm至約1.25 atm的壓力下煅燒黏結層42。
黏結層42的煅燒可引起黏結層42的過渡金屬的氧化態變化。當形成煅燒的黏結層時，氧化態的改變可以促進在黏結層42和晶圓14之間形成化學鍵。例如，存在於黏結層42中靠近晶圓14的通孔30的側壁表面34的一部分的MnOx 可以轉變為較高的氧化態(例如，從Mn+ 和/或Mn2+ 到Mn3+ 和/或Mn4+ )，這可以使存在於黏結層42中的Mn與存在於晶圓14的成分中的O原子鍵結，從而將黏結層42化學鍵結(即共價地)至晶圓14。如上所述，Mn、Ti、Cu、Cr和V都表現出多種氧化態，該些氧化態可用於將黏結層42鍵結到晶圓14上。黏結層42和晶圓14之間的化學鍵可以包括TM-O-M類型的化學鍵，其中TM是黏結層42的過渡金屬，M是晶圓14的元素(例如金屬或Si)。
常規的黏合膜通常利用Zn，因為它具有單一的氧化態，在用於玻璃黏合的氧負性和用於金屬黏合的氧負性之間大約一半。由於Zn僅具有一種氧化態，因此與玻璃和金屬的鍵結同樣會受到影響，導致Zn基黏合膜從具有氧化物成分的晶圓上剝離。使用本文揭露的包括過渡金屬，特別是Mn的黏結層42可能是特別有利的，因為Mn在其最高和最低氧化態之間表現出最大的氧化焓變化(ΔH)。Mn的最高和最低氧化態之間的如此大的氧化焓變化有利於提供不相似材料(例如金屬和玻璃)的化學鍵結。在一個實施例中，煅燒的黏結層包括處於兩種或更多種氧化態的過渡金屬(例如， Mn+ 、Mn2+ 、Mn3+ 或Mn4+ 的兩者或多者)。
一旦黏結層42已經被煅燒，就執行在黏結層42上沉積導電層80的步驟76。根據各種實例，導電層80是包括一種或多種金屬的層。較佳的金屬是Cu，且導電層80優先沉積在通孔30內存在的至少一部分煅燒的黏結層上。在一個實施例中，沉積導電層80以覆蓋通孔30中的整個煅燒的黏結層。將理解的是，在不脫離本文提供的教導的情況下，導電層80可以包括與金屬部件38相關的上述任何金屬。此外，導電層80可以形成在通孔30外部的晶圓14上(即，第一和/或第二表面22、26)，並且視情況隨後被去除。導電層80可以具有的厚度為50 nm、約100 nm、約150 nm、約200 nm、約300 nm、約400 nm、約500 nm、約600 nm、約700 nm、約800 nm、約900 nm、約1 µm、約5 µm、約10 µm、約20 µm、約30 µm、約40 µm、約50 µm或兩者之間的任何及所有值和範圍。例如，導電層80可以具有的厚度為約50 nm至約50 µm、約50 nm至約10 µm、約50 nm至約1 µm、約50 nm至約500 nm、約50 nm至約100 nm。
根據各種實例，可以藉由在煅燒的黏結層上無電鍍覆金屬層來形成導電層80。在金屬層的無電鍍沉積期間，可以將催化劑施加到煅燒的黏結層上以促進金屬層的成核和/或生長。催化劑可以包括K2 PdCl4 、離子鈀或Sn/Pd膠體溶液。如果使用K2 PdCl4 或離子鈀化學試劑，則可以將膠體形式的鈀錯合物還原為金屬鈀。然後將包含金屬層的金屬的氧化態(例如，Cu+ 或Cu2+ )的溶液引入到煅燒的黏結層的催化表面。進行化學反應(例如，2HCHO + 4OH → H2 (氣體) + H2 O2 +- 2e- )以產生電子，電子用於還原金屬層中金屬的一種或多種氧化態，從而產生金屬層且其中金屬處於中性態(例如Cu0 )。氧化的金屬還原成中性狀態導致金屬聚集在煅燒的黏結層上並從催化的表面生長以形成金屬層，作為導電層80的實施例。
