TW202023683A - 石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒及其製造方法 - Google Patents

石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，該光觸媒包含：一摻雜異質元素的石墨烯；以及一石墨相氮化碳，其中該石墨烯之摻雜異質元素與該石墨相氮化碳間有化學鍵結。本揭露亦提供一製造上述觸媒的製造方法。

Description

石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒及其製造方法
本揭露是有關於光觸媒，特別是關於一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒及其製造方法。
光催化是在一定波長光照條件下，半導體材料發生光生電子和電洞的分離，然後光生電子和電洞再與反應物結合生成具有氧化性或還原性的反應，在反應過程中這種半導體材料也就是光觸媒本身不發生變化。作爲一種高效、安全的環境友善的技術，光催化技術目前受到廣泛的關注，在光解水產氫、污染物降解等領域有廣泛的應用前景。
石墨相氮化碳(g-C3 N4 )是一種新型的非金屬光催化劑，僅由C、N組成，價格便宜。其能隙約爲2.7 eV，在太陽光照射下，由於價帶電子躍遷，形成電子-電洞對，可進一步産生活性載子，催化水解產氫及製氧。但由於電子電洞復合較快、比表面積小等原因，使得g-C3 N4 的光催化性能未達理想。
目前有三種主要的改進方法：物理複合改質、化學摻雜改質和微觀結構調整，但目前改質方法的效果較爲單一且有限。因此，提供一種能提升太陽光利用率，及提高光催化活性的觸媒至關重要。
根據本揭露之一實施例，本揭露提供一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒。該觸媒係包含摻雜異質元素的石墨烯，以及石墨相氮化碳，其中石墨烯之摻雜異質元素與石墨相氮化碳間有化學鍵結。
根據本揭露之另一實施例，本揭露另提供一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒的製造方法。該製造方法包含提供載氣進入反應槽；提供氮化碳前驅物於載氣之流經路徑之上游；提供摻雜石墨烯層於該載氣之流經路徑之下游；以及加熱氣化氮化碳前驅物為氣相氮化碳前驅物，使氣相氮化碳前驅物由載氣流經路徑之上游往下游移動，並使氣相氮化碳前驅物沉積於該摻雜石墨烯層上，以形成一觸媒。
本揭露提供一石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒及該光觸媒的製造方法。本揭露係利用化學氣相沉積法沉積薄層石墨相氮化碳於摻雜異質元素的石墨烯上，利用該石墨烯層之摻雜元素與該石墨相氮化碳間形成化學鍵結，進而改變其電子分布並調控能隙(Band gap)。此外，氮化碳薄層化能提升比表面積並增加有效活性位置、均勻複合石墨烯能提升電子電洞的傳輸性並減少電子電洞復合率、摻雜改質能提高活性位置數。藉由能隙調整、活性位置、復合率降低等方式以提高觸媒活性及光利用率。
本揭露一實施例提供一石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒。該光觸媒係包含摻雜異質元素的石墨烯；以及石墨相氮化碳，其中該石墨烯層之摻雜元素與該石墨相氮化碳間有化學鍵結。在一實施例中，該石墨烯層之摻雜元素與該石墨相氮化碳間之化學鍵結為sp3 鍵結。
在一些實施例中，該摻雜異質元素石墨烯中摻雜元 素包括氮、硼、磷、硫、氯或溴。在一些實施例中，該摻雜異質元素與該石墨烯的比例為1~20 atomic%，例如0.1~15 atomic%、1~15 atomic %、3~10 atomic %。若摻雜元素的比例太低，則反應活性位置少，則改質效果不明顯；若摻雜元素的比例太高，則可能增加材料結構缺陷，造成反應性降低。
在一些實施例中，該石墨相氮化碳為薄層結構，厚度範圍為0.3~4nm，薄膜結構的層數為1-12層，例如為1-8層，若層數太多，則電子傳遞效果差，反應性較低。
在一些實施例中，該摻雜異質元素石墨烯層與石墨相氮化碳層的比例為1-40wt%，例如1~30wt%、5~25wt%、10~20wt%，若摻雜異質元素石墨烯層的比例太高，則反應電位低於水還原電位，無法發生產氫反應；若比例太低，則改質效果不明顯。在一些實施例中，該石墨相氮化碳層與摻雜異質元素的石墨烯層的能隙為1.6~2.8eV，例如2.0~2.8、2.2~2.6eV。
本揭露係以Hummer 氧化還原法製備氧化石墨烯水溶液並經乾燥後得到氧化石墨烯粉末，再摻雜異質元素於石墨烯，然後再於摻雜異質元素石墨烯上以化學氣相沉積的方式沉積薄層石墨相氮化碳層，最後得到薄層石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒。
