TW202024211A - 升級的富含再生聚丙烯之聚烯烴材料 - Google Patents

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Abstract

一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其可藉由摻混以下獲得 a）80至97重量%的摻合物(A)，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）3至20重量%的增容劑(B)，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量XCI為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）， －    二甲苯可溶物含量XCS為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，及 －    撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）；及 其中，MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內。

Description

升級的富含再生聚丙烯之聚烯烴材料
本發明關於一種新穎的聚烯烴組成物，其包含大量（諸如大於或等於80重量%）富含再生聚丙烯之材料。
聚烯烴，特別是聚乙烯及聚丙烯，在廣泛的應用中日益被大量消費，包括食品及其他商品的包裝、纖維、汽車組件以及各種各樣的製品。如此的原因不僅為良好的價格/性能比，亦在於此等材料的高度通用性及非常廣泛的改質可能性，其使得在廣泛的應用中能夠定制最終用途的性質。化學改質、共聚、摻混、拉伸、熱處理及此等技術的結合能將普通級聚烯烴轉化為具有所需性質的價值性產品。此導致生產大量的聚烯烴材料用於消費應用。
在最近十年中，人們開始關注塑膠及其當前用量的環境永續性。此導致有關處置、收集及再生聚烯烴材料的新立法。此外，許多國家還在努力提高塑料的百分比，其為經再生而非送到掩埋場。
在歐洲，塑膠廢物每年約佔2700萬噸廢物；此數量在2016年時，在掩埋場中處理740萬噸，燃燒（以產生能量）1,127萬噸，以及回收約850萬噸（http://www.plasticsrecyclers.eu/plastic-recycling於2018年8月瀏覽）。聚丙烯係用於各種消費應用，包括管道、專用包裝及實驗室材料；因此，大量的塑膠廢物為聚丙烯。考慮到所收集的大量廢物與回收至廢物流中的廢物量（僅約30%）相比，塑膠廢物流的智慧型再利用及塑膠廢物的機械性回收（mechanical recycling）仍具有巨大的潛力。
以汽車工業為例。在歐洲，歐盟制定報廢（end of life；ELV）指令，其中85%／95%的車輛材料應為可再生的或可回收的。當前汽車組件的回收率顯然低於該目標。平均而言，車輛由9重量%的塑膠組成，在此9重量%中，目前僅回收3重量%。因此，倘若欲實現汽車工業中塑膠回收的目標，需求仍有待滿足。本發明特別關注機械性回收廢物流，其相對於將聚烯烴燃燒並用作能源的「能源性回收（energetic recycling）」。然而，由於成本原因，通常將含有經交聯聚烯烴之機械性質差勁且加工性質低劣的廢物流用於能源回收（例如，在地區性供熱廠焚燒或在水泥工業中焚燒產生熱量），並且不太常再生為新產品。
聚烯烴領域中一個主要趨勢為使用再生材料，其源自多種來源。耐久商品流，諸如彼等源自廢電氣設備（waste electrical equipment；WEE）或報廢車輛（end-of-life vehicle；ELV）者，其含有多種塑膠。能對此等材料加以加工，以再生丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene；ABS）、耐衝擊聚苯乙烯（high impact polystyrene；HIPS）、聚丙烯（polypropylene；PP）及聚乙烯（polyethylene；PE）塑膠。分離能在水中使用密度分離法加以實現，然後基於螢光、近紅外吸收或拉曼螢光作進一步分離。然而，不論純的再生聚丙烯或者純的再生聚乙烯通常皆很難獲得。一般而言，市面上的再生聚丙烯為聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE）兩者的混合物－對於消費後（post-consumer）的廢物流尤其如此。已發現來自消費後廢物源的商業再生物通常含有PP及PE的混合物，並且次要組分的含量最高可達 ＜ 50重量%。
再生聚烯烴的質量愈好（即純度越高），則該材料愈昂貴。此外，再生聚烯烴材料經常被非聚烯烴材料交叉污染，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚苯乙烯或非聚合物質（例如木材、紙張、玻璃或鋁）。聚乙烯及聚丙烯本身並不特別相容，並且額外的雜質導致主要聚合物相之間的相容性極差。
此外，富含再生聚丙烯之材料通常具有遠比原始（virgin）材料差的性質，除非添加至最終調配物中再生聚烯烴的量極低。舉例而言，此種材料經常具有在氣味及味道上差勁的表現、有限的剛性、有限的衝擊強度及差勁的機械性質（諸如脆性），因此其不能滿足客戶的要求。對於若干應用，例如管道、容器、汽車組件或家用物品。聚丙烯摻合物顯示出高的剛性（拉伸模數）以及高的衝擊強度與相對高的彈性（斷裂拉伸應變）係非常重要的。此通常排除將再生材料在高質量部件的應用，並且意味其僅用在低成本、非需求的應用中，諸如：在建築或傢俱上。為了改善此等再生材料的機械性質，已經提出添加相對大量的填料以及增容劑／偶合劑及彈性體聚合物。此等材料通常為由石油生產的原始材料。
US 2009/0048403 關於一種聚烯烴組成物，其包含按重量計A）30至80%的聚烯烴組分，其包含不小於80%的選自聚乙烯、聚丙烯或其混合物的廢料；以及B）20至70%的異相聚烯烴組成物，其具有撓曲模數等於或小於600 MPa。組分B）包含一或多種丙烯聚合物，其選自結晶性丙烯均聚物或丙烯與至多10%的乙烯或其他α-烯烴共聚單體或其組合之共聚物，以及(B)乙烯與其他α-烯烴及任選地與少量的二烯（通常相對於(B)的重量為1至10%）之共聚物或共聚物的組成物，該共聚物或組成物含有15%或更多、特別為15%至90%、較佳15%至85%的乙烯。本申請旨在具有特定拉伸性質的材料，其能用於可撓取箔，諸如用在農業、屋頂及都市池塘等應用中的土工膜（geo-membrane）。此申請案特別表明使用異相聚烯烴以改善再生聚合物材料的性質。
WO 03/087215 A1 係非常廣泛且關於從各種來源的廢塑料中製造再生塑料的技術，諸如辦公自動化設備（印表機、電腦、影印機等）、白色家電（冰箱、洗衣機等）、消費性電子產品（電視、卡式錄影機、立體聲音響等）、汽車撕碎機殘渣、包裝廢物、家庭廢物、建築廢物及工業成型與擠壓廢屑。能藉由選擇回收進料中所使用廢塑料的類型、確定從分離程序中回收之再生塑料的類型及數量、以及將再生塑料與其他材料摻混以控制再生塑料的預定性質。此文件關於丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）材料、耐衝擊聚苯乙烯（HIPS）材料、聚丙烯（PP）材料及聚碳酸酯（Polycarbonate；PC）材料。此揭露主要關於不同等級之聚合物的混合物。此外，此揭露關於包含一系列其他添加劑（諸如碳黑）及金屬（諸如Cd、Pb、Hg、Cr及Ni）的材料。
WO 2013/025822 A1 關於一種由具有受控流變性質的廢物流製備聚烯烴摻合物之方法。特別是特定的熔體流動速率MFR2 （melt flow rate）值。一般而言，此文獻關注包含聚丙烯及聚乙烯的混合物，並且將該混合物與一或多種過氧化物混練以製備聚烯烴摻合物。該文獻提及從高密度聚乙烯（high-density polyethylene；HDPE）分離聚丙烯（PP）所涉及的困難，並且該方法係昂貴的。此外，在此等流中亦能發現少量但可量測的較高密度塑膠，諸如ABS及HIPS。在PP產品中PP對HDPE之比例能藉由進料流中材料的混合及／或藉由兩種塑膠類型的分離程度作控制。
EP 14167409 關於聚丙烯及聚乙烯的摻合物，特別是聚丙烯及聚乙烯的再生摻合物，其含有特定種類的增容劑。特定的增容劑會導致剛性以及衝擊強度與耐熱變形性的增加。不幸地，PP及PE為高度不互溶，導致在摻合物中其相之間的黏合差勁、形態粗糙並因而機械性質差勁。能藉由添加增容劑以改善摻合物各相之間的相容性，其導致更細且更穩定的形態、摻合物各相之間的更佳黏合並因而最終產品的更佳性質。
