TW202031621A - 層合玻璃用中間膜、及層合玻璃 - Google Patents
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Abstract
本發明之層合玻璃用中間膜係配置於無機玻璃與有機玻璃之間且用以將該等接著者,且至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分,層合玻璃用中間膜之總厚度為50 μm以上且2.0 mm以下,於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107
Pa,於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104
Pa。
k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta)
(其中,Ca為上述無機玻璃之線膨脹係數,Cb為上述有機玻璃之線膨脹係數,Ta為上述無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)。
Description
本發明例如關於一種用於層合玻璃之層合玻璃用中間膜、及具備層合玻璃用中間膜之層合玻璃。
先前,廣泛知曉一種於2片玻璃板之間介置層合玻璃用中間膜並進行一體化而成之層合玻璃。層合玻璃用中間膜於大多數情況下由在聚乙烯縮醛樹脂中摻合塑化劑而成之塑化聚乙烯縮醛所形成。層合玻璃即便受到外部衝擊而破損,玻璃之碎片之飛散亦較少,故而安全,因此廣泛地用作汽車等車輛、航空器、建築物等之窗玻璃。
作為層合玻璃中之玻璃板,一般而言廣泛地使用無機玻璃,但無機玻璃存在重量較重,於受到衝擊時產生破裂等問題。因此,有時層合玻璃板之一者使用聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有機玻璃。
層合玻璃一般藉由以下方式製造,即一般於2片玻璃板之間配置層合玻璃用中間膜,藉由高壓釜等在高溫、高壓下進行加熱壓接。然而,層合玻璃若2片玻璃板之一者為有機玻璃,則有時因無機玻璃與有機玻璃之線膨脹係數不同導致在加熱壓接後恢復至室溫時產生翹曲。
又,層合玻璃例如若反覆進行加熱與冷卻,則有時由於各層之膨脹率或收縮率之差而在層間產生氣泡,但若於層合玻璃中使用有機玻璃,則容易產生膨脹率差或收縮率差,而容易在層間產生氣泡。又,有機玻璃比無機玻璃容易產生釋氣,因此就該方面而言亦容易產生氣泡。
先前,例如如專利文獻1中所揭示,已知為了減少在層合玻璃用中間膜產生之氣泡、翹曲,而於設置有2層以上之壓敏接著層之中間膜用黏著片中使各壓敏接著層具有特定之黏彈性特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2001-234129號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,若僅如專利文獻1般使構成層合玻璃用中間膜之各層具有特定之黏彈性特性,則有時藉由所使用之有機玻璃、無機玻璃無法充分地抑制翹曲及氣泡之產生。因此,於將無機玻璃及有機玻璃用於層合玻璃之玻璃板之情形時,要求進一步抑制翹曲、氣泡之產生。
因此,本發明之課題在於提供一種能夠於使無機玻璃與有機玻璃接著而獲得層合玻璃之情形時充分地抑制翹曲及氣泡之產生之層合玻璃用中間膜。
[解決課題之技術手段]
本發明人等經過努力研究,結果發現,為了充分地抑制翹曲、氣泡之產生,需要於考慮到無機玻璃及有機玻璃之線膨脹係數後,對層合玻璃用中間膜所具有之第1及第2樹脂部分之儲存彈性模數進行調整,從而完成以下本發明。
即,本發明提供以下[1]~[8]。
[1]一種層合玻璃用中間膜,其係配置於無機玻璃與有機玻璃之間且用以將該等接著者,且
至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分,
層合玻璃用中間膜之總厚度為50 μm以上且2.0 mm以下,
於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式(1)算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107
Pa,
於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104
Pa,
k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta) (1)
(其中,Ca為上述無機玻璃之線膨脹係數,Cb為上述有機玻璃之線膨脹係數,Ta為上述無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)。
[2]如上述[1]所記載之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂部分之上述儲存彈性模數(G1')為8.0×105
Pa以下。
[3]如上述[1]或[2]所記載之層合玻璃用中間膜,其中,塑化劑之含量相對於層合玻璃用中間膜整體所含之樹脂100質量份為0質量份以上且未達10質量份。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1及第2樹脂部分分別包含:選自由丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、離子聚合物樹脂、聚醯胺樹脂、及異丁烯樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之層合玻璃用中間膜,其具備第1樹脂層、及設置於上述第1樹脂層之一面之第2樹脂層,且
上述第1樹脂層由上述第1樹脂部分構成,上述第2樹脂層由上述第2樹脂部分構成。
[6]如上述[5]所記載之層合玻璃用中間膜,其具備設置於上述第1樹脂層之另一面之第3樹脂層,且上述第3樹脂層由上述第2樹脂部分構成。
[7]如上述[1]至[4]中任一項所記載之層合玻璃用中間膜,其中,上述層合玻璃用中間膜具有單層結構,且具有由第1相與第2相構成之相分離結構,
上述第1相由第1樹脂部分構成,上述第2相由第2樹脂部分構成。
[8]一種層合玻璃,其具備層合玻璃用中間膜、及介隔上述層合玻璃用中間膜而積層之無機玻璃與有機玻璃,且
上述層合玻璃用中間膜至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分,
上述層合玻璃用中間膜之總厚度為50 μm以上且2.0 mm以下,
於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式(1)算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107
Pa,
於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104
Pa,
k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta) (1)
(其中,Ca為上述無機玻璃之線膨脹係數,Cb為上述有機玻璃之線膨脹係數,Ta為上述無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)。
[發明之效果]
根據本發明之層合玻璃用中間膜,能夠於使無機玻璃與有機玻璃接著而獲得層合玻璃之情形時充分地抑制翹曲及氣泡之產生。
以下,對本發明之層合玻璃用中間膜詳細地進行說明。
[層合玻璃用中間膜]
本發明之層合玻璃用中間膜(以下,有時簡稱為「中間膜」)係配置於有機玻璃與無機玻璃之間且用以將該等接著之中間膜,且至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分。第1與第2樹脂部分係於中間膜中互不混合且被區分為組成互不相同之部分的部分,例如於多層結構中,第1樹脂部分、與第2樹脂部分構成互不相同之層。另一方面,於中間膜為單層結構之情形時,由該單層構成之中間膜具有相分離結構,第1樹脂部分與第2樹脂部分構成互不相同之相。
本發明之中間膜滿足以下要件(I)、及(II)。
(I)於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107
Pa。
k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta) (1)
(其中,Ca為無機玻璃之線膨脹係數,Cb為有機玻璃之線膨脹係數,Ta為無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)
(II)於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104
Pa。
上述式(1)所表示之係數(k)係於利用中間膜將有機玻璃與無機玻璃接著所獲得之層合玻璃中,例如表示在被冷卻時各玻璃之收縮量之比的指標,值越大收縮量之差越大,且越大層合玻璃越容易翹曲。於本發明中,推定藉由將係數(k)與第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')之乘積(kG1')設為未達1.1×107
Pa,而視該收縮量而作用之應力被第1樹脂部分吸收,藉此防止在玻璃與中間膜之加熱壓接後之冷卻時等產生翹曲。
進而,於本發明中,藉由如要件(II)般設置儲存彈性模數(G2')大於2.5×104
Pa之第2樹脂部分,即便反覆進行加熱與冷卻而使中間膜或玻璃反覆膨脹與收縮,亦不易在層間產生氣泡。
另一方面,中間膜係若將乘積(kG1')設為1.1×107
Pa以上,或將儲存彈性模數(G2')設為2.5×104
Pa以下,則於玻璃與中間膜之加熱壓接後之冷卻時等層合玻璃產生翹曲,或者若對層合玻璃反覆進行加熱與冷卻,則產生氣泡。
關於要件(I)中之乘積(kG1'),就進一步抑制層合玻璃中之翹曲之觀點而言,較佳為6.2×106
Pa以下,更佳為2.9×106
Pa以下,進而較佳為5.0×105
Pa以下。
乘積(kG1')並無特別限定,但較佳為1.0×103
Pa以上,更佳為1.0×104
Pa以上,進而較佳為2.5×104
Pa以上,尤佳為1.0×105
Pa以上。藉由設為該等下限值以上,防止第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')變得過低而導致中間膜之機械強度等降低。
關於要件(II)中所示之第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2'),就抑制氣泡之產生之觀點而言,較佳為5.0×104