本揭露另一實施例提供一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒的製造方法。該製造方法包含：提供一載氣進入一反應槽、提供一氮化碳前驅物於該載氣之流經路徑之上游、提供一摻雜石墨烯層於該載氣之流經路徑之下游，以及加熱氣化該氮化碳前驅物為氣相，使該氮化碳前驅物由該載氣流經路徑之上游往下游移動，並使該氣相氮化碳前驅物沉積於該摻雜石墨烯層上以形成一薄層石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒。
在一實施例中，異質元素為氮、硼、磷、硫、氯或溴。在一些實施例中，異質元素來源為尿素、硫脲、氨氣、硼酸、硼酸銨、硫酸、硫化氫、磷酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨或其衍生物。
在一些實施例中，異質元素與石墨烯的比例為1~20 atomic%，例如0.1~15 atomic%、1~15 atomic%、3~10 atomic%。若摻雜異質元素的比例太低，則反應活性位置少，改質效果不明顯；若摻雜異質元素的比例太高，則材料缺陷可能增加，造成反應性降低。
在一些實施例中，摻雜異質元素石墨烯與石墨相氮化碳的比例為1-40wt%，例如1~30wt%、5~25wt%、10~20wt%，若摻雜異質元素石墨烯的比例太高，則反應電位低於水還原電位，無法發生產氫反應；若比例太低，則改質效果不明顯。
在一些實施例中，摻雜異質元素石墨烯與氮化碳前驅物質量比為0.001-0.1wt%。在一些實施例中，氮化碳前驅物包含三氯氰胺、二聚氰胺、單氰胺、尿素、硫脲、氨氣、多乙烯多胺或其衍生物。氮化碳前驅物可為固體、液體或氣體，在一些實施例中，氮化碳前驅物為尿素。
在一些實施例中，載氣包含氮氣、氬氣、氨氣、硫化氫或前述之組合。在一些實施例中，載氣為氬氣。在一些實施例中，載氣流量為1-100 ml/min，例如30-50 ml/min。
在一些實施例中，上游氣化反應溫度介於350至900℃之間，例如可為400~800℃、500~600℃。在一些實施例中，反應壓力介於0至50 torr之間。
為了讓本揭露的上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例，並配合所附圖式，做詳細說明如下：
製備例一：氧化石墨烯
以Hummer 氧化還原法製備氧化石墨烯水溶液並經乾燥後得到氧化石墨烯粉末。
首先將10g片狀石墨加入10g氧化劑KMnO4 和5g K2 FeO4 及0.05g 穩定劑硼酸分散在100mL濃硫酸中，並於5°C攪拌1.5小時後，再另外添加5g KMnO4 於35℃下攪拌3小時以完成氧化。之後，加入250mL去離子水恆溫95℃，並添加12mL 30wt% H2 O2 於懸浮液中，然後以10000rpm離心20分鐘以除去殘留的石墨，並用1 mol/L HCl洗滌，再以去離子水流洗，乾燥後產物即得氧化石墨烯粉末。
實施例一：氮摻雜石墨烯(Nitrogen Doped Graphene, NG)
將氧化石墨烯粉末300 mg置於管狀爐中，並通入氬氣以形成保護性氣氛，再以30 ml/min的流速通入氨氣，升溫至600-900℃維持2-4小時，升溫速度控制在1-10℃/min，以使氨氣與氧化石墨烯粉末充分反應，待自然降溫後取得產物並以去離子水清洗，過濾後於60-80℃烘箱中乾燥可得氮摻雜石墨烯粉末。以X射線光電子能譜(XPS)量測氮與氧含量，氮含量約4-10 atomic%，氧含量約小於3 atomic%。
實施例二：薄層化石墨相氮化碳(薄層g-C3 N4 )
將一空的氧化鋁坩鍋放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。調整管狀爐爐內壓力為真空至20 torr並以30 ml/min通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度600℃、下游處溫度400℃並維持4小時後自然降溫。取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層g-C3 N4 。
實施例三：薄層石墨相氮化碳-5wt%氮摻雜石墨烯
取實施例一之氮摻雜石墨烯粉末40mg以超音波分散於水溶液中並乾燥後置於氧化鋁坩鍋內並放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。調整管狀爐爐內壓力為真空至20 torr並以30 ml/min通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度600℃、下游處溫度400℃並維持4小時後自然降溫。取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層石墨相氮化碳-5wt%氮摻雜石墨烯(g-C3 N4 /5wt% NG)。
實施例四：薄層石墨相氮化碳-10wt%摻雜石墨烯
取實施例一之氮摻雜石墨烯粉末80mg以超音波分散於水溶液中並乾燥後置於氧化鋁坩鍋內並放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。調整管狀爐爐內壓力為真空至20 torr並以30 ml/min通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度600℃、下游處溫度400℃並維持4小時後自然降溫。取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層石墨相氮化碳-10wt%氮摻雜石墨烯(g-C3 N4 /10wt% NG)。
