TW201938352A - 在金屬物件之黏合劑噴膠成型製造內之奈米粒子 - Google Patents

Abstract

裝置、系統及方法係關於使用奈米粒子來改良透過逐層程序形成之三維物件之強度製造，其中一墨水係遞送至一粉末床中之一無機粒子粉末之連續層上之一黏合劑之遞送。更特定言之，可將無機材料之奈米粒子引入至該粉末床中之金屬粉末之一或多個層中且進行熱處理以在該粉末床中促進形成該三維物件之金屬粒子之燒結連結。該粉末床中之此燒結連結可改良所製造之該等三維物件之強度且再者或代替地可降低與該等三維物件之後續處理相關聯之缺陷(例如，一最終燒結階段中之塌陷及收縮及/或最終零件之不充分緻密化)之可能性。

Description

在金屬物件之黏合劑噴膠成型製造內之奈米粒子

本申請案係關於奈米粒子，且特定言之係關於金屬物件之黏合劑噴膠成型製造內之奈米粒子。

黏合劑噴膠成型係基於使用一墨水來結合一粉末之粒子以形成一三維物件之一積層製造技術。特定言之，將墨水噴射至一粉末床中之粉末之連續層上，使得材料層彼此黏附以形成一個三維生坯零件。透過後續處理，可將三維生坯零件形成為一成品三維金屬零件。然而，後續處理可產生結構或美觀製品。因此，仍需要在將三維生坯零件處理為成品零件時減輕缺陷或以其他方式改質或改良材料性質之黏合劑噴膠成型技術。

裝置、系統及方法係關於使用奈米粒子來改良透過逐層程序形成之三維物件之製造，其中將一墨水遞送至一粉末床中之一無機粒子粉末之連續層上。更特定言之，可將無機材料之奈米粒子引入至該粉末床中之金屬粉末之一或多個層中且連同形成該三維物件之金屬粒子一起進行熱處理。該等奈米粒子可例如促進該粉末床中之燒結連結(sinter necking)以改良所製造之該等三維物件之強度且再者或代替地可降低與該等三維物件之後續處理相關聯之缺陷(諸如一最終燒結階段中之塌陷及收縮以及最終零件之不充分緻密化)之可能性。

根據一個態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；在粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，使一列印頭跨該粉末之各層移動；及在該列印頭跨該粉末床之頂部上之該粉末之該各自層移動時，將來自該列印頭之一墨水以一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，該墨水包含一第二金屬(例如，不同於該第一金屬，且在一些例項中，可與該第一金屬成為合金)之奈米粒子及一水溶液，該水溶液相對於該第二金屬之該等奈米粒子係非氧化的，該複數個層之該等層之該等受控二維圖案共同界定該粉末床中之一三維物件。在一些實施方案中，該方法可進一步或代替地包含將該粉末床中之該三維物件加熱至大於與該第二金屬之該等奈米粒子相關聯之一第一燒結溫度且小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之一第二燒結溫度之一溫度。例如，按照一攝氏溫標，與該第二金屬之該等奈米粒子相關聯之第一燒結溫度小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之該第二燒結溫度之約50%。

根據另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含一第一金屬之粒子；在該粉末之該層處於該粉末床之頂部上時，使一列印頭跨該粉末之該層移動；及在該列印頭跨該粉末床之頂部上之該粉末之該層移動時，將來自該列印頭之一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末之該層，該墨水包含一第二金屬之奈米粒子，該等奈米粒子與該第二金屬在一水介質中之離子平衡。在某些實施方案中，該第一金屬之該等粒子可具有截止於大於該第二金屬之該等奈米粒子之一平均粒徑之一大小之一大小分佈。此外或代替地，該第一金屬之該等粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑。

在某些實施方案中，該水介質可具有小於約6之一pH，且在某些例項中，該第二金屬係銅。此外或代替地，該水介質可具有小於約4之一pH，且在某些例項中，該第二金屬可為鐵。

在一些實施方案中，可將一聚合物吸附或立體地接枝至該第二金屬之該等奈米粒子。

根據另一態樣，一種形成一墨水以進行三維物件之積層製造之方法可包含：在一水介質中形成一金屬之離子之一飽和溶液；及將該金屬之奈米粒子引入至該飽和溶液中，該金屬之該等奈米粒子與該金屬在該飽和溶液中之該等離子平衡。該水溶液可例如具有小於約6之一pH。

在一些實施方案中，形成該金屬之該等離子之該飽和溶液可包含將賦予金屬離子之一組分溶解至該水介質。賦予離子之該組分可為一元素金屬。作為一特定實例，該元素金屬可為銅且該水介質可為硝酸。此外或代替地，賦予離子之該組分可為含有鐵之鹽。例如，該含有鐵之鹽可為氯化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵之一或多者。

在某些實施方案中，該方法可進一步包含將一聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子。例如，將該聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子包含將該聚合物吸附至該金屬之該等奈米粒子。另外或替代地，將該聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子可包含將該聚合物立體地接枝至該金屬之該等奈米粒子。

在一些實施方案中，該方法可進一步包含控制該飽和溶液之離子強度以減小該金屬之該等奈米粒子之間的靜電力。

根據又另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；將一墨水以與各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含陶瓷奈米粒子，且該複數個層之該等受控二維圖案共同界定一三維物件；及改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子，該等陶瓷奈米粒子之該改質組合該等陶瓷奈米粒子之至少一個材料組分與該三維物件中之該第一金屬。

在某些實施方案中，該第一金屬之該等粒子可具有一第一平均粒徑且該等陶瓷奈米粒子具有小於該第一平均粒徑之一第二平均粒徑。此外或代替地，該等陶瓷奈米粒子之至少一個材料組分可為可分解為一第二金屬(例如，可與該第一金屬成為合金之一金屬)之一元素。

在一些實施方案中，組合該等陶瓷奈米粒子之該至少一個材料組分與該第一金屬包含燒結該三維物件。燒結該三維物件可包含例如在該粉末床中加熱該三維物件。在一些例項中，可將該粉末床加熱至大於該等陶瓷奈米粒子之一燒結溫度且小於該第一金屬之該等粒子之一燒結溫度之一溫度。

在某些實施方案中，改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子可包含將該等陶瓷奈米粒子分解為該至少一個材料組分。例如，分解該等陶瓷奈米粒子可包含將該三維物件曝露至用於該等陶瓷奈米粒子之一還原環境。此外或代替地，改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子可包含將該等陶瓷奈米粒子溶解至該第一金屬中。

在一些實施方案中，該等陶瓷奈米粒子包含至少一個金屬氧化物。該至少一個金屬氧化物之實例包含氧化銅、氧化鐵、氧化鎳或氧化鉻之一或多者。此外或代替地，該等陶瓷奈米粒子可包含至少一個金屬氮化物(例如，氮化鉻或氮化硼之一或多者)。仍此外或代替地，該等陶瓷奈米粒子可包含至少一個金屬氫化物(例如，氫化鈦)。在一些例項中，該等陶瓷奈米粒子可由至少一個碳化物形成。該至少一個碳化物可為例如碳化矽、碳化釩、碳化鎢或碳化鉻之一或多者。

在某些實施方案中，該墨水可進一步包含一聚合物，在將該墨水遞送至該粉末之各層時，該等陶瓷奈米粒子懸浮在該聚合物中。該聚合物可具有例如大於約300°C之一分解溫度。

在一些實施方案中，該墨水可進一步包含一水載體，在將該墨水遞送至該粉末之各層時，該等陶瓷奈米粒子懸浮在該水載體中。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿各層遞送一墨水，該墨水包含第一奈米粒子及第二奈米粒子，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該墨水在該粉末之該複數個層中之分佈界定該粉末床中之一三維物件；及改質該三維物件中之該等第一奈米粒子，該等第一奈米粒子之該改質包含來自該等第一奈米粒子之該金屬氧化物與來自該等第二奈米粒子之該還原劑之間的一還原反應，該還原反應將該金屬氧化物之至少一部分還原為該三維物件中之一第二金屬。

在仍另一態樣中，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層；在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿各層遞送一墨水，該墨水包含第一奈米粒子及第二奈米粒子，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該墨水在該複數個層中之分佈界定該粉末床中之一三維物件；及在該三維物件中改質該三維物件中之該等第一奈米粒子，該等第一奈米粒子之該改質包含用該還原劑經由一還原反應將該金屬氧化物之至少一部分還原為一金屬。

在某些實施方案中，可在一真空環境中經由該還原劑用該三維物件還原該金屬氧化物。此外或代替地，在一還原氣體移動通過該三維物件時，可經由該還原劑還原該金屬氧化物。仍此外或代替地，用該等第二奈米粒子之該還原劑還原該等第一奈米粒子之該金屬氧化物可包含加熱該三維物件(例如，在該粉末床中加熱該三維物件)。

在一些實施方案中，該墨水可進一步包含其中懸浮該等第一奈米粒子及該等第二奈米粒子之一載體，且該等第一奈米粒子相對於該載體中之該等第二奈米粒子係實質上惰性的。該載體可為例如一水介質或一聚合物之一或多者。

在某些實施方案中，該等第一奈米粒子之該金屬氧化物可為氧化鎳或氧化銅之一或多者。此外或代替地，還原劑可包含碳(例如，該還原劑可包含碳黑)。

在一些實施方案中，該粉末可包含無機粒子。例如，該等無機粒子可包含一第一金屬。另外或替代地，用該還原劑還原該金屬氧化物可形成一第二金屬。在一些例項中，該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。作為一更特定實例，該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金以形成不銹鋼。