Pa以上。
又,第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')並無特別限定,但較佳為5.0×106
Pa以下,更佳為5.0×105
Pa以下。藉由設為該等上限值以下,防止儲存彈性模數(G2')變得過高而導致接著力等降低。
第2樹脂部分如下所述,藉由適當調整所使用之樹脂之種類、摻合量、樹脂之聚合度等,可將儲存彈性模數(G2')調整為上述範圍內。
第1樹脂部分於80℃之儲存彈性模數(G1')就抑制翹曲之觀點等而言,較佳為8.0×105
Pa以下,較佳為6.8×105
Pa以下,更佳為1.0×105
Pa以下。
第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')並無特別限定,例如為1.0×103
Pa以上,較佳為1.0×104
Pa以上,藉由設為該等下限值以上,防止第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')變得過低而導致機械強度等降低。
又,第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')可高於第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2'),亦可低於第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2'),但就緩和因有機玻璃與無機玻璃之收縮量之差所產生之應力的觀點而言,較佳為低於儲存彈性模數(G2')。再者,第1樹脂部分由於如下所述於多層結構中構成核心層(第1樹脂層),故而於下述多層結構中,核心層(第1樹脂層)之儲存彈性模數(G1')較佳為低於表層(第2及第3樹脂層)之儲存彈性模數(G2')。又,於單層結構中,第1樹脂部分較佳為成為海島結構之島部,因此島部之儲存彈性模數(G1')較佳為低於海部之儲存彈性模數(G2')。當然,第1樹脂部分亦可成為海部,因此海部之儲存彈性模數亦可低於島部之儲存彈性模數。
第1樹脂部分可藉由如下述般適當調整所使用之樹脂之種類、摻合量、樹脂之聚合度等,而將儲存彈性模數(G1')調整為上述範圍內。
再者,儲存彈性模數(G1')、(G2')可如下述般,準備由各樹脂部分構成之膜狀樣品,於頻率1 Hz、剪切模式進行黏彈性測定,測定80℃之儲存彈性模數而求出。
於本發明中,係數(k)越小越抑制翹曲。因此,係數(k)就抑制翹曲之觀點而言較佳為較低,較佳為40以下,進而較佳為15以下。又,係數(k)越大抗撓剛度越提高。因此,係數(k)就提高抗撓剛度而提高層合玻璃之機械強度之觀點而言,較佳為1.0以上,更佳為2.0以上,進而較佳為5.0以上。又,若係數(k)變高則層合玻璃變得容易翹曲,但於本發明中,可藉由如上述般以滿足要件(I)之方式調整儲存彈性模數(G1'),而有效地抑制翹曲。
本發明之中間膜係其總厚度成為50 μm以上且2.0 mm以下者。若層厚度未達50 μm、或大於2.0 mm,則有時即便以滿足要件(I)、(II)之方式調整中間膜之儲存彈性模數,亦無法充分地抑制翹曲、發泡。又,若使中間膜之厚度未達50 μm,則有時中間膜之接著性不會變得良好。進而,若變得大於2.0 mm,則有時中間膜之透明性受損。
中間膜之厚度就該等觀點而言,較佳為0.1 mm以上,更佳為0.25 mm以上,進而較佳為0.4 mm以上。又,更佳為1.6 mm以下,進而較佳為1.2 mm以下。
本發明之中間膜如上述般包含第1及第2樹脂部分。分別構成第1及第2樹脂部分之樹脂(以下,將構成第1及第2樹脂部分之樹脂分別稱為「第1及第2樹脂」)較佳為熱塑性樹脂。藉由使用熱塑性樹脂作為第1及第2樹脂,而可藉由高壓釜等之加熱壓接而介隔中間膜將一對玻璃容易地接著。
中間膜所使用之第1及第2樹脂可分別選自例如丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂(PVA)、聚胺酯樹脂(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA)、離子聚合物樹脂、聚醯胺樹脂(PA)、異丁烯樹脂。該等樹脂如上所述,較佳為熱塑性樹脂。第1樹脂可由一種樹脂構成,但亦可由兩種以上之混合物構成。同樣地,第2樹脂可由一種樹脂構成,亦可由兩種以上之混合物構成。
[中間膜之層構成]
本發明之中間膜可如圖1所示般為單層結構之中間膜10,亦可設置複數層樹脂層而為多層結構。單層結構之中間膜10如圖1所示,藉由由單層構成之中間膜10將有機玻璃11及無機玻璃12接著而形成層合玻璃。
具有多層結構之中間膜如圖2所示,可為具備第1樹脂層21、及設置於第1樹脂層21之一面之第2樹脂層22的中間膜20。又,如圖3所示,亦可為具備第1樹脂層21、設置於第1樹脂層21之一面之第2樹脂層22、及設置於第1樹脂層21之另一面之第3樹脂層23的中間膜30。如上所述,於圖3所示之中間膜30中,第1樹脂層21構成中間膜之內部之層(核心層),第2及第3樹脂層22、23構成中間膜之表面側之層(表層)。
具有多層結構之中間膜較佳為如圖3所示,於第1樹脂層21之兩面分別設置有第2及第3樹脂層22、23之中間膜30。藉由於第1樹脂層21之兩面設置樹脂層,可有效地抑制翹曲及發泡之產生。
具有第1及第2樹脂層21、22之中間膜20較佳為如圖2所示,例如以第1樹脂層21接著於無機玻璃11且第2樹脂層22接著於有機玻璃12之方式配置。藉由如此配置,而防止翹曲,並且有效地防止於有機玻璃12與中間膜20之界面產生氣泡。
但,亦可以第1樹脂層21接著於有機玻璃12且第2樹脂層22接著於有機玻璃11之方式配置。再者,如下所述,第1樹脂層21由第1樹脂部分構成,第2樹脂層22由第2樹脂部分構成。
又,具有第1~第3樹脂層21、22、23之中間膜30如圖3所示,以第1及第3樹脂層21、23分別接著於有機玻璃11、無機玻璃12之方式配置,但亦可以第1及第3樹脂層21、23分別接著於無機玻璃12、有機玻璃11之方式配置。
(單層結構)
以下,對單層結構之中間膜更詳細地進行說明。
於本發明中,單層結構之中間膜具有由第1相與第2相構成之相分離結構,且第1相由第1樹脂部分構成,第2相由第2樹脂部分構成。具有單層結構之中間膜可藉由使第1樹脂部分與第2樹脂部分滿足要件(I)、(II)而有效地抑制翹曲、及氣泡之產生。相分離結構較佳為海島結構,只要例如第1樹脂部分成為島部,第2樹脂部分成為海部即可。
構成第1相之第1樹脂只要從上述樹脂中適當選擇使用即可,但較佳為丙烯酸樹脂。藉由使用丙烯酸樹脂,能夠容易地將第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')調整為上述所需範圍內,且亦使乘積(kG1')變低。
另一方面,構成第2相之第2樹脂較佳為使用上述樹脂中之丙烯酸樹脂以外之樹脂,更佳為使用聚乙烯縮醛樹脂。即,於單層結構中,更佳為使用丙烯酸樹脂作為第1樹脂,使用聚乙烯縮醛樹脂作為第2樹脂。若使用聚乙烯縮醛樹脂作為第2樹脂,則容易使儲存彈性模數(G2')變高,而使發泡不易產生。又,作為聚乙烯縮醛樹脂,如下所述,尤佳為PVB。
於單層結構之中間膜中,較佳為以中間膜所含之樹脂總量基準計,第1樹脂之含量為50質量%以上且97質量%以下且第2樹脂之含量為3質量%以上且50質量%以下。藉由使第1及第2樹脂之含量成為該等範圍內,可有效地抑制翹曲及發泡。又,更佳為第1樹脂之含量為65質量%以上且93質量%以下且第2樹脂之含量為7質量%以上且35質量%以下,進而較佳為第1樹脂之含量為75質量%以上且90質量%以下且第2樹脂之含量為10質量%以上且25質量%以下。
於單層結構之中間膜中,第1及第2樹脂係構成主成分者,中間膜中之第1及第2樹脂之合計含量以中間膜總量基準計,通常為75質量%以上,較佳為85質量%以上,進而較佳為95質量%以上。又,第1及第2樹脂之合計含量之上限並無特別限定,為100質量%。
又,單層結構之中間膜所含之第1樹脂較佳為藉由活性能量線而硬化之樹脂。若第1樹脂為藉由活性能量線而硬化(例如聚合)之樹脂,則可於第1樹脂之硬化時不進行加熱,因此可防止因熱歷程導致之性能降低等。
又,於中間膜為單層結構之情形時,如下所述,可於第2樹脂之存在下藉由能量線使第1樹脂之前驅物硬化。如此,若於第2樹脂之存在下藉由能量線使第1樹脂之前驅物硬化,則防止因加熱導致第2樹脂劣化等。又,容易形成以第2樹脂部分作為海部且以第1樹脂部分作為島部之海島結構。
再者,第1樹脂之前驅物係指藉由照射活性能量線進行聚合而成為第1樹脂者,亦可為聚合度低於第1樹脂之聚合物或低聚物,但一般使用單體。
於單層結構中,關於第1及第2樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、(G2'),準備組成與第1及第2樹脂部分分別相同者並製成膜狀(film shape),可使用該製成膜狀之樣品來測定各自之儲存彈性模數。再者,於在中間膜之製作中製成膜狀後進行硬化之情形時,在樣品之製作中,亦可藉由相同之方法製成膜狀後於相同之條件下進行硬化。
更具體地進行說明,於藉由能量線使第1樹脂之前驅物硬化而製作中間膜之情形時,如下所述,存在硬化樹脂材料除包含第1樹脂之前驅物以外,還包含第2樹脂,進而包含塑化劑、光聚合起始劑、其他添加劑等之情形。於此種態樣中,下述塑化劑、光聚合起始劑、其他添加劑等一般與第1樹脂混合而構成第1樹脂部分(第1相)。因此,可將除第1樹脂以外,還視需要摻合之塑化劑、光聚合起始劑、其他添加劑等混合而獲得之樹脂材料製成膜狀,在與製作中間膜時相同之條件下照射活性能量線,而製作具有與第1樹脂部分相同之組成之膜。
另一方面,第2樹脂部分可製作第2樹脂單獨成分之膜而測定儲存彈性模數。或者,於藉由預先於第2樹脂中添加添加劑等而使第2樹脂部分含有添加劑等之情形時,可製作由該第2樹脂與添加劑等構成之膜而測定儲存彈性模數。又,膜狀樣品之厚度只要設為與中間膜相同即可。
除藉由能量線使上述樹脂之前驅物硬化而製作中間膜之情形以外,例如於藉由熱或濕氣使其硬化而製作中間膜之情形時,亦可同樣地製作樣品。
(多層結構)
關於多層結構之中間膜,可複數個樹脂層中之1個以上之層成為由第1樹脂部分構成之層,另外1個以上之層成為由第2樹脂部分構成之層。更具體而言,於中間膜如圖2所示般為具有第1及第2樹脂層21、22之中間膜20之情形時,可第1樹脂層21由第1樹脂部分構成,第2樹脂層22由第2樹脂部分構成。
又,於中間膜如圖3所示般為具有第1、第2、及第3樹脂層21、22、23之中間膜30之情形時,可第1樹脂層21由第1樹脂部分構成,第2及第3樹脂層22、23分別由第2樹脂部分構成。分別構成第2及第3樹脂層22、23之第2樹脂部分之組成相互可相同亦可不同,但較佳為相同。