因此，在本領域中迫切需要改善再生材料的機械性能，即改善剛性（拉伸模數ISO 1873-2）、在+23o C及-30o C下的衝擊強度（Charpy缺口衝擊強度ISO 179-1 eA）及斷裂拉伸應變（ISO 527-2）之間的平衡，同時具有易於加工（例如，具有合理的MFR2 值）的材料。另外，在本領域中仍需要開發在較高價值產品中增加使用再生材料之方法，例如在汽車應用及食品包裝中。
為了改善再生烯烴的質量，通常將一定數量的原始聚烯烴添加至再生材料中，以得到聚合物摻合物。摻合物的性質往往取決於組成，大致上根據等式1：
Figure 02_image001
 等式1
其中，P(X)為摻合物的特定性質，P(1)為再生材料（摻合物(A)）的性質，P(2)為聚合物2（增容劑(B)）的性質。此等式描述在材料的性質與所添加每種材料的重量分率之間的線性關係。
因此，找尋濃度範圍(X1 )係重要的，其中組分的性質最佳地滿足聚合物摻合物的特定用途之要求。
使用包含大量（例如大於80重量%）的再生聚丙烯材料（包含大於80重量%的PP）之組成物顯示一些缺點。特別地，本領域中熟習該項技術者推論，與使用原始聚烯烴材料相比，使用大量的再生聚烯烴可能導致差勁的機械性質。必須克服此偏見，才能使再生PP材料為工業所接受。此外，為了使回收程序可行，再生PP的性質必須為可接受的，特別是因為PP為非常便宜的材料，並因而從經濟角度而言，存在以低成本製備高質量PP的巨大壓力。
就此而言，本發明提供 一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其可藉由摻混以下獲得 a）80至97重量%的摻合物(A)，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）3至20重量%的增容劑(B)，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量（xylene insoluble content；XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）， －    二甲苯可溶物含量（xylene soluble content；XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，及 －    撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 其中MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內；及 其中二甲苯不溶物含量（XCI）與二甲苯可溶物含量（XCS）合計為100重量%。
與原始的富含再生聚丙烯之材料（摻合物(A)）相比，本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物通常具有改善的機械性質，諸如改善的斷裂拉伸應變及改善的衝擊強度。
本發明的重要發現為，如上述聚丙烯－聚乙烯組成物在剛性（由根據ISO 527-2測量的拉伸模數確定）、低溫及環境溫度下的衝擊強度以及斷裂應變方面具有良好的平衡。
考慮到增容劑的二甲苯可溶物含量XCS（根據ISO 16152，第1版，25°C測量）相對較低，此特別令人驚訝。一般而言，較高的XCS與聚合物的較高無定形含量有關。因此，當試圖改善具有高聚丙烯含量之聚烯烴材料的機械性質時，通常認為使用具有高XCS含量的增容劑為有利的。此外，該增容劑具有相對較低之二甲苯可溶物含量（XCS）的本質黏度（intrinsic viscosity；IV）（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）。
本發明的組成物顯示機械性質，其至少已減少原始聚丙烯的性質與具有高聚丙烯含量的再生材料之間的差距。本發明組成物的另一優點為，由再生聚烯烴材料所製成物品的碳足跡明顯低於由原始材料所製成產品。此意味著本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物使用的石油及能量明顯小於從石油製造原始塑膠通常所需者。重要地，獲得的聚丙烯－聚乙烯組成物為剛而不脆的，並且耐衝擊力。此對於聚丙烯的許多潛在應用為重要的，例如管道及包裝應用。
在一較佳方面，本發明關於一種增容劑(B)在聚丙烯－聚乙烯組成物中之用途，其中增容劑(B)為異相無規共聚物（heterophasic random copolymer；RAHECO），其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量XCI為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）； －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g， 藉此，該增容劑(B)具有撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 用於提高摻合物(A)的斷裂應變性質，該摻合物(A)包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 藉此，MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內，及 藉此增容劑(B)以3至20重量%的量存在，相對於摻合物(A)及增容劑(B)的總重量。
在一較佳方面，本發明關於一種增容劑(B)之用途，藉此增容劑(B)為異相無規共聚物（RAHECO），其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，藉此 該異相無規共聚物具有： －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）， －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g， 藉此，該增容劑(B)具有撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 用於提高摻合物(A)的衝擊性質，該摻合物(A)包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 藉此MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內且藉此增容劑(B)以3至20重量%的量存在，相對於摻合物(A)及增容劑(B)的總重量。
在一較佳方面，本發明關於一種包含聚丙烯－聚乙烯組成物之物品，其可藉由摻混以下獲得 a）80至97重量%的摻合物，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，且其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）3至20重量%的增容劑，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）及 －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，藉此該增容劑(B)具有撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）；及 藉此MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內，以在消費應用中使用，諸如，舉例而言，管道應用或在包裝上。
在一較佳方面，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有拉伸模數為至少1000 MPa（根據ISO 527-2使用EN ISO 1873-2中所述的射出成型試樣（狗骨形，厚度4 mm）測量）。
在一較佳方面，根據本發明的增容劑(B)具有斷裂拉伸應變（MD）為至少400%、更佳至少500%、最佳至少600%。經常地，根據本發明的增容劑(B)不會具有大於800%的斷裂拉伸應變（MD）。
在一較佳方面，根據本發明的增容劑(B)在XCI（二甲苯不溶物）部分中具有乙烯衍生單元之含量為2.0至6.0重量%。
在另一較佳方面，根據本發明的增容劑(B)在XCS（二甲苯可溶物）部分中具有乙烯衍生單元之含量為25.0至38.0重量%。
在又一較佳方面，根據本發明的增容劑(B)的MFR2 （ISO1133；2.16 kg；230°C）為5至15 g/10min。
在一較佳方面，根據本發明的增容劑(B)具有乙烯衍生單元之總含量為5.0至10.0重量%。