根據又另一態樣，一種三維物件可包含一粉末之複數個層，該粉末包含沿該粉末之該複數個層之各層分佈之第一奈米粒子及沿該粉末之該複數個層之各層分佈之第二奈米粒子，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該等第一奈米粒子及該等第二奈米粒子在該複數個層中之分佈界定該三維物件。該等無機粒子可包含一第一金屬，且該金屬氧化物可經由與該還原劑之反應還原為一第二金屬(例如，可與該第一金屬成為合金之一金屬)。此外或代替地，在該等第一奈米粒子之該金屬氧化物與該等第二奈米粒子之該還原劑之一還原反應之後，該等無機粒子可具有大於該等第一奈米粒子之一還原形式之一燒結溫度。

根據另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含無機粒子；判定沿該粉末之該層之局部密度；及至少部分基於沿該層之該等局部密度而將一墨水選擇性地分佈至該層之一或多個部分，該墨水包含奈米粒子，且該墨水將該等奈米粒子輸送至該層中以與選擇性地分佈該墨水之前的該層之該各自部分之密度相比增加該層之該一或多個部分之各者之密度。

在某些實施方案中，沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水可包含以沿該層之一受控二維圖案遞送該墨水。該等局部密度之至少一者可與沿該層之該受控二維圖案之座標相關聯。

在一些實施方案中，沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水可減小沿該層之該等局部密度之變化。

在某些實施方案中，沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水可包含根據與該層之該一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度變化該層之每單位面積之一墨水體積。

在一些實施方案中，該等無機粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑及截止於約5微米或更大之一大小分佈。此外或代替地，該等奈米粒子可具有大於約5奈米且小於約100奈米之一平均粒徑。另外或替代地，該等無機粒子可包含一第一金屬，且該等奈米粒子包含一第二金屬(例如，可與該第一金屬成為合金之一金屬)。

在某些實施方案中，該等奈米粒子可由與該粉末之該等無機粒子相同之材料形成。

在一些實施方案中，該墨水可進一步包含一水介質，且該等奈米粒子懸浮在該水介質中。

在某些實施方案中，該方法可進一步包含重複量測沿該層之局部密度及基於該等局部密度與至少一個臨限值參數之一比較而沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水之該等步驟。另外或替代地，該方法可進一步包含針對複數個層之各層重複散佈該各自層、量測沿該各自層之局部密度及沿該各自層之一或多個部分選擇性地分佈該墨水之該等步驟。在某些例項中，該等無機粒子可具有一第一燒結溫度，且該等奈米粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。

在一些實施方案中，判定沿該粉末之該層之該等局部密度可包含接收指示該粉末床中之該粉末之該層之該一或多個部分之一重量之一信號。另外或替代地，判定沿該粉末之該層之該等局部密度包含接收指示該粉末床之磁性、電、聲音或熱性質之一或多者之一信號。

根據又另一態樣，一種編碼於一或多個非暫時性電腦儲存媒體上之電腦程式產品可包含當由一或多個運算裝置執行時導致該一或多個運算裝置執行操作之指令，該等操作包含：控制一散佈器跨一粉末床之移動；接收指示透過該散佈器跨該粉末床之移動而形成的一粉末在一層中之一分佈之一或多個信號；基於指示該粉末在該層中之該分佈之該一或多個信號而判定沿該層之局部密度；及選擇性地致動一列印頭以根據與該層之一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度而變化從該列印頭遞送至該層之該一或多個部分之奈米粒子之一量。

在某些實施方案中，選擇性地致動該列印頭以變化從該列印頭遞送之奈米粒子之該量可包含基於該等奈米粒子在該墨水中之一預定體積濃度而變化從該列印頭遞送之該層之每單位面積之一墨水體積，該墨水包含奈米粒子。

在一些實施方案中，該層之該一或多個部分可對應於沿該層之一受控二維圖案。該等局部密度之至少一者可與沿該層之該受控二維圖案之座標相關聯。

在一些實施方案中，該電腦程式產品可進一步包含導致該一或多個運算裝置執行操作之指令，該等操作包含針對複數個層之各層重複以下該等步驟：控制該散佈器跨該粉末床之移動；接收指示該粉末在該各自層中之一分佈之一或多個信號；基於該一或多個信號而判定沿該各自層之局部密度；及選擇性地致動一列印頭以根據與該層之一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度而變化從該列印頭遞送至該層之該一或多個部分之奈米粒子之一量。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含一載體(例如，一水介質)及懸浮在該載體中之細絲，且該複數個層之該等受控二維圖案共同界定一三維物件；及熱處理該三維物件，該熱處理將該等細絲之至少一些形成為該第一金屬之該等粒子之間的頸部。在某些實施方案中，該等細絲可具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均寬度。另外或替代地，該等細絲可具有大於約10比1且小於約100比1之一長寬比。

在某些實施方案中，將該墨水遞送至該粉末之該複數個層之各層可包含從在該粉末床上方移動之一列印頭噴射該墨水。

在一些實施方案中，熱處理該三維物件可包含燒結該三維物件(例如，藉由在該粉末床中加熱該三維物件)。此外或代替地，該等粒子可具有一第一燒結溫度，該等細絲可具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度，且燒結該三維物件可包含將該三維物件加熱至小於該第一燒結溫度且大於該第二燒結溫度之一溫度。

在一些實施方案中，該等細絲可包含晶鬚。另外或替代地，該等細絲可包含一或多個無機材料。該一或多個無機材料可包含例如一第二金屬(例如，可與該第一金屬成為合金之一金屬)。該一或多個無機材料可包含例如鐵、碳或碳化矽之至少一者。

根據另一態樣，一種三維物件可包含：一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子，該第一金屬之該等粒子具有一第一燒結溫度；及細絲，其等沿該粉末之該複數個層之各層中之各自二維圖案分佈，沿該粉末之該複數個層之該等細絲之該等二維圖案共同界定該三維物件之一周長，該等細絲由一或多個無機材料形成，且該等細絲具有小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。該等無機材料可包含一第二金屬，諸如可與該第一金屬成為合金之一金屬。此外或代替地，該第一金屬之該等粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑且該等粒子之一大小分佈截止於約5微米或更高。另外或替代地，該等細絲可具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均寬度。此外或代替地，該等細絲可具有大於約10比1且小於約100比1之一平均長寬比。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，且該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子；將一墨水以該粉末床之頂部上之該粉末之該各自層上之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，與該複數個層之該等層相關聯之該等受控二維圖案共同界定該粉末床中之一三維物件；及熱處理該三維物件，該熱處理將該無機材料之至少一些形成為該三維物件中之該第一金屬之該等粒子之間的頸部。

在某些實施方案中，將該墨水遞送至該粉末之該複數個層之各層可包含從在該粉末床上方移動之一列印頭噴射該墨水。此外或代替地，熱處理該三維物件可包含使該墨水與該三維物件中之該無機材料之至少一些反應以形成一第二金屬。另外或替代地，熱處理該三維物件可包含加熱該三維物件。例如，該第一金屬之該等粒子可具有一第一燒結溫度，該無機材料之該等奈米粒子可具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度，且燒結該三維物件可包含將該三維物件加熱至小於該第一燒結溫度且大於該第二燒結溫度之一溫度。在某些例項中，該墨水可包含至少一個聚合物。例如，該聚合物可具有小於與該等奈米粒子相關聯之一第二燒結溫度之一分解溫度。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子；將一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末之該層，其中塗佈於該第一金屬之該等粒子上之該無機材料之該等奈米粒子可經熱處理為該層中之該第一金屬之該等粒子之間的頸部。該無機材料可為一第二金屬之氧化物，且該墨水包含該第二金屬之該氧化物之一還原劑。此外或代替地，該無機材料係一第二金屬(例如，不同於該第一金屬且在某些例項中可與該第一金屬成為合金之一金屬)。在一些實施方案中，可將該第二金屬之該等奈米粒子直接塗佈於該第一金屬之該等粒子上。另外或替代地，該等粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑且該等粒子之一大小分佈截止於約5微米或更高。此外或代替地，該等奈米粒子具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均粒徑。

根據又另一態樣，一種三維物件可包含：一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子；及一墨水，其沿該粉末之該複數個層之各層中之各自二維圖案分佈，沿該粉末之該複數個層之該墨水之該等二維圖案共同界定該三維物件之一周長。該無機材料可為一第二金屬，諸如不同於該第一金屬之一金屬。在某些例項中，該第一金屬之該等粒子可具有一第一燒結溫度，該無機材料之該等奈米粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。此外或代替地，該墨水可包含至少一個聚合物，且視情況，該聚合物可具有小於與該等奈米粒子相關聯之一第二燒結溫度之一分解溫度。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含一無機材料之奈米粒子，且與該等受控二維圖案相關聯之該複數個層之部分共同界定一三維物件；及將該三維物件加熱至一第一溫度，在該第一溫度下，該無機材料之至少一部分處於一液相且該第一金屬之該等粒子處於一固相。

在某些實施方案中，可沿該第一金屬之該等粒子之接觸點安置該無機材料之該液相。此外或代替地，大於該三維物件中之該無機材料之一總體積之約0.5體積%且小於約30體積%可在該第一溫度下處於該液相。另外或替代地，該無機材料之該等奈米粒子可具有小於該第一溫度之一熔化溫度。

在一些實施方案中，在該第一溫度或約該第一溫度下，在該無機材料之該液相溶解至該第一金屬之該等粒子中時，消耗該無機材料之該液相。

在一些實施方案中，處於該液相之該無機材料可與處於該固相之該第一金屬不混溶。

在一些實施方案中，該方法可進一步包含將該三維物件從該第一溫度加熱至大於該第一溫度之一第二溫度，其中該第一金屬及該無機材料在該第二溫度下處於一固相。在一些例項中，該無機材料可在該第二溫度下溶解於該第一金屬中。另外或替代地，該無機材料可為矽，且該第一金屬係鐵。

在某些實施方案中，該無機材料可包含不同於該第一金屬之至少一第二金屬。例如，該第一金屬可為鋁，且該第二金屬可為錫或鎂之一或多者。此外或代替地，在該無機材料之該等奈米粒子與該第一金屬之該等粒子之間的接觸點處，該第一金屬及該第二金屬可形成具有小於該第一溫度之一熔化溫度之一合金。另外或替代地，在該第一溫度或約該第一溫度下，藉由將該第一金屬之該等粒子溶解至該無機材料之該液相中而消耗該無機材料之該液相，使得該第一金屬及該第二金屬形成具有大於該第一溫度之一熔化溫度之一合金。

在一些實施方案中，該無機材料可為一共晶組合物，且該第一溫度係處於或高於該共晶組合物之一共晶溫度。例如，該共晶組合物可為一鋁錫共晶。

在一些實施方案中，該無機材料可包含複數個組分，該複數個組分具有一熔化溫度範圍。該複數個組分之該熔化溫度範圍可低於該第一金屬之一初始熔化溫度。此外或代替地，該無機材料之該複數個組分可包含複數個金屬之一合金。作為一實例，該無機材料之該複數個組分包含錫、鋁及銅。

根據另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子；將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含懸浮在一載體中之一無機材料之奈米粒子之一膠體，且與該等受控二維圖案相關聯之該複數個層之部分共同界定一三維物件；及使沿該複數個層之至少一個層之該各自二維圖案之一或多個區段之該膠體去穩，該膠體之該去穩沿該各自層之該一或多個區段聚集該等奈米粒子。

在某些實施方案中，可基於與該三維物件相關聯之設計規格而預先判定聚集該無機材料之該等奈米粒子所沿之該一或多個區段。在一些例項中，該等奈米粒子沿該一或多個區段之聚集可形成在燒結期間抵抗接合至該三維物件之鄰近區域之一介面層。

在一些實施方案中，使該膠體去穩可包含將該墨水從一鹼性pH改變為一酸性pH。此外或代替地，使該膠體去穩包含沿該二維圖案之至少一部分遞送一去穩劑。另外或替代地，該墨水可具有大於7之一pH，且該去穩劑具有小於7之一pH。作為一進一步或替代實例，使該膠體去穩可包含將該層中之該墨水曝露至該層上方之一環境中之一去穩劑。

在某些實施方案中，該無機材料可包含二氧化鈦或二氧化矽。另外或替代地，該無機材料可包含一第二金屬(例如，銅)，且在一些例項中，該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。

根據又另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之一第一層，該粉末包含一第一金屬之粒子；將一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末床之頂部上之該粉末之該第一層，該墨水包含懸浮在一載體中之一無機材料之奈米粒子之一膠體；使該第一層中之該墨水之該受控二維圖案中之該膠體去穩，該膠體之該去穩聚集該等奈米粒子以使該受控二維圖案中之該墨水硬化；及跨該粉末床散佈該粉末之一第二層，該第二層散佈於該第一層中之該硬化墨水上方。作為一實例，使該膠體去穩可包含將該墨水從一鹼性pH改變為一酸性pH。此外或代替地，使該膠體去穩包含沿該二維圖案之至少一部分遞送一去穩劑。繼續此實例，該墨水可具有大於7之一pH，且該去穩劑具有小於7之一pH。

在某些實施方案中，使該膠體去穩可包含將該第一層中之該墨水曝露至該第一層上方之一環境中之一去穩劑。

在某些實施方案中，該無機材料可包含二氧化矽或二氧化鈦。另外或替代地，該無機材料可包含一第二金屬，諸如可與該第一金屬成為合金之一金屬。

根據另一態樣，一種用於製造物件之墨水可包含：一第一載體(例如，一水溶液)；分子之超分子聚體(supramolecular assembly)，該等超分子聚體懸浮在該第一載體中，且該等超分子聚體之該等分子界定與該第一載體隔離(sequestered)之各自體積；及一無機材料之奈米粒子，其等在由分子之該等超分子聚體界定之該等體積中。在一些例項中，該無機材料之該等奈米粒子在由該等超分子聚體界定之該等體積中與在該第一載體中相比可具有更小化學反應性。例如，該無機材料之該等奈米粒子在由該等超分子聚體界定之該等體積中與在該第一載體中相比可具有更小氧化性。

在一些實施方案中，該無機材料之該等奈米粒子可塗佈有一鈍化材料。例如，該鈍化材料可為一聚合物。該聚合物可實體地吸附至該無機材料。另外或替代地，該聚合物可共價地接枝至該無機材料。

在一些實施方案中，該墨水可進一步包含由該等超分子聚體界定之該等體積中之一第二載體。該第二載體可不同於該第一載體。另外或替代地，該等第二載體可包含環酮(例如，己酮)或脂族烴(例如，乙醇)之一或多者。

在某些實施方案中，該等分子可包含兩親分子，各兩親分子包含一親水頭區及與該親水頭區相對之一疏水尾區，且該等分子之該等超分子聚體之至少一些係微胞。

在一些實施方案中，與該等超分子聚體之至少一些相關聯之該等分子形成一雙層。例如，該雙層可為脂質體，諸如由磷脂形成之脂質體。

在某些實施方案中，該等分子之至少一些可包含一或多個嵌段共聚物。該等嵌段共聚物可包含一第一組嵌段共聚物及一第二組嵌段共聚物，且該第二組嵌段共聚物可具有小於該第一組嵌段共聚物之濃度之約50%之一濃度。在一些例項中，該第一組嵌段共聚物及該第二組嵌段共聚物之至少一個組分可具有存在於該等超分子聚體之一外部上之一表面基團，該至少一個組分可與該等超分子聚體外部之材料相互作用。

在某些實施方案中，該無機材料可包含至少一個金屬。作為一實例，該無機材料可包含可彼此成為合金之複數個金屬。另外或替代地，該至少一個金屬可包含銀、金、鎳、鈷、鉬、釩或鉻之一或多者。

在一些實施方案中，分子之該等超分子聚體可包含三酸甘油酯。

在一些實施方案中，超分子聚體可藉由曝露至紫外光而分解。此外或代替地，超分子聚體可藉由該第一載體之一溫度改變而降解。

在某些實施方案中，該等超分子聚體之該等分子可由非共價鍵固持在一起。

根據仍另一態樣，一種積層製造方法可包含：跨一粉末床散佈一粉末之複數個層；在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，將一墨水以一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，該墨水包含懸浮在一第一載體中之分子之超分子聚體；及釋放隔離於該等超分子聚體中之一材料，其中沿各層中之該各自受控二維圖案之該粉末可經由該材料之一或多個組分黏合至自身及鄰近層且沿該複數個層之該釋放材料共同界定該粉末床中之一三維物件之一形狀。該材料可包含例如無機材料之奈米粒子，諸如例如在該超分子聚體中與在該第一載體中相比具有更小化學反應性之無機材料之奈米粒子。無機材料之該等奈米粒子可例如具有一第一燒結溫度，且該粉末之粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。繼續此實例，該方法可進一步包含將該粉末床中之該三維物件加熱至大於該第一燒結溫度且小於該第二燒結溫度之一溫度。

在一些實施方案中，釋放攜載於該等超分子聚體中之該材料可包含分解形成該等超分子聚體之分子之間的非共價鍵。分解該等分子之間的該等非共價鍵可包含將該等超分子聚體曝露至足以破壞該等非共價鍵之電磁輻射能量。例如，將該等超分子聚體曝露至該電磁輻射能量可包含在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿該粉末之各層引導該電磁輻射能量。例如，該電磁輻射能量可為紫外光。另外或替代地，分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵可包含在該墨水移動通過一列印頭時剪切該等超分子聚體。仍此外或代替地，分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵可包含改變該等超分子聚體之一溫度以變化形成該等各自超分子聚體之該等分子之一臨界溶解溫度。另外或替代地，分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵可包含改變隔離於該等超分子聚體中之該材料之一局部pH。例如，隔離於該等超分子聚體中之該材料可包含一光鹼或一光酸，且改變隔離於該等超分子聚體中之該材料之該局部pH可包含將該材料曝露至足以致動該各自光鹼或光酸之一光源。

現將參考附圖描述實施例。然而，前述內容可體現為許多不同形式且不應被解釋為限於本文中闡述之所繪示實施例。

本文中提及之全部文獻之全部內容以引用的方式併入本文中。對單數品項之參考應被理解為包含複數品項，且反之亦然，除非另有明確陳述或從文中明白。語法連詞旨在表達連接子句、語句、字詞及類似物之任何及全部分離及連接組合，除非另有陳述或從內容脈絡明白。因此，術語「或」通常應被理解為意謂「及/或」，且類似地，術語「及」通常應被理解為意謂「及/或」。

本文中對值範圍之引述不旨在為限制性的，代替地個別指代落入範圍內之任何及全部值，除非本文中另有指示，且此一範圍內之各單獨值以宛如本文中個別引述的方式併入至說明書中。字詞「約」、「大約」或類似物在伴隨一數值時應被解釋為指示一偏差，如為一預期目的而令人滿意地操作之一般技術者將瞭解。值範圍及/或數值在本文中僅作為實例提供，且不構成對所描述實施例之範疇之一限制。本文中提供之任何及全部實例或例示性語言(「例如」、「諸如」或類似物)之使用僅旨在更好地闡明實施例且並不限制實施例之範疇。說明書中之語言皆不應被解釋為指示實施例之實踐所必要之任何未主張元素。

在下列描述中，應理解，諸如「第一」、「第二」、「頂部」、「底部」、「上」、「下」及類似物之術語係方便字詞且不應被解釋為限制術語。

現參考圖1，可使用一積層製造系統100來透過本文中描述之各種不同黏合劑噴膠成型技術之任何一或多者形成一三維物件102。例如，積層製造系統100可將一墨水103遞送至一粉末床106中之無機粒子(例如，金屬粒子、陶瓷粒子或其等之一組合)之一粉末104之連續層101上，使得沿墨水103在粉末104之層101中之各自二維圖案，粉末104之層101可彼此黏附以形成三維物件102之橫剖面。當藉由粉末床106內之墨水103以此方式耦合時，三維物件102形成一生坯零件，如下文更詳細描述，該生坯零件可經後續處理(諸如透過燒結或其他熱處理)以形成一成品金屬或陶瓷零件。如下文更詳細描述，可將奈米粒子引入至三維物件102中以填充粉末104之空隙空間之一大部分，使得奈米粒子散佈於粉末之粒子間以改良三維物件102之強度，從而使三維物件102較不易具有與用於將三維物件102形成為最終金屬或陶瓷零件之後續處理相關聯之缺陷。亦如下文更詳細描述，本文中針對將奈米粒子引入至三維物件102中所描述之某些技術解決與奈米粒子添加物之商業可行性相關聯之實踐約束，諸如墨水103之保存期限、墨水103 (及其組分)在粉末床106中之三維物件102內之均勻分佈及/或三維物件102在熱處理之後的充分緻密化。

在下列揭示內容中，在緻密零件(例如，金屬或陶瓷)之黏合劑噴膠成型製造內使用奈米粒子之裝置、系統及方法之概述後接著描述有助於在大規模商業操作中解決與在高品質、緻密零件之黏合劑噴膠成型製造內引入及修改奈米粒子相關聯之技術挑戰之特定實施方案。

緻密零件之黏合劑噴膠成型製造內之奈米粒子之概述

積層製造系統100可包含粉末床106、一粉末供應器112、一散佈器116及一列印頭118。散佈器116可從粉末供應器112移動至粉末床106且沿粉末床106移動以跨粉末床106散佈粉末104之複數個層101之各層。在某些例項中，列印頭118可與散佈器116之移動協調地跨粉末床106移動。因此，例如，散佈器106可在列印頭118之前跨過粉末床106以在粉末床106之頂部上形成粉末104之一層，且當列印頭118在粉末床106上方移動時，列印頭118可將墨水103以與給定層相關聯之一受控二維圖案遞送至粉末床106之頂部上之粉末104之層。如應容易地瞭解，當沿連續層以各自受控二維圖案遞送墨水103時，形成三維物件102。為說明之清晰及經濟起見，散佈器116及列印頭118應被描述為可在粉末床106上方移動。然而，積層製造系統100之組件之任何方式及形式之相對移動可用於實施本文中描述之黏合劑噴膠成型程序之任何一或多者。因此，例如，粉末床106可進一步或代替地相對於散佈器116及列印頭118之一或多者移動以達成組件之相對移動，如實施本文中描述之黏合劑噴膠成型程序之任何一或多者所需。

散佈器116大體上可在至少一個線性尺寸上跨越粉末床106，使得散佈器116可在一單程中將粉末104之一層分佈於建立積體115之頂部上。作為一實例，散佈器116可包含一滾筒，該滾筒可繞垂直於散佈器116跨粉末床106之一移動軸之一軸旋轉。在使用中，滾筒繞垂直於散佈器116之移動軸之軸之旋轉可將來自粉末供應器112之粉末104散佈至粉末床106且沿粉末床106形成粉末104之一層。因此，可透過散佈器116跨粉末床106之重複移動而在粉末床106中形成粉末104之複數個層101。粉末104之各層之厚度在層之間可實質上均勻，從而容許與散佈粉末104相關聯之變化。作為一實例，各層之厚度可大於約25微米且小於約100微米(例如，約50微米)。另外或替代地，其他尺寸係可行的且可依據各種因素而變化，包含三維物件102之尺寸控制、粉末104之組合物、墨水103之滲透深度及類似物。

由散佈器116沿粉末床106散佈之粉末104可為可回應於由散佈器116施加至粉末104之力而相對於彼此流動之粒子之一集合。粉末104可包含適合於形成為一金屬或陶瓷最終零件之任何方式及形式之粒子且因此可包含無機粒子(例如，金屬粒子及/或陶瓷粒子)、聚合物粒子及其等之組合，其等全部可視需要或如可對一給定製造技術有益進行塗佈或不塗佈。粉末104可為實質上均勻的，從而容許雜質及/或不均勻程度對由三維物件102形成之一最終零件之尺寸及品質具有一不顯著影響。粉末104之粒子之組合物可根據各種因素而變化，包含(藉由實例且非限制性)由三維物件102形成之最終零件之組合物、遞送至粉末104之墨水103之組合物、用於將三維物件102形成為一最終零件之後處理之類型或若干類型及其等之組合。然而，一般言之，粉末104可包含一單一材料或一材料組合。此外，如下文更詳細描述，粉末104可包含微尺度粒子，且可經由墨水103將奈米粒子遞送至粉末床106。另外或替代地，如下文更詳細描述，粉末104可包含與微粒穿插之奈米尺度粒子。仍此外或代替地，粉末104可具有粒子之一預定大小分佈以促進在由三維物件102形成之一最終零件中達成一或多個目標參數。如本文中使用，微尺度粒子應被理解為具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑之粒子。類似地，奈米尺度粒子應被理解為具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均粒徑之一粒子大小分佈之粒子。更一般言之，具有約1奈米與約100奈米之間的一平均值、中值或眾數之粒子大小分佈之任何粒子可被視為如本文中使用之術語奈米粒子。為考量具有不規則形狀之粒子，應理解，如本文中使用之術語「粒子大小」對應於具有與如篩分析中通常使用之一給定粒子相同之體積之一球體之直徑。亦應瞭解，一經量測粒子大小或粒子大小分佈可取決於所使用之量測技術以及其他因素，諸如所特徵化之粒子之形狀之不規則性或高縱橫比。因此，上文提供之數字應被理解為指定一般範圍而非對個別粒子之物理性質或如本文中預期之微尺度粒子及奈米粒子之粒子大小分佈之特定絕對限制。

列印頭118可界定在列印頭118跨粉末床106移動時引導朝向粉末床106之一噴孔120。列印頭118可包含例如與噴孔120相關聯之一或多個壓電元件。繼續此實例，在使用中，可選擇性地致動各壓電元件，使得壓電元件之位移可使墨水103從噴孔120排出。在某些實施方案中，在不脫離本發明之範疇的情況下，可使用額外列印頭及/或額外噴孔來遞送墨水103。例如，可使用多個列印頭來遞送複數個液體以在粉末床106中原位配製墨水103，此在其中可期望沿粉末床106變化沿粉末104之一給定層之墨水103之一或多個組分之濃度之實施方案中可為有用的。

一般言之，由列印頭118遞送之墨水103可包含遞送至粉末床106以促進沿共同形成三維物件102之層101之部分之粉末104之粒子之間的黏合(具有或不具有進一步處理)之任何液體、懸浮液、膠體、溶液、分散液或其等之(若干)組合。因此，如下文更詳細描述，墨水103可包含有助於在將墨水103引入至粉末床106內之粉末104之一層之後黏合粉末104之粒子之一或多個聚合物或(若干)類似材料。另外或替代地，亦如下文更詳細描述，墨水103可包含奈米粒子例如以促進在粉末床106中之粉末104之粒子之間形成燒結頸部。在此等例項中，墨水103可為不具有或實質上不具有一聚合物之一水溶液，此作為一顯著優勢可有助於減少在基於聚合物之墨水之熱處理期間可發生之碳污染。此外或代替地，墨水103可包含有助於將墨水103維持在一實質上穩定形式之各種添加物之任何一或多者。

積層製造系統100可包含與粉末床106熱連通之一加熱器119。加熱器119與粉末床106之間的熱連通可包含各種不同形式之熱連通之任何一或多者且因此可包含導電、對流及/或輻射熱連通。作為一實例，加熱器119可包含嵌入粉末床106之一或多個壁中之一電阻加熱器。另外或替代地，加熱器119可包含一感應加熱器。

積層製造系統100可進一步包含與粉末床106、粉末供應器112、散佈器116、列印頭118及加熱器119電連通之一控制器120。控制器120可包含一或多個處理器121，其或其等可操作以相對於彼此控制粉末床106、粉末供應器112、散佈器116、列印頭118及加熱器119以形成三維物件102。在使用中，控制器120之一或多個處理器121可執行指令以在形成三維物件102時控制粉末床106及粉末供應器112之一或多者相對於彼此之z軸移動。例如，控制器120之一或多個處理器121可執行指令以使粉末供應器112在一z軸方向上朝向散佈器116移動以在形成三維物件102之各層時，將粉末供應器112中之一數量之粉末104引導朝向散佈器116且使粉末床106在一z軸方向上移動離開散佈器116以在散佈器116跨粉末床106移動時，沿粉末床106之頂部接受粉末104之各新層。另外或替代地，控制器120之一或多個處理器121可控制散佈器116從粉末供應器112至粉末床106之移動以使粉末104之連續層101跨粉末床106移動。此外或代替地，控制器120之一或多個處理器121可控制列印頭118之移動及/或致動以根據與粉末104之一給定層相關聯之一各自受控二維圖案遞送墨水103。

在某些實施方案中，控制器120可控制加熱器119以將粉末床106中之三維物件102加熱至一目標溫度(例如，大於約100°C且小於約600°C)。例如，在其中奈米粒子經由墨水103遞送至粉末床106且因此僅沿由墨水103在粉末床106中之界定之三維物件102分佈之例項中，目標溫度可大於奈米粒子之一燒結溫度且小於形成三維物件102之粉末104之粒子之一燒結溫度。繼續此實例，在粉末床106中將三維物件102加熱至目標溫度可將奈米粒子之至少一部分形成為燒結頸部，該等燒結頸部將粉末104之粒子沿三維物件102彼此結合，使得三維物件102可從粉末床106移除且經受一或多個加工程序以與不具有燒結頸部之一三維物件相比降低變形或其他缺陷之一可能性。

積層製造系統100可進一步包含一非暫時性電腦可讀儲存媒體122，其與控制器120連通且其上儲存一三維模型124及用於導致一或多個處理器121實施本文中描述之方法之任何一或多者之指令。一般言之，在將粉末104之複數個層101引入至粉末床106且將墨水103從列印頭118遞送至粉末床106中之粉末104時，可根據儲存於非暫時性電腦可讀儲存媒體122中之一三維模型124形成三維物件102。在某些實施方案中，控制器120可回應於使用者輸入而擷取三維模型124，且產生由積層製造系統100執行之機器準備指令以製造三維物件102。

現參考圖1及圖2，一積層製造廠200可包含積層製造系統100、一傳送器204及一後處理站206。在某些例項中，三維物件102可在粉末床106中原位經歷一些處理，諸如經由加熱器119進行加熱以燒結三維物件102中之奈米粒子以形成一更強生坯零件。另外或替代地，含有三維物件102之粉末床106可沿傳送器204移動且進入至後處理站206中，其中可將三維物件102形成為金屬及/或陶瓷之一緻密零件。傳送器204可為例如可在從積層製造系統100朝向後處理站206之一方向上移動之一傳送帶。另外或替代地，傳送器204可包含其上安裝粉末床106之一支撐件，且在某些例項中，粉末床106可透過支撐件之移動(例如，透過使用致動器來沿軌道移動支撐件或藉由一操作者推動支撐件)而從積層製造系統100移動至後處理站206。

在後處理站206中，可從粉末床106移除三維物件102。在移除三維物件102之後保留於粉末床106中之粉末104可例如回收用於額外零件之後續製造。另外或替代地，在後處理站206中，可(例如，透過使用加壓空氣)清洗三維物件102之過量粉末104。

在後處理站206中，三維物件102可經歷與三維物件102之緻密化相關之各種不同緻密化程序之任一者以形成一最終零件。緻密化程序應被理解為包含與從三維物件102移除墨水103之全部或一部分相關之任何程序。此外或代替地，緻密化程序可包含減少三維物件102中之粒子之間的空隙空間。

在某些例項中，三維物件102之緻密化可包含後處理站206中之一或多個脫黏(debinding)程序以從三維物件102移除墨水103之全部或一部分。一般言之，應理解，一或多個脫黏程序之性質可包含此項技術中已知的任何一或多個脫黏程序且可依據墨水103及/或粉末104之構成組分而變化。因此，如適合於墨水103及/或粉末104之一給定組合物，一或多個脫黏程序可包含例如一熱脫黏程序、一超臨界流體脫黏程序、一觸媒脫黏程序及/或一溶劑脫黏程序。例如，可分階段進行複數個脫黏程序以在將三維物件102形成為一成品零件時，移除對應階段中之墨水103之組分。

另外或替代地，三維物件102之緻密化可包含後處理站206中之一或多個熱程序。一或多個熱程序可為一或多個脫黏程序之部分且此外或代替地可包含一燒結程序或其他熱程序以減少三維物件102中之粒子之間的空隙空間。後處理站206可包含例如一熔爐208，該熔爐208可有助於熱處理三維物件102以形成一最終零件。

在某些實施方案中，熱處理三維物件102可包含此項技術中已知的任何一或多個燒結程序。即，透過一或多個燒結程序，粉末104之無機粒子可彼此接合及/或與其他物質接合以形成一成品零件。此等燒結程序之實例包含(但不限於)塊體燒結處於固態之無機粒子、液相燒結及暫態液相燒結。

在一些實施方案中，熱處理三維物件102可包含使一液體金屬滲透穿過三維物件102。作為一特定實例，形成三維物件102之粉末104之無機粒子可經預燒結或以其他方式黏合以形成一實質上固體粉末預製件。接著可作為熱處理之部分將一液體金屬滲透至實質上固體粉末預製件中以由三維物件102形成一最終零件。

圖3係將一三維物件形成且處理為一緻密零件之一例示性方法300之一流程圖。除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法300可使用本文中描述之各種不同積層製造裝置及系統之任何一或多者實施。因此，例如，例示性方法300可實施為儲存於電腦可讀儲存媒體122 (圖1)上且可由控制器120 (圖1)執行之電腦可讀指令以操作包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)。

如步驟302中展示，例示性方法300可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。粉末可包含本文中描述之粉末之任何一或多者且可根據與所形成之層相關聯之一預定厚度散佈。

如步驟304中展示，例示性方法300可包含沿粉末之層以與墨水及墨水遞送至其上之層相關聯之一各自受控二維圖案遞送一墨水(例如，從在一粉末床上方移動之一列印頭噴射墨水)。墨水可為本文中描述之墨水之任何一或多者。因此，在下文更詳細描述之某些例項中，墨水可包含奈米粒子，使得將墨水遞送至層上沿形成層之粉末之特定部分引入奈米粒子。另外或替代地，可在將墨水遞送至層上之前在粉末中實質上均勻地分佈奈米粒子。針對本文中描述之墨水之某些配方，墨水可包含一或多個黏著劑組分(例如，一或多個聚合物)，其或其等在墨水滲透至給定層中之後將粉末之粒子彼此黏附。此外或代替地，針對本文中描述之墨水之一些配方，墨水可在墨水在給定層中活化之後黏附粉末之粒子。如下文更詳細描述，墨水之活化可包含對與墨水相關聯之奈米粒子進行熱處理及/或化學反應及/或使來自與墨水相關聯之一載體之奈米粒子沉澱。

如步驟306中展示，例示性方法300可包含重複跨粉末床散佈粉末之一層及沿粉末之一給定層遞送墨水以形成三維物件之步驟之一或多者直至完成一三維物件或達到某其他適合停止條件。一般言之，根據例示性方法300形成於粉末內之三維物件可含有奈米粒子在遍及三維物件之體積之粉末之粒子內之一分佈，其中奈米粒子填充粉末之粒子之空隙空間之一大部分。奈米粒子可根據本文中描述之技術之任何一或多者引入至三維物件中，且因此更特定言之可經由經引導至形成三維物件之粉末之複數個層之墨水及/或藉由在墨水經引導至其上以形成三維物件之粉末中預混合而引入至三維物件中。雖然一黏合劑噴膠成型墨水通常可含有本文中描述之奈米粒子或奈米粒子組合物之任一者，但將理解，此等奈米粒子材料亦可或代替地與一黏合劑分開地遞送，且可以體積上與黏合劑共延伸或空間上與黏合劑獨立(例如，在介面之區域中)之一方式分佈於外部物件表面周圍或根據(若干)奈米粒子組合物之結構及預期功能以其他方式分佈。

如步驟308中展示，例示性方法308可包含改質形成三維物件之至少一部分之奈米粒子。對奈米粒子之改質可包含對三維物件中之奈米粒子之一或多個物理化學性質之改變。下文更詳細描述奈米粒子之一或多個物理化學性質之此等改變之實例。然而，一般言之，可在三維物件原位處於粉末床中的情況下改質三維物件中之奈米粒子(例如，透過由圖1中之加熱器119及/或由圖2之後處理站206中之熔爐208施加至粉末床106中之三維物件102之熱)。另外或替代地，可在三維物件在粉末床外部的情況下改質三維物件中之奈米粒子(例如，在圖2中之後處理站206中從粉末床106移除三維物件102的情況下)。

在某些實施方案中，對三維物件中之奈米粒子之改質可包含(例如，在圖1之粉末床106中及/或在圖2之後處理站206中)燒結奈米粒子以在粉末之粒子之間形成頸部。由燒結奈米粒子形成之頸部可促進將粉末之粒子保持在相對於彼此之一實質上固定定向上，因此增加三維物件之生坯強度。以此方式將粉末之粒子保持在一起，三維物件應被理解為多孔的，此可有助於適合於將三維物件緻密化為金屬及/或陶瓷之一最終、完全緻密(或實質上完全緻密)零件之各種緻密化程序(例如，燒結或滲透)之任何一或多者。

圖4係已透過燒結進行改質以在粉末104 (圖1)之粒子406之間形成一頸部404之奈米粒子402之一示意圖。一般言之，可透過包含攜載墨水103 (圖1)之奈米粒子402之至少一個流體組分之蒸發之一程序形成頸部404。更特定言之，待蒸發之墨水103之至少一個流體組分之最後部分通常在由接觸粒子406之曲率形狀形成之區域處，且因此在攜載奈米粒子402之至少一個流體組分蒸發時，奈米粒子402可變得集中於粒子406之間的此等接觸區域中。由於奈米粒子402集中於粒子406之間的此等接觸區域處，且由於奈米粒子402具有低於鄰近粒子406之一燒結溫度，應瞭解，將熱施加至三維物件102 (圖1)可優先地燒結此等接觸區域處之奈米粒子402以在粒子406間發生其他燒結之前形成頸部404。

為表示之清晰起見，頸部404表示沿三維物件102之粉末104 (圖1)之兩個粒子406之間的一耦合。以一類似方式，可由三維物件102 (圖1)內之其他粒子406之間的其他奈米粒子形成類似頸部。因此，一般言之，加熱三維物件102可遍及三維物件102之一體積形成將粉末之粒子406耦合在一起之一頸部網路，從而為處於生坯狀態之三維物件102賦予機械強度。

一般言之，奈米粒子402及粒子406之各自燒結溫度可依據粒子之大小以及其他參數(諸如組合物)而變化。因此，針對奈米粒子402及粒子406之某些材料組合，可藉由控制粒子406及奈米粒子402之各自大小分佈而促進達成與粒子406相關聯之一第一燒結溫度同與奈米粒子402相關聯之第二燒結溫度之間的一適合差異。例如，粒子406可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑且粒子之一大小分佈可截止於約5微米(或某較高臨限值，其以具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑之一分佈為界)，使得幾乎不存在小於約5微米(或相關臨限值)之一大小之任何粒子。大小分佈之截止可從粒子406之分佈移除細粒以降低粒子406之一部分將在與奈米粒子402相關聯之第二燒結溫度下燒結之可能性。另外或替代地，奈米粒子402可具有大於約1奈米且小於約100奈米(例如，大於約5奈米且小於約50奈米)之一平均粒徑。除非另有指定或從內容脈絡明白，否則此等大小分佈應被理解為大體上適用於本文中描述之粒子及奈米粒子之組合之任何一或多者。

一般言之，透過進一步熱處理，奈米粒子402及粒子406之材料可組合以形成一合金或一金屬基質化合物。奈米粒子402及粒子406可由一實質上純材料或一材料組合(例如，一合金、材料組合中之另一金屬之一合金元素中富含之一金屬、具有氧化物塗層之一金屬等)，其中奈米粒子402及粒子406之組合物係基於各種因素之任何一或多者。在某些實施方案中，奈米粒子402及粒子406可具有相同組合物。另外或替代地，粒子406可為奈米粒子402之一合金。作為一實例，粒子406可為鋼且奈米粒子可為鐵。此外或代替地，奈米粒子402可由下列材料之一或多者形成：銀、金、鎳、鈷、鉬、釩或鉻。在一些實施方案中，奈米粒子402及粒子406之組合物可經選擇，使得在與粒子406相關聯之一第一金屬同與奈米粒子402相關聯之一第二金屬之組合之適合均勻熱處理之後，第一金屬及第二金屬之一平均合金組合物可滿足一預定材料標準(例如，由美國鋼鐵協會或另一標準設定組織提出之一預定材料標準)。例如，奈米粒子402及粒子406可由不銹鋼之一或多個組分形成且在處理之後，此等組分可組合以形成成品零件中之不銹鋼。另外或替代材料組合可有助於下文更詳細描述之更多特定實施方案。

雖然已將燒結描述為奈米粒子402之一有用改質之一實例，但額外或替代地，其他類型之改質可為有用的。在下列描述中提供此等其他類型之改質之實例。更一般言之，在下列描述中，描述用於在高品質緻密零件之黏合劑噴膠成型製造內引入及改質奈米粒子之各種材料及方法。除非另有指定或從內容脈絡明白，否則下文章節中描述之材料及方法應被理解為可在使用包含積層製造系統100 (圖1) 之積層製造廠200 (圖2)以根據本文中描述之方法之任何一或多者(例如，根據圖3中之例示性方法300)形成三維物件102之一程序中實施。下文章節為說明之清晰起見而提供且通常不應被理解為限制性。因此，例如，下文更詳細描述之材料及方法之任何一或多者應被理解為可與其他章節中描述之任何一或多個其他材料及方法之態樣組合，除非內容脈絡明確闡述或指示一相反意圖。

包含高縱橫比奈米粒子之墨水

現參考圖1及圖4，在某些實施方案中，奈米粒子402與鄰近粒子406之間的接觸區域可為促成頸部404之強度之一因素。即，與一較小接觸區域相比，奈米粒子402與鄰近粒子406之間的一較大接觸區域可改良頸部404處之局部強度。在遍及三維物件102形成類似頸部的情況下，頸部404處之局部強度之此一改良可增加三維物件102之總生坯強度(例如，在處理為一最終零件之前，處於生坯狀態之一物件之機械強度)，從而使三維物件102更能抵抗與後續處理相關聯之塌陷或其他缺陷。因此，一般言之，奈米粒子402可經塑形以達成相對於鄰近粒子406之一大接合面積。

圖5係包含懸浮在一載體504中之細絲502之一墨水500 (例如，作為一膠體)之一示意圖。除非另有指定或從內容脈絡明白，否則應理解，墨水500可與墨水103 (圖1)互換地使用。因此，例如，墨水500可與積層製造廠200 (圖2)之積層製造系統100 (圖1)組合使用以實施例示性方法300 (圖3)以形成三維物件102。

現參考圖1及圖5，細絲502可根據與達成與粉末床106中之粉末104之無機材料之粒子之一大接合面積同時可由列印頭118以一受控二維圖案噴射相關聯之競爭考量而定大小。因此，例如，細絲502可具有一高長寬比(亦稱為一高縱橫比)，使得細絲502係細長或絲狀的。例如，細絲502可具有大於約10比1且小於約100比1之一長寬比。此外或代替地，細絲502可具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均寬度。在某些實施方案中，細絲502可為實質上圓柱形或晶鬚狀的。例如，細絲502可包含晶鬚。另外或替代地，細絲502可為任何一或多個分支形狀，其中分支形狀之各區段係細長或絲狀的。雖然繪示為筆直片段，但細絲502亦可或代替地包含曲線、角度、分支或前述內容之任一者之各種片段。

細絲502可包含一或多個無機材料，其等之實例包含(但不限於)鐵、碳或碳化矽之至少一者。即，細絲502可由與粉末床106中之粉末104之無機材料相容之一或多個無機材料形成。例如，細絲502可形成為三維物件102中之粉末104之粒子之間的燒結頸部，且透過後續處理，細絲502之一或多個無機材料可與粉末床106中之粉末104之無機材料以一合金或一金屬基質複合物之形式組合。作為一特定實例，粉末104之無機材料可包含一第一金屬，且細絲502之一或多個無機材料可包含一第二金屬。第一金屬及第二金屬可彼此成為合金，使得例如在來自三維物件102之一成品零件之熱處理期間，第一金屬及第二金屬形成一合金。

載體504可為各種不同介質之任何一或多者。作為一實例，載體504可包含一水介質且此外或代替地可包含一聚合物。在某些實施方案中，載體504可有利地與在與在大規模商業應用中運輸及儲存墨水500相關聯之時間段(例如，數周或數月)內將細絲502維持在一穩定形式相容。因此，在其中細絲502由一或多個金屬形成之例項中，載體504可為一聚合物以減少或消除細絲502在長時間段內之非所要氧化。此外或代替地，在其中細絲502由與金屬相比較不可能降解之一或多個陶瓷形成之例項中，載體504可為一水介質。由於水介質不包含碳，所以與從三維物件102移除水介質相關聯之碳污染可有利地小於與一聚合物相關聯之碳污染。

圖6係用包含懸浮在一載體中之細絲之一墨水進行一三維物件之積層製造之一例示性方法600之流程圖。除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法600應被理解為使用墨水500 (圖5)結合包含積層製造系統(圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施。

如步驟602中展示，例示性方法600可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。粉末可包含一第一金屬之粒子(例如，不銹鋼之一或多個組分)，且一般言之，可根據本文中描述之方法之任何一或多者跨粉末床散佈粉末。因此，例如，可透過跨粉末床移動之一滾筒之移動而使粉末跨粉末床散佈。

如步驟604中展示，例示性方法600可包含將墨水以與層相關聯之一受控二維圖案遞送至粉末之層。將墨水遞送至粉末之層可包含根據本文中描述之方法之任何一或多者將墨水噴射至粉末之層，不過另外或替代地，將墨水沈積於粉末之層上之其他形式係可行的。一般言之，墨水之載體可滲透層，且懸浮在載體中之細絲亦可滲透層。

如步驟606中展示，例示性方法600可包含針對複數個層重複散佈一層及將墨水遞送至層之步驟以根據本文中描述之逐層製程之任何一或多者形成三維物件。根據例示性方法600形成之所得三維物件可包含一粉末之複數個層，包含第一金屬之粒子及沿粉末之複數個層之各層中之各自二維圖案分佈之細絲，其中沿複數個層之細絲之二維圖案界定三維物件之一周長。

如步驟608中展示，例示性方法600可包含熱處理包含細絲及第一金屬之粒子之三維物件。熱處理三維物件可包含本文中描述之各種不同熱程序之任何一或多者。例如，第一金屬之粒子可具有一第一燒結溫度且細絲(例如，由一第二金屬形成)可具有小於第一燒結溫度之一第二燒結溫度，且可將三維物件加熱至小於與第一金屬之粒子相關聯之第一燒結溫度且大於與細絲相關聯之第二燒結溫度之一溫度，使得細絲可在粒子之間形成頸部。由於細絲之形狀，自燒結細絲所形成之所得頸部與自燒結其他形狀(例如，實質上球形)之奈米粒子所形成之頸部相比可在一更大面積內延伸。由細絲形成之此等頸部之較大面積可有助於為三維物件賦予改良生坯強度。

一般言之，粒子及細絲之各自燒結溫度可依據粒子之大小以及其他參數(諸如組合物)而變化。因此，針對第一金屬與細絲之無機材料之某些組合，可藉由根據上文描述之大小分佈之任何一或多者控制粒子及細絲之各自大小分佈而促進達成與第一材料之粒子相關聯之第一燒結溫度同與細絲相關聯之第二燒結溫度之間的一適合差異。

包含金屬奈米粒子之非氧化水溶液之墨水

針對具有某些金屬組合物之緻密零件之製造，可期望遞送包含金屬奈米粒子之一墨水以填充粉末床上之一層中之一金屬之粒子之間的空隙空間。例如，將金屬奈米粒子直接遞送至包含金屬粒子之粉末之一層可簡化製程。然而，在有助於大規模商業程序之一墨水中使用金屬奈米粒子可呈現相對於其中懸浮金屬奈米粒子之載體之類型的某些約束。即，其中金屬奈米粒子可穩定達較長時間段之聚合物載體可產生較低品質零件(例如，透過在透過燒結移除聚合物時零件之碳污染)。相反地，懸浮在某些水溶液中之金屬奈米粒子可透過氧化而降解，從而將金屬奈米粒子轉變為不適於製造滿足一預定容限(諸如與零件之大量生產相關聯之一容限)之金屬零件之材料。如下文更詳細描述，與在黏合劑噴膠成型墨水中使用金屬奈米粒子相關聯之此等挑戰可透過使用工程水溶液來解決。

現參考圖7，一墨水700可包含懸浮在一金屬之離子之一飽和溶液704中之金屬之奈米粒子702 (例如，作為一膠體)。一般言之，由於氧化物在飽和溶液704中存在之條件下並非熱力學有利的，所以飽和溶液704中之奈米粒子702並不氧化。更特定言之，飽和溶液704可為形成於具有在一範圍中之一pH值之一水介質中之一溶液，其中水介質之水與金屬之間的反應之有利結果係在水溶液中形成金屬之一離子，而非金屬之氧化反應。其中不自發發生一特定金屬之氧化之一水溶液可被視為相對於特定金屬之一非氧化溶液。特定實例包含一酸性溶液(pH小於約7)中之銅及一高度酸性溶液(pH小於約4)中之鐵。在此等條件下，如下文更詳細描述，可藉由將金屬添加至水介質直至水介質飽和金屬之離子而形成飽和溶液704。由於飽和溶液704飽和金屬之離子，所以奈米粒子702之金屬可在飽和溶液704中保持一穩定形式而不顯著降解。應瞭解，此一飽和溶液704中之奈米粒子702可懸浮在僅使用一水介質之墨水700中，且應注意，不使用否則可將雜質引入至一成品零件中之一聚合物或其他含碳材料。

現參考圖1至圖4及圖7，可另外或代替墨水103使用墨水700以使用包含積層製造系統100之積層製造廠200形成三維物件102。更特定言之，可使用墨水700來將奈米粒子引入至一粉末床中以實施例示性方法300以形成一三維物件。因此，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則奈米粒子702應被理解為類似於奈米粒子402。例如，粉末床106中之粒子406可包含一第一金屬，且懸浮在墨水700中之奈米粒子702可包含一第二金屬(例如，銅或鐵)。在根據例示性方法300在一逐層基礎上將墨水700遞送至粉末床106時，墨水700中之奈米粒子702可與粉末床106中之粉末104之粒子406組合以形成三維物件102。可改質(例如，燒結)形成三維物件102之至少一部分之奈米粒子702以形成頸部404以為三維物件102賦予改良生坯強度。

第一金屬及第二金屬可為本文中描述之金屬之各種不同組合之任一者。因此，例如，奈米粒子702之第二金屬可不同於粒子406之第一金屬，且在某些例項中，第一金屬及第二金屬可彼此成為合金。而且或代替地，與奈米粒子702相關聯之燒結溫度可小於與粒子406相關聯之一燒結溫度。例如，按照一攝氏溫標，與第二金屬之奈米粒子702相關聯之燒結溫度可小於與第一金屬之粒子406相關聯之燒結溫度之約50%。

圖8係形成金屬奈米粒子之一非氧化水溶液之一例示性方法800之一流程圖。一般言之，可使用例示性方法800來形成墨水700 (圖7)。可現場(例如，在其中執行三維製造或更特定言之黏合劑噴膠成型之一位置處)實施例示性方法800以在形成三維物件102 (圖1)不久之前或與形成三維物件102實質上同時形成墨水700 (圖7)。然而，鑑於墨水700 (圖7)之穩定性，例示性方法800亦可有利地在與一個三維製造設施分離之一墨水製造設施中實施且墨水700 (圖7)可保持足夠穩定以進行從墨水製造設施至三維製造設施之習知商業運輸以及在使用之前進行長時間儲存。

如步驟802中展示，例示性方法800可包含在一水介質中形成一金屬之離子之一飽和溶液。一般言之，可形成水介質以使形成金屬之離子比氧化金屬有利。因此，例如，在形成飽和溶液之前，水介質可具有一目標pH值，該目標pH值依據所使用之金屬而變化。

在水介質處於目標條件下時，可例如藉由將一含有金屬之組分溶解於水介質中而形成飽和溶液。在某些實施方案中，含有金屬之組分可為一元素金屬。例如，元素金屬可為銅且視情況水介質可為硝酸。在一些實施方案中，含有金屬之組分可為一含鐵之鹽，諸如氯化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵之一或多者。

如步驟804中展示，例示性方法800可包含將金屬之奈米粒子引入至飽和溶液中。引入至飽和溶液中之金屬之奈米粒子與飽和溶液中之金屬之離子平衡，使得奈米粒子保持穩定地懸浮在飽和溶液中。在某些實施方案中，可藉由將一聚合物耦合至金屬之奈米粒子來控制懸浮在飽和溶液中之奈米粒子之凝聚。此耦合可包含將聚合物吸附至金屬之奈米粒子及/或將聚合物立體地接枝至金屬之奈米粒子。一般言之，聚合物可為可耦合至奈米粒子且有助於減少或消除奈米粒子之凝聚之各種不同聚合物之任何一或多者，包含月桂基硫酸鈉及辛基苯氧聚乙氧基乙醇。更一般言之，粒子之一水分散液可具有此項技術中已知的常見錨定聚合物及穩定化部分之任一者以為一微粒或膠態懸浮液賦予立體穩定化，包含(但不限於)聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)及聚(甲基丙烯酸甲酯)作為錨定聚合物及聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)及聚(丙烯酸)作為穩定化部分。針對非水分散液，錨定聚合物可包含聚(丙烯腈)、聚(氧化乙烯)及聚(乙烯)，而穩定化部分可包含聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸月桂酯)及聚(二甲基矽氧烷)。另外或替代地，可藉由控制飽和溶液之離子強度以減小金屬之奈米粒子之間的靜電力而控制懸浮在飽和溶液中之奈米粒子之凝聚。例如，可透過一鹽之受控添加來控制離子強度。鹽(例如，硝酸銨)可為例如在一燒結程序期間相對於金屬奈米粒子實質上不反應或可混溶。

包含陶瓷奈米粒子之墨水

雖然已描述包含金屬奈米粒子之墨水，但可使用其他類型之奈米粒子材料來形成可用作大規模黏合劑噴膠成型製程之部分之穩定墨水。作為一實例，墨水可包含陶瓷奈米粒子。由於陶瓷材料並不經歷氧化，所以應瞭解，與其他類型之奈米粒子相比，陶瓷奈米粒子可提供顯著穩定性，尤其在水介質中。因此，陶瓷奈米粒子可有助於形成具有適合於與大規模製造操作中之運輸及儲存相關聯之時段之一保存期限之墨水。在某些實施方案中，陶瓷奈米粒子可還原為一金屬，該金屬與粉末床中之一或多個金屬組合以為如上文描述之一三維物件提供生坯強度。即，陶瓷奈米粒子在一墨水中可為穩定的且可透過製程本身形成為金屬以提供類似於可用包含金屬奈米粒子之墨水達成之優勢之優勢。

現參考圖9，一墨水900可包含懸浮在一載體904中之陶瓷奈米粒子902。載體904及陶瓷奈米粒子902可例如形成一膠體或其他懸浮液或類似物，其將陶瓷奈米粒子902保持在適合於如本文中預期之一黏合劑噴膠成型程序中之沈積或類似物之一相對均勻、非凝聚分佈中。載體904可為本文中描述之各種不同載體之任何一或多者且因此可包含一水介質及/或一聚合物。如上文描述，與基於聚合物之載體相比，一水介質可有利地減少碳污染。此外或代替地，與一水介質相比，一基於聚合物之載體可具有有助於在熱處理期間為一三維物件提供支撐之一較高分解溫度(例如，大於約300°C)。因此，更一般言之，載體904之組合物可係基於用於形成三維物件之整個程序之參數。類似地，陶瓷奈米粒子902可包含各種不同類型之陶瓷之任何一或多者，其中適合於一特定應用之陶瓷類型至少部分基於待形成之最終零件之組合物。作為一實例，陶瓷奈米粒子902之一組合物可係基於透過還原陶瓷而形成且旨在包含於三維物件中之一預定金屬之一組合物。因此，在某些實施方案中，陶瓷奈米粒子902可包含至少一個金屬氧化物，其等之實例可包含氧化銅、氧化鐵、氧化鎳或氧化鉻。在一些實施方案中，陶瓷奈米粒子902可包含至少一個金屬氮化物，其等之實例可包含氮化鉻或氮化硼之一或多者。此外或代替地，陶瓷奈米粒子902可包含至少一個金屬氫化物，諸如氫化鈦。仍此外或代替地，陶瓷奈米粒子902可包含至少一個碳化物，諸如碳化矽、碳化釩、碳化鎢或碳化鉻。

在某些實施方案中，陶瓷奈米粒子902可完全由一或多個陶瓷材料形成。然而，在一些實施方案中，陶瓷奈米粒子902可包含一基材(例如，一基金屬)上方之一陶瓷塗層。繼續此實例，陶瓷塗層可保護基材免受過早反應。因此，換言之，陶瓷奈米粒子902之至少一外表面包含一或多個陶瓷材料且陶瓷奈米粒子902之一內部分可包含有助於形成一最終零件之一目標組合物之相同陶瓷材料或若干陶瓷材料或另一材料組分，諸如一金屬。

現參考圖1至圖4及圖9，可另外或代替墨水103使用墨水900以使用包含積層製造系統100之積層製造廠200形成三維物件102。更特定言之，可使用墨水900來將奈米粒子引入至一粉末床中以實施例示性方法300以形成一三維物件。因此，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則陶瓷奈米粒子902應被理解為類似於奈米粒子402。因此，在根據例示性方法300在一逐層基礎上將墨水900遞送至粉末床106時，墨水900中之奈米粒子902可與粉末床106中之粉末104之粒子406組合以形成三維物件102。可改質(例如，燒結)形成三維物件102之至少一部分之奈米粒子902以形成頸部404以為三維物件102賦予改良生坯強度。

在某些實施方案中，粉末床104之粒子406及陶瓷奈米粒子902可具有有助於處理三維物件102且此外或代替地最終有助於形成具有一預定容限內之一組合物之一成品零件之相對大小分佈。因此，例如，粒子406可具有一第一平均粒徑且陶瓷奈米粒子902可具有小於第一平均粒徑之一第二平均粒徑。

在一些實施方案中，陶瓷奈米粒子902之至少一個材料組分可為一第二金屬。形成陶瓷奈米粒子902之至少一個材料組分之第二金屬及粒子406之第一金屬可為本文中描述之金屬之任何組合，除非另有指定或從內容脈絡明白。因此，例如，第一金屬及第二金屬可為相同金屬。作為另一實例，第二金屬可與第一金屬成為合金(例如，可成為合金以形成不銹鋼)。

作為形成且處理三維物件102之例示性方法300之部分，可根據有助於組合陶瓷奈米粒子902之至少一個材料組分與粒子406之第一金屬之各種不同程序之任何一或多者改質形成三維物件102之至少一部分之陶瓷奈米粒子902。

在某些實施方案中，組合陶瓷奈米粒子902之至少一個材料組分與粒子406之第一金屬可包含將陶瓷奈米粒子902分解為至少一個材料組分，使得至少一個材料組分可與粒子之第一金屬組合。分解陶瓷奈米粒子902可包含例如將三維物件曝露至針對陶瓷奈米粒子902之一還原環境(例如，一氣體流動至三維物件102中及其上方)，其中陶瓷奈米粒子902之還原反應產生第二金屬，該第二金屬可根據本文中描述之各種不同技術之任何一或多者與第一金屬組合。作為一特定實例，陶瓷奈米粒子902可包含氧化鐵，該氧化鐵可經歷一還原反應以形成鐵，該鐵可在某些例項中與粒子406之第一金屬組合以形成鋼。

在一些實施方案中，可諸如藉由在粉末床106中或粉末床106外部加熱三維物件102而燒結三維物件102中之陶瓷奈米粒子902。即，可將三維物件102加熱至大於陶瓷奈米粒子之一燒結溫度且小於第一金屬之粒子之一燒結溫度之一溫度且在一些例項中，陶瓷奈米粒子902之至少一個材料組分可在第一金屬之粒子406之間形成燒結頸部404以為三維物件102提供生坯強度。

在某些實施方案中，三維物件102中之陶瓷奈米粒子902可溶解至粒子406之第一金屬中。即，取代在三維物件120經歷處理時經歷分解，三維物件中之陶瓷奈米粒子902之改質可包含溶解陶瓷奈米粒子902而不改變陶瓷奈米粒子902之組合物。將陶瓷奈米粒子902溶解至第一金屬中可有助於例如形成一金屬基質複合物或一混合複合物。

包含氧化物及還原劑之墨水

雖然可藉由將三維物件曝露至一還原環境而分解透過墨水引入至三維物件中之陶瓷奈米粒子，但另外或替代地，還原三維物件中之陶瓷奈米粒子之其他方法係可行的。例如，墨水可包含一金屬氧化物及懸浮在一載體中之金屬氧化物之一還原劑。金屬氧化物可提供關於穩定性之優勢(如上文關於陶瓷奈米粒子描述)，但墨水中存在還原劑可促進將金屬氧化物還原為有助於形成一最終零件之一金屬。即，三維物件可為奈米多孔的，此呈現關於將一還原氣體引入至三維物件中以還原一金屬氧化物且從三維物件移除還原反應之一副產物之挑戰。在一墨水中遞送還原劑連同金屬氧化物可促進在三維物件內局部將還原劑與金屬氧化物一起提供且因此可解決與藉由提供用於在添加一或多個額外材料層之前(或與添加此等層同時)還原金屬氧化物之一途徑而還原一奈米多孔三維物件中之一金屬氧化物相關聯之挑戰。

現參考圖10，一墨水1000可包含第一奈米粒子1002、第二奈米粒子1004及其中懸浮第一奈米粒子1002及第二奈米粒子1004之一載體1006 (例如，形成一膠體)。第一奈米粒子1002可包含一金屬氧化物且第二奈米粒子1004包含金屬氧化物之一還原劑。載體1006可包含一水介質及/或一聚合物，其中載體1006之組合物至少部分基於第一奈米粒子1002及第二奈米粒子1004之組合物。一般言之，第一奈米粒子1002及第二奈米粒子1004可藉由載體1006而彼此實體分離，或在載體1006中以其他方式相對於彼此實質上惰性。因此，懸浮在載體1006中之第一奈米粒子1002及第二奈米粒子1004可具有適合於與大規模製程相關聯之運輸及儲存之一保存期限。

一般言之，第一奈米粒子1002之金屬氧化物可為第一奈米粒子1002之至少一個材料組分。因此，例如，金屬氧化物可為第一奈米粒子之一基材(例如，一金屬)上之一塗層。在此等例項中，塗層可保護基材免受墨水1000中之過早反應，使得基材可在墨水1000中保持穩定。此外或代替地，金屬氧化物可形成第一奈米粒子1002之實質上整個體積。

與第一奈米粒子1002相關聯之金屬氧化物可為具有與一固體還原劑之一還原反應之任何一或多個金屬氧化物。例如，與第一奈米粒子1002相關聯之金屬氧化物可具有與作為第二奈米粒子1004之還原劑之元素碳之一還原反應，根據下列化學反應：

作為一特定實例，與第一奈米粒子1002相關聯之金屬氧化物可包含氧化鎳或氧化銅之一或多者。此外或代替地，第二奈米粒子1004可包含碳黑。

現參考圖1至圖4及圖10，可另外或代替墨水103使用墨水1000以使用包含積層製造系統100之積層製造廠200形成三維物件102。更特定言之，可使用墨水1000來將奈米粒子引入至一粉末床中以實施例示性方法300以形成一三維物件。因此，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則第一奈米粒子1002應被理解為類似於奈米粒子402。因此，在根據例示性方法300在一逐層基礎上將墨水1000遞送至粉末床106時，三維物件102中之第一奈米粒子1002可經歷改質以與粉末床106中之粉末104之粒子406組合以形成三維物件102。

根據例示性方法300使用墨水1000形成之三維物件102可包含粉末104之複數個層101，其中第一奈米粒子1002及第二奈米粒子1004沿粉末104之複數個層101之各層分佈且界定三維物件102。在此等實施方案中，形成三維物件102之粉末104之粒子406可為無機粒子(例如，一金屬或一陶瓷)。繼續此實例，在第一奈米粒子1002之金屬氧化物與第二奈米粒子1004之還原劑之一還原反應之後，此等無機粒子可具有大於第一奈米粒子1002之還原形式之一燒結溫度之一燒結溫度。

在某些實施方案中，改質三維物件102中之第一奈米粒子1002可包含用第二奈米粒子1004之還原劑還原第一奈米粒子1002之金屬氧化物。