於中間膜為多層結構之情形時,構成第1樹脂部分(例如第1樹脂層)之第1樹脂只要從上述所列舉之樹脂中選擇使用即可。第1樹脂部分所使用之第1樹脂較佳為選自丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚胺酯樹脂中之至少一種,更佳為選自丙烯酸樹脂、及聚乙烯縮醛樹脂中之至少一種,尤佳為併用丙烯酸樹脂、及聚乙烯縮醛樹脂。藉由使用丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂,容易將第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')調整為所需範圍內,而容易抑制翹曲及氣泡。又,作為聚乙烯縮醛樹脂,較佳為使用PVB。
若於由第1樹脂部分構成之各層(例如第1樹脂層)中使用兩種以上之樹脂,則該層較佳為具有海島結構等相分離結構。例如,於併用丙烯酸樹脂與聚乙烯縮醛樹脂之情形時,較佳為丙烯酸樹脂成為島部且聚乙烯縮醛樹脂成為海部。
於在由第1樹脂部分構成之各層中併用丙烯酸樹脂與聚乙烯縮醛樹脂之情形時,較佳為以該各層中所含之樹脂總量基準計丙烯酸樹脂之含量為50質量%以上且97質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為3質量%以上且50質量%以下。藉由使丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛樹脂之含量成為該等範圍內,容易將第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')調整為所需範圍內,又,可有效地抑制翹曲及發泡之產生。就該等觀點而言,更佳為丙烯酸樹脂之含量為65質量%以上且93質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為7質量%以上且35質量%以下,進而較佳為丙烯酸樹脂之含量為75質量%以上且90質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為10質量%以上且25質量%以下。
又,構成由第2樹脂部分構成之各層(例如第2樹脂層、或第2及第3樹脂層各個)之樹脂亦只要從上述所列舉之樹脂中選擇使用即可。由第2樹脂部分構成之各層中所使用之第2樹脂較佳為選自丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂中之至少一種,尤佳為在各層中併用丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛樹脂。藉由使用丙烯酸樹脂或聚乙烯縮醛樹脂,容易將第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')調整為所需範圍內,亦容易抑制翹曲及氣泡之產生。於多層結構之中間膜之第2樹脂部分中,作為聚乙烯縮醛樹脂,較佳為使用PVB。
若於由第2樹脂部分構成之各層(例如第2樹脂層、或第2及第3樹脂層各個)中併用兩種以上之樹脂,則於各樹脂層中,中間膜較佳為具有海島結構等相分離結構。例如於併用丙烯酸樹脂與聚乙烯縮醛樹脂之情形時,較佳為丙烯酸樹脂成為島部且聚乙烯縮醛樹脂成為海部。
於在由第2樹脂部分構成之各層中併用丙烯酸樹脂與聚乙烯縮醛樹脂之情形時,以各層之樹脂總量基準計,較佳為丙烯酸樹脂之含量為50質量%以上且97質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為3質量%以上且50質量%以下。藉由使丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛樹脂之含量成為該等範圍內,容易將第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')調整為所需範圍內,又,容易有效地抑制翹曲及發泡。就該等觀點而言,更佳為丙烯酸樹脂之含量為65質量%以上且93質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為7質量%以上且35質量%以下,進而較佳為丙烯酸樹脂之含量為75質量%以上且90質量%以下且聚乙烯縮醛樹脂之含量為10質量%以上且25質量%以下。
如以上所說明,於多層結構中,構成第1樹脂部分之第1樹脂、與構成第2樹脂部分之第2樹脂均較佳為由丙烯酸樹脂與聚乙烯縮醛樹脂之混合物構成。於此種情形時,第1樹脂、與第2樹脂可以滿足上述要件(I)、(II)之方式適當調整樹脂之構成、量等。更具體而言,第1樹脂、與第2樹脂只要使構成丙烯酸樹脂(丙烯酸聚合物)之丙烯酸單體之種類及量、聚乙烯縮醛樹脂之聚合度、聚乙烯縮醛樹脂與丙烯酸單體之質量比等之至少任一者互不相同並滿足上述要件(I)、(II)即可。
於多層結構之中間膜中,由第1樹脂部分構成之各層係第1樹脂構成主成分者,該各層中之第1樹脂之含量以中間膜總量基準計,通常為75質量%以上,較佳為85質量%以上,進而較佳為95質量%以上。又,第1樹脂之合計含量之上限並無特別限定,為100質量%。
同樣地,由第2樹脂部分構成之各層係第2樹脂構成主成分者,該各層中之第2樹脂之含量以中間膜總量基準計通常為75質量%以上,較佳為85質量%以上,進而較佳為95質量%以上。又,第2樹脂之合計含量之上限並無特別限定,為100質量%。
於具有多層結構之中間膜中,構成第2樹脂部分之層之厚度合計(B)相對於構成第1樹脂部分之層之厚度合計(A)的比(A/B)較佳為1/9以上且9/1以下,較佳為3/7以上且7/3以下,較佳為4/6以上且6/4以下。
具體而言,構成第1樹脂部分之層之厚度合計例如為15 μm以上且1.6 mm以下,較佳為50 μm以上且1.2 mm以下,進而較佳為0.2 mm以上且1.0 mm以下。
又,構成第2樹脂部分之層之厚度合計例如為15 μm以上且1.6 mm以下,較佳為50 μm以上且1.2 mm以下,進而較佳為0.2 mm以上且1.0 mm以下。
於多層結構中,將中間膜分離成各樹脂層,測定由該分離之各樹脂層構成之膜狀樣品之儲存彈性模數,藉此可測定第1及第2樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、(G2')。
又,亦可準備組成與各層相同者並製成膜狀(film shape),使用該製成膜狀之樣品來測定各自之儲存彈性模數。再者,於在中間膜之製作中製成膜狀後進行硬化之情形時,在樣品之製作中,亦可藉由相同之方法製成膜狀後於相同之條件下進行硬化。
其次,對本發明之中間膜中所使用之樹脂之具體例更詳細地進行說明。再者,於以下之說明中,只要無特別說明,則將可用於構成第1及第2樹脂部分之第1及第2樹脂之樹脂統一說明。
(丙烯酸樹脂)
本發明中所使用之丙烯酸樹脂係丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物為於分子內具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體之均聚物、或包含丙烯酸單體作為單體單位之共聚物。於第1樹脂部分、及第2樹脂部分各自中,丙烯酸聚合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明之中間膜含有丙烯酸樹脂之情形時,藉由適當選擇丙烯酸單體之種類,可調整第1樹脂部分、第2樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、(G2')。
再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其他類似之用語亦相同。
構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體通常為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能單體。作為此種丙烯酸單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯等。
又,單官能之丙烯酸單體亦可為具有環狀醚基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、聚氧乙烯基、烷氧基等官能基之單體(以下,亦稱為「含官能基之單體」)。作為官能基單體,具體而言,可列舉:含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之丙烯酸單體、含胺基之丙烯酸單體、含醯胺基之丙烯酸單體、含聚氧乙烯基之丙烯酸單體、含烷氧基之單體等。
丙烯酸單體可單獨使用一種,但較佳為併用兩種以上。藉由併用兩種以上,可將儲存彈性模數調整為所需範圍內,並且提高接著力。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉具有碳數為1~18之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。該等中,較佳為烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯,就容易將儲存彈性模數(G1')、(G2')調整為所需範圍內之觀點而言,較佳為烷基之碳數為1~8之丙烯酸烷基酯。
作為含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸酯雙環戊酯等。作為含芳香環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。再者,該等含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯係不具有上述官能基之(甲基)丙烯酸酯。
作為含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉具有環氧環、氧環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、二烷環者。該等中,就接著力等觀點而言,較佳為含有環氧環或二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯,尤佳為含二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯。
作為含環氧環之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯縮水甘油醚等。作為含四氫呋喃環(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、四氫糠醇丙烯酸多聚體酯等。