在一較佳方面，根據本發明，增容劑(B)的二甲苯可溶物含量XCS具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.3至小於2.2 dl/g。
在一較佳方面，根據本發明，增容劑(B)的撓曲模數為400至550 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）。
在一較佳方面，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1在+23°C下）為至少6.0 kJ/m²及／或Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1在-30o C下）為至少4.0 kJ/m²及／或斷裂拉伸應變（ISO 527-1、2）為至少20%。
在一較佳方面，最終聚丙烯－聚乙烯組成物的拉伸模數對摻合物(A)的拉伸模數之比例為至少0.9、較佳至少0.95。
在一較佳方面，摻合物(A)具有藉由固相微萃取（HS-SPME-GC-MS）測定的檸檬烯含量為1 ppm至低於100 ppm、較佳1 ppm至低於50 ppm、更佳2 ppm至低於35 ppm、最佳2 ppm至低於10 ppm。
在一較佳方面，摻合物(A) （i）含有小於1.5重量%的聚苯乙烯； 及／或 （ii）含有小於3.5重量%的滑石； 及／或 （iii）含有小於1.0重量%的聚醯胺。
在另一較佳方面，摻合物(A)含有 （iv）0至3.0重量%的穩定劑， （v）0至3.0重量%的白堊， （vi）0至1.0重量%的紙張， （vii）0至1.0重量%的木材， （viii）0至0.5重量%的金屬。
在一較佳方面，本發明關於一種包含根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物之物品，其用在消費應用中，諸如，舉例而言，在包裝或汽車應用中。較佳地，該物品包含至少50重量%之根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物；更佳地，該物品包含至少80重量%之根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物；最佳地，該物品包含至少95重量%之根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物。
在一較佳方面，本發明關於一種用於製造如請求項1至13中任一項的聚丙烯－聚乙烯組成物之方法，其中該方法包含以下步驟： a)   提供一種包含聚丙烯對聚乙烯之比例為9：1至13：7的摻合物(A)，以該聚丙烯－聚乙烯組成物的總重量計，其量為80重量%或更多、較佳80至97重量%， b)  提供一種為異相無規共聚物的增容劑(B)，其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，以該聚烯烴組成物的總重量計，其量為3至20重量%，其中該異相無規共聚物具有： －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C），及 －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，及 －    MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內， c)   熔融及混合摻合物(A)及增容劑(B)的摻合物，以獲得聚丙烯－聚乙烯組成物， d)  任選地冷卻該聚丙烯－聚乙烯組成物並造粒。
在一較佳方面，本發明關於一種根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物之用途，其用於汽車物品、管道、薄膜、土工膜、屋頂應用、池塘內襯、包裝、蓋及扣合物、以及多層聚烯烴片材或薄膜的芯層。
除非另有定義，否則本文中使用的所有技術及科學術語具有與本發明所屬技術領域中熟習該項技術者所通常理解的相同含義。雖然在實施時能使用與本文所述彼等為類似或均等的任何方法及材料來測試本發明，但是本文描述較佳的材料及方法。在描述及主張本發明時，將根據以下列出的定義使用以下術語。
除非另有明確指明，否則使用術語「一（a或an）」之類係指一或多個。
為了本說明書及其後申請專利範圍之目的，術語「回收廢物」係用於指明自消費後廢物及工業廢物二者中回收的材料，而不是原始聚合物。消費後廢物係指至少已完成第一個使用週期（或生命週期）的物件，即已達到其第一目的；而工業廢物係指通常不會到達消費者的製造廢屑。
術語「原始」表示在首次使用之前新製備的材料及／或物件，其尚未經回收。
「回收廢物」中會存在許多不同種類的聚乙烯或聚丙烯。特別地，聚丙烯部分能包含：同排丙烯均聚物、丙烯與乙烯及／或C4 至C8 α-烯烴的無規共聚物、包含丙烯均聚物及／或至少一種C2 、C4 至C8 α-烯烴共聚物的異相共聚物、及包含乙烯與丙烯及／或C2 、C4 至C8 α-烯烴共聚物的彈性體部分，任選地含有少量的二烯。
諸如本文所使用的術語「再生材料」表示自「回收廢物」再處理的材料。
聚合物摻合物為二或多種聚合物組分的混合物。一般而言，能藉由混合二或多種聚合物組分來製備摻合物。本領域中已知之合適的混合程序為聚合後摻混（post-polymerization blending）。
聚合後摻混能為聚合物組分（諸如聚合物粉末及／或經混練的聚合物粒料）的乾式摻混或藉由熔融混合聚合物組分的熔融摻混。
丙烯無規共聚物為丙烯單體單元及共聚單體單元的共聚物，其中共聚單體單元隨機地分佈在聚丙烯鏈上。
「增容劑」為聚合物化學中的一種物質，將其添加至聚合物的不互溶摻合物中以提高其穩定性。
「聚丙烯－聚乙烯組成物」係指含有聚丙烯及聚乙烯二者的莫耳比為9：1至13：7的組成物，其中丙烯衍生單元的相對量相對於該組成物的總重量為大於50重量%。
術語「彈性體」表示具有彈性的天然或合成聚合物。
術語「XCS」係指根據ISO 6427在23°C下測定的二甲苯冷可溶部分（XCS wt%）。
術語「XCI」係指根據ISO 16152（第1版）在25°C下測定的二甲苯不溶物含量。
除非另有指明，否則「%」係指重量%。
在下文中，將更詳細地描述本發明的聚烯烴組成物之細節及較佳具體實例。應理解，此等技術細節及具體實例亦適用於本發明的方法及用途－在可適用的範圍內。
本發明係基於以下發現：將柔軟的無規異相共聚物（RAHECO；通篇稱為增容劑(B)）添加至性質差勁且含有富含聚丙烯（polypropylene-rich）材料的回收料流中，所得的材料具有令人驚訝程度的斷裂應變改善、改善的衝擊性質及出乎意料低的剛性損失。此等性質在要求材料剛而不脆的應用中及在材料需要抗變形的應用中特別重要，諸如，舉例而言，在水管製造上。增容劑(B)具有高的斷裂拉伸應變及良好的衝擊性質，並且特徵在於相對低的乙烯含量、相對低的二甲苯可溶物含量（XCS），其中二甲苯可溶部分具有低的本質黏度（IV (XCS)）。
特別地，考慮到本發明中使用的增容劑(B)之量相對較低，在斷裂拉伸應變方面看到很大的改善。此外，本發明關於如前所述的聚丙烯－聚乙烯組成物用於減少聚丙烯系物品的碳足蹟之用途。此在基礎設施、工程應用及包裝的領域上特別有利。
摻合物 (A)
根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物包含80重量%或更高、較佳80至97重量%的摻合物(A)。本發明的本質係自回收的廢物流中獲得摻合物(A)。摻合物(A)能為回收的消費後廢物、工業後廢物（諸如，舉例而言，來自汽車工業），也能為兩者的組合。
摻合物(A)為富含聚丙烯的再生材料，此意味著其包含比聚乙烯顯著更多的聚丙烯。聚丙烯含量高的回收廢物流能例如自汽車工業中獲得，尤其一些汽車部件（諸如保險桿）為回收料流中相當純的聚丙烯材料之來源。
較佳地，藉由本領域中已知的塑料回收程序自回收廢物中獲得富含聚丙烯的再生材料。此種再生物為商購的，舉例而言，自Corepla（收集、回收、再生包裝用塑膠廢物的意大利財團）、Resource Plastics Corp.（安大略省布蘭普頓）、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling（奥地利）、Vogt Plastik GmbH（德國）、Mtm Plastics GmbH（德國）等。富含聚丙烯的再生材料的非詳盡示例包括：Purpolen®PP（Mtm Plastics GmbH）、Axpoly®再生聚丙烯粒料（Axion Ltd）及PolyPropylene Copolymer（BSP Compounds）。咸認本發明可適用於廣泛範圍的再生聚丙烯材料或具有高含量的再生聚丙烯之材料或組成物。富含聚丙烯的再生材料可為顆粒形式。在某些較佳的具體實施中，使用Purpolen®PP（Mtm Plastics GmbH）作為摻合物(A)。