一旦在煅燒的黏結層上形成了導電層80，就對導電層80和煅燒的黏結層進行熱處理以誘導在煅燒的黏結層和導電層80之間形成化學鍵的步驟84。在一個實施例中，導電層80包括金屬層，且熱處理引起在煅燒的黏結層和金屬層之間形成化學鍵。在一些實施例中，熱處理在煅燒的黏結層和金屬層之間形成化學鍵期間使煅燒的黏結層的過渡金屬的一部分改變氧化態。換句話說，在一個實施例中，步驟84可以包括加熱導電層80和煅燒的黏結層，使得煅燒的黏結層的MnOx 中的一部分Mn改變氧化態以化學鍵結到導電層80。在其中導電層80是金屬層且煅燒的黏結層包括MnOx 的實施例中，例如，在步驟84中在煅燒的黏結層和金屬層之間的化學鍵的形成可以包括改變MnOx 中的一部分Mn的氧化態。
如結合步驟84所強調的，煅燒的黏結層的熱處理可以允許存在於煅燒的黏結層中的過渡金屬改變氧化態。在一個實施例中，在步驟84中，煅燒的黏結層的過渡金屬的緊鄰包含金屬的導電層80的一部分可以改變氧化態。例如，在煅燒的黏結層的緊鄰導電層80的一部分中存在的一部分MnOx 可以包括處於較高氧化態的Mn(例如，Mn2 O3 或Mn3 O4 )，且在煅燒的黏結層和導電層80之間形成化學鍵的過程中，此部分的MnOx 可能會在步驟84中還原以形成其中Mn處於較低的氧化態(例如MnO或MnO2 )的MnOx 。在一個實施例中，在步驟84的熱處理期間，煅燒的黏結層中存在的一部分MnOx 被還原以降低Mn的氧化態，以在煅燒的黏結層和金屬層之間形成化學鍵，作為導電層80的實施例。煅燒的黏結層進一步化學鍵結到晶圓14。在一個實施例中，煅燒的黏結層是一種過渡金屬氧化物，其包括處於兩種或更多種氧化態的過渡金屬。在一個實施例中，煅燒的黏結層包括MnOx ，其中Mn處於兩種或更多種氧化態。化學鍵結到導電層80或緊鄰導電層80的MnOx 部分中的Mn的氧化態可能不同於化學鍵結到晶圓14或緊鄰晶圓14的MnOx 部分中的Mn。在一個實施例中，與晶圓相鄰的MnOx 中的Mn具有比與導電層80(或作為導電層80的實施例的金屬層)相鄰的MnOx 中的Mn更高的氧化態。應當理解，可以拋光或以其他方式清潔晶圓14的第一和/或第二表面22、26，使得去除在第一和/或第二表面22、26上存在的黏結層42、煅燒的黏結層和/或導電層80。
在一個實施例中，在步驟84中對導電層80和煅燒的黏結層進行熱處理導致在導電層80和煅燒的黏結層的界面處形成互混層。互混層包括導電層80的氧化部分與煅燒的黏結層的一部分混合。在一個實施例中，導電層80包括金屬，且互混層包括處於氧化態的金屬。在一個實施例中，導電層80包括處於中性狀態的Cu(Cu0 )，且在步驟84中的熱處理形成互混層，其中中性Cu的一部分被氧化成Cu+ 和/或Cu2+ 。氧化的銅散佈在互混層中煅燒的黏結層中的一部分過渡金屬氧化物中。儘管不希望受到理論的束縛，但據推測，導電層80中金屬的氧化促進了煅燒的黏結層和導電層80之間的化學鍵的形成。在一個實施例中，在互混層中來自導電層80的金屬氧化部分化學鍵結到互混層中的過渡金屬氧化物。
在一實施例中，化學鍵結從晶圓14延伸至煅燒的黏結層，並且從煅燒的黏結層延伸至互混層。在另一個實施例中，一部分導電層80保留在互混層的外部並且包括處於中性狀態的金屬，且化學鍵結還從互混層延伸至導電層80。如本文中所使用的，導電層80在互混層外部的一部分是不與來自煅燒的黏結層的過渡金屬氧化物混合的部分。由包含MnOx 的黏結層42可實現的廣泛化學鍵結導致金屬部件38在晶圓14的通孔30中更牢固的黏合。在一個實施例中，在互混層中的煅燒的黏結層的MnOx 部分中的Mn的氧化態低於在互混層之外的煅燒的黏結層的MnOx 部分中的Mn的氧化態。咸信Mn的氧化態的多樣性有利於實現改善黏附力的擴展化學鍵結。咸信Mn的較高氧化態促進煅燒的黏結層與晶圓14之間的化學鍵結，而咸信Mn的較低氧化態促進煅燒的黏結層與導電層80(最終是經由互混層的金屬部件38)之間的化學鍵結。咸信透過煅燒和/或熱處理提供了建立在MnOx 中的Mn的氧化態的梯度或非均勻分佈的條件，從而促進了黏附力。Mn的較高氧化態較佳位在煅燒的黏結層鄰近晶圓14的MnOx 部分中，而Mn的較低氧化態較佳位在煅燒的黏結層鄰近導電層80的MnOx 部分中。