作為含二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(2,2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯等。
含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯之較佳具體例為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯,但更佳為(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯。
作為含羧基之丙烯酸單體,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(例如CAS:30697-40-6)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(例如CAS:57043-35-3)等。ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯中之聚己內酯之重複單位數為2~5左右,但較佳為2~3。含羧基之丙烯酸單體較佳為ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。
作為含羥基之丙烯酸單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為含胺基之丙烯酸單體,可列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等。
作為含醯胺基之單體,可列舉:N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為含聚氧乙烯基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯。
作為含烷氧基之單體,可列舉(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯。
作為構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體,除單官能丙烯酸單體以外,亦可使用多官能丙烯酸單體。作為多官能丙烯酸單體,可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體較佳為含有含官能基之單體,更佳為含有含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯作為含官能基之單體。於本發明中,藉由將含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯用於構成第1樹脂之丙烯酸聚合物、構成第2樹脂之丙烯酸聚合物或其兩者,容易將儲存彈性模數(G1')、(G2')調整為所需範圍內並且提高接著力。又,作為含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯,進而更佳為如上述般含有二氧雜環戊烷環。
於構成丙烯酸聚合物之單體中,含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯之含量以構成丙烯酸聚合物之總單體基準(以下,亦簡稱為「總單體基準」)計,較佳為8質量%以上且55質量%以下,更佳為12質量%以上且45質量%以下,進而較佳為15質量%以上且35質量%以下。
構成丙烯酸聚合物之單體除含有含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯作為含官能基之單體以外,就確保接著力之觀點等而言,亦可含有其他含官能基之單體。作為此種官能基單體,並無特別限定,但較佳為含羧基之丙烯酸單體。
再者,含羧基之丙烯酸單體更佳為於含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯為含環氧環之(甲基)丙烯酸酯時使用。藉由併用含羧基之丙烯酸單體與含環氧環之(甲基)丙烯酸酯,容易提高接著力等。
於在丙烯酸聚合物中使用含羧基之丙烯酸單體之情形時,構成丙烯酸聚合物之單體中之含羧基之丙烯酸單體之含量以總單體基準計較佳為25質量%以下,更佳為2質量%以上且20質量%以下,進而較佳為5質量%以上且15質量%以下。
又,構成丙烯酸聚合物之單體較佳為除含有上述含官能基之單體以外,還含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯中之一種以上。選自該等中之單體之含量合計以單體總量基準計較佳為45質量%以上且92質量%以下,更佳為50質量%以上且88質量%以下,進而較佳為55質量%以上且85質量%以下。
可藉由適當選擇該等單體而適當調整各樹脂部分之儲存彈性模數。例如,藉由使用(甲基)丙烯酸環己酯等含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯,可使儲存彈性模數相對變高。另一方面,藉由使用(甲基)丙烯酸烷基酯、或使用(甲基)丙烯酸烷基酯及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯,可使儲存彈性模數相對變低。
因此,用於第1樹脂部分之丙烯酸聚合物較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯。即,構成用於第1樹脂部分之丙烯酸聚合物之單體進而較佳為含有含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷基酯。藉由將(甲基)丙烯酸烷基酯用於第1樹脂部分之丙烯酸樹脂,而容易如上述般將儲存彈性模數(G1')調整為所需範圍內,並且使接著力變得良好。於用於第1樹脂部分之丙烯酸聚合物中,(甲基)丙烯酸烷基酯之含量以總單體基準計較佳為25質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且70質量%以下,進而較佳為45質量%以上且65質量%以下。於用於第1樹脂部分之丙烯酸聚合物中,含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯之含量如上所述。
又,構成用於第1樹脂部分之丙烯酸聚合物之單體進而較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯、以及含芳香環(甲基)丙烯酸酯。含芳香環(甲基)丙烯酸酯之含量以總單體基準計較佳為8質量%以上且40質量%以下,更佳為10質量%以上且35質量%以下,進而較佳為15質量%以上且30質量%以下。
構成用於第2樹脂部分之丙烯酸聚合物之單體如上所述,較佳為包含含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯等含官能基之單體。此時,構成用於第2樹脂部分之丙烯酸聚合物之單體如上所述,較佳為含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯中之一種以上,該等之含量合計如上所述。又,含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯之含量亦如上所述。
構成丙烯酸聚合物之單體除上述於分子內具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體以外,亦可併用丙烯酸單體以外之乙烯基單體。丙烯酸聚合物亦可藉由溶液聚合法、懸濁聚合法等進行聚合,但如下所述,較佳為藉由照射活性能量線而聚合。
(聚乙烯縮醛樹脂)
聚乙烯縮醛樹脂係利用醛使聚乙烯醇進行縮醛化所獲得。又,聚乙烯醇例如藉由使聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯進行皂化而獲得。聚乙烯縮醛樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為聚乙烯醇,一般使用皂化度80~99.8莫耳%之聚乙烯醇。為了將聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度調整為所需範圍內,聚乙烯醇之平均聚合度較佳為150以上且1500以下。聚乙烯醇之平均聚合度係藉由依據JIS K6726「聚乙烯醇試驗方法」之方法而求出。
聚乙烯縮醛樹脂中所含之縮醛基之碳數並無特別限定,較佳為1~10,更佳為2~6,進而較佳為4。作為縮醛基,具體而言,尤佳為丁醛基,因此,作為聚乙烯縮醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度較佳為40莫耳%以上,又,較佳為85莫耳%以下。又,縮醛化度更佳為60莫耳%以上,更佳為75莫耳%以下。藉由將縮醛化度設為該等範圍內,容易將羥基量調整為下述所需範圍內。再者,縮醛化度於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基為乙醯縮醛基之情形時,意指乙醯縮醛化度,於縮醛基為丁醛基之情形時,意指丁醛化度。
聚乙烯縮醛樹脂之羥基量較佳為15莫耳%以上,又,較佳為35莫耳%以下。藉由將羥基量設為15莫耳%以上,中間膜之與玻璃板之接著性變得良好,而容易提高上述接著力。又,藉由將羥基量設為35莫耳%以下,防止中間膜變硬而儲存彈性模數(G1')、(G2')變得過高。
就該等觀點而言,聚乙烯縮醛樹脂之羥基量更佳為20莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,又,更佳為33莫耳%以下。
上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯化度(乙醯基量)較佳為0.1莫耳%以上,又,較佳為20莫耳%以下。藉由將乙醯化度設為上述下限值以上,容易使與丙烯酸樹脂等其他樹脂之相溶性等變得良好。又,藉由設為上述上限值以下,中間膜之耐濕性變高。就該等觀點而言,乙醯化度更佳為0.3莫耳%以上,進而較佳為0.5莫耳%以上,又,更佳為10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,進而更佳為3莫耳%以下。
再者,羥基量、縮醛化度(丁醛化度)、及乙醯化度可自藉由依據JIS K6728「聚乙烯醇縮丁醛試驗方法」之方法測得之結果算出。
