TW202019848A - 尺寸穩定的玻璃 - Google Patents

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Abstract

實質無鹼的玻璃具高退火點而有良好尺寸穩定性（亦即，低壓縮性），故可用作非晶矽、氧化物和低溫多晶矽TFT製程中的TFT背板基板。

Description

尺寸穩定的玻璃
本申請案根據專利法法規主張於2018年9月25日申請的美國臨時申請案第62/736070號的優先權權益，本申請案依賴該臨時申請案全文內容且該臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本揭示內容的實施例採用高液相黏度與黏度曲線的驚人組合，使玻璃符合一定客服屬性閾值而得以較任何先前揭示玻璃組成更佳的成本和品質製造。
諸如主動矩陣液晶顯示裝置（AMLCD）的液晶顯示器生產非常複雜，且基板玻璃性質十分重要。首先，用於AMLCD裝置生產的玻璃基板需嚴格控制物理尺寸。下拉抽片製程，且特別係美國專利案第3,338,696號和第3,682,609號（均屬Dockerty）所述融合製程，能生產可做為基板的玻璃片，毋需進行昂貴的成形後精整操作，例如研光及拋光。可惜融合製程對玻璃性質有嚴格限制且需要相當高的液相黏度。
在液晶顯示器領域中，多晶矽基薄膜電晶體（TFT）因能更有效傳輸電子而為首選。多晶矽基電晶體（p-Si）的特徵在於具有比非晶矽基電晶體（a-Si）更高的遷移率。此容許製造更小更快的電晶體，最終生產更亮更快的顯示器。
本揭示內容的一或更多實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：66-70.5、Al2 O3 ：11.2-13.3、B2 O3 ：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.38，或Mg/RO比率為0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物之任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有高於750℃、高於765℃或高於770℃的退火點。一些實施例可具有大於100,000泊、大於150,000泊或大於180,000泊的液相黏度。一些實施例可具有大於80吉帕（GPa）、大於81吉帕或大於81.5吉帕的楊氏模數。一些實施例可具有小於2.55克/立方公分（g/cc）、小於2.54 g/cc或小於2.53 g/cc的密度。一些實施例可具有低於1665℃、低於1650℃或低於1640℃的T200P。一些實施例可具有低於1280℃、低於1270℃或低於1266℃的T35kP。一些實施例可具有低於890℃、低於880℃、低於870℃或低於865℃的T200P－T(ann)。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm（百萬分之一）之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68-79.5、Al2 O3 ：12.2-13、B2 O3 ：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2，或MgO/RO比率為0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100.000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68.3-69.5、Al2 O3 ：12.4-13、B2 O3 ：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.16，或MgO/RO比率為0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供具下列關係式定義楊氏模數範圍的玻璃：70吉帕≤549.899－4.811*SiO2 －4.023*Al2 O3 －5.651*B2 O3 －4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供具下列關係式定義退火點範圍的玻璃：720℃≤1464.862－6.339*SiO2 －1.286*Al2 O3 －17.284*B2 O3 －12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
本揭示內容的附加實施例係針對包含下拉製片製程製得玻璃的物件。進一步實施例係針對由融合製程或製程變型生產的玻璃。
p-Si基電晶體相關的一個問題在於製造p-Si基電晶體需要的製程溫度比製造a-Si電晶體時採用的製程溫度還高。相較於製造a-Si電晶體時採用的高峰溫度350℃，p-Si電晶體製造的溫度範圍為450℃至600℃。在此等溫度下，大多數AMLCD玻璃基板將經歷所謂壓縮過程。壓縮亦稱作熱穩定性或尺寸變化，此係因玻璃的虛擬溫度變化會導致不可逆的玻璃基板尺寸變化（收縮）。「虛擬溫度」係用於表示玻璃結構狀態的概念。從高溫快速冷卻的玻璃因「凍結」在較高溫度結構，故謂之具有較高虛擬溫度。緩慢冷卻或保持在近退火點退火處理一段時間的玻璃稱為具有較低虛擬溫度。
壓縮量級取決於玻璃製造製程和玻璃的黏彈性。在由玻璃生產片狀產品的浮式製程中，玻璃片從熔體相對緩慢冷卻而因此「凍結」在玻璃的較低溫度結構。反之，融合製程令玻璃片從熔體非常快速淬冷而凍結在較高溫度結構。如此，比起融合製程製得玻璃，浮式製程生產的玻璃可受到更少壓縮，此乃因壓縮驅動力為虛擬溫度與壓縮期間玻璃歷經製程溫度之間的差異。故期最小化下拉製程生產的玻璃基板的壓縮程度。
最小化玻璃壓縮有兩種方式。首先是熱預處理玻璃，以產生類似p-Si TFT製造期間玻璃歷經溫度的虛擬溫度。此方式有若干困難之處。第一，p-Si TFT製造期間採行多個加熱步驟會在玻璃中產生略微不同的虛擬溫度，此非預處理能完全補償。第二，玻璃的熱穩定性變得與p-Si TFT製造細節息息相關，意味著需對不同終端使用者進行不同預處理。最後，預處理會增加處理成本和複雜度。
另一方式為增加玻璃黏度以減慢製程溫度下的應變速率。此可藉由提高玻璃黏度來達成。退火點代表對應於固定玻璃黏度的溫度，是以提高退火點等同增加固定溫度下的黏度。然此方式的挑戰為生產具成本效益的高退火點玻璃。影響成本的主要因素係缺陷和資產壽命。在習知耦接融合抽拉機的熔化器中，常遇到四種缺陷類型：(1)氣態夾雜物（泡沫或氣泡）；(2)出於耐火材料或未適當熔化批料的固體夾雜物；(3)主要由鉑組成的金屬缺陷；及(4)低液相黏度或隔離管（isopipe）任一端過度失透產生的失透產物。玻璃組成對熔化速率、進而對玻璃形成氣態或固體缺陷的趨向有不對稱影響，且玻璃的氧化態會影響摻入鉑缺陷的趨向。成形心軸或隔離管的玻璃失透最好透過選擇具高液相黏度的組成來管控。
資產壽命主要由熔化和成形系統的各種耐火與貴金屬組分的磨損或變形速率決定。近來耐火材料、鉑系統設計和隔離管耐火材料開發提供大幅延長習知耦接融合抽拉機的熔化器使用操作壽命的可能性。如此，習知融合抽拉熔化及成形平台的壽命限制部件乃用於加熱玻璃的電極。氧化錫電極會隨時間慢慢腐蝕，且腐蝕速率深受溫度和玻璃組成影響。為最大化資產壽命，期鑑別出可降低電極腐蝕速率、同時維持上述缺陷限制屬性的組成。
本文描述具高退火點且因此良好尺寸穩定性（亦即，低壓縮性）的無鹼玻璃和製造方法。此外，示例性組成具有極高液相黏度，故可降低或消除成形心軸失透的可能性。由於特定組成細節，示例性玻璃將熔化成含極少量氣態夾雜物的優良品質，且對貴金屬、耐火材料和氧化錫電極材料的侵蝕極微。
相較於現有Lotus玻璃系列，本文所述實施例亦維持優異的總節距變異（TPV），同時改善可製造性和成本。此係透過獨特的黏度曲線與高液相黏度組合達成，同時將密度和CTE保持在顯示器應用的傳統期望範圍內。先前技術具適當退火點的玻璃據證有其中一些屬性，但非全部同時展現，相較之下本文的組成空間既獨特又驚人。
本文描述具高退火點且因此良好尺寸穩定性（亦即，低壓縮性）的實質無鹼玻璃，用作非晶矽、氧化物和低溫多晶矽TFT製程中的TFT背板基板。所述示例性玻璃亦發現適用於具a-Si和氧化物-TFT技術的高效能顯示器。高退火點玻璃可防止面板在玻璃製造後熱處理期間因壓縮/收縮或應力鬆弛而變形。所揭示的玻璃因黏度曲線而具有較低熔化及澄清溫度的附加特性。對具此黏度曲線的玻璃而言，示例性玻璃亦具有異常高的液相黏度，故可顯著降低在成形設備低溫處失透的風險。應理解儘管通常期望低鹼濃度，但實際上可能難以或無法經濟製造完全無鹼的玻璃。論及鹼乃出於原料的污染物、耐火材料的次要組分等，很難完全消除。因此，若鹼金屬元素Li2 O、Na2 O和K2 O的總濃度小於約0.1莫耳百分比（莫耳%），則視示例性玻璃為實質無鹼。