步驟84中可對煅燒的黏結層和導電層80進行熱處理的執行溫度為約200 ℃、約250 ℃、約300 ℃、約350 ℃、約400 ℃、約450 ℃、約500 ℃、約550 ℃、約600 ℃、約650 ℃、約700 ℃、約750 ℃、約800 ℃或任何給定值之間的任何和所有值以及範圍。例如，熱處理進行的溫度為約200 ℃至約800 ℃、約200 ℃至約700 ℃、約200 ℃至約600 ℃、約200 ℃至約500 ℃、約300 ℃至約500 ℃。在一實施例中，熱處理在空氣中進行。
步驟84的熱處理可以進行下列的一段時間：約1分鐘、約2分鐘、約3分鐘、約4分鐘、約5分鐘、約6分鐘、約7分鐘、約8分鐘、約9分鐘、約10分鐘、約11分鐘、約12分鐘、約13分鐘、約14分鐘、約15分鐘、約16分鐘、約17分鐘、約18分鐘、約19分鐘、約20分鐘、約60分鐘、約90分鐘、約120分鐘、約150分鐘、約180分鐘或兩者之間的任何及所有值和範圍。根據各種實例，可以在爐中進行熱處理。在上述實例中，可以將爐緩慢升溫以使爐中的晶圓14、黏結層42和金屬層80升溫的速率為每分鐘約0.1 ℃、每分鐘約0.5 ℃、每分鐘約1.0 ℃、每分鐘約1.5 ℃、每分鐘約2.0 ℃。例如，可以藉由將導電層80和煅燒的黏結層的溫度從每分鐘約0.1℃至每分鐘2.0℃升高來實現對導電層80和煅燒的黏結層的加熱。此外，爐子溫度可以以每分鐘約0.1℃至每分鐘約2.0℃的速率下降。
接下來，可以執行用還原劑90還原導電層80的一部分的步驟88。應當理解，儘管描述為單獨的步驟，但是在步驟84中對導電層80和煅燒的黏結層進行熱處理期間或之後，可以用還原劑90對導電層80進行還原。還原劑90可以是被配置為還原導電層80的氧化態的氣體、液體或其他物質。例如，還原劑90可以包括H2 、金屬、甲酸、亞硫酸鹽化合物，其他還原劑和/或其組合。導電層80的還原包括還原導電層80或互混層中金屬的氧化形式的氧化態，以形成中性氧化態的金屬。在一個實施例中，還原不完全，且一部分金屬保持在氧化態。例如，在還原步驟88結束時，互混層中來自導電層80的一部分金屬可以保持處於氧化態。因此，來自導電層80的金屬可以用兩種或更多種氧化態存在於互混層和/或互混層外部的導電層80的一部分中。
還原導電層80的部分的步驟88可以在還原劑的存在下在下列溫度下進行：約50 ℃、約100 ℃、約150 ℃、約200 ℃、約250 ℃、約300 ℃、約350 ℃、約400 ℃、約500℃、約600 ℃或任何給定值之間的任何和所有值以及範圍。例如，還原進行的溫度為約50 ℃至約600 ℃、約200 ℃至約300 ℃。
還原導電層80的步驟88可以在還原劑存在下進行下列的一段時間：約10分鐘、約15分鐘、約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、約50分鐘、約55分鐘、約60分鐘或兩者之間的任何及所有值和範圍。
還原導電層80的一部分的步驟88在提供金屬和導電表面中可以是有利的，在該表面上執行將金屬部件38沉積在還原形式的導電層80上的步驟92。根據各種實例，可以透過在還原的導電層上電鍍金屬部件38來實現在還原的導電層上沉積金屬部件38。在電鍍實例中，將包含待沉積為金屬部件38的金屬離子的電解質引入通孔30中的還原導電層，然後藉由施加電流和/或電壓將離子電化學還原為還原導電層上的金屬顆粒。繼續電化學沉積直到金屬部件38達到期望的厚度。將理解的是，在其中作為導電層80的實施例的金屬層的金屬與金屬部件38的金屬相同的示例中，金屬部件38的沉積可導致導電層80的金屬層和金屬部件38的整合，以致導電層80的金屬層和金屬部件38之間的可分辨邊界是不可分辨的。