摻合物(A)可具有相對於該組成物的總重量為大於50重量%、較佳大於53重量%、更佳大於60重量%、更佳大於70重量%、更佳大於75重量%、更佳大於80重量%之丙烯衍生單元的相對量。
此外，摻合物(A)可具有小於47重量%、更佳小於40重量%、更佳小於30重量%、更佳小於20重量%、最佳小於10重量%之乙烯衍生單元的相對量。乙烯衍生單元的相對量相對於該組成物的總重量通常為大於5重量%。
再生材料能包含再生高密度聚乙烯（rHDPE）、再生中密度聚乙烯（rMDPE）、再生低密度聚乙烯（rLDPE）及其混合物。
根據本發明，摻合物(A)較佳具有藉由固相微萃取（HS-SPME-GC-MS）所測定的檸檬烯含量為1ppm至100ppm、較佳1ppm至50ppm、更佳2ppm至35ppm、最佳2ppm至10ppm。檸檬烯通常在再生聚烯烴材料中發現，並且源自化妝品、清潔劑、洗髮精及類似產品領域的包裝應用。因此，當摻合物(A)含有源自家庭廢物流的材料時，摻合物(A)含有檸檬烯。
在另一方面，脂肪酸的存在為聚烯烴源自回收料流的另一個指示。
較佳地，本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物中的摻合物(A)含有： (i)         小於1.5重量%的聚苯乙烯；及／或 (ii)        小於3.5重量%的滑石；及／或 (iii)       小於1.0重量%的聚醯胺。
增容劑 (B)
再生聚烯烴材料通常含有PE及PP的混合物。不幸地，PP及PE為高度不互溶，導致在摻合物中其相之間的黏合差勁、形態粗糙並因而機械性質差勁。能藉由添加增容劑以改善摻合物各相之間的相容性，其導致更細且更穩定的形態、摻合物各相之間的更佳黏合並因而最終產品的更佳性質。
在文獻中，幾種增容劑為已知的，諸如嵌段共聚物，舉例而言，乙烯－丙烯嵌段共聚物及苯乙烯－乙烯／丁烯－苯乙烯或三嵌段共聚物，或者乙烯丙烯橡膠（EPR）、乙烯／丙烯二烯共聚物（EPDM）或乙烯／乙酸乙烯酯共聚物（EVA）。
本發明的增容劑(B)為異相無規共聚物（RAHECO），其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相。增容劑(B)較佳為原始聚丙烯。添加根據本發明的增容劑(B)至再生聚丙烯材料中，在維持材料相對堅硬的同時，得到令人驚訝程度的斷裂應變改善及衝擊性質的改善。
一般而言，丙烯異相無規共聚物為包含丙烯無規共聚物基質組分（1）及丙烯與乙烯及／或C4 至C8 α-烯烴共聚單體中一或多種的彈性體共聚物組分（2）之丙烯共聚物，其中該彈性體共聚物組分（2）分散在該丙烯無規共聚物基質聚合物（1）中。較佳地，該C2 、C4 至C8 α-烯烴共聚單體為乙烯共聚單體。
增容劑(B)具有二甲苯冷可溶物含量（XCS）（根據ISO 16152，第1版，在25°C下測量）為12至35重量%、較佳15至30重量%、最佳18至 25重量%，諸如約20重量%。
此外，增容劑(B)的二甲苯可溶物含量（XCS）具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g、較佳1.3 dl/g至小於2.2 dl/g、更佳1.5 dl/g至小於2.0 dl/g、最佳1.6 dl/g至1.8 dl/g。
在本發明的一方面，增容劑(B)具有乙烯衍生單元的總含量為1.0至20.0重量%、較佳5.0至10.0重量%，諸如約8重量%。在根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物中，增容劑(B)在XCS部分中較佳具有乙烯衍生單元的含量為25.0至38.0重量%、較佳30.0至35.0重量%。
在本發明的又一方面，增容劑(B)在XCI部分中較佳具有乙烯衍生單元的含量為1.5至6.0重量%、更佳2.0至5.5重量%。
本發明的增容劑(B)較佳具有密度為800至1000 kg m-3 、較佳850至950 kg m-3 、更佳890至920 kg m-3 ，諸如900至910 kg m-3 。
較佳地，本發明提供一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其中增容劑(B)具有斷裂拉伸應變（MD）為至少400%、較佳至少600%、最佳650至850%。任選地，增容劑(B)的斷裂拉伸應變（MD）為小於1000%。在不希望受到任何理論的束縛下，咸信添加具有非常高的斷裂拉伸應變之材料可改善該組成物的性質，並得到不脆的硬質／剛性材料。
較佳地，本發明提供一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其中該增容劑(B)具有MFR2 （ISO1133；2.16 kg；23°C）為5至25 g/10min、較佳5至20 g/10min，諸如約7 g/10min。
另外，增容劑(B)可具有撓曲模數為350至550 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C），較佳約400至500 MPa。在本發明中不使用撓曲模數為300 MPa或更低的增容劑，因為使用此種增容劑製備的組成物在剛性／衝擊的平衡上往往相當溫和。
本發明中定義的增容劑(B)可含有至多2.0重量%的添加劑，其選自成核劑、抗氧化劑、增滑劑及滑石等的群組。與以下詳述關於聚丙烯－聚乙烯組成物的相同添加劑亦可存在於增容劑(B)中。
增容劑(B)能為商購等級的異相無規共聚物，或者能藉由例如使用文獻中已知的常規觸媒系統之習知聚合程序及製程條件而製備。
增容劑 (B) 的製備
以下一般性描述一種可行的聚合程序（包括條件及觸媒系統），其用於根據本發明的增容劑(B)，即用於製備異相無規共聚物。
聚合物能為以下方法聚合：例如在第一反應器（較佳為環流反應器）之後的任選預聚合反應器中聚合，然後在第二反應器（較佳為第一氣相反應器）中較佳使用以下所述的條件而聚合。
關於丙烯異相無規共聚物的聚合，能分別製備PP共聚物的每個組分（基質及彈性體組分），並且藉由在混煉機或擠出機中混合而機械性摻混。然而，使用依序配置的反應器並在不同的反應條件下操作，以連續的程序製備包含基質組分及彈性體組分的無規聚丙烯共聚物為較佳的。因此，在特定反應器中製備的每個部分能擁有自己的分子量分佈、MFR2 及／或共聚單體含量分佈。
根據本發明的異相無規共聚物較佳在本領域已知的連續聚合程序（即多階段程序）中製備，其中基質組分至少在一個漿料反應器中、較佳至少在一個漿料反應器中、且任選地及較佳地在隨後的氣相反應器中製備，以及彈性體組分隨後至少在一個（即一或兩個）氣相反應器（gas phase reactor；gpr）中、較佳在一個gpr中製備。
因此，異相無規共聚物較佳在包含以下步驟的連續聚合程序中製備： a)     在第一反應器（R1）中，在觸媒的存在下，聚合丙烯及任選地至少一種乙烯及／或C4 至C12 （x-烯烴）、較佳地丙烯為唯一單體； b)     將聚合的第一聚丙烯（較佳為丙烯均聚物）部分與觸媒的反應混合物轉移至第二反應器（R2）中； c)     在第二反應器（R2）中，在該第一聚丙烯聚合物，丙烯及任選地至少一種乙烯及／或C4 至C12 烯烴、較佳地丙烯為唯一單體的存在下聚合，從而獲得第二聚丙烯部分；較佳地，該第二聚丙烯部分為第二丙烯均聚物，藉此該第一聚丙烯部分與該第二聚丙烯部分形成異相無規共聚物的基質組分； d)     將步驟（c）中聚合的基質組分之反應混合物轉移至第三反應器（R3）中； e)     在第三反應器（R3）中，在步驟（c）中獲得之基質組分的存在下，聚合丙烯及至少一種乙烯及／或C4 至C12 （x-烯烴），從而獲得聚丙烯共聚物的彈性體組分，其中彈性體丙烯共聚物組分分散在該基質組分中。
任選地，異相無規共聚物的彈性體組分能在兩個反應器中製備，藉此在以上步驟（e）之後，該程序進一步包含以下步驟： f)     轉移步驟（e）的聚丙烯產物，其中在第三反應器（R3）中聚合的第一彈性體丙烯共聚物部分分散在第四反應器（R4）中的基質組分中；以及 g)     在第四反應器（R4）中，在步驟（e）中獲得之混合物的存在下，聚合丙烯及至少一種乙烯及／或C4 至C12 （x-烯烴），從而獲得第二彈性體丙烯共聚物部分；藉此，步驟（e）的第一彈性體丙烯共聚物部分及步驟（g）的第二彈性體丙烯共聚物部分皆分散在步驟（c）的基質組分中並一起形成異相無規共聚物。
較佳的多階段程序為「環流氣相（loop-gas phase）」程序，諸如由丹麥Borealis A/S開發（稱為BORSTAR®技術）而描述在例如專利文獻中，諸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。