在一實施例中，實質無鹼玻璃的退火點為高於約750℃、高於765℃或高於770℃。為使示例性玻璃能用作背板基板或載具，此種高退火點可提供低鬆弛速率（透過壓縮、應力鬆弛或二者），且從而提供少量尺寸變化。在另一實施例中，在黏度35,000泊下，示例性玻璃的對應溫度（T35kP）為低於約1280℃、低於1270℃或低於1266℃。玻璃的液相溫度（Tliq）係最高溫度，高於此溫度時，晶相無法與玻璃均勢共存。在另一實施例中，對應於玻璃液相溫度的黏度為大於約100,000泊、大於約150,000泊或大於約180,000泊。在另一實施例中，在黏度200泊下，示例性玻璃的對應溫度（T200P）為低於約1665℃、低於1650℃或低於1640℃。在另一實施例中，示例性玻璃的T200P與退火點（T(ann)）之間的溫度差小於890℃、小於880℃、小於870℃或小於865℃。
在一實施例中，實質無鹼的玻璃以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：66-70.5、Al2 O3 ：11.2-13.3、B2 O3 ：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.38，並且0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。
在進一步實施例中，實質無鹼的玻璃以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68-69.5、Al2 O3 ：12.2-13、B2 O3 ：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2，並且0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。
在進一步實施例中，實質無鹼的玻璃以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68.3-69.5、Al2 O3 ：12.4-13、B2 O3 ：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.16，並且0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。
在一實施例中，示例性玻璃包括化學澄清劑。此種澄清劑包括、但不限於SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl和Br，並且其中化學澄清劑的濃度保持在0.5莫耳%或以下的水平。化學澄清劑亦可包括CeO2 、Fe2 O3 和其他過渡金屬氧化物，例如MnO2 。該等氧化物會透過最終價態在玻璃中的可見光吸收，致使玻璃上色，故濃度可以保持在0.2莫耳%或以下的水平。
在一實施例中，示例性玻璃由融合製程製成片。融合抽拉製程可產生原始、火融拋光（fire-polished）的玻璃表面，以減少高解析度TFT背板和彩色濾光片的表面介導變形。第1圖係融合抽拉製程在成形心軸或隔離管的位置處的示意性抽拉，如此稱之係因梯度凹槽設計在沿隔離管長度的所有點（從左到右）產生相同流動（故稱作「iso」）。第2圖係第1圖在位置6附近的隔離管截面圖。玻璃引自入口1、沿由堰壁9形成凹槽4的底部流向壓縮端2。玻璃7於隔離管任一側溢出堰壁9（參見第2圖），且二玻璃流在根部10處接合或融合。隔離管任一端處的邊緣導向器3用於冷卻玻璃及在邊緣處產生較厚條帶，此稱作珠緣。珠緣由拉輥往下拉，使片在高黏度下形成。藉由調整片抽出隔離管的速率，可能利用融合抽拉製程，以固定熔化速率生產很廣的厚度範圍。
在此可使用下拉抽片製程，且特別係美國專利案第3,338,696號和第3,682,609號（均屬Dockerty）所述融合製程，二專利案以引用方式併入本文中。相較於其他形成製程，例如浮式製程，基於若干理由，融合製程為佳。第一，融合製程製得玻璃基板不需拋光。依原子力顯微鏡量測，目前玻璃基板拋光能生產平均表面粗糙度大於約0.5奈米（nm）（Ra）的玻璃基板。融合製程生產的玻璃基板的平均表面粗糙度依原子力顯微鏡量測為小於0.5 nm。依光學延遲量測，基板亦具有小於或等於150 psi（磅每平方吋）的平均內部應力。
在一實施例中，示例性玻璃利用融合製程製成片狀。儘管示例性玻璃適合融合製程，但也可以要求較低的製造製程製成片或其他製品。此類製程包括狹槽抽拉、浮式、軋製和熟諳此技術者已知的其他片形成製程。故所附申請專利範圍不應只限於融合製程，因為所述實施例同樣可應用到其他形成製程，例如、但不限於浮式形成製程。
相較於產生玻璃片的此等替代方法，如上文論述的融合製程能產生很薄、極平坦、非常均勻且具原始表面的片材。狹槽抽拉亦可產生原始表面，但因孔口形狀隨時間變化、揮發性碎屑積聚在孔口-玻璃界面，及產生孔口來傳送全然平坦玻璃深具挑戰性，狹槽抽拉玻璃的尺寸均勻性和表面品質通常不如融合抽拉玻璃。浮式製程能傳送很大又均勻的片材，但表面因一側上接觸浮式浴及另一側上暴露於浮式浴的冷凝產物而實質受損。此意味著浮式玻璃需拋光才能用於高效能顯示器應用。
不像浮式製程，融合製程係使玻璃從高溫迅速冷卻，此會造成高虛擬溫度Tf：虛擬溫度視為代表玻璃結構狀態與假設在所關注溫度下完全鬆弛狀態之間的差異。現考量將具玻璃轉化溫度Tg的玻璃重新加熱至製程溫度Tp的結果，使Tp>Tg≤Tf。由於Tp>Tf，玻璃的結構狀態在Tp下失衡，並且玻璃將自發性朝在Tp下呈平衡的結構狀態鬆弛。此鬆弛速率與玻璃在Tp下的有效黏度成反比，是以高黏度造成慢鬆弛速率，並且低黏度造成快鬆弛速率。有效黏度與玻璃的虛擬溫度成反比，是以低虛擬溫度造成高黏度，且高虛擬溫度造成相對低黏度。因此，Tp下的鬆弛速率與玻璃的虛擬溫度成正比。當玻璃在Tp下重新加熱時，引入高虛擬溫度的製程將導致相對高鬆弛速率。
降低Tp下的鬆弛速率的一手段為增加玻璃在該溫度下的黏度。玻璃的退火點代表玻璃黏度為1013.2 泊時的溫度。當溫度降至退火點以下時，過冷熔體的黏度增加。在低於Tg的固定溫度下，具高退火點的玻璃的黏度比具低退火點的玻璃更高。因此，為增加基板玻璃在Tp下的黏度，可選擇提高退火點。可惜提高退火點所需的組成改變通常也會增加所有其他溫度下的黏度。特別地，融合製程製得玻璃的虛擬溫度對應於黏度約1011 -1012 泊，故提高融合相容玻璃的退火點通常亦提高虛擬溫度。就給定玻璃而言，較高虛擬溫度將導致在低於Tg溫度下的黏度降低，故提高虛擬溫度會抵消藉由提高退火點所獲得的黏度增加。為讓Tp下的鬆弛速率實質改變，通常退火點需有相當大的變化。一示例性玻璃實施例為退火點高於約750℃、高於765℃或高於770℃。如此高退火點可在低溫TFT處理期間產生可接受的低熱鬆弛速率，例如典型低溫多晶矽快速熱退火循環或用於氧化物TFT處理的相當循環。
除了對虛擬溫度的影響，提高退火點還會提高整個熔化及成形系統中的溫度，特別係隔離管上的溫度。例如，Eagle XG®和Lotus™（美國紐約州Corning的Corning公司）的退火點相差約50℃，並且傳送到隔離管的溫度亦相差約50℃。當長時間放在高溫下時，鋯石耐火材料將展現熱蠕變，並且隔離管本身重量加上隔離管上的玻璃重量會加速熱蠕變。第二示例性玻璃實施例為傳送溫度低於1280℃，同時退火點高於750℃。此傳送溫度容許長期製造運轉，無需更換隔離槽，且高退火點容許玻璃用於製造高效能顯示器，例如採用氧化物TFT或LTPS製程的顯示器。
除了上述準則，融合製程一般涉及具高液相黏度的玻璃。此乃避免在與玻璃的界面處出現失透產物所需，並且最小化最終玻璃中的可見失透產物。就具特定片尺寸與厚度的給定融合相容玻璃而言，調整製程來製造更寬片材或更厚片材通常會造成隔離管任一端處的溫度降低（融合製程的成形心軸）。故具較高液相黏度的示例性玻璃可為經由融合製程的製造提供更大靈活度。
為利用融合製程形成，期示例性玻璃組成的液相黏度大於或等於130,000泊、大於或等於150,000泊、或大於或等於200,000泊。驚人地，在整個示例性玻璃範圍內，可能獲得夠低的液相溫度和夠高的黏度，使的比起示例性範圍外的組成，玻璃的液相黏度異常高。