可以沉積金屬部件38，直到金屬部件38填充通孔30的直徑或寬度或達到期望的厚度(即，從導電層80和通孔30內的金屬部件38的表面之間的界面測量)為止。金屬部件38可具有的厚度為約0.5 µm、約1 µm、約5 µm、約10 µm、約25 µm、約50 µm、約75 µm、約100 µm、約150 µm、約200 µm或給定值之間的任何與所有值與範圍。例如，金屬部件38可具有的厚度為約0.5 µm至約100 µm、約0.5 µm至約10 µm、約0.5 µm至約1 µm。將理解的是，金屬部件38可以不完全填充通孔30的橫截面寬度，使得金屬部件38僅圍繞通孔30的周邊延伸。
一旦形成金屬部件38，就可以執行使金屬部件38退火的步驟100。金屬部件38的退火可以在下列溫度下進行：約200 ℃、約250 ℃、約300 ℃、約350 ℃、約400 ℃、約450 ℃、約500 ℃、約550 ℃、約600 ℃、約650 ℃、約700 ℃、約750 ℃、約800 ℃或任何給定值之間的任何和所有值以及範圍。例如，對金屬部件38進行退火可以在以下溫度下進行：約200 ℃至約800 ℃、約200 ℃至約700 ℃、約200 ℃至約600 ℃、約200 ℃至約500 ℃、約300 ℃至約500 ℃。對金屬部件38進行退火在消除金屬部件38內存在的殘餘應力方面可能是有利的。金屬部件38的退火可以在惰性氣氛中、在真空或低壓條件下進行以防止金屬部件38的氧化。
使用本揭露內容可提供多種優勢。首先，可以透過基於溶液或溶膠-凝膠的製程將黏結層42施加到晶圓14的側壁表面34上。在通孔連接中形成黏結層的常規方法通常依賴於各種濺射技術來形成黏結層，這在技術上可能具有挑戰性且成本高昂。此外，由於當使用濺射或其他視線沉積技術時無法將黏結層沉積在通孔內的深處，因此高縱橫比的通孔可能會被黏結層不均勻地塗覆。使用本文揭露的用於沉積黏結層42的技術提供了基於溶液或基於溶膠-凝膠的製程，這可以允許容易且基本上均勻地塗覆和形成黏結層42，包括如本文所述的具有高縱橫比的通孔，這可以導致製造時間和成本的節省。此外，由於可以將溶液或溶膠-凝膠沉積到高縱橫比的通孔30中，所以可以在側壁表面34上施加均勻的黏結層42。
第二，使用利用可轉變經過多個氧化態的過渡金屬的黏結層42，可使黏結層42化學鍵結到金屬部件38和側壁表面34上。常規的黏結層通常使用一種能與一種類型的材料(例如，玻璃或金屬)黏合而不必與另一種材料黏合的材料。在又其他實例中，黏結層的材料可能具有與多種類型的材料相同但不令人滿意的鍵結。黏結層的上述特徵可能是因為黏結層的材料僅具有一種或兩種氧化態。使用本文揭露的使用Mn的黏結層42允許靠近側壁表面34的MnOx 轉變成傾向於與側壁表面34的玻璃化學鍵結(即，共價地)的氧化態，而黏結層42中靠近金屬部件38的MnOx 部分轉變成傾向於與金屬部件38的金屬鍵結(即金屬鍵結)的氧化態。
實例
下面提供的是比較實例和與本揭露內容一致的實例。
現在參考圖3，其描繪了本揭露內容的比較實例。比較實例包括玻璃基板，其上形成有無電鍍覆銅層和電鍍鍍銅層。比較實例的玻璃由鹼土金屬硼鋁矽酸鹽玻璃組成，商品名為Eagle® ，由Corning Incorporated® 出售。藉由在玻璃基板上沉積Pd催化劑，然後活化和還原Pd催化劑以及無電鍍覆無電鍍Cu層，來形成無電鍍Cu層。無電鍍Cu層的厚度在約100 nm至約150 nm之間。然後使用1M CuSO4 浴將電鍍的Cu層電鍍到無電鍍Cu層上，得到2.5 µm的電鍍Cu層。形成後，對電鍍的Cu層進行退火。然後，對比較實例進行3N/cm膠帶測試。按照ASTM D3359-09進行3N/cm膠帶測試，沒有交叉影線，其中將壓敏膠帶施加到電鍍的Cu層上，然後將其除去。從樣品上除去電鍍的銅層，表明玻璃基板和電鍍的銅層之間不存在足夠的黏附力來承受被除去的膠帶的拉力。因此，比較實例未通過3N/cm膠帶測試。咸信，由於玻璃中的鍵結類型(即共價鍵結)和無電鍍銅層(即金屬鍵結)的類型不同，導致了玻璃基板與無電鍍Cu層之間僅有機械鍵結，而這導致比較實例的失敗。