本發明的組成物能藉由使用本領域中用於製備聚烯烴摻合物的技術將各組分作機械性摻混而製備。舉例而言，可使用Banbury、Buss或Brabender混煉機，單螺桿或雙螺桿擠出機。
聚丙烯－聚乙烯組成物
根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物由再生聚丙烯（組分(A)）及增容劑（增容劑(B)）的摻合物所構成。
在一較佳方面，聚丙烯－聚乙烯組成物含有增容劑(B)為15重量%或更少、較佳10重量%或更少、更佳5重量%或更少。在一較佳方面，聚丙烯－聚乙烯組成物含有摻合物(A)為至少83重量%、較佳至少85重量%、更佳至少90重量%。一般而言，相當大量的增容劑(B)對於製備具有最終消費應用所需性質的材料為理想的。
在一較佳方面，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物亦可含有： －  有機填料，及／或 －  無機填料，及／或 －  添加劑。
用於該組成物中的無機填料之實例能包括灰分、滑石、玻璃纖維或木材纖維。
用於該組成物中的添加劑之實例為顏料或染料（例如碳黑）、穩定劑（抗氧化劑）、抗酸劑及／或抗紫外線劑、抗靜電劑、成核劑及利用劑（諸如加工助劑）。一般而言，以總組成物的重量計，此等添加劑的量在0至5.0重量%的範圍內、較佳在0.01至3.0重量%的範圍內、更佳在0.01至2.0重量%的範圍內。
在本領域中常用的抗氧化劑之實例為位阻酚類（諸如CAS No.6683-19-8，亦由BASF以Irganox 1010 FF™販售）、磷系抗氧化劑類（諸如CAS No.31570-04-4，亦由Clariant以Hostanox PAR 24 (FF)™販售，或由BASF以Irgafos 168 (FF)™販售）、硫系抗氧化劑類（諸如CAS No. 693-36-7，由BASF以Irganox PS-802 FL™販售）、氮系抗氧化劑類（諸如4,4'-雙(1,1'-二甲基芐基)二苯胺）、或抗氧化劑摻合物。
抗酸劑亦為本領域中周知者。實例為硬脂酸鈣類、硬脂酸鈉類、硬脂酸鋅類、氧化鎂及氧化鋅、合成水滑石（例如SHT；CAS-No. 11097-59-9）、乳酸鹽類及乳醯乳酸鹽類（lactylate）、以及硬脂酸鈣（CAS No. 1592-23-0）及硬脂酸鋅（CAS No. 557-05-1）。
常見的防結塊劑為天然矽石，諸如矽藻土（諸如CAS No. 60676-86-0 (SuperfFloss™)、CAS-No. 60676-86-0 (SuperFloss E™)、或CAS-No. 60676-86-0 (Celite 499™)）、合成二氧化矽（諸如CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 7631-86-9、CAS-No. 112926-00-8、CAS-No. 7631-86-9、或CAS-No. 7631-86-9）、矽酸鹽類（諸如矽酸鋁（高嶺土）CAS-no. 1318-74-7、矽酸鈉鋁CAS-No. 1344-00-9、煅燒高嶺土CAS-No. 92704-41-1、矽酸鋁CAS-No. 1327-36-2、或矽酸鈣CAS-No. 1344-95-2）、合成沸石（諸如鋁矽酸鈉鈣水合物CAS-No. 1344-01-0、CAS-No. 1344-01-0，或鋁矽酸鈉鈣水合物CAS-No. 1344-01-0）。
抗紫外線劑為，舉例而言，雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯（CAS-No. 52829-07-9；Tinuvin 770）、2-羥基-4-正辛氧基-二苯基酮（CAS-No. 1843-05-6；Chimassorb 81）。
α成核劑，例如苯甲酸鈉（CAS No. 532-32-1）；1,3:2,4-雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇（CAS 135861-56-2；Millad 3988）。
合適的抗靜電劑為，舉例而言，甘油酯（CAS No. 97593-29-8）或乙氧基化胺（CAS No. 71786-60-2或61791-31-9）或乙氧基化醯胺（CAS No. 204-393-1）。
對於聚合物每個單獨的組分，此等添加劑通常以100-2.000 ppm的量添加。
該聚丙烯－聚乙烯組成物較佳含有1.0至2.0重量%的PO灰分。
與純的再生材料（即其為剛而不脆的）相比，本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物在剛性（拉伸模數）及延性（斷裂拉伸應變）之間具有良好的平衡。應當注意，本發明中組成物的特徵並非在於所界定機械性質特徵中的任何單一者，而是在於其組合。藉由此等特徵的組合，能有利地使用本發明的組成物於許多應用領域中，諸如在管道、瓶子及薄膜中。
本發明較佳提供一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其具有根據EN ISO 1873-2（狗骨形，厚度4 mm）測量的拉伸模數為至少1000 MPa、較佳為至少1050 MPa、最佳為至少1100 MPa。通常地，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物的拉伸模數將不高於1500 MPa。
較佳地，在23o C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）為至少5 kJ/m²、更佳為至少5.5 kJ/m²、最佳為至少6 kJ/m²。通常在23o C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）將不高於20 kJ/m²。此外，在-30o C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）較佳為至少3.5 kJ/m²、更佳為至少4.0 kJ/m²、最佳為至少4.5 kJ/m²。通常在-30o C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）將不高於7.0 kJ/m²。
較佳地，與原摻合物(A)相比，添加增容劑(B)後的聚丙烯－聚乙烯組成物在23°C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）可獲得較高的值。
較佳地，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有拉伸模數為至少1000 MPa及在23°C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）為至少5.5 kJ/m²、更佳為至少6 kJ/m²。在較佳具體實例中，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有拉伸模數為至少1000 MPa及在‑30°C下測量的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）為至少2.5 kJ/m²、較佳為至少3.5 kJ/m²、更佳為至少4 kJ/m²、最佳為至少4.5 kJ/m²。具有此種特徵的組合為特別有利的，諸如，舉例而言，在管道應用中，重要的是使管道既剛性又能抵抗環境溫度及低溫的衝擊。
此外，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物可具有Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）在23°C下為至少6.0 kJ/m²或斷裂拉伸應變（ISO 527-1、2）為至少75%。同樣地，此對於聚烯烴為耐衝擊的應用很重要；但是，此亦也能夠延展而不會斷裂。
較佳地，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有根據ISO 527-1、2測量的斷裂拉伸應變為至少15%、或至少20%、或至少30%、或至少35%。根據ISO 527-1、2測量的斷裂拉伸應變通常將不高於50%。
根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物較佳具有根據ISO 527-1、2測量的斷裂拉伸應變為至少20%及拉伸模數為至少1000 MPa。
最終聚丙烯－聚乙烯組成物的拉伸模數對摻合物(A)的拉伸模數之比例較佳為至少0.90、更佳為至少0.95。