實施例五：薄層石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯
取實施例一之氮摻雜石墨烯粉末160 mg以超音波分散於水溶液中並乾燥於氧化鋁坩鍋內並放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。調整管狀爐爐內壓力為真空至20 torr並以30 ml/min 通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度600℃、下游處溫度400℃並維持4小時後自然降溫。取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯光觸媒(g-C3 N4 /20wt% NG)。
比較例一：固相石墨相氮化碳(Bulk g-C3 N4 )
取實施例二上游坩鍋內產物，以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾，可得石墨相氮化碳。
比較例二：物理混合石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯
將比較例一所得之500mg石墨相氮化碳，加入20wt%氮摻雜石墨烯粉末以球磨機於頻率25Hz 混合震盪1.5小時後，再經過濾、洗滌、乾燥後可得到物理混合石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯。
比較例三：混燒石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯
將氮摻雜石墨烯40mg以超音波分散於水溶液，並與石墨相氮化碳前驅物10g尿素均勻混合後放置於坩鍋內。將坩鍋置管狀爐內煅燒：升溫速度1-10℃/min，升溫至控制溫度600℃並維持4小時後自然降溫。取鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得混燒石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯光觸媒。
第1A圖、第1B圖分別為以X光繞射分析(XRD)分析比較例一之固相石墨相氮化碳與實施例二薄層石墨相氮化碳之結果。第1A圖顯示比較例一固相聚合石墨相氮化碳於13.1o 、27.6o 具有明顯的(100)、(002)繞射峰，與標準圖譜中塊狀g-C3N4 繞射峰相符；而第1B圖顯示實施例二氣相沈積的產物僅於27.6o 有(002)繞射峰，13.1o 的(100)繞射峰不明顯，與標準圖譜中單層g-C3 N4 僅有(002)繞射峰的結果相似。此外，其(002)繞射峰的半高寬(FWHM)較寬，顯示其尺寸較小，故可知氣相沈積的產物為薄層g-C3 N4 。
第2A圖為比較例一固相石墨相氮化碳。由TEM照片顯示結果，實際量測其堆疊厚度約15nm，由於單層g-C3 N4 約0.33nm，故推算其結構約為45層；而第2B圖為實施例二化學氣相沈積的薄層g-C3 N4 TEM照片，由其晶格條紋判斷其層狀堆疊層數約8-10層。實際量測其堆疊厚度約2.5nm，若以g-C3 N4 單層約0.33nm判斷，其結構約為7-8 層，由上述結果可知經氣相沈積之g-C3 N4 具有薄層之特徵。
以UV-VIS 量測g-C3 N4 複合前後的能隙(band gap)變化，第3圖顯示g-C3 N4 複合後的能隙隨著薄層石墨相氮化碳-摻雜石墨烯中之薄層石墨相氮化碳量的增加而減少，因而可大幅增加光觸媒可見光利用率。
以X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)進行兩種二維材料層間化學鍵結分析。第4圖在286.7eV處顯示有一吸收強度，經比對該吸收位置為C-N鍵結訊號，而固相石墨相氮化碳或物理混合石墨相氮化碳及摻雜石墨烯並不會有C-N鍵結訊號。由上述結果可得知以氣相沈積法於摻雜石墨烯材料上成長薄層結構g-C3 N4 ，將使薄層g-C3 N4 與Doped Graphene疊層結構間的異質元素形成鍵結，藉此改變複合材料的能隙結構。
實施例五：光觸媒的光分解水產氫實驗
利用光分解產氫系統進行實驗。將實施例及比較例的光觸媒10 mg加入30 ml水中形成混合溶液，將光觸媒混合溶液放入反應器中並加入H2 PtCl6 (3wt%)。測試過程中始終保持攪拌並接通冷卻水使反應系統維持在室溫。抽真空以去除系統中所有氣體，打開光源(300W氙燈)進行光催化反應一小時。以線上氣相層析分析儀測定反應產生的氫氣，其結果如第5圖。
第5圖為比較例一固相石墨相氮化碳、物理混合與混燒石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯及實施例五薄層石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯產氫活性。其顯示，薄層石墨相氮化碳-摻雜石墨烯光觸媒產氫活性明顯優於塊狀、物理混合與混燒石墨相氮化碳-20wt%氮摻雜石墨烯。