現參照圖4A-4D，提供了與本揭露內容一致的第一實例。圖5A描繪了樣品(例如，製品10)，在該樣品上將0.4 wt%至約0.66 wt%的MnOx 奈米顆粒的溶液以20：1的體積比添加到乙醇和乙酸的溶劑中，然後與聚合物黏合劑(例如，從約0.3 wt%至約-0.66 wt%)在超聲浴中混合30分鐘。然後將溶液以1000 RPM旋塗(例如步驟64)在經過電漿清洗的玻璃基板(例如晶圓14)上以形成黏合塗層(例如黏結層42)。玻璃為鹼土金屬硼鋁矽酸鹽玻璃，商品名為Eagle® ，由Corning Incorporated® 出售。將包含黏合塗層的樣品在500℃下煅燒2小時(例如，步驟72)。煅燒在室溫下在空氣中進行。X光繞射(XRD)測量表明，Mn3 O4 是與玻璃基板界面處的黏合塗層中主要的主要錳氧化物相。此外，XRD分析表明，由於與黏合塗層的相互作用，基材含有Na4 Mn9 O18 和(Al,Mn)2 (SiO4 )O。因此，表明黏合塗層已經與玻璃基板鍵結。
煅燒後，使用商用浴進行無電鍍覆以形成金屬塗層(例如，導電層80)。無電鍍覆涉及在煅燒的黏合塗層上沉積Pd催化劑，然後活化和還原Pd催化劑及對金屬塗層進行無電鍍覆。金屬塗層是Cu。藉由無電鍍覆形成的金屬塗層的厚度在約100 nm至約150 nm之間。在圖4A中描繪的是在形成之後在黏合塗層的頂部上的金屬塗層的圖像。
無電鍍覆之後，以1℃/分鐘的緩慢升溫速率在400℃下熱處理(例如步驟84)包括金屬塗層的基板10分鐘。在400℃的高溫下，對MnOx 黏合塗層上的Cu金屬塗層進行熱處理，由於黏合塗層的MnOx 轉變了氧化態而與金屬塗層的Cu結合，從而形成了Cu-Mn互混層。圖4B中顯示的是對黏合塗層頂部的金屬塗層進行熱處理的結果。
熱處理後，在形成氣體(例如還原劑90)中還原金屬塗層(例如步驟88)。形成氣體是N2 和H2 的混合物。形成氣體中金屬塗層的還原產生了具有足以進行電鍍(例如，步驟92)的電導率的表面。然後使用1M CuSO4 浴將Cu層(例如金屬部件38)電鍍到金屬塗層上，得到2.5 µm電鍍Cu層。然後將Cu層在350℃真空下退火(例如步驟100)。
現在參考圖4C，第一實例的所得樣品通過了3N/cm和5N/cm膠帶測試。按照ASTM D3359-09進行3N/cm和5N/cm膠帶測試，沒有交叉影線，其中將壓敏膠帶施加到電鍍的Cu層上，然後將其除去。電鍍的Cu層與基材保持完好無損，這表明黏合塗層在金屬塗層和基材之間提供了足夠的鍵結力，可以承受被移除膠帶的拉力。
現在參考圖4D，根據上述用於第一實例的實驗方法製備的另一樣品通過了與ASTM D3359-09一致的交叉影線膠帶測試。在測試期間，在電鍍的Cu層中形成沿垂直方向的切口的格子圖案，並且在該格子上施加壓敏膠帶，然後將其除去。電鍍的銅層與基材保持完好無損，這表明黏合塗層在電鍍的銅層和基材之間提供了足夠的鍵結力，以承受移除膠帶的拉力，儘管在電鍍的Cu層中存在切口。相信由於黏合塗層的MnOx 與玻璃(即共價鍵結)和金屬塗層進行化學鍵結而產生的黏合強度比起比較實例僅通過機械鍵結實現的黏合強度高，因此獲得了第一實例的成功。此外，由於將Cu層電鍍到金屬塗層上，所以Cu層與金屬塗層具有足夠的化學鍵結以防止與金屬塗層分離。