於第1及第2樹脂部分各自中,藉由調整聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度,可調整儲存彈性模數(G1')、儲存彈性模數(G2')。例如藉由使平均聚合度變低,亦容易使儲存彈性模數(G1')、儲存彈性模數(G2')變低。儲存彈性模數(G1')如上所述,較佳為低於儲存彈性模數(G2')。因此,例如於在多層結構中第1及第2樹脂部分均使用聚乙烯縮醛樹脂之情形時,為了使儲存彈性模數(G1')低於儲存彈性模數(G2'),亦可調整各樹脂部分之平均聚合度。具體而言,為了使儲存彈性模數(G1')低於儲存彈性模數(G2'),可使第1樹脂部分中所使用之聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度低於第2樹脂部分中所使用之聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度。
第1樹脂部分中所使用之聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度較佳為100以上且1500以下,但就使儲存彈性模數(G1')變低之觀點而言,更佳為900以下,進而較佳為600以下,更佳為450以下,又,更佳為150以上,進而較佳為200以上,進而更佳為220以上。
又,第2樹脂部分中所使用之聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度較佳為100以上且1500以下,但就容易將儲存彈性模數(G2')調整為所需範圍並且防止翹曲、發泡之觀點而言,更佳為1300以下,進而較佳為1100以下,進而更佳為900以下。又,更佳為150以上,進而較佳為200以上,進而更佳為220以上。
再者,聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度與成為原料之聚乙烯醇之平均聚合度相同,可根據聚乙烯醇之平均聚合度求出。
製造聚乙烯縮醛樹脂時所使用之醛並無特別限定,一般較佳地使用碳數為1~10之醛。上述碳數為1~10之醛並無特別限定,例如可列舉:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中,較佳為乙醛、正丁醛、正己醛、正戊醛等碳數2~6之醛,更佳為正丁醛。
該等醛可單獨使用,亦可併用兩種以上。
(聚乙烯醇樹脂)
聚乙烯醇樹脂(PVA)可藉由依據先前公知之方法使乙酸乙烯酯等乙烯酯進行聚合而獲得聚合物後,使聚合物進行皂化、即水解而獲得。作為PVA,可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
PVA可為未改質之PVA,亦可為改質PVA。作為未改質PVA,可列舉使聚乙烯酯皂化而成者。改質PVA可列舉使乙烯酯與其他不飽和單體之聚合物皂化而成者。
作為其他不飽和單體,可列舉乙烯酯以外之單體且具有乙烯基等碳-碳雙鍵之單體。具體而言,可列舉:烯烴類、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸以外之不飽和酸類、其鹽及酯、(甲基)丙烯醯胺類、N-乙烯基醯胺類、乙烯基醚類、腈類、鹵化乙烯類、烯丙基化合物、乙烯基矽基化合物、乙酸異丙烯酯、含磺酸基之化合物、含胺基之化合物等。
作為烯烴類,可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯及異丁烯等。作為(甲基)丙烯酸酯類,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作為(甲基)丙烯酸以外之不飽和酸類、其鹽及酯,可列舉:馬來酸及其鹽、馬來酸酯、伊康酸及其鹽、伊康酸酯、亞甲基丙二酸及其鹽、亞甲基丙二酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉:丙烯醯胺、正甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等。作為N-乙烯基醯胺類,可列舉N-乙烯基吡咯啶酮等。作為乙烯基醚類,可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。
作為腈類,可列舉(甲基)丙烯腈等。作為鹵化乙烯類,可列舉氯乙烯及偏二氯乙烯等。作為烯丙基化合物,可列舉乙酸烯丙酯及氯丙烯等。作為乙烯基矽基化合物,可列舉乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為含磺酸基之化合物,可列舉:(甲基)丙烯醯胺丙磺酸等(甲基)丙烯醯胺烷磺酸及其鹽、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽等。
作為含胺基之化合物,可列舉:烯丙基胺、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
又,作為改質PVA,亦可為藉由接枝共聚等向PVA加成羧基、磺酸基、胺基、吡咯啶酮基等而成者。
(聚胺酯樹脂)
作為聚胺酯樹脂,可列舉:使異氰酸酯化合物、與二醇化合物反應所獲得之聚胺酯;藉由使異氰酸酯化合物、與二醇化合物、進而聚胺等擴鏈劑反應所獲得之聚胺酯等。又,聚胺酯樹脂亦可為含有硫原子者。於該情形時,可將上述二醇之一部分或全部設為選自聚硫醇及含硫多元醇中者。藉由使用聚胺酯樹脂,使與有機玻璃之接著性容易變得良好。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂)
作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,可為非交聯型之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,又,亦可為高溫交聯型之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。又,作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂,亦可使用如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯之水解物等之乙烯-乙酸乙烯酯改質體樹脂。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂係依據JIS K 6730「乙烯-乙酸乙烯酯樹脂試驗方法」所測定之乙酸乙烯酯含量較佳為10~50質量%,更佳為20~45質量%。藉由將乙酸乙烯酯含量設為該等下限值以上,而上述接著力變高,又,層合玻璃之抗貫通性容易變得良好。又,藉由將乙酸乙烯酯含量設為該等上限值以下,層合玻璃用中間膜之斷裂強度變高,層合玻璃之耐衝擊性變得良好。
(離子聚合物樹脂)
作為離子聚合物樹脂,並無特別限定,可使用各種離子聚合物樹脂。具體而言,可列舉:乙烯系離子聚合物、苯乙烯系離子聚合物、全氟碳系離子聚合物、遙爪離子聚合物、聚胺酯離子聚合物等。該等中,就層合玻璃之機械強度、耐久性、透明性等變得良好之方面、對玻璃之接著性優異之方面而言,較佳為乙烯系離子聚合物。
作為乙烯系離子聚合物,乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物由於透明性與強韌性優異,故而可較佳地使用。乙烯-不飽和羧酸共聚物係至少具有源自乙烯之結構單位及源自不飽和羧酸之結構單位之共聚物,亦可具有源自其他單體之結構單位。
作為不飽和羧酸,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸,尤佳為甲基丙烯酸。又,作為其他單體,可列舉:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1-丁烯等。
作為乙烯-不飽和羧酸共聚物,若將該共聚物所具有之總結構單位設為100莫耳%,則較佳為具有75~99莫耳%之源自乙烯之結構單位,較佳為具有1~25莫耳%之源自不飽和羧酸之結構單位。
乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物係藉由利用金屬離子將乙烯-不飽和羧酸共聚物所具有之羧基之至少一部分進行中和或交聯而獲得之離子聚合物樹脂,但該羧基之中和度通常為1~90%,較佳為5~85%。
作為離子聚合物樹脂中之離子源,可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬;鎂、鈣、鋅等多價金屬,較佳為鈉、鋅。
作為離子聚合物樹脂之製造方法,並無特別限定,可藉由先前公知之製造方法進行製造。例如於使用乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物作為離子聚合物樹脂之情形時,例如將乙烯與不飽和羧酸於高溫、高壓下進行自由基共聚,而製造乙烯-不飽和羧酸共聚物。然後,藉由使該乙烯-不飽和羧酸共聚物、與包含上述離子源之金屬化合物進行反應,可製造乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物。
(塑化劑)
中間膜除含有上述第1及第2樹脂以外,亦可進而含有塑化劑。中間膜藉由含有塑化劑而變得柔軟,亦可提高對玻璃等之接著性。但,本發明之中間膜較佳為不含塑化劑,或者即便含有亦為少量。藉由僅含有少量之塑化劑或不含塑化劑,可防止塑化劑自中間膜轉移至有機玻璃而使有機玻璃產生混濁等缺陷。
又,於本發明中,即便塑化劑為少量,亦可藉由如上述般例如將丙烯酸樹脂、與聚乙烯縮醛樹脂等丙烯酸樹脂以外之樹脂加以併用,使中間膜變得柔軟,並且使接著力變得優異。
中間膜中之塑化劑之含量相對於中間膜整體所含之樹脂100質量份,例如為0質量份以上且未達10質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,最佳為0質量份。即,最佳為中間膜不含有塑化劑。
又,於中間膜具有多層結構之情形時(即,具有多個樹脂層之情形時),亦可為一部分之樹脂層含有塑化劑,其他樹脂層不含有塑化劑。又,各樹脂層之塑化劑之含量亦可互不相同。
例如,於如圖3所示般中間膜含有第1、第2、及第3樹脂層21、22、23之情形時,亦可使相對於第1樹脂層21中之樹脂100質量份的塑化劑之含量多於相對於第2及第3樹脂層22、23中之樹脂100質量份的塑化劑之含量。又,亦可僅於第1樹脂層21中含有塑化劑,使第2及第3樹脂層22、23不含有塑化劑。根據該等構成,即便於第1樹脂層21(核心層)中含有相對較多之塑化劑,亦由於存在第1及第3樹脂層22、23(表層),故而塑化劑不易轉移至中間膜表面,因此不易於有機玻璃產生混濁。