實施例六：製備硼摻雜石墨烯
以硼酸做為硼的摻雜前驅物，將氧化石墨烯與硼酸混合，在氬氣氣氛下，升溫至600-900℃維持2-4小時，升溫速度控制在1-10℃/min，使硼酸與氧化石墨烯粉末充分反應，待自然降溫後取得產物並以60-80℃去離子水清洗，過濾後於60-80℃烘箱中乾燥可得硼摻雜石墨烯粉末。以X射線光電子能譜(XPS)量測硼含量約4.7 atomic%。
實施例七：製備磷摻雜石墨烯
以磷酸做為磷的摻雜前驅物，將氧化石墨烯與磷酸混合，在氬氣氣氛下，升溫至600-900℃維持2-4小時，升溫速度控制在1-10℃/min，使硼酸與氧化石墨烯粉末充分反應，待自然降溫後取得產物並以60-80℃去離子水清洗，過濾後於60-80℃烘箱中乾燥可得磷摻雜石墨烯粉末。以X射線光電子能譜(XPS)量測磷含量約9.0 atomic%。
實施例八：石墨相氮化碳-20wt%硼摻雜石墨烯光觸媒
取實施例六之硼摻雜石墨烯粉末3mg以超音波分散於水溶液中並乾燥後置於氧化鋁坩鍋內並放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。於管狀爐內通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度550℃、下游處溫度350℃並維持4小時後自然降溫。固態前驅物分子聚合於上游坩鍋內，氣態前驅物則聚合於坩鍋外的管狀爐中，待其自然降溫後取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層石墨相氮化碳-20wt%硼摻雜石墨烯光觸媒。
實施例九：石墨相氮化碳-20wt%磷摻雜石墨烯光觸媒
取實施例七之磷摻雜石墨烯粉末3mg以超音波分散於水溶液中並乾燥後置於氧化鋁坩鍋內並放置於管狀爐內的下游處，將10g尿素放於另一坩鍋內並放置於管狀爐內的上游處。於管狀爐內通入氬氣並以三區系統控制上游處溫度550℃、下游處溫度350℃並維持4小時後自然降溫。固態前驅物分子聚合於上游坩鍋內，氣態前驅物則聚合於坩鍋外的管狀爐中，待其自然降溫後取下游坩鍋內的沉澱物以去離子水清洗後，於烘箱中烘乾可得薄層石墨相氮化碳-20wt%磷摻雜石墨烯光觸媒。
第6圖以UV-Visible 鑑定實施例八、九之薄層石墨相氮化碳-20wt%硼摻雜石墨烯光觸媒、薄層石墨相氮化碳-20wt%磷摻雜石墨烯光觸媒，並與石墨相氮化碳光觸媒做比較。結果顯示，薄層石墨相氮化碳-20wt%硼摻雜石墨烯光觸媒、薄層石墨相氮化碳-20wt%磷摻雜石墨烯光觸媒的能隙(band gap)相較於薄層石墨相氮化碳較低，因而可增加光觸媒之光利用率。因此，可藉由氣相沈積薄層石墨相氮化碳於摻雜異質元素石墨烯，石墨烯摻雜的異質原子進行二維材料層間的鍵結，形成可調控能隙的觸媒材料。
光致發光(Photoluminescence, PL)光譜是電子電洞對再結合的結果，可用以來研究電子電洞對的傳遞和重組。電子電洞對的再結合速率降低會減少發光強度，意即光催化活性越高。第7圖為不同組成觸媒(薄層石墨相氮化碳、與薄層石墨相氮化碳-硼、磷摻雜石墨烯光觸媒)且激發波長為350 nm的PL圖，光譜顯示薄層石墨相氮化碳-20wt%硼摻雜石墨烯光觸媒、薄層石墨相氮化碳-20wt%磷摻雜石墨烯光觸媒相對於薄層石墨相氮化碳的發光強度的強度較低。
比較未複合前薄層g-C3 N4 單一材料PL光譜，結果顯示g-C3 N4 薄層化可以降低載子再結合比例，這是由於氣相沈積法形成的薄層g-C3 N4 缺陷較少且結構薄層化後電子由材料內部移動到表面距離較短，減少載子於多層結構間傳導而導致再結合之機率。進一步比較，薄層g-C3 N4 與薄層石墨烯-摻雜異質元素石墨烯複合材料之PL光譜，可知薄層石墨烯-摻雜異質元素石墨烯複合材料可進一步降低載子再結合比例。此因化學氣相沈積製成之複合材料，可形成較均勻的複合材料，電子易從g-C3 N4 傳導至摻雜石墨烯上，有效減少電子電洞再結合後螢光訊號，顯示異質元素的存在可促進兩種二維材料界面間的電荷傳遞。此外，由結果可知兩個層狀材料界面間異質元素的特性及其形成的鍵結，可提升界面間電子電洞穿梭，以延長電荷載子的壽命並提高光催化效率。
雖然本揭露已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本領域具有通常技術知識者，在不違背本揭露精神和範圍的情況下，可做些許變動與替代，因此本揭露之保護範圍當應視隨後所附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
第1A圖所示為根據本揭露之一比較例的X光繞射（X-ray diffraction，XRD）分析圖。 第1B圖所示為根據本揭露之一實施例的XRD分析圖。 第2A圖所示為根據本揭露之一比較例之穿透式電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）圖。 第2B圖所示為根據本揭露之一實施例之TEM圖。 第3圖所示為根據本揭露之一實施例的能隙圖。 第4圖所示為根據本揭露之一實施例的束縛能與強度圖。 第5圖所示為根據本揭露之一實施例與比較例的產氫活性圖。 第6圖所示為根據本揭露之一實施例的能隙圖。 第7圖所示為根據本揭露之一實施例的光致發光光譜。