現參照圖5A和5B，描繪了與本揭露內容一致的第二實例。圖5A和5B描繪了在其上形成黏合塗層(例如，黏結層42)的樣品(例如，製品10)。使用溶膠-凝膠法和0.2M MnOx 溶液形成黏合塗層。溶膠凝膠的製備方法是：1)將9.80克醋酸錳水合物和16.81克檸檬酸單水合物溶解在195.68克去離子水中；2)攪拌過夜，直到沉澱完成並形成白色混濁溶液(檢查pH為2.7)；3)藉由逐滴加入濃氫氧化銨調節溶液的pH至9，直到形成澄清的褐色溶液。藉由浸塗將溶液的薄層沉積在2”乘2”的玻璃基板上。玻璃為鹼土金屬硼鋁矽酸鹽玻璃，商品名為Eagle® ，由Corning Incorporated® 出售。然後以每分鐘0.2℃的加熱速率與每分鐘2℃的冷卻速率將包含溶液的玻璃基板在80℃下乾燥1小時(即形成凝膠)(即步驟64)，並在400℃下煅燒1小時(即步驟72)。煅燒之後，接著對樣品進行與第一實例基本相似的無電鍍Cu、熱處理、還原、電鍍和退火步驟。
現在參考圖5A，第二實例的所得樣品通過了3N/cm膠帶測試。按照ASTM D3359-09進行3N/cm膠帶測試，沒有交叉影線，其中將壓敏膠帶施加到樣品上，然後將其除去。樣品的電鍍Cu層與基材保持完好無損，這表明透過溶膠-凝膠製程形成的黏合塗層在Cu層和基材之間提供了足夠的鍵結力，以承受移除膠帶的拉力。
現在參考圖5B，根據上述用於第二實例的實驗方法製備的另一樣品通過了與ASTM D3359-09一致的交叉影線膠帶測試。在測試期間，在電鍍的Cu層中形成沿垂直方向的切口的格子圖案，並且在該格子上施加壓敏膠帶，然後將其除去。電鍍的Cu層與基材保持完好無損，這表明黏合塗層在電鍍的Cu層和基材之間提供了足夠的鍵結力，以承受移除膠帶的拉力，儘管在電鍍的Cu層中存在切口。由於第一實例的相同成功原因，因此咸信已經獲得第二實例的成功。
本揭露內容的第1條擴展至： 一種形成製品的方法，包括： 在晶圓上形成包含MnOx 的黏結層，晶圓包括玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷； 煅燒黏結層，煅燒包括加熱黏結層以形成煅燒的黏結層，煅燒的黏結層包括MnOx 與晶圓之間的化學鍵；及 在煅燒的黏結層上沉積導電層；導電層包括第一金屬。
本揭露內容的第2條擴展至： 如第1條所述之方法，其中晶圓包括玻璃。
本揭露內容的第3條擴展至： 如第1條或第2條所述之方法，其中導電層包括的厚度為約50 nm至約50 µm。
本揭露內容的第4條擴展至： 如第1-3條任何一條所述之方法，其中第一金屬包括Cu。
本揭露內容的第5條擴展至： 如第1-4條任何一條所述之方法，其中沉積導電層包括無電鍍覆沉積第一金屬。
本揭露內容的第6條擴展至： 如第1-5條任何一條所述之方法，其中煅燒包括加熱黏結層至200℃至800 ℃範圍中的溫度。
本揭露內容的第7條擴展至： 如第1-6條任何一條所述之方法，其中煅燒的黏結層包括處在兩個或更多個氧化態的Mn。
本揭露內容的第8條擴展至： 如第1-7條任何一條所述之方法，其中晶圓包括通孔且形成黏結層包括在通孔的側壁上形成黏結層。
本揭露內容的第9條擴展至： 如第8條所述之方法，其中通孔具有大於3：1的縱橫比。
本揭露內容的第10條擴展至： 如第8條或第9條所述之方法，其中側壁在垂直於晶圓表面的方向上具有一定長度，且黏結層沿著整個長度上與側壁直接接觸。
本揭露內容的第11條擴展至： 如第8-10條任何一條所述之方法，其中通孔是盲孔。
本揭露內容的第12條擴展至： 如第8-11條任何一條所述之方法，其中黏結層與導電層填充通孔。
本揭露內容的第13條擴展至： 如第1-12條任何一條所述之方法，進一步包括對導電層進行熱處理，熱處理形成互混層，互混層包含處於氧化態的第一金屬和一部分MnOx 。
本揭露內容的第14條擴展至： 如第13條所述之方法，其中熱處理包括在大於300℃的溫度下加熱。
本揭露內容的第15條擴展至： 如第14條所述之方法，其中熱處理持續至少10分鐘。