又,就相同之觀點而言,於中間膜具有多層結構之情形時,可不使與有機玻璃相接之樹脂層含有塑化劑,而使其他樹脂層含有塑化劑,亦可使與有機玻璃相接之樹脂層中之相對於樹脂100質量份的塑化劑之含量少於其他樹脂層中之相對於樹脂100質量份的塑化劑之含量。
作為塑化劑,例如可列舉:有機酯塑化劑、以及有機磷酸塑化劑及有機亞磷酸塑化劑等磷酸塑化劑等。塑化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。其中,較佳為有機酯塑化劑。作為有機酯塑化劑,可列舉一元有機酸酯及多元有機酸酯等。
作為一元有機酸酯,可列舉二醇與一元有機酸之酯。作為二醇,可列舉各伸烷基單位為碳數2~4,較佳為碳數2或3,且伸烷基單位之重複數為2~10,較佳為2~4之聚伸烷基二醇。又,作為二醇,亦可為碳數2~4,較佳為碳數2或3之單伸烷基二醇(即,重複單位為1)。
作為二醇,具體而言,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
作為一元有機酸,可列舉碳數3~10之有機酸,具體而言,可列舉:丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作為具體之一元有機酸,可列舉:三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基戊酸酯)、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,2-丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,3-丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,4-丁二醇二(2-乙基丁酸酯)、1,2-丁二醇二(2-乙基丁酸酯)等。
又,作為多元有機酸酯,例如可列舉:己二酸、癸二酸、壬二酸等碳數4~12之二元有機酸、與碳數4~10之醇之酯化合物。碳數4~10之醇可為直鏈,亦可具有分支結構,亦可具有環狀結構。
具體而言,可列舉:癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己酯環己酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚酯壬酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。又,亦可為油改質癸二酸醇酸等。作為混合型己二酸酯,可列舉由選自碳數4~9之烷基醇及碳數4~9之環狀醇中之兩種以上之醇所製作之己二酸酯。
作為上述有機磷酸塑化劑,可列舉:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸酯苯酯及磷酸三異丙酯等磷酸酯等。
作為塑化劑,上述中,尤其較佳地使用三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)。
(光聚合起始劑)
本發明之中間膜於包含藉由活性能量線而硬化之樹脂之情形時,較佳為摻合光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮系化合物、α-胺烷基苯酮、α-羥烷基苯酮等苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫口山等。該等中,較佳為苯乙酮系化合物。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於中間膜具有單層結構之情形時,光聚合起始劑只要摻合於由該單層構成之中間膜中即可。另一方面,於中間膜具有多層結構之情形時,光聚合起始劑只要摻合於含有藉由活性能量線而硬化之樹脂之樹脂層中即可。
中間膜中之光聚合起始劑之摻合量於各層中,相對於藉由活性能量線而硬化之樹脂100質量份較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。藉由將光聚合起始劑之摻合量設為該等下限值以上,第1成分之光硬化性變得良好。又,藉由設為上限值以下,可顯現與摻合量相符之光硬化性。
(其他添加劑)
中間膜於包含藉由活性能量線而硬化之樹脂作為樹脂之情形時,亦可於包含該樹脂之層中摻合鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,並無特別限定,可列舉新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等巰基化合物。若使用鏈轉移劑,則可抑制藉由活性能量線而硬化之樹脂進行高分子量化,因此可使該層中之儲存彈性模數(G1')或儲存彈性模數(G2')變低。
又,於中間膜中,除鏈轉移劑以外,亦可摻合各種添加劑。具體而言,可列舉:紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、接著力調整劑、顏料、染料、螢光增白劑、結晶成核劑等。於中間膜具有多層結構之情形時,添加劑之種類、摻合量亦可每層不同,亦可所有層相同。
<中間膜之製造方法>
(單層結構之中間膜之製造方法)
其次,對中間膜之製造方法進行說明。於中間膜之製造方法之說明中,首先對單層結構之中間膜之製造方法進行說明,但以下,對中間膜所含之第1樹脂為藉由活性能量線而硬化之樹脂之情形時之實施形態詳細地進行說明。
於本發明之一實施形態中之中間膜之製造方法中,首先可製備用以形成中間膜之硬化性樹脂材料。於本發明之一實施形態中,硬化性樹脂材料含有第1樹脂之前驅物。又,硬化性樹脂材料較佳為除第1樹脂之前驅物以外,亦包含第2樹脂。又,硬化性樹脂材料較佳為含有光聚合起始劑,亦可進而視需要含有其他添加劑。硬化性樹脂材料通常為液狀。
又,本發明如上所述,較佳為第1樹脂為丙烯酸樹脂。於第1樹脂為丙烯酸樹脂之情形時,作為摻合於硬化性樹脂材料中之第1樹脂之前驅物,可使用丙烯酸單體等構成丙烯酸聚合物之單體成分。於第1樹脂之前驅物為單體成分之情形時,藉由下述之活性能量線之照射,單體成分得以聚合而成為聚合物。又,作為摻合於硬化性樹脂材料中之第2樹脂,只要使用丙烯酸樹脂以外之樹脂即可,但較佳為使用聚乙烯縮醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂等第2樹脂只要將經過聚合者摻合於硬化性樹脂材料中即可。
於本製造方法中,藉由混合第1樹脂之前驅物、與第2樹脂,容易於中間膜形成海島結構等相分離結構。
硬化性樹脂材料之製備方法並無特別限定,可藉由除第1樹脂之前驅物以外,還將視需要摻合之第2樹脂、光聚合起始劑、塑化劑、其他添加劑於混合機中進行混合而製備。又,於硬化性樹脂材料中,亦可視需要加入溶劑,而藉由溶劑來進行稀釋。於藉由溶劑進行稀釋之情形時,可如下述般在照射活性能量線之前等進行乾燥等而去除溶劑。
作為混合機,並無特別限定,可使用自轉-公轉攪拌機、具備攪拌葉之攪拌機等公知之攪拌機。
以上述方式製備之硬化性樹脂材料接下來只要形成為膜狀即可。將硬化性樹脂材料形成為膜狀之方法並無特別限定,只要於基材上、或實施過脫模處理之脫模膜上塗佈硬化性樹脂材料即可。
又,只要於配置於基板上之基材、或實施過脫模處理之脫模膜上將硬化性樹脂材料進行塗佈等後,於基板之上介隔間隔件等將另一基板重疊,而於2片基板之間形成膜狀之硬化性樹脂材料即可。藉此,硬化性樹脂材料之硬化物(即,中間膜)具有與間隔件之高度對應之厚度。又,於另一基板之與硬化性樹脂材料接觸之面,只要配置基材、或實施過脫模處理之脫模膜等即可。2片基板只要至少任一者使活性能量線穿透即可,通常使用玻璃板。
其次,對形成為膜狀之硬化性樹脂材料照射活性能量線。作為活性能量線,只要能夠使第1樹脂硬化,便無限定,可列舉:紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。該等中,尤其就硬化性及方便性之方面而言,較佳為紫外線(UV)。活性能量線可自形成為膜狀之硬化性樹脂材料之一面側(即基板之一面側)進行照射,亦可自硬化性樹脂材料之兩面側(即基板之兩面側)進行照射。
藉由適當調整活性能量線之照射量,而調整硬化性樹脂材料所含之第1樹脂之硬化度(聚合度),藉此亦可調整第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')。具體而言,若使活性能量線之照射量變大,則第1樹脂之聚合度變高,儲存彈性模數(G1')變大。又,若使活性能量線之照射量變小,則第1樹脂之聚合度變低,儲存彈性模數(G1')變小。
活性能量線之照射量並無特別限定,但就容易將儲存彈性模數(G1')及乘積(kG1')調整為所需範圍內之觀點而言,較佳為100 mJ/cm2
以上且15000 mJ/cm2
以下,更佳為500 mJ/cm2
以上且3000 mJ/cm2
以下。
藉由照射活性能量線使第1樹脂硬化,可獲得第1樹脂部分與第2樹脂部分相分離之中間膜。於在所獲得之中間膜積層有基材或脫模膜之情形時,可將其等自中間膜適當剝離。
再者,單層結構之中間膜之製造方法不限於上述方法,亦可為其他任何方法。例如,亦可將第1及第2樹脂、及其他視需要摻合之添加劑進行混練而獲得樹脂組成物,對所獲得之樹脂組成物進行擠出成形、加壓成形等而獲得中間膜。於該情形時,第1及第2樹脂只要使用預先經過聚合者即可。因此,即便於將第1樹脂設為藉由活性能量線而硬化之樹脂之情形時,亦只要藉由將活性能量線進行照射等,而使第1樹脂之前驅物預先硬化(聚合),使該硬化(聚合)所得之第1樹脂與其他成分混合即可。
(多層結構之中間膜之製造方法)
多層結構之中間膜之製造方法可藉由將預先製作好之多個樹脂層進行積層而獲得。各樹脂層之製作方法並無特別限定,但於構成樹脂層之樹脂含有2種成分、或2種成分以上之情形時,可藉由與上述單層結構之中間膜相同之方法進行製作。
又,於構成樹脂層之樹脂由1種成分構成之情形時,例如可將該樹脂、及其他視需要摻合之添加劑等進行混練而獲得樹脂組成物,將所獲得之樹脂組成物進行擠出成形、加壓成形等而製作樹脂層。
又,例如只要將樹脂之前驅物、及其他視需要摻合之添加劑等進行混合而製作硬化性樹脂材料,使該硬化性樹脂材料成為膜狀並使其硬化即可。
使硬化性樹脂材料成為膜狀之方法、及硬化之方法可藉由上文所述之製造單層結構之中間膜之方法中所示的方法來進行。
[無機玻璃]
本發明中所使用之無機玻璃係由無機玻璃板構成者,並無特別限定,例如可列舉:浮法平板玻璃、強化玻璃、著色玻璃、拋光板玻璃、壓花板玻璃、夾絲平板玻璃、夾線平板玻璃、紫外線吸收平板玻璃、紅外線反射平板玻璃、紅外線吸收平板玻璃、綠色玻璃等。無機玻璃亦可進行表面處理等。