在本文所述的玻璃組成中，SiO2 用作基礎玻璃成形劑。在某些實施例中，SiO2 的濃度可為60莫耳%或更大，以提供密度與化學耐久性適合平面顯示玻璃的玻璃（例如，AMLCD玻璃），且液相溫度（液相黏度）容許玻璃由下拉製程（例如，融合製程）形成。至於上限，通常，SiO2 濃度可為小於或等於約70.5莫耳%，以允許批料利用習知大量熔化技術熔化，例如在耐火熔化器中焦耳熔化。隨著SiO2 濃度增加，200泊溫度（熔化溫度）通常會上升。在各種應用中，SiO2 濃度可調整使玻璃組成的熔化溫度低於或等於1665℃。在一實施例中，SiO2 濃度為66-70.5莫耳%之間。
Al2 O3 係另一用於製造本文所述玻璃的玻璃成形劑。大於或等於11.2莫耳%的Al2 O3 濃度提供玻璃低液相溫度和高黏度，從而產生高液相黏度。使用至少12莫耳%的Al2 O3 亦可改善玻璃的退火點和模數。為使比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 大於或等於0.98，期將Al2 O3 濃度保持小於約13.3莫耳%。在一實施例中，Al2 O3 濃度為11.2-13.3莫耳%之間，並且在其他實施例中，保持此範圍，同時將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率維持大於或等於約0.98。
B2 O3 係玻璃成形劑暨助焊劑，以助於熔化及降低熔化溫度。B2 O3 對液相溫度的影響至少和對黏度的影響一樣大，故增加B2 O3 可用於提高玻璃的液相黏度。為最大化此等玻璃的液相黏度，本文所述玻璃組成的B2 O3 濃度可等於或大於2.5莫耳%。如前文對SiO2 所述，玻璃耐久性對於LCD應用十分重要。耐久性可藉由提高鹼土金屬氧化物濃度在某種程度上控制，並透過增加B2 O3 含量而顯著降低。退火點隨B2 O3 增加而降低，楊氏模數亦然，故期將B2 O3 含量保持少於在非晶矽基板中的典型濃度。故在一實施例中，本文所述玻璃的B2 O3 濃度為2.5-6莫耳%之間。
Al2 O3 與B2 O3 濃度可配對選擇，以提高退火點、增加模數、改善耐久性、減小密度及降低熱膨脹係數（CTE），同時維持玻璃的熔化及成形性質。
例如，增加B2 O3 及相應減少Al2 O3 可有助於獲得較低密度和CTE，而增加Al2 O3 及相應減少B2 O3 可有助於提高退火點、模數和耐久性，只要Al2 O3 增加不會使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率降至約1.0以下。若(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率小於約1.0，由於後期矽石原料熔化，可能難以或無法自玻璃移除氣態夾雜物。另外，當(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.05時，會出現液相莫來石（一種鋁矽酸鹽晶體）。一旦莫來石以液相形式存在，液相組成的易敏性便大大提高，且莫來石失透產物成長非常快速，並且一旦成立就很難移除。故在一實施例中，本文所述玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≥1.05。又，用於AMLCD應用的附加示例性玻璃的熱膨脹係數（CTE）（22-300℃）為28-42×10-7 /℃、30-40×10-7 /℃或32-38×10-7 /℃的範圍中。
除了玻璃成形劑（SiO2 、Al2 O3 和B2 O3 ），本文所述玻璃亦包括鹼土金屬氧化物。在一實施例中，至少三種鹼土金屬氧化物為玻璃組成的一部分，例如MgO、CaO、和BaO以及選擇性SrO。在另一實施例中，SrO代替BaO。在另一實施例中，MgO、CaO、SrO和BaO四者皆存在。鹼土金屬氧化物提供玻璃在熔化、澄清、成形及最終用途方面的各種重要性質。故為改善這些方面的玻璃效能，在一實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率為大於或等於1.05。隨著比率增加，黏度趨向比液相溫度降得更劇烈，且因而更難獲得適當高的液相黏度值。故在另一實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率為小於或等於1.38。
針對某些實施例，鹼土金屬氧化物可處理成有效單一組成組分。此係因為比起玻璃形成氧化物SiO2 、Al2 O3 與B2 O3 ，鹼土金屬氧化物彼此對黏彈性、液相溫度和液相關係的影響在定性上更相似。然鹼土金屬氧化物CaO、SrO和BaO會形成長石礦物，特別係鈣長石（CaAl2 Si2 O8 ）與鋇長石（BaAl2 Si2 O8 ）及其含鍶固溶體，但MgO不會大量涉入此等晶體。因此，當長石晶體已經呈液相時，超量添加MgO可用於使液體較晶體穩定，且從而降低液相溫度。同時，黏度曲線通常變得更陡，熔化溫度降低，且對低溫黏度的影響微乎其微或對低溫黏度無影響。依此看來，添加少量的MgO可藉由降低熔化溫度而有利熔化、可藉由降低液相溫度及增加液相黏度而有利形成，同時保有高退火點和因此低壓縮性。故在各個實施例中，玻璃組成包含約2.5莫耳%至約6.3莫耳%的範圍中的MgO量。
具高退火點的玻璃的液相趨向研究結果驚人：就具適當高液相黏度的玻璃而言，MgO與其他鹼土金屬的比率（MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)）落在相當窄的範圍內。如上所述，添加MgO會使長石礦物不穩定，且因此穩定液體及降低液相溫度。然一旦MgO達一定水平，莫來石（Al6 Si2 O13 ）便呈穩定，因此提高液相溫度及降低液相黏度。再者，較高濃度MgO趨向降低液體的黏度，故即便添加MgO欲使液相黏度保持不變，最終液相黏度仍降低。故在另一實施例中，0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。在此範圍內，MgO可相對於玻璃成形劑和其他鹼土金屬氧化物變化，以最大化液相黏度值並與獲得其他期望性質一致。
存於玻璃組成中的氧化鈣可產生低液相溫度（高液相黏度）、高退火點與模數，且CTE落在平面應用的最期望範圍中，特定言之為AMLCD應用。氧化鈣亦有益化學耐久性，且相較於其他鹼土金屬氧化物，氧化鈣做為批料更便宜。然高濃度CaO會提高密度和CTE。另外，在夠低的SiO2 濃度下，CaO可穩定鈣長石，因此降低液相黏度。故在一實施例中，CaO濃度可為大於或等於4莫耳%。在另一實施例中，玻璃組成的CaO濃度為約2.7-8.3莫耳%之間。
SrO和BaO均可促成低液相溫度（高液相黏度），且因此本文所述玻璃通常含有至少這兩種氧化物。然此等氧化物的選擇和濃度可選擇以避免CTE與密度增加及模數與退火點降低。SrO與BaO的相對比例可平衡以獲得適當物理性質與液相黏度組合，使玻璃可由下拉製程形成，其中SrO與BaO的結合濃度為1-9莫耳%之間。在一些實施例中，玻璃包含約1莫耳%至約5.8莫耳%的SrO。在一或更多實施例中，玻璃包含約0至約3莫耳%的範圍中的BaO。
總結本揭示內容的玻璃核心組分作用/角色，SiO2 係基礎玻璃成形劑。Al2 O3 和B2 O3 亦為玻璃成形劑且可配對選擇，例如增加B2 O3 並相應減少Al2 O3 用於獲得低密度和CTE，而增加Al2 O3 並相應減少B2 O3 用於提高退火點、模數和耐久性，前提係Al2 O3 增加不會使RO/Al2 O3 比率降至小於約1，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。若比例太低，則可熔性將受損，亦即，熔化溫度變太高。B2 O3 可用於降低熔化溫度，但高B2 O3 水平會損及退火點。
除了可熔性和退火點考量，就AMLCD應用而言，玻璃的CTE應與矽相容。為達成此CTE值，示例性玻璃控制玻璃的RO含量。對於給定Al2 O3 含量，控制RO含量對應於控制RO/Al2 O3 比率。實際上，若RO/Al2 O3 比率小於約1.38，則可生產具適當CTE的玻璃。
此等考量中最重要的是，玻璃可由下拉製程形成，例如融合製程，此意味著玻璃的液相黏度需相當高。個別鹼土金屬在此方面扮演重要角色，因為鹼土金屬可使晶相不穩定而不形成。BaO和SrO尤其能有效控制液相黏度，且至少出於此目的而包括在示例性玻璃內。如下文提供的實例中示出，各種鹼土金屬組合物將產生具高液相黏度的玻璃，其中鹼土金屬總含量符合達成低熔化溫度、高退火點和適當CTE所需的RO/Al2 O3 比率限制。