本揭露內容的第16條擴展至： 如第13-15條任何一條所述之方法，其中熱處理包括以0.1℃/分至2.0℃/分範圍中的速率提高導電層的溫度。
本揭露內容的第17條擴展至： 如第13-16條任何一條所述之方法，其中處於氧化態的金屬化學鍵結到MnOx 的一部分上。
本揭露內容的第18條擴展至： 如第13-17條任何一條所述之方法，進一步包括將互混層暴露於還原劑，還原劑將處於氧化態的第一金屬還原為中性態。
本揭露內容的第19條擴展至： 如第1-18條任何一條所述之方法，進一步包括在導電層上電鍍第二金屬。
本揭露內容的第20條擴展至： 如第19條所述之方法，進一步包括退火第二金屬。
本揭露內容的第21條擴展至： 如第19條或第20條所述之方法，其中第二金屬包括第一金屬。
本揭露內容的第22條擴展至： 如第1-21條任何一條所述之方法，其中形成黏結層包括將溶液施加到晶圓上，溶液包含含有Mn和O的化合物。
本揭露內容的第23條擴展至： 如第22條所述之方法，其中化合物包括奈米顆粒形式的MnOx ，奈米顆粒的D50最大長度尺寸為約10 nm至約500 nm。
本揭露內容的第24條擴展至： 如第22條所述之方法，其中化合物包括鍵結至有機基團的Mn。
本揭露內容的第25條擴展至： 如第24條所述之方法，其中有機基團是乙酸酯基或烷氧基。
本揭露內容的第26條擴展至： 如第22-25條任何一條所述之方法，其中形成黏結層包括溶膠-凝膠製程。
本揭露內容的第27條擴展至： 一種製品，包括： 晶圓，晶圓包括通孔，通孔具有側壁；及 MnOx 層，直接接觸側壁。
本揭露內容的第28條擴展至： 如第27條所述之製品，其中晶圓包括玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷。
本揭露內容的第29條擴展至： 如第27條或第28條所述之製品，其中MnOx 層化學鍵結至側壁。
本揭露內容的第30條擴展至： 如第27-29條任何一條所述之製品，其中MnOx 層直接接觸整個側壁。
本揭露內容的第31條擴展至： 如第27-30條任何一條所述之製品，其中製品進一步包括與MnOx 層直接接觸的互混層，互混層包括散佈在一部分MnOx 中處於氧化態的第一金屬。
本揭露內容的第32條擴展至： 如第31條所述之製品，其中氧化態的第一金屬化學鍵結至一部分MnOx 。
本揭露內容的第33條擴展至： 如第31條或第32條所述之製品，其中互混層進一步包括處於中性狀態的第一金屬。
本揭露內容的第34條擴展至： 如第31-33條任何一條所述之製品，進一步包括與互混層直接接觸的第二金屬層。
本揭露內容的第35條擴展至： 如第34條所述之製品，其中第二金屬包括第一金屬。
本揭露內容的第36條擴展至： 如第31-35條任何一條所述之製品，其中第一金屬為Cu。
熟習此項技術者與製造或使用揭露內容的人士可想到揭露內容的修改。因此，應當理解，附圖中所示和以上所述的實施例僅用於說明目的，並不用於限製本揭露內容的範圍，本揭露內容由以下申請專利範圍所界定，並根據專利法的原理進行解釋，包括等同原則。
同樣重要的是要注意，如示例性實施例中所示，本揭露內容的元件的構造和佈置僅是說明性的。儘管在本揭露內容中僅詳細描述了本發明的一些實施例，審閱本揭露內容的熟習此項技術者將容易意識到，可以進行許多修改(例如，各種元素的大小、尺寸、結構、形狀和比例的變化、參數值、安裝佈置、材料的使用、顏色、定向等)，而不會實質性地背離所述標的的新穎教導和優點。例如，顯示為一體的元件可以由多個部分構成，顯示為多個部分的元素可以一體形成，界面的操作可以顛倒或改變，系統的結構和/或構件、連接器、其他元件的長度或寬度可以變化，並且元件之間提供的調節位置的性質或數量可以變化。應當注意，系統的元件和/或組件可以由提供足夠的強度或耐久性的多種材料中的任何一種以多種顏色，紋理和組合中的任何一種來構造。因此，所有上述的修改旨在被包括在本發明的範圍內。在不脫離本發明的精神的情況下，可以在期望的和其他示例性實施例的設計、操作條件和佈置中進行其他替換、修改、改變和省略。