無機玻璃之厚度(Ta)並無特別限定,較佳為0.1 mm以上,進而較佳為1.0 mm以上,又,較佳為5.0 mm以下,進而較佳為3.2 mm以下。
無機玻璃之線膨脹係數(Ca)並無特別限定,較佳為6.0×10-6
K-1
以上,更佳為8.0×10-6
K-1
以上,較佳為1.5×10-5
K-1
以下,更佳為9.5×10-6
K-1
以下。無機玻璃之線膨脹係數可藉由JISR 3102進行測定。
無機玻璃可藉由將厚度及線膨脹係數設為該等所需範圍內,而將上述係數(k)之值調整為所需範圍內。
[有機玻璃]
本發明中所使用之有機玻璃係由有機玻璃板構成者,並無特別限定,可列舉:聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、丙烯腈苯乙烯共聚物板、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物板、聚酯板、氟系樹脂板、聚氯乙烯板、氯化聚氯乙烯板、聚丙烯板、聚苯乙烯板、聚碸板、環氧樹脂板、酚系樹脂板、不飽和聚酯樹脂板、聚醯亞胺樹脂板等。有機玻璃亦可適當進行表面處理等。
上述中,就透明性、耐衝擊性、耐燃性優異之方面而言,較佳為聚碳酸酯板,就透明性較高且耐候性、機械強度優異之方面而言,較佳為聚甲基丙烯酸甲酯板,該等中,較佳為聚碳酸酯板。
具體之有機玻璃之厚度(Tb)並無特別限定,較佳為0.1 mm以上,進而較佳為0.3 mm以上,又,較佳為5.0 mm以下,進而較佳為3.0 mm以下。
有機玻璃之線膨脹係數(Cb)一般大於無機玻璃之線膨脹係數(Ca)。有機玻璃之具體之線膨脹係數(Cb)並無特別限定,較佳為1.5×10-5
K-1
以上,更佳為2.0×10-5
K-1
以上,較佳為1.2×10-4
K-1
以下,更佳為8.0×10-5
K-1
以下。有機玻璃之線膨脹係數例如可藉由JIS K 7197進行測定。
[層合玻璃]
本發明之層合玻璃具備:中間膜、及介隔中間膜而積層之無機玻璃與有機玻璃。本發明之層合玻璃中所使用之中間膜、無機玻璃、及有機玻璃由於如上文所說明,故而省略其說明。
本發明之層合玻璃可用於各種領域。具體而言,用於汽車、電車等車輛、船舶、飛機等各種交通工具、或者大樓、公寓、透天住宅、會堂、體育館等各種建築物等之窗玻璃。
(層合玻璃之製造方法)
本發明之層合玻璃可藉由以下方式製造,即在無機玻璃與有機玻璃之間配置中間膜,其後對該等進行加熱壓接。於無機玻璃與有機玻璃之間配置中間膜之方法並無特別限定,例如可將預先製造之中間膜夾入至無機玻璃與有機玻璃之間。又,於中間膜為多層結構之情形時,亦可將分別準備之多個樹脂層重疊於無機玻璃與有機玻璃之間,然後進行加熱壓接。
於在無機玻璃、有機玻璃之間配置中間膜或多個樹脂層後且進行加熱壓接之前,亦可視需要將殘留於無機玻璃與有機玻璃之間之空氣進行脫氣。脫氣之方法並無特別限定,可通過按壓輥,或放入至橡膠袋中進行減壓抽吸而進行。
又,於進行加熱壓接之前,亦可進行暫時接著。暫時接著例如可將無機玻璃與有機玻璃之間配置有中間膜或多個樹脂層之無機玻璃與有機玻璃一面視需要進行加熱,一面藉由相對較低之壓力進行按壓。暫時接著例如可藉由真空貼合機進行。於進行脫氣之情形時,暫時接著可於脫氣後進行,亦可與脫氣同時進行。
加熱壓接之方法並無特別限定,可於在無機玻璃與有機玻璃之間配置有中間膜或多個樹脂層之狀態下,對該等進行加熱同時施加壓力。加熱溫度較佳為60℃以上且150℃以下,更佳為70℃以上且120℃以下。又,壓力較佳為0.4 MPa以上且1.5 MPa以下,更佳為0.5 MPa以上且1.3 MPa以下。又,加熱壓接可列舉使用高壓釜進行之方法、藉由加熱加壓來進行之方法等,較佳為使用高壓釜進行。由於使用高壓釜等進行加熱壓接,故而於該加熱壓接後之冷卻中層合玻璃容易產生翹曲,但於本發明中,藉由使用上述中間膜,而抑制此種翹曲。
實施例
藉由實施例來進一步詳細地說明本發明,但本發明不受該等例任何限定。
物性之測定方法及評價方法如下所述。
[儲存彈性模數(G1')、(G2')]
將由各樹脂部分構成之膜狀樣品以長度10 mm、寬度5 mm切出,使用動態黏彈性測定裝置(IT Meter. and Control股份有限公司製造,商品名「DVA-200」)進行黏彈性測定,測定80℃之儲存彈性模數(G1')、(G2')。測定條件如下所述。
(測定條件)
變形樣式:剪切模式,測定溫度:-50℃~200℃,升溫速度:5℃/分鐘,測定頻率:1 Hz,應變0.1%、下限彈性模數:10 Pa,自下限值起0.01 cN
[評價方法]
(翹曲)
向各實施例、比較例中所獲得之剛進行高壓釜處理後之層合玻璃樣品之玻璃面重疊25 mm×305 mm、厚度2 mm之SUS板,利用夾具自端部起夾著35 mm並固定,將距離夾具270 mm之位置處之層合玻璃樣品與SUS板之端部之間隙作為翹曲來進行測定,根據該翹曲量並按照以下評價基準進行評價。再者,翹曲量係將有效數字設為直到小數點第1位之值而評價。
A:0.3 mm以下
B:超出0.3 mm且為1.0 mm以下
C:超出1.0 mm
(發泡)
依照JIS R3211之溫度依賴性試驗,將各實施例、比較例中所獲得之層合玻璃樣品於-40℃之環境下保持6小時,然後放置於23℃之環境下直至樣品成為23℃為止。其次,於72℃之環境下放置3小時後,進而於23℃之環境下放置1小時,觀察有無發泡。將未觀察到發泡者設為「A」,將觀察到發泡者設為「B」。
(混濁)
於各實施例、比較例中所獲得之層合玻璃樣品中,將於有機玻璃未見混濁者設為「A」,將於有機玻璃發現混濁者設為「B」。
[樹脂層1~4之製備]
樹脂層1~4係分別藉由以下方法所製作。
於各樹脂層之製作中,將表1所示之成分以表1所示之規定之比率摻合於攪拌容器中。使用自轉-公轉攪拌機(「去泡攪拌太郎ARE-310」,Thinky股份有限公司製造)將摻合物以2000 rpm攪拌9分鐘,然後以2200 rpm進行3分鐘消泡處理。反覆進行該作業直至摻合物變得均勻,而獲得液狀之硬化性樹脂材料。
於塗佈玻璃之上表面以PET脫模膜(商品名「PET50D1-C」,Nippa公司製造)之脫模處理面朝上之方式利用乙酸乙酯進行密接。於PET脫模膜之脫模處理面上塗佈上述中所獲得之硬化性樹脂材料後,於PET脫模膜上之端部2邊以硬化物成為規定之厚度之方式配置間隔件。準備尺寸與塗佈玻璃相同之紫外線穿透玻璃,於紫外線穿透玻璃之上亦以PET脫模膜之脫模處理面露出之方式利用乙酸乙酯進行密接。於塗佈玻璃與紫外線穿透玻璃之間夾入硬化性樹脂材料、及間隔件,且以PET脫模膜之脫模處理面朝向內側之方式在硬化性樹脂材料之上覆蓋紫外線穿透玻璃。然後,自紫外線穿透玻璃之上,使用紫外線照射機於照度3 mW/cm2
下並以照射量成為900 mJ/cm2
之方式照射紫外線,而使硬化性樹脂材料硬化,獲得樹脂層(樹脂膜)。樹脂層1~4係將用於核心層者設為400 μm,將用於表層者設為200 μm。
於樹脂層1~4中,丙烯酸樹脂構成島部,聚乙烯縮醛構成海部,藉由丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛而形成海島結構。
[樹脂層5~7之製備]
樹脂層5係藉由依據表1所示之組成將聚乙烯縮醛樹脂與塑化劑混合並進行擠出成形而準備。將聚胺酯樹脂(商品名「AG8451」,Lubrizol公司製造)成形為片狀,而準備樹脂層6。又,將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(商品名「EV40W」Dupont Mitsui chemicals公司製造,乙酸乙烯酯含量41質量%)成形為片狀,而準備樹脂層7。樹脂層5~7係將用於核心層者設為400 μm,將用於表層者設為200 μm。
所獲得之樹脂層(樹脂膜)1~7係依據上述方法而測定儲存彈性模數,並作為第1及第2樹脂部分之儲存彈性模數。
[表1]
樹脂層1 | 樹脂層2 | 樹脂層3 | 樹脂層4 | 樹脂層5 | 中間膜1 | |||
組成 (質量份) | 丙烯酸單體 | MEDOL-10 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
BA | 60 | 60 | 60 | 60 | ||||
BzA | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||
CHA | 80 | |||||||
聚乙烯縮醛 | 聚乙烯縮醛1 | 15.9 | 15.9 | |||||
聚乙烯縮醛2 | 15.9 | 31.8 | 15.9 | |||||
聚乙烯縮醛3 | 72 | |||||||
塑化劑 | 28 | |||||||
光聚合起始劑 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |||
相對於樹脂整體之比率(質量%) | 丙烯酸樹脂 | 86% | 86% | 76% | 86% | - | 86% | |
PVAc | 14% | 14% | 24% | 14% | 100% | 14% |
表1中之聚乙烯縮醛樹脂係如下所述。再者,聚乙烯縮醛1、聚乙烯縮醛2及聚乙烯縮醛3均為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[表2]
聚乙烯縮醛1 | 聚乙烯縮醛2 | 聚乙烯縮醛3 | |
丁醛化度(mol%) | 68 | 71 | 68 |
乙醯化度(mol%) | 1 | 1 | 1 |
羥基(mol%) | 31 | 28 | 31 |
聚合度 | 830 | 240 | 1700 |
表1中之聚乙烯縮醛樹脂以外之各成分係如下所述。
MEDOL-10:(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丙烯酸甲酯,商品名「MEDOL-10」,大阪有機化學工業股份有限公司
BA:丙烯酸正丁酯
BzA:丙烯酸苄酯
CHA:丙烯酸環己酯
塑化劑:三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)
光聚合起始劑:商品名「Irgacure184」,Ciba Specialty Chemicals公司製造
[實施例1~6、比較例1~4]
(層合玻璃之製作)
準備浮法玻璃作為無機玻璃,且準備聚碳酸酯板(商品名「Takiron CIC1600」,Yukata panel公司製造)作為有機玻璃。浮法玻璃及聚碳酸酯板為25 mm×305 mm大小,厚度如表3所示。