除了上述組分，本文所述玻璃組成還可包含各種其他氧化物，以調整玻璃的各種物理、熔化、澄清及成形屬性。此種其他氧化物實例包括、但不限TiO2 、MnO、Fe2 O3 、ZnO、Nb2 O5 、MoO3 、ZrO2 、Ta2 O5 、WO3 、Y2 O3 、La2 O3 和CeO2 。在一實施例中，各此等氧化物量可為小於或等於2.0莫耳%，並且其總結合濃度可為小於或等於4.0莫耳%。本文所述玻璃組成亦可包括各種批料相關及/或由用於生產玻璃的熔化、澄清及/或成形裝備引入玻璃的污染物，特別係Fe2 O3 和ZrO2 。由於使用氧化錫電極進行焦耳熔化及/或透過含錫材料配料，例如SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等，玻璃亦可能含有SnO2 。
玻璃組成通常不含鹼；然玻璃可能含有一些鹼污染物。在AMLCD應用例子中，期望保持少於0.1莫耳%的鹼水平，以免鹼離子從玻璃擴散到TFT的矽而對薄膜電晶體（TFT）效能造成負面影響。本文所用「無鹼玻璃」係總鹼濃度小於或等於0.1莫耳%的玻璃，其中總鹼濃度為Na2 O、K2 O和Li2 O濃度的總和。在一實施例中，總鹼濃度為小於或等於0.1莫耳%。
如上所論述，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率大於或等於1可改善澄清，亦即，自熔融批料移除氣態夾雜物。如此改善容許使用更環保的澄清包裝。例如，以氧化物為基礎，本文所述玻璃組成可具有下列一或更多或所有組成特徵：(i)As2 O3 濃度為至多0.05莫耳%；(ii)Sb2 O3 濃度為至多0.05莫耳%；(iii)SnO2 濃度為至多0.25莫耳%。
As2 O3 係用於AMLCD玻璃的有效高溫澄清劑，並且在本文所述的一些實施例中，As2 O3 因其優越澄清性質而用於澄清。然As2 O3 有毒且在玻璃製造製程期間需特殊處置。故在某些實施例中，不使用大量As2 O3 進行澄清，亦即，成品玻璃具有至多0.05莫耳%的As2 O3 。在一實施例中，不蓄意使用As2 O3 來澄清玻璃。在此情況下，因污染物存於批料及/或熔化批料用裝備中，成品玻璃將一般具有至多0.005莫耳%的As2 O3 。
儘管不像As2 O3 那樣毒，但Sb2 O3 亦具毒性且需特殊處置。此外，相較於使用As2 O3 或SnO2 做為澄清劑的玻璃，Sb2 O3 會提高密度、增大CTE及降低退火點。故在某些實施例中，不使用大量Sb2 O3 進行澄清，亦即，成品玻璃具有至多0.05莫耳%的Sb2 O3 。在另一實施例中，不蓄意使用Sb2 O3 來澄清玻璃。在此情況下，因污染物存於批料及/或熔化批料用裝備中，成品玻璃一般具有至多0.005莫耳%的Sb2 O3 。
相較於As2 O3 和Sb2 O3 澄清，錫澄清（亦即，SnO2 澄清）大體較無效率，但SnO2 係不具已知有害性質的普及材料。又，多年來，由於焦耳熔化此等玻璃批料時使用氧化錫電極，SnO2 已然為AMLCD玻璃的組分。在使用此類玻璃製造液晶顯示器方面，SnO2 存於AMLCD玻璃中尚無任何已知不利影響。然高SnO2 濃度並不合宜，因會在AMLCD玻璃中形成結晶缺陷。在一實施例中，成品玻璃中的SnO2 濃度為小於或等於0.25莫耳%。
錫澄清可依需求單獨或結合其他澄清技術使用。例如，錫澄清可結合鹵化物澄清，例如溴澄清。其他可能結合方式包括、但不限於錫澄清加上硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械起泡及/或真空澄清。應明白此等其他澄清技術可單獨使用。在某些實施例中，將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率和個別鹼土金屬濃度維持在上述範圍內可讓澄清製程更易進行又更有效。
本文所述玻璃可利用此領域已知各種技術製造。在一實施例中，玻璃係利用下拉製程製造，諸如，例如融合下拉製程。在一實施例中，本文描述一種下拉製程生產無鹼玻璃片的方法，包含選擇、熔化及澄清批料，使片組成玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO和BaO，且以氧化物為基礎包含：(i)(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 比率為大於或等於1；(ii)MgO含量為大於或等於2.5莫耳%；(iii)CaO含量為大於或等於2.7莫耳%；以及(iv)(SrO+BaO)含量為大於或等於1莫耳%，其中：(a)不使用大量砷（及選擇性不使用大量銻）進行澄清；以及(b)在下拉製程由熔化及細化批料生產50個連續玻璃片的群集中，平均氣態夾雜物水平為小於0.10個氣態夾雜物/立方公分，其中群集中每片體積為至少500立方公分。
美國專利案第5,785,726號（Dorfeld等人）、美國專利案第6,128,924號（Bange等人）、美國專利案第5,824,127號（Bange等人）和同在申請中的專利申請案第11/116,669號揭示製造無砷玻璃的製程。美國專利案第7,696,113號（Ellison）揭示使用鐵與錫來最小化氣態夾雜物以製造無砷與銻的玻璃的製程。美國專利案第5,785,726號、美國專利案第6,128,924號、美國專利案第5,824,127號、同在申請中的專利申請案第11/116,669號和美國專利案第7,696,113號的各者全文以引用方式併入本文中。
在一實施例中，在下拉製程由熔化及細化批料生產50個連續玻璃片的群集中，平均氣態夾雜物水平為小於0.05個氣態夾雜物/立方公分，其中群集中每片體積為至少500立方公分。
在一些實施例中，示例性玻璃具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，並包含下表1的成分範圍，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。 表1
Figure 108133356-A0304-0001
在一些實施例中，示例性玻璃具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，並包含下表2的成分範圍，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。 表2
Figure 108133356-A0304-0002
在一些實施例中，示例性玻璃具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，並包含下表3的成分範圍，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。 表3
Figure 108133356-A0304-0003
在一些實施例中，示例性玻璃具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，並包含下表4的成分範圍，其中Al2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO代表各氧化物組分的莫耳百分比。 表4
Figure 108133356-A0304-0004
在一些實施例中，一些示例性玻璃實施例可以凸包描述，凸包對應於給定尺寸空間中含有一組點的最小凸邊界。若把空間視為由表1、表2、表3、及表4所含任何組成構成，則可視SiO2 為一群組、視Al2 O3 和B2 O3 為稱作Al2O3_B2O3的一群組，及視其餘成分為稱作RO的一群組，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2 和各範圍所列其他氧化物，並定義此等組成的相應凸包。例如，三元空間可由具邊界的空間定義，邊界由表1中以莫耳百分比表示的組成設定，且如第3圖所示。下表5提供組成（莫耳百分比），該等組成定義表1定義組成範圍的凸包邊界。 表5
Figure 108133356-A0304-0005
在進一步實施例中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表2中SiO2 、名為Al2O3_B2O3的群組和其餘成分構成名為RO的群組組成的空間定義，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2 和各範圍所列其他氧化物。三元空間則可以空間定義，邊界由表2中以莫耳百分比表示的組成設定，且如第4圖所示。下表6提供組成（莫耳百分比），該等組成定義表2定義範圍的凸包邊界。 表6
Figure 108133356-A0304-0006