10:製品 14:晶圓 18:主體 22:第一表面 26:第二表面 30:通孔 34:側壁表面 38:金屬部件 42:黏結層 64,72,76,84,88,92,100:步驟 68:混合物 80:導電層 90:還原劑
以下是附圖中的圖式的描述。圖式未必按比例繪製，並且出於清楚和簡潔的目的，附圖的某些特徵和某些視圖可以按比例放大或以示意圖示出。
圖式中：
圖1是根據至少一個實例的製品的剖視圖；
圖2是根據至少一個實例的形成製品的方法的示意性流程圖；
圖3是比較實例的圖像；
圖4A是根據本揭露內容的第一實例的沉積在溶液施加的MnOx 奈米顆粒層上的無電鍍銅層的圖像；
圖4B是根據本揭露內容的第一實例的熱處理後電鍍在無電鍍銅層上的銅層的圖像；
圖4C是根據本揭露內容的第一實例通過3N/cm和5N/cm膠帶測試的圖4B沉積銅層的圖像；
圖4D是與本揭露內容的第一個實例相符的樣本圖像，並已通過交叉陰影線膠帶測試；
圖5A是根據本揭露內容的第二實例通過3N/cm膠帶測試的沉積在溶膠-凝膠施加的MnOx 奈米顆粒層上的銅層的圖像；及
圖5B是根據本揭露內容的第二實例通過交叉陰影線膠帶測試的沉積在溶膠-凝膠施加的MnOx 奈米顆粒層上的銅層的圖像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10:製品
14:晶圓
18:主體
22:第一表面
26:第二表面
30:通孔
34:側壁表面
38:金屬部件
42:黏結層
64,72,76,84,88,92,100:步驟
68:混合物
80:導電層
90:還原劑

Claims (10)

  1. 一種形成一製品的方法，包括： 在一晶圓上形成一包括MnOx 的黏結層，該晶圓包括玻璃、一玻璃陶瓷或一陶瓷； 煅燒該黏結層，該煅燒步驟包括加熱該黏結層以形成一煅燒的黏結層，該煅燒的黏結層包括該MnOx 與該晶圓之間的一化學鍵；及 在該煅燒的黏結層上沉積一導電層，該導電層包括一第一金屬。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一金屬包括Cu。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該晶圓包括一通孔且該形成一黏結層的步驟包括在該通孔的一側壁上形成該黏結層。
  4. 如請求項1所述之方法，進一步包括熱處理該導電層，該熱處理步驟形成一互混層，該互混層包括處於一氧化態的該第一金屬及該MnOx 的一部分。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該形成一黏結層的步驟包括施加一溶液至該晶圓，該溶液包括一包含Mn與O的化合物，該化合物包括下列之一者： 奈米顆粒形式的MnOx ，該些奈米顆粒的D50最大長度尺寸為約10 nm至約500 nm，或 鍵結至一有機基團的Mn。
  6. 一種製品，包括： 一晶圓，該晶圓包括一玻璃、一玻璃陶瓷、一陶瓷，該晶圓進一步包括一通孔，該通孔具有一側壁；及 一MnOx 層，直接接觸該側壁。
  7. 如請求項6所述之製品，其中該MnOx 層化學鍵結至該側壁。
  8. 如請求項6所述之製品，其中該製品進一步包括直接接觸該MnOx 層的一互混層，該互混層包括散佈於該MnOx 的一部分中處於一氧化態的一第一金屬。
  9. 如請求項8所述之製品，其中該互混層進一步包括處於一中性態的該第一金屬。
  10. 如請求項8所述之製品，其中該第一金屬是Cu。
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