在一較佳具體實例中，根據本發明的聚丙烯－聚乙烯組成物具有合理的高熔體流動速率（MFR2 ）為10至20 g/10min。此種範圍使得聚丙烯－聚乙烯組成物特別適合於射出成型應用。
此外，本發明中該組成物較佳具有根據ISO 527-2測定的斷裂拉伸應力為大於10 MPa、或大於12 MPa、或大於14 MPa。更進一步地，本發明中該組成物較佳具有根據ISO 527-2測定的拉伸強度為大於20 MPa、較佳為大於22 MPa、更佳為大於24 MPa，並且任選地最高為28 MPa。相較於再生聚丙烯材料，拉伸應力不會顯著降低。
方法
應當理解，本發明亦關於一種用於製備如本文所定義的聚丙烯－聚乙烯組成物之方法。該方法包含以下步驟： a)     提供一種包含聚丙烯對聚乙烯之比例為9：1至13：7的摻合物(A)，以該聚丙烯－聚乙烯組成物的總重量計，其量為80至97重量%， b)     提供一種為異相無規共聚物的增容劑(B)，其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，以該聚烯烴組成物的總重量計，其量為3至20重量%，其中 該異相無規共聚物具有： －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C），及 －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，及 其中MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內。 c)   熔融及混合摻合物(A)及增容劑(B)的摻合物，以獲得聚丙烯－聚乙烯組成物， d)  任選地冷卻該聚丙烯－聚乙烯組成物並造粒所得材料。
為了本發明的目的，可使用本領域中已知之任何合適的熔融及混合手段進行該熔融及混合步驟c)。然而，該熔融及混合步驟c)較佳在混煉機及／或摻合機、高或低剪切混煉機、高速摻合機、或雙螺桿擠出機中進行。最佳地，該熔融及混合步驟c)在雙螺桿擠出機（諸如共軸雙螺桿擠出機）中進行。此種雙螺桿擠出機在本領域中為周知的，並且熟習該項技術者將根據製程設備調整熔融及混合條件（諸如熔融溫度、螺桿速度之類）。
在一些具體實例中，任選地在該熔融及混合步驟(c)之前，能對所有組分施加額外的乾式混合步驟。
典型地，對於聚丙烯複合物，步驟(C)中的熔融溫度為約140-170°C、較佳為140°C至165°C。
特別是對於經常含有額外污染成分的再生材料，目標為在盡可能低的溫度下進行熔融步驟。此將使製備成本保持在低水平（此對於聚丙烯作為泛用聚烯烴而言特別重要），並且有助於提高持續性工作及將額外的氣味、惡臭及有毒煙霧最小化，其通常為含有化合物的再生物在高溫下由例如再生物中的汙染成分（諸如PVC）所產生。
另外，擠出機或混練單元可沿著一或多個螺桿配備有一或多個真空脫氣單元，並可使用或不使用脫水單元。脫水單元的功能為添加少量的水至混合、減壓及真空脫氣段的熔體前端中。此結果為降低氣味、惡臭及有毒煙霧，以及減少最終複合物中的揮發物含量。
用途
本發明關於一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其可用在廣泛的應用中，例如在汽車物品或應用中、在管道中、用在建築應用中、在包裝及蓋中、及在扣合物中。另外，由於本發明組成物令人滿意的拉伸性質，其可用作膜（厚度為400微米或更小）或用於柔性箔（厚度大於400微米），諸如用在農業、屋頂應用中的土工膜及池塘內襯。典型地，本文所述組成物用作多層片材（例如三層土工膜片材）的芯層，其中外層由各種聚烯烴材料製成。
在下文中，以特佳的具體實例更詳細地描述本發明。如上述的所有較佳方面亦應盡可能適用於此等特佳的具體實例。
在本發明的第一較佳具體實例中，該組成物包含90重量%至95重量%的再生聚丙烯摻合物，其中該摻合物含有80重量%至99重量%的聚丙烯。此具體實例旨在顯示可接受機械性質的聚丙烯組成物，但是含有最大量的回收聚合物。一般而言，預期此種組成物具有高拉伸模數；同時達成標稱的斷裂拉伸應變大於20%，即材料應為剛而不脆的。
就此而言，本發明的第一較佳具體實例關於一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其藉由摻混可獲得大於1000 MPa的拉伸模數 a）90至97重量%的摻合物(A)，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）3至10重量%的增容劑(B)，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）， －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.3 dl/g至2.2 dl/g，及 －    撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 其中MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內。
在本發明的第二較佳具體實例中，摻合物(A)中有80重量%至90重量%的再生聚丙烯，其中摻合物(A)含有80重量%至99重量%的聚丙烯。與第一較佳具體實例中的化合物相比，此具體實例旨在具有高拉伸模數、但標稱的斷裂拉伸應變從約25增強至約40的組成物。
就此而言，本發明的第二較佳具體實例關於一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其藉由摻混可獲得至少1000 MPa的拉伸模數 a）80至90重量%的摻合物(A)，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，且其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）10至20重量%的增容劑(B)，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C）， －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.3 dl/g至2.2 dl/g，及 －    撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 其中MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內，且其中該組成物具有標稱的斷裂拉伸應變（ISO 527-1、2）為至少20%。
實驗部分
以下實施例係包括以表明申請專利範圍中所述本發明的一些方面及具體實例。然而，熟習該項技術者應理解，以下描述僅為闡述性且不應作為限制本發明的任何方式。
測試方法 a) 拉伸模數 為根據ISO 527-2（十字頭速度 = 50 mm/min；23°C），使用EN ISO 1873-2中所述的射出成型試樣（狗骨形，厚度4 mm）測量。b) 拉伸模數及斷裂拉伸應變 為根據ISO 527-2（十字頭速度 = 1 mm/min；測試速度在23°C下為50 mm/min），使用EN ISO 1873-2中所述的射出成型試樣（狗骨形，厚度4 mm）測量。試樣在96小時的調整時間後進行測量。c) 拉伸性質 為在由樣品厚度4 mm的壓模板製備之樣品上測量。拉伸模數為根據ISO 527-2/1 B以1 mm/min在23°C下測定。為了測定降伏應力及降伏應變，使用50 mm/min的速度。d) 拉伸強度 為根據ISO 527，使用EN ISO 1873-2（170 x 10 x 4 mm）中所述的射出成型試樣而測定。e) 衝擊強度 為根據ISO 179-1 eA在+23°C及-30°C下在根據EN ISO 1873-2製備的80 x 10 x 4 mm射出成型試樣上所得的Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1在+23°C下）而測定。f) 共聚單體含量 ：共聚物的共聚單體含量為藉由定量傅立葉轉換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy；FTIR）測定，其由定量13C NMR光譜獲得的結果校準。薄膜在190°C下壓製為厚度300至500 µm並以透射模式記錄光譜。相關的儀器設定包括光譜窗口為5000至400波數（cm-1 ）、解析度為2.0 cm-1 、及掃描8次。g)     PE 、 PS 、 PA 、 PET 及 TiO2 含量 ：共聚單體含量C為使用膜厚法而測定，其使用定量頻帶的強度I(q)及壓製薄膜的厚度T，採用以下關係式：[ I(q) / T ]m + c = C，其中m及c為根據校準曲線測定的係數，該校準曲線為使用13C NMR光譜獲得的共聚單體含量所構建。 