將上述中所製作之各樹脂層切成30 mm×310 mm,使用如表3所示之樹脂層作為核心層(400 μm)、表層(200 μm),於玻璃板與聚碳酸酯板之間按照表層/核心層/表層之順序重疊樹脂層。將於浮法玻璃與聚碳酸酯板之間配置有該等樹脂層之浮法玻璃與聚碳酸酯板利用帶件進行暫時固定,於真空貼合機(商品名「MVLP500/600」,名機製作所股份有限公司製造)中以60℃、0.1 MPa之條件進行3分鐘暫時接著。然後,於高壓釜(商品名「HP-5050MAH-H14」,Kyosin Engineering股份有限公司製造)中以80℃、0.5 MPa之條件進行1小時正式壓接。然後,切除自玻璃伸出之部分,而獲得各實施例、比較例之層合玻璃樣品。中間膜之厚度為800 μm。
[實施例7]
(中間膜1之製作)
將厚度變更為800 μm,除此以外,如表1所示般藉由與樹脂層2相同之方法製作樹脂膜(中間膜1)。於中間膜1中,丙烯酸樹脂構成島部(第1樹脂部分),聚乙烯縮醛樹脂構成海部(第2樹脂部分),藉由丙烯酸樹脂及聚乙烯縮醛樹脂而形成海島結構。
(層合玻璃之製作)
準備與實施例1相同之浮法玻璃、聚碳酸酯板。將上述中所製作之中間膜1切成30 mm×310 mm,於玻璃板與聚碳酸酯板之間夾入中間膜1。將夾入有中間膜1之浮法玻璃與聚碳酸酯板利用帶件進行暫時固定,於真空貼合機(商品名「MVLP500/600」,名機製作所股份有限公司製造)中以60℃、0.1 MPa之條件進行3分鐘暫時接著。然後,於高壓釜(商品名「HP-5050MAH-H14」,Kyosin Engineering股份有限公司製造)中以80℃、0.5 MPa之條件進行1小時正式壓接。切除自玻璃伸出之部分,而獲得實施例7之層合玻璃樣品。中間膜之厚度為800 μm。
(儲存彈性模數測定用樣品之製作)
於本實施例中,僅將丙烯酸單體與光聚合起始劑以表1所示之摻合份數進行摻合,將如此摻合而成之硬化性樹脂材料藉由與中間膜1之製作相同之方法進行塗佈及硬化,而獲得厚度800 μm之膜樣品,使用該膜樣品測定第1樹脂部分(島部)之儲存彈性模數(G1')。
同樣地,使聚乙烯縮醛樹脂1成為片狀而獲得厚度800 μm之膜樣品,使用該膜樣品測定第2樹脂部分(海部)之儲存彈性模數(G2')。
[表3]
實施例 | 比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
層構成 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | 圖1 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | 圖3 | |
構成部位 | 第1樹脂部分 | 核心層 | 核心層 | 核心層 | 核心層 | 核心層 | 核心層 | 島部 | 核心層 | 核心層 | 核心層 | 核心層 |
第2樹脂部分 | 表層 | 表層 | 表層 | 表層 | 表層 | 表層 | 海部 | 表層 | 表層 | 表層 | 表層 | |
樹脂層 | 第1樹脂部分 | 樹脂層2 | 樹脂層2 | 樹脂層2 | 樹脂層2 | 樹脂層6 | 樹脂層6 | 中間膜1 | 樹脂層2 | 樹脂層6 | 樹脂層6 | 樹脂層6 |
第2樹脂部分 | 樹脂層1 | 樹脂層1 | 樹脂層4 | 樹脂層3 | 樹脂層2 | 樹脂層4 | 樹脂層7 | 樹脂層4 | 樹脂層7 | 樹脂層5 | ||
儲存彈性模數(80℃) Pa | 第1樹脂部分(G1') | 3.3×104 | 3.3×104 | 3.3×104 | 3.3×104 | 6.5×105 | 6.5×105 | 6.4×103 | 3.3×104 | 6.5×105 | 6.5×105 | 6.5×105 |
第2樹脂部分(G2') | 6.9×104 | 6.9×104 | 1.6×105 | 5.4×104 | 3.3×104 | 1.6×105 | 2.4×105 | 2.0×104 | 1.6×105 | 2.0×104 | 2.3×105 | |
乘積(kG1') Pa | 2.6×105 | 1.3×106 | 2.6×105 | 2.5×104 | 1.6×106 | 1.6×106 | 5.1×104 | 2.6×105 | 1.6×107 | 2.6×107 | 2.6×107 | |
厚度 mm | 無機玻璃板 | 2.0 | 1.0 | 2.0 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 2.0 | 2.0 | 1.6 | 1.0 | 1.0 |
聚碳酸酯板 | 2.0 | 5.0 | 2.0 | 0.3 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
線膨脹係數 K-1 | 無機玻璃板 | 8.5×10- 6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10-6 | 8.5×10-6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10-6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10- 6 | 8.5×10- 6 |
聚碳酸酯板 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10-5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | 6.8×10- 5 | |
係數(k) | 8.0 | 40.0 | 8.0 | 0.8 | 2.5 | 2.5 | 8.0 | 8.0 | 25.0 | 40.0 | 40.0 | |
翹曲 | A | B | A | A | B | B | B | B | C | C | C | |
發泡 | A | A | A | A | A | A | A | B | A | B | A | |
混濁 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B |
於以上各實施例中,藉由將第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')與係數(k)之乘積(kG1')設為未達規定值,且使第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')變得大於規定值,而即便利用高壓釜製造層合玻璃亦不會產生翹曲。又,即便對層合玻璃進行加熱及冷卻,亦不會產生氣泡。
相對於此,於各比較例中,由於將係數(k)之乘積(kG1')設為規定值以上,或將第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')設為規定值以下,故而產生翹曲或氣泡之任一者。
10、20、30:中間膜
11:無機玻璃
12:有機玻璃
21:第1樹脂層
22:第2樹脂層
23:第3樹脂層
[圖1]係表示層合玻璃用中間膜具有單層結構之情形時的層合玻璃之一實施形態。
[圖2]係表示層合玻璃用中間膜具有多層結構之情形時的層合玻璃之一實施形態。
[圖3]係表示層合玻璃用中間膜具有多層結構之情形時的層合玻璃之另一實施形態。
10:中間膜
11:無機玻璃
12:有機玻璃
Claims (8)
- 一種層合玻璃用中間膜,其係配置於無機玻璃與有機玻璃之間且用以將該等接著者,且 至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分, 層合玻璃用中間膜之總厚度為50 μm以上且2.0 mm以下, 於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式(1)算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107 Pa, 於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104 Pa, k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta) (1) (其中,Ca為上述無機玻璃之線膨脹係數,Cb為上述有機玻璃之線膨脹係數,Ta為上述無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)。
- 如請求項1所述之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1樹脂部分之上述儲存彈性模數(G1')為8.0×105 Pa以下。
- 如請求項1或2所述之層合玻璃用中間膜,其中,塑化劑之含量相對於層合玻璃用中間膜整體所含之樹脂100質量份為0質量份以上且未達10質量份。
- 如請求項1至3中任一項所述之層合玻璃用中間膜,其中,上述第1及第2樹脂部分分別包含:選自由丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、離子聚合物樹脂、聚醯胺樹脂、及異丁烯樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。
- 如請求項1至4中任一項所述之層合玻璃用中間膜,其具備第1樹脂層、及設置於上述第1樹脂層之一面之第2樹脂層,且 上述第1樹脂層由上述第1樹脂部分構成,上述第2樹脂層由上述第2樹脂部分構成。
- 如請求項5所述之層合玻璃用中間膜,其具備設置於上述第1樹脂層之另一面之第3樹脂層,且上述第3樹脂層由上述第2樹脂部分構成。
- 如請求項1至4中任一項所述之層合玻璃用中間膜,其中,上述層合玻璃用中間膜具有單層結構,且具有由第1相與第2相構成之相分離結構, 上述第1相由第1樹脂部分構成,上述第2相由第2樹脂部分構成。
- 一種層合玻璃,其具備層合玻璃用中間膜、及介隔上述層合玻璃用中間膜而積層之無機玻璃與有機玻璃,且 上述層合玻璃用中間膜至少具備第1樹脂部分、及第2樹脂部分, 上述層合玻璃用中間膜之總厚度為50 μm以上且2.0 mm以下, 於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第1樹脂部分之儲存彈性模數(G1')、與利用以下式(1)算出之係數(k)之乘積(kG1')未達1.1×107 Pa, 於頻率1 Hz、剪切模式以80℃測得之上述第2樹脂部分之儲存彈性模數(G2')大於2.5×104 Pa, k=(Cb×Tb)/(Ca×Ta) (1) (其中,Ca為上述無機玻璃之線膨脹係數,Cb為上述有機玻璃之線膨脹係數,Ta為上述無機玻璃之厚度,Tb為有機玻璃之厚度)。
Applications Claiming Priority (2)
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