Claims (23)

  1. 一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，包含： 一摻雜異質元素的石墨烯；以及 一石墨相氮化碳， 其中該石墨烯之摻雜異質元素與該石墨相氮化碳間有一化學鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該異質元素與該石墨相氮化碳間之該化學鍵結為sp3 鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該石墨相氮化碳為一薄層結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該薄層結構厚度為0.3-4nm。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該薄層結構層數為1-12層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該摻雜異質元素為氮、硼、磷、硫、氯或溴。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該摻雜異質元素與該石墨烯的比例為1~20 atomic%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該摻雜異質元素石墨烯與該石墨相氮化碳比例為1-40wt%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該摻雜異質元素石墨烯與該石墨相氮化碳比例為5~20wt%
  10. 如申請專利範圍第1項所述之石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒，其中該觸媒具有一能隙介於1.6至2.8eV之間。
  11. 一種石墨相氮化碳-摻雜異質元素石墨烯光觸媒的製造方法，包含: 提供一載氣進入一反應槽; 提供一氮化碳前驅物於該載氣之流經路徑之上游; 提供一摻雜異質元素石墨烯於該載氣之流經路徑之下游; 以及 加熱氣化該氮化碳前驅物成為一氣相氮化碳前驅物，使該氣相氮化碳前驅物由該載氣流經路徑之上游往下游移動，並使該氣相氮化碳前驅物沉積於該摻雜石墨烯上，以形成一觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該異質元素為氮、硼、磷、硫、氯、氟或溴。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該異質元素來源為尿素、硫脲、氨氣、硼酸、硼酸銨、硫酸、硫化氫、磷酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨或其衍生物。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該摻雜異質元素與該石墨烯的比例為1~20 atomic%。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該摻雜石墨烯與該氮化碳前驅物質量比為0.1~20wt%。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該摻雜異質元素石墨烯與該石墨相氮化碳比例為1-40wt%。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該氮化碳前驅物包含三氯氰胺、二聚氰胺、單氰胺、尿素、硫脲、氨氣、多乙烯多胺或其衍生物。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該氮化碳前驅物可為固體、液體或氣體。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該載氣包含氮氣、氬氣、氨氣、硫化氫或前述之組合。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該載氣流量為1-100 ml/min。
  21. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該反應溫度介於350至900℃之間。
  22. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中該反應槽壓力介於0至50 torr之間。
  23. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯光觸媒製造方法，其中摻雜異質元素石墨烯係由一氧化石墨烯與包含異質元素的一化合物反應而成。
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