共聚單體含量為以已知方式基於13C-NMR校準的傅立葉轉換紅外光譜（FTIR）測量，其使用Nicolet Magna 550紅外光譜儀及Nicolet Omnic FTIR軟體。由樣品壓縮成型具有厚度約250 μm的膜。由具有已知共聚單體含量的校準樣品製成類似的膜。共聚單體含量為由波數範圍1430至1100 cm-1 的光譜而測定。吸光度為藉由選擇所謂的短基線或長基線或兩者所得峰的高度測量。短基線為在約1410至1320 cm-1 通過最小點而繪製，並且長基線為在約1410至1220 cm-1 而繪製。需要專門針對每個基線類型進行校準。另外，未知樣品的共聚單體含量必須在校準樣品的共聚單體含量範圍內。h) 滑石及白堊含量 ：TGA依據以下程序： 熱重分析（Thermogravimetric Analysis；TGA）實驗為使用Perkin Elmer TGA 8000執行。將約10-20 mg的材料置於鉑盤中。將溫度在50°C平衡10分鐘，然後在氮氣下以20°C/min的加熱速率升至950°C。在約550°C及700°C之間的重量損失（WCO2）為由CaCO3演變的CO2，因此白堊含量評估為： 白堊含量 = 100/44 x WCO2 之後，以20°C/min的冷卻速率將溫度降低至300°C。然後將氣體切換為氧氣，並且將溫度再次升高至900°C。在此步驟中的重量損失指定為碳黑（Wcb）。 知道碳黑及白堊的含量，除白堊及碳黑外的灰分計算為： 灰分含量 =（灰分殘渣）– 56/44 x WCO2 – Wcb 其中灰分殘渣為在氮氣下進行的第一步驟中在900°C下測量的重量%。灰分含量經估計與所調查的再生物中滑石含量相同。i)      MFR ： 熔體流動速率為在230°C下以負載2.16 kg（MFR2 ）測量。熔體流動速率為聚合物的量（克），其測試設備根據ISO 1133標準化，在溫度230°C下負載2.16 kg於10分鐘內擠出。j) 金屬含量 由X射線螢光（XRF）測定。k) 紙張、木材的數量 紙張及木材為藉由習知實驗室方法測定，包括研磨、浮選、顯微術及熱重分析（TGA）。
實驗
以富含聚丙烯的再生塑料Purpolen PP（得自mtm plastics）製備許多的摻合物。在每個摻合物中，添加5至15重量%之反應器衍生的增容劑(B)。根據本發明的增容劑(B)（增容劑2）為RAHECO。對比增容劑（增容劑1）為無規共聚物並因而不是RAHECO。聚合物如WO2018141704中所述摻混。該等組成物經由在共軸雙螺桿擠出機上與0.15重量%的Songnox 1010FF（季戊四醇-肆(3-(3',5'-二-三級丁基-4-5羥苯基)）、0.15重量%的Kinox-68 G（亞膦酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯，來自HPL Additives）熔融摻混而製備。排出聚合物熔融混合物並造粒。
表 1 ：每個實施例的組成（重量百分比）
對比實例1 對比實例2 實施例1 實施例2
組 分   
PURPOLEN PP 100 83 93 83
對比增容劑 （ 增容劑 1 ） 15
本案增容劑 (B) （ 增容劑 2 ） 5 15
IONOL CP1 0.15 0.15 0.15
HOSTANOX P-EPQ FF2 0.15 0.15 0.15
HC001A-B13 1.7 1.7 1.7
PO － 灰分含量 －重量分析 1.2 1.4 1.2
數值以重量百分比表示。1 二丁基羥基甲苯（Butylated Hydroxy Toluene；BHT）得自例如Oxiris Chemicals S.A.。2 由Clariant International Ltd.供應的磷系助抗氧劑。3 由Borealis供應的均聚丙烯粉末。 Purpolen PP的性質： PP ＞ 80重量%， PE = 10.5重量%， PP／PE的重量比 = 7.6／1， PS ＜ 1重量%， PA ＜ 0.5重量%， PET微量， 滑石 ＜ 3重量%， 白堊 ＜ 1重量%， TiO2 ＜ 5重量%。 所有材料的相關說明皆與2018年8月得到的規格有關。
Purpolen 中的檸檬烯含量
測量
使用固相微萃取（HS-SPME-GC-MS）藉由標準添加進行檸檬烯定量。
將50 mg磨碎的樣品稱重至20 mL頂隙（headspace）樣品瓶中，並且在添加不同濃度的檸檬烯及玻璃塗層的磁力攪拌棒後，以帶有聚矽氧／PTFE襯裡的磁力蓋封閉樣品瓶。使用微毛細管（10 pL）向樣品中添加已知濃度的稀釋檸檬烯標準品。添加0、2、20及100 ng分別等於0 mg/kg、0.1 mg/kg、1 mg/kg及5 mg/kg的檸檬烯，此外，將標準量的6.6、11及16.5 mg/kg的檸檬烯與本案中測試的一些樣品結合使用。為了定量分析，使用以SIM模式採集的離子93（ion‑93）。揮發性部分的濃化藉由在60°C下以2 cm穩定撓曲的50/30 pm DVB/Carboxen/PDMS纖維進行頂隙固相微萃取20分鐘。脫附直接在GCMS系統的加熱注射口中於270°C進行。
GCMS參數： 層析柱：30 m HP 5 MS 0.25*0.25 注射器：不分流進樣，0.75 mm SPME內襯，270°C 溫度程式：-10°C (1 min) 載氣：Helium 5.0，線速度31 cm/s，恆定流量 MS：單段四極柱，直接接口，界面溫度280°C 採集：SIM掃描模式 掃描參數：20-300 amu SIM參數：m/Z 93，間隔時間100 ms
表 2 ： Purpolen 中的檸檬烯含量
樣品 檸檬烯[mg/ kg] HS-SPME-GC-MS1
Purpolen PP 2.6±0.1
Purpolen PE 8.2±0.6
1 頂隙固相微萃取。材料（得自mtm plastics GmbH）根據2018年8月的規格。
總游離脂肪酸含量
使用頂隙固相微萃取（HS-SPME-GC-MS）藉由標準添加進行脂肪酸定量。
將50 mg磨碎的樣品稱重至20 mL頂隙樣品瓶中，並且在添加不同濃度的檸檬烯及玻璃塗層的磁力攪拌棒後，以襯有聚矽氧／PTFE的磁力蓋封閉樣品瓶。使用10 µL微毛細管向樣品中添加三種不同之已知濃度的稀釋游離脂肪酸混合（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及辛酸）標準品。添加0、50、100及500 ng分別等於0 mg/kg、1 mg/kg、2 mg/kg及10 mg/kg每個單獨的酸。為了定量分析，以SIM模式採集的離子60（ion 60）用於除丙酸以外的所有酸，此處使用離子74（ion 74）。
GCMS參數： 層析柱：20 m ZB Wax plus 0.25*0.25 注射器：分流進樣，5：1帶有玻璃襯裡的分流內襯，250°C 溫度程式：40°C (1 min) @ 6°C/min至120°C、@15°C至245°C (5 min) 載體：Helium 5.0，線速度40 cm/s，恆定流量 MS：單段四極柱，直接接口，界面溫度220°C 採集：SIM掃描模式 掃描參數：46-250 amu，6.6次／秒 SIM參數：m/z 60、74，6.6次／秒
表 3 ： Purpolen 中的總脂肪酸含量
樣品 總脂肪酸濃度[mg/ kg]1
Purpolen PP 28.7
Purpolen PE 31.9
1 將每個樣品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸及癸酸的濃度相加，得出總脂肪酸濃度值。
表 4 ：增容劑 (B) 的性質
性質 單位 對比增容劑 （ 增容劑 1 ） 本案增容劑 (B) （ 增容劑 2 ）
MFR2 （230°C，2.16 kg） g/10 min 8 7
撓曲模數 MPa 950 400
總C2 重量% 2.7 8
XCS 重量% 3.7 23
C2(XCS) 重量% 10.7 32
IV(XCS) dl/g 2.0 1.7
斷裂拉伸應變 % 550-600 650-850
密度 Kg/m3 900-910 900-910
1 ND = 未測定
表 5 ：每個實例的性質綜覽
性質 單位 對比實例 1 對比實例 2 實施例 1 實施例 2
100% 摻合物(A) 15% 增容劑1 5% 本案增容劑(B) （增容劑2） 15% 本案增容劑(B) （增容劑2）
標稱的斷裂拉伸應變 % 平均 13.36 26.99 23.33 38.47
標準 2.16 8.62 5.05 26.66
拉伸模數 MPa 平均 1236 1217 1179 1122
標準 3 1 3 3