在附加實施例中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表3中SiO2 、名為Al2O3_B2O3的群組和其餘成分構成名為RO的群組組成的空間定義，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2 和各範圍所列其他氧化物。三元空間則可以空間定義，邊界由表3中以莫耳百分比表示的組成設定，且如第5圖所示。下表7提供組成（莫耳百分比），該等組成定義表3定義範圍的凸包邊界。 表7
Figure 108133356-A0304-0007
在一些實施例中，示例性玻璃可以凸包描述，凸包由上表4中SiO2 、名為Al2O3_B2O3的群組和其餘成分構成名為RO的群組組成的空間定義，RO含有MgO、CaO、SrO、BaO、SnO2 和各範圍所列其他氧化物。三元空間則可以空間定義，邊界由表4中以莫耳百分比表示的組成設定，且如第6圖所示。下表8提供組成（莫耳百分比），該等組成定義表4定義範圍的凸包邊界。 表8
Figure 108133356-A0304-0008
接著可就此種示例性組成實施例的屬性產生方程式。例如，以下方程式1提供適合的示例性玻璃範圍（莫耳百分比）並具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，例如、但不限於楊氏模數： 70吉帕≤549.899－4.811*SiO2 －4.023*Al2 O3 －5.651*B2 O3 －4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕           (1)
第7圖係在由表5所示組成邊界定界的第3圖凸包內隨機選擇20000個組成的方程式(1)圖形表示。
又非限定舉例而言，以下方程式2提供適合的示例性玻璃範圍（莫耳百分比）並具有高液相黏度和符合一定客服屬性閥值的黏度曲線，例如、但不限於退火點： 720℃≤1464.862－6.339*SiO2 －1.286*Al2 O3 －17.284*B2 O3 －12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃         (2)
第8圖係在由表5所示組成邊界定界的第3圖凸包內隨機選擇20000個組成的方程式(2)圖形表示。
當然，此種實例不應限定後附申請專利範圍的範圍，因為熟諳此技術者可將示例性玻璃的附加組成成分定義為其他客服屬性函數。
一些實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：66-70.5、Al2 O3 ：11.2-13.3、B2 O3 ：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.38，或Mg/RO比率為0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有高於750℃、高於765℃或高於770℃的退火點。一些實施例可具有大於100,000泊、大於150,000泊或大於180,000泊的液相黏度。一些實施例可具有大於80吉帕、大於81吉帕或大於81.5吉帕的楊氏模數。一些實施例可具有小於2.55 g/cc、小於2.54 g/cc或小於2.53 g/cc的密度。一些實施例可具有低於1665℃、低於1650℃或低於1640℃的T200P。一些實施例可具有低於1280℃、低於1270℃或低於1266℃的T35kP。一些實施例可具有低於890℃、低於880℃、低於870℃或低於865℃的T200P－T(ann)。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68-79.5、Al2 O3 ：12.2-13、B2 O3 ：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2，或MgO/RO比率為0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供實質無鹼的玻璃，以氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68.3-69.5、Al2 O3 ：12.4-13、B2 O3 ：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.16，或MgO/RO比率為0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、密度小於2.55 g/cc且液相黏度大於100,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於150,000泊。一些實施例可具有T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、密度小於2.54 g/cc且液相黏度大於180,000泊。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供具下列關係式定義楊氏模數範圍的玻璃：70吉帕≤549.899－4.811*SiO2 －4.023*Al2 O3 －5.651*B2 O3 －4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
一些實施例提供具下列關係式定義退火點範圍的玻璃：720℃≤1464.862－6.339*SiO2 －1.286*Al2 O3 －17.284*B2 O3 －12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表氧化物組分的莫耳百分比。進一步實施例包括RO/Al2 O3 比率為1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。一些實施例亦可含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為化學澄清劑。一些實施例亦可含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為化學澄清劑。在一些實施例中，As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。在一些實施例中，Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔玻璃的少於約0.1莫耳%。在一些實施例中，對於所用各原料，按重量計，原料包含0-200 ppm之間的硫。包含該等玻璃的示例性物件可由下拉製片製程、或融合製程或製程變型生產。
應瞭解所揭示的各種實施例可能涉及結合特定實施例描述的特定特徵、元件或步驟。亦應瞭解特定特徵、元件或步驟儘管關於特定實施例描述，但當可以各種未示結合或變更方式互換或結合替代實施例。
亦應理解除非清楚指明為相反，否則本文所用「該(the)」或「一(a/an)」術語意指「至少一個」且不應限於「只有一個」。
範圍在此表示成從「約」一特定值及/或到「約」另一特定值。當表示此範圍時，實例將包括從一特定值及/或到另一特定值。類似地，當值使用先行詞「約」表示成近似值時，當理解特定值會形成另一態樣。更應理解各範圍的終點相對另一終點係有意義的，並且獨立於另一終點。
本文所用「實質」、「實質上」和其變體的術語欲指所述特徵等於或近乎等於某一值或敘述。
除非另外明確指出，否則本文闡述的任何方法不欲以任何方式解釋成需按特定順序進行其步驟。是以當方法請求項未實際敘述其步驟依循順序，或申請專利範圍或實施方式未具體指出步驟限於特定順序時，不欲以任何方式推斷任何特定順序。
儘管特定實施例的各種特徵、元件或步驟可以轉承用語「包含」來揭示，但應理解暗指包括使用「由…組成」或「本質由…組成」的轉承用語描述的替代實施例。故例如，包含A+B+C的替代設備實施例暗指包括設備由A+B+C組成的實施例和設備本質由A+B+C組成的實施例。
熟諳此技術者將明白，在不脫離本揭示內容的精神和範圍的情況下，當可對本揭示作各種更動與潤飾。因熟諳此技術者可併入本揭示內容的精神與本質而獲得所揭示實施例的修改組合、子組合和變化，故本揭示應解釋成包括落在後附申請專利範圍的範圍內的一切事物與其均等物。
實例
下文闡述以下實例來說明根據揭示標的的方法和結果。該等實例不欲包括本文所述揭示標的的所有實施例、而是說明代表性方法和結果。該等實例無意排除本揭示內容的均等物和變體，此乃熟諳此技術者顯而易見。
儘管已致力確保數字準確度（例如量、溫度等），但仍應計及一些誤差和偏差。除非另行指出，否則溫度單位為℃或為周圍溫度，並且壓力為大氣壓或近大氣壓。組成本身係以氧化物為基礎按莫耳百分比給出並標準化成100%。反應條件有許多變化與組合，例如組分濃度、溫度、壓力和其他反應範圍與條件，用以最佳化所述製程獲得產物純度和產率。最佳化此等製程條件只需合理且例行實驗。
在表中闡述的玻璃性質係根據玻璃領域習用技術測定。故在25℃-300℃溫度範圍的線性熱膨脹係數（CTE）以×10-7 /℃表示，且退火點以℃表示。這些由纖維伸長技術測定（分別依ASTM參考文獻E228-85和C336）。密度以克/立方公分（cm3 ）表示並利用阿基米得法量測（ASTM C693）。熔化溫度以℃表示（定義為玻璃熔體展現200泊黏度的溫度），並採用Fulcher方程式擬合由旋轉圓柱黏度計測得高溫黏度資料而計算（ASTM C965-81）。
玻璃的液相溫度以℃表示並利用等溫液相法量測。此涉及把碎玻璃顆粒放到小型鉑坩堝、將坩堝置於嚴格控制溫度變化的熔爐中，及以所關注的溫度加熱坩堝，計24小時。加熱後，讓坩堝在空氣中淬冷，並且使用顯微鏡檢查測定玻璃內部呈現晶相和結晶度百分比。更特別地，將玻璃樣品整體從Pt（鉑）坩堝移出，並且使用偏振光顯微鏡檢查來識別Pt與空氣界面和樣品內部形成的晶體位置和本質。讓樣品在多個溫度下進行此過程，以將玻璃的實際液相溫度歸類。一旦識別不同溫度下的晶相和結晶度百分比，該等溫度便可用於識別所關注組成的零晶體溫度或液相溫度。為觀察緩慢成長相，測試有時會施行較久（例如72小時）。表9的各種玻璃的晶相以下面縮寫描述：anor-鈣長石，鈣鋁矽酸鹽礦物；cris-方石英石（SiO2 ）；cels-混合鹼土鋇長石；Sr/Al sil-鍶鋁矽酸鹽相；SrSi-矽酸鍶相。液相黏度由液相溫度和Fulcher方程式的係數決定，單位為泊。
楊氏模數值以吉帕（GPa）表示並使用ASTM E1875-00e1所闡述通用型共振超音波光譜技術測定。
示例性玻璃提供於表9。從表9可知，示例性玻璃可具有令玻璃適合顯示器應用的密度、CTE，退火點和楊氏模數值，例如AMLCD基板應用，且更特別係低溫多晶矽與氧化物薄膜電晶體應用。儘管本文的表未顯示，但玻璃在酸和鹼介質的耐久性類似市售AMLCD基板，故適合AMLCD應用。示例性玻璃可利用下拉技術，由上述準則形成，且特別係與融合製程相容。
本文表中示例性玻璃可使用市售砂做為矽石來源製備，研磨使90重量%通過標準U.S.100篩孔篩。礬土係氧化鋁來源，方鎂石係MgO來源，石灰石係CaO來源，碳酸鍶、硝酸鍶或上述混合物係SrO來源，碳酸鋇係BaO來源，並且氧化錫(IV)係SnO2 來源。將原料充分混合、裝入懸浮於由碳化矽熾棒加熱的熔爐的鉑容器內、在1600℃與1650℃之間的溫度下熔化及攪拌若干小時以確保均質性、及輸送通過鉑容器底部的孔口。以退火點或近退火點退火處理所得玻璃餅塊，且接著進行各種實驗方法，以測定物理、黏度和液相屬性。
本文表中玻璃可利用熟諳此技術者熟知的標準方法製備。方法包括連續熔化製程，例如以連續熔化製程進行，其中連續熔化製程所用熔化器由氣體、電力或上述組合物加熱。
適於生產示例性玻璃的原料包括市售砂做為SiO2 來源；礬土、氫氧化鋁、水合形式氧化鋁和各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽與鹵化物做為Al2 O3 來源；硼酸、無水硼酸和氧化硼做為B2 O3 來源；方鎂石、白雲石（亦為CaO來源）、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂和各種形式的矽酸鎂、鋁矽酸鹽、硝酸鹽與鹵化物做為MgO來源；石灰石、文石、白雲石（亦為MgO來源）、矽灰石和各種形式的矽酸鈣、鋁矽酸鹽、硝酸鹽與鹵化物做為CaO來源；及鍶和鋇的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽與鹵化物。若需化學澄清劑，則錫可依SnO2 、與另一主要玻璃組分（例如CaSnO3 ）的混合氧化物，或在氧化條件下依SnO、草酸錫、鹵化錫或熟諳此技術者已知的其他錫化合物添加。
本文表中玻璃含有SnO2 做為澄清劑，但其他化學澄清劑亦可用於獲得品質足供TFT基板應用的玻璃。例如，示例性玻璃可蓄意加入As2 O3 、Sb2 O3 、CeO2 、Fe2 O3 和鹵化物的任一者或組合物，以助於澄清，且上述任一者可結合實例所示SnO2 化學澄清劑使用。當然，As2 O3 和Sb2 O3 一般認為是有害材料，需在如玻璃製造或TFT面板處理過程產生的廢物流中控制。因此，期將As2 O3 和Sb2 O3 的個別或組合濃度限制成不大於0.005莫耳%。
除了蓄意併入示例性玻璃的元素，週期表中幾乎所有穩定元素都可以某一水平存於玻璃中，無論是透過原料中的低水平污染、經由耐火材料和貴金屬在製造製程中的高溫腐蝕，或是在低水平下蓄意引入來微調最終玻璃的屬性。例如，鋯可透過與富含鋯的耐火材料相互作用而引入為污染物。另例如，鉑和銠可透過與貴金屬相互作用而引入。又例如，鐵可引入原料做為混入物，或蓄意加入以加強控制氣態夾雜物。再例如，錳可引入以控制顏色或加強控制氣態夾雜物。另例如，鹼金屬可存在做為混入組分，就Li2 O、Na2 O和K2 O的組合濃度而言，含量水平為至多約0.1莫耳%。
氫無可避免地會以氫氧根陰離子OH- 的形式存在，並且氫的存在可由標準紅外光譜技術探查。溶解氫氧根離子明顯且非線性影響示例性玻璃的退火點，故為獲得期望退火點，需調整主要氧化物組分濃度以予補償。氫氧根離子濃度可藉由選擇原料或選擇熔化系統而獲得一定程度控制。例如，硼酸係氫氧根的主要來源，並且用氧化硼取代硼酸可以係控制最終玻璃的氫氧根濃度的有用手段。相同論據適用包含氫氧根離子、水合物的其他可行原料或包含物理吸附或化學吸附水分子的化合物。若燃燒器用於熔化製程，則氫氧根離子亦可透過天然氣與相關烴燃燒產生的燃燒產物引入，故期將用於熔化的能量從燃燒器轉移到電極以予補償。或者，可改採反覆調整主要氧化物組分的製程，以補償氫氧根離子溶解的有害影響。
硫通常存於天然氣，並且亦是許多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物和氧化物原料的混入組分。呈SO2 形式時，硫係棘手的氣態夾雜物來源。藉由控制原料的硫水平及併入低水平相對還原型多價陽離子至玻璃基質，可有效管控形成富含SO2 缺陷的趨向。儘管不期侷限於理論，富含SO2 的氣態夾雜物主要由溶於玻璃的硫酸鹽（SO4 =）還原產生。示例性玻璃的高鋇濃度會增加硫在早期熔化階段存留於玻璃，但如上所述，鋇乃獲得低液相溫度、且因此高液相黏度所需。蓄意控制原料中的硫水平為低水平係減少玻璃中的溶解硫（推測為硫酸鹽）的有用手段。特別地，硫在批料中按重量計為小於200 ppm或在批料中按重量計為小於100 ppm。
還原多價亦可用於控制示例性玻璃形成SO2 氣泡的趨向。儘管不期侷限於理論，該等元素誠如電位電子施體抑制硫酸鹽還原的電動勢。硫酸鹽還原可用半反應寫出，例如 SO4 = →SO2 +O2 +2e- ， 其中e- 代表電子。半反應的「平衡常數」為 Keq =[SO2 ][O2 ][e- ]2 /[SO4 = ] 其中括號表示化學活性。理想上，欲強制反應，以由SO2 、O2 和2e- 產生硫酸鹽。添加硝酸鹽、過氧化物或其他富氧原料也許有所幫助，但亦不利早期熔化階段的硫酸鹽還原，而抵消原先添加的好處。SO2 在大多數玻璃中的溶解度很低，且因此加入玻璃熔化製程並不可行。電子可透過還原多價「加入」。例如，亞鐵（Fe2+ ）的適當推電子半反應可表示為 2Fe2+ →2Fe3+ +2e- 。 電子的「活性」會迫使硫酸鹽還原反應往左，使SO4 = 穩定存於玻璃。適合還原多價包括、但不限於Fe2+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sb3+ 、As3+ 、V3+ 、Ti3+ 和熟諳此技術者熟悉的其他多價。在各例中，重要的是最小化此類組分濃度，以免對玻璃顏色造成不良影響，或在As與Sb的例子中，以避免添加足夠高水平的此類組分而致使終端使用者製程的廢物管理複雜化。
除了上述示例性玻璃的主要氧化物組分和微量或混入成分，還可存有不同鹵化物水平，無論是透過原料選擇引入的污染物，或是用於消除玻璃中氣態夾雜物的蓄意組分。做為澄清劑，鹵化物併入水平可為約0.4莫耳%或以下，然通常期用量盡量少，以避免排氣處置裝備腐蝕。在一些實施例中，個別鹵化物元素的濃度按各個鹵化物重量計為小於約200 ppm，或按所有鹵化物元素總重量計為小於約800 ppm。
除了此等主要氧化物組分、微量與混入組分、多價和鹵化物澄清劑，併入低濃度的其他無色氧化物組分可用於達成期望物理、光學或黏彈性性質。此類氧化物包括、但不限於TiO2 、ZrO2 、HfO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、MoO3 、WO3 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、Bi2 O3 、GeO2 、PbO、SeO3 、TeO2 、Y2 O3 、La2 O3 、Gd2 O3 和熟諳此技術者已知的其他氧化物。藉由反覆調整示例性玻璃的主要氧化物組分的相對比例，可在沒有對退火點或液相黏度的不可接受影響的情況下，加入至多約2莫耳%的的水平的此種無色氧化物。
表9顯示根據本揭示一些實施例的示例性玻璃。 表9
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1:入口 2:壓縮端 3:邊緣導向器 4:凹槽 6:位置 7:玻璃 9:堰壁 10:根部
附圖併入及構成說明書的一部分，並闡明後述若干實施例。
第1圖圖示成形心軸的示意圖，用於在融合抽拉製程中製造精密片；
第2圖圖示第1圖成形心軸沿位置6截取的截面圖；
第3圖係本揭示內容的一些實施例的凸包（Convex Hull）曲線圖；
第4圖係本揭示內容的其他實施例的凸包曲線圖；
第5圖係本揭示內容的附加實施例的凸包曲線圖；
第6圖係本揭示內容的進一步實施例的凸包曲線圖；
第7圖係就一些實施例在第3圖凸包內隨機選擇的方程式(1)圖形表示；
第8圖係就一些實施例在第3圖凸包內隨機選擇的方程式(2)圖形表示。
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Claims (84)

  1. 一種實質無鹼的玻璃，以一氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：66-70.5、Al2 O3 ：11.2-13.3、B2 O3 ：2.5-6、MgO：2.5-6.3、CaO：2.7-8.3、SrO：1-5.8、BaO：0-3。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中0.98≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.38。
  3. 如請求項1所述之玻璃，其中0.18≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45。
  4. 如請求項1所述之玻璃，含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為一化學澄清劑。
  5. 如請求項1所述之玻璃，含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為一化學澄清劑。
  6. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有高於750℃的一退火點。
  7. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有高於765℃的一退火點。
  8. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有高於770℃的一退火點。
  9. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於100,000泊的一液相黏度。
  10. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於150,000泊的一液相黏度。
  11. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於180,000泊的一液相黏度。
  12. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於80吉帕的一楊氏模數。
  13. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於81吉帕的一楊氏模數。
  14. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於81.5吉帕的一楊氏模數。
  15. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有小於2.55克/立方公分的一密度。
  16. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有小於2.54克/立方公分的一密度。
  17. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有小於2.53克/立方公分的一密度。
  18. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1665℃的一T200P。
  19. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1650℃的一T200P。
  20. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1640℃的一T200P。
  21. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1280℃的一T35kP。
  22. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1270℃的一T35kP。
  23. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於1266℃的一T35kP。
  24. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於890℃的一T200P－T(ann)。
  25. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於880℃的一T200P－T(ann)。
  26. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於870℃的一T200P－T(ann)。
  27. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有低於865℃的一T200P－T(ann)。
  28. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、一密度小於2.55克/立方公分且一液相黏度大於100,000泊。
  29. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於150,000泊。
  30. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於180,000泊。
  31. 如請求項1所述之玻璃，其中As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。
  32. 如請求項1所述之玻璃，其中Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔該玻璃的少於約0.1莫耳%。
  33. 一種生產如請求項1之玻璃的方法，其中對於所用各原料，按重量計，該等原料包含0-200 ppm之間的硫。
  34. 一種物件，包含如請求項1之玻璃，其中該物件係由一下拉製片製程生產。
  35. 一種物件，包含如請求項1之玻璃，其中該物件係由該融合製程或一製程變型生產。
  36. 一種液晶顯示基板，包含如請求項1之玻璃。
  37. 一種實質無鹼的玻璃，以一氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68-79.5、Al2 O3 ：12.2-13、B2 O3 ：3.5-4.8、MgO：3.7-5.3、CaO：4.7-7.3、SrO：1.5-4.4、BaO：0-2。
  38. 如請求項37所述之玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。
  39. 如請求項37所述之玻璃，其中0.24≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.36。
  40. 如請求項37所述之玻璃，含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為一化學澄清劑。
  41. 如請求項37所述之玻璃，含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為一化學澄清劑。
  42. 如請求項37所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、一密度小於2.55克/立方公分且一液相黏度大於100,000泊。
  43. 如請求項37所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於150,000泊。
  44. 如請求項37所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於180,000泊。
  45. 如請求項37所述之玻璃，其中As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。
  46. 如請求項37所述之玻璃，其中Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔該玻璃的少於約0.1莫耳%。
  47. 一種生產如請求項37之玻璃的方法，其中對於所用各原料，按重量計，該等原料包含0-200 ppm之間的硫。
  48. 一種物件，包含如請求項37之玻璃，其中該物件係由一下拉製片製程生產。
  49. 一種物件，包含如請求項37之玻璃，其中該物件係由該融合製程或一製程變型生產。
  50. 一種液晶顯示基板，包含如請求項37之玻璃。
  51. 一種實質無鹼的玻璃，以一氧化物為基礎按莫耳百分比計包含：SiO2 ：68.3-69.5、Al2 O3 ：12.4-13、B2 O3 ：3.7-4.5、MgO：4-4.9、CaO：5.2-6.8、SrO：2.5-4.2、BaO：0-1，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表該等氧化物組分的該等莫耳百分比。
  52. 如請求項51所述之玻璃，其中1.09≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.16。
  53. 如請求項51所述之玻璃，其中0.25≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.35。
  54. 如請求項51所述之玻璃，含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為一化學澄清劑。
  55. 如請求項51所述之玻璃，含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為一化學澄清劑。
  56. 如請求項51所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於890℃、T(ann)≥750℃、楊氏模數大於80吉帕、一密度小於2.55克/立方公分且一液相黏度大於100,000泊。
  57. 如請求項51所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於880℃、T(ann)≥765℃、楊氏模數大於81吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於150,000泊。
  58. 如請求項51所述之玻璃，其中該玻璃的一T200P－T(ann)低於865℃、T(ann)≥770℃、楊氏模數大於81.5吉帕、一密度小於2.54克/立方公分且一液相黏度大於180,000泊。
  59. 如請求項51所述之玻璃，其中As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。
  60. 如請求項51所述之玻璃，其中Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔該玻璃的少於約0.1莫耳%。
  61. 一種生產如請求項51之玻璃的方法，其中對於所用各原料，按重量計，該等原料包含0-200 ppm之間的硫。
  62. 一種物件，包含如請求項51之玻璃，其中該物件係由一下拉製片製程生產。
  63. 一種物件，包含如請求項51之玻璃，其中該物件係由該融合製程或一製程變型生產。
  64. 一種液晶顯示基板，包含如請求項51之玻璃。
  65. 一種玻璃，具有該下列關係式定義的一楊氏模數範圍： 70吉帕≤549.899－4.811*SiO2 －4.023*Al2 O3 －5.651*B2 O3 －4.004*MgO－4.453*CaO－4.753*SrO－5.041*BaO≤90吉帕，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表該玻璃的該等氧化物組分的該等莫耳百分比。
  66. 如請求項65所述之玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。
  67. 如請求項65所述之玻璃，含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為一化學澄清劑。
  68. 如請求項65所述之玻璃，含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為一化學澄清劑。
  69. 如請求項65所述之玻璃，其中As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。
  70. 如請求項65所述之玻璃，其中Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔該玻璃的少於約0.1莫耳%。
  71. 一種生產如請求項65之玻璃的方法，其中對於所用各原料，按重量計，該等原料包含0-200 ppm之間的硫。
  72. 一種物件，包含如請求項65之玻璃，其中該物件係由一下拉製片製程生產。
  73. 一種物件，包含如請求項65之玻璃，其中該物件係由該融合製程或一製程變型生產。
  74. 一種液晶顯示基板，包含如請求項65之玻璃。
  75. 一種玻璃，具有該下列關係式定義的一退火點範圍： 720℃≤1464.862－6.339*SiO2 －1.286*Al2 O3 －17.284*B2 O3 －12.216*MgO－11.448*CaO－11.367*SrO－12.832*BaO≤810℃，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO和BaO代表該玻璃的該等氧化物組分的該等莫耳百分比。
  76. 如請求項75所述之玻璃，其中1.07≤(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 ≤1.2。
  77. 如請求項75所述之玻璃，含有0.01-0.4莫耳%的SnO2 、As2 O3 或Sb2 O3 、F、Cl或Br中的任一者或組合物做為一化學澄清劑。
  78. 如請求項75所述之玻璃，含有0.005-0.2莫耳%的Fe2 O3 、CeO2 或MnO2 中的組合物的任一者做為一化學澄清劑。
  79. 如請求項75所述之玻璃，其中As2 O3 和Sb2 O3 佔少於約0.005莫耳%。
  80. 如請求項75所述之玻璃，其中Li2 O、Na2 O、K2 O或上述組合物佔該玻璃的少於約0.1莫耳%。
  81. 一種生產如請求項75之玻璃的方法，其中對於所用各原料，按重量計，該等原料包含0-200 ppm之間的硫。
  82. 一種物件，包含如請求項75之玻璃，其中該物件係由一下拉製片製程生產。
  83. 一種物件，包含如請求項75之玻璃，其中該物件係由該融合製程或一製程變型生產。
  84. 一種液晶顯示基板，包含如請求項75之玻璃。
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