拉伸強度下的拉伸應變 % 平均 6.04 7.28 6.49 7.96
標準 0.01 0.12 0.13 0.08
拉伸強度 MPa 平均 24.89 26.06 24.58 24.62
標準 0.03 0.08 0.05 0.04
斷裂拉伸應力 MPa 平均 20.06 13.56 15.3 10.51
標準 0.86 3.02 2.64 4.95
降伏拉伸應力 MPa 平均 24.89 26.06 24.58 24.62
標準 0.03 0.08 0.05 0.04
+23°C 時的衝擊強度 1 kJ/m2 平均 5.85 5.45 6.14 6.42
標準 0.24 0.21 0.48 0.55
破裂類型 C2 C2 C2 C2
-30°C 時的衝擊強度 1 kJ/m2 平均 2.24 2.07 4.93 4.69
標準 0.27 0.06 1.67 0.65
破裂類型 C2 C2 C2 C2
衝擊強度與Charpy衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1）有關。1 在96小時後測量樣品。2 完全破裂
無
無

Claims (15)

  1. 一種聚丙烯－聚乙烯組成物，其可藉由摻混以下獲得 a）   80至97重量%的摻合物(A)，其包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯對聚乙烯的重量比為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 及 b）  3至20重量%的增容劑(B)，其為包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相之異相無規共聚物，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C），及 －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g，及 －    撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 其中MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內；及 其中二甲苯不溶物含量（XCI）與二甲苯可溶物含量（XCS）合計為100重量%。
  2. 如請求項1之聚丙烯－聚乙烯組成物，其具有拉伸模數為至少1000 MPa（根據ISO 527-2使用EN ISO 1873-2中所述的射出成型試樣（狗骨形，厚度4 mm）測量）。
  3. 如請求項1或2之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此該增容劑(B)具有斷裂拉伸應變（MD）為至少500%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此該增容劑(B)具有 (i)    在該二甲苯不溶物（XCI）部分中的乙烯衍生單元之含量為2.0至6.0重量% 及／或 (ii)   在該二甲苯可溶物（XCS）部分中的乙烯衍生單元之含量為25.0至38.0重量%。
  5. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此該增容劑(B)具有MFR2 （ISO1133；2.16 kg；23°C）為5至15 g/10min。
  6. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此該增容劑(B)具有 乙烯衍生單元之總含量為5.0至10.0重量% 及／或 該增容劑(B)的二甲苯可溶物部分（XCS）具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.3至小於2.2 dl/g。
  7. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此該增容劑(B)具有撓曲模數為400至550 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）。
  8. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，其具有Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1在+23°C下）為至少6.0 kJ/m²及／或具有Charpy缺口衝擊強度（1eA）（非儀測，ISO 179-1在-30o C下）為至少4.0 kJ/m²及／或斷裂拉伸應變（ISO 527-1、2）為至少20%。
  9. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此最終聚丙烯－聚乙烯組成物的拉伸模數對摻合物(A)的拉伸模數之比例為至少0.95。
  10. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此摻合物(A)具有藉由固相微萃取（HS-SPME-GC-MS）測定的檸檬烯含量為1 ppm至低於100 ppm、較佳1 ppm至低於50 ppm、更佳2 ppm至低於35 ppm、最佳2 ppm至低於10 ppm。
  11. 如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物，藉此摻合物(A) （i）含有小於1.5重量%的聚苯乙烯； 及／或 （ii）含有小於3.5重量%的滑石； 及／或 （iii）含有小於1.0重量%的聚醯胺。
  12. 一種包含如前述請求項中任一項之聚丙烯－聚乙烯組成物之物品，相對於該物品的總重量，較佳為一種包含至少95重量%的該聚丙烯－聚乙烯組成物之物品。
  13. 一種用於製造如請求項1至11中任一項的聚丙烯－聚乙烯組成物之方法，其中該方法包含以下步驟： a)     提供一種包含聚丙烯對聚乙烯之比例為9：1至13：7的摻合物(A)，以該聚丙烯－聚乙烯組成物的總重量計，其量為80至97重量%， b)     提供一種為異相無規共聚物的增容劑(B)，其包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，以該聚烯烴組成物的總重量計，其量為3至20重量%，其中該異相無規共聚物具有： －    二甲苯不溶物含量（XCI）為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C），及 －    二甲苯可溶物含量（XCS）為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g， 藉此，MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內， c)     熔融及混合摻合物(A)及增容劑(B)的摻合物，以獲得聚丙烯－聚乙烯組成物， d)     任選地冷卻該聚丙烯－聚乙烯組成物並造粒所得材料。
  14. 一種增容劑(B)之用途，該增容劑(B)為異相無規共聚物且包含無規聚丙烯共聚物基質相及分散在其中的彈性體相，藉此 該異相無規共聚物具有 －    二甲苯不溶物含量XCI為65至88重量%（ISO 16152，第1版，25°C），及 －    二甲苯可溶物含量XCS為12至35重量%（ISO 16152，第1版，25°C），該XCS部分具有本質黏度（根據DIN ISO 1628/1在135°C下於十氫萘中測量）為1.2 dl/g至小於3.0 dl/g， 藉此該增容劑(B)具有撓曲模數為300至600 MPa（ISO 178，在射出成型試樣上測量，23°C）； 用於提高摻合物(A)的斷裂應變性質， 及／或 用於提高摻合物(A)的衝擊性質， 摻合物(A)包含 A-1）聚丙烯及 A-2）聚乙烯， 其中聚丙烯／聚乙烯之比例為9：1至13：7，及 其中摻合物(A)為再生材料，其為從源自消費後及／或工業後廢物的廢塑料中回收； 藉此MFR2 （摻合物(A)）／MFR2 （增容劑(B)）之比例（ISO1133，2.16 kg負載）在1.5至3.5 g/10 min的範圍內 且藉此增容劑(B)以3至20重量%的量存在，相對於摻合物(A)及增容劑(B)的總重量。
  15. 一種如請求項1至11中任一項的聚丙烯－聚乙烯組成物之用途，其用於製造汽車物品、管道、薄膜、土工膜、屋頂應用、池塘內襯、包裝、蓋及扣合物，以及用於多層聚烯烴片材或薄膜的一或多個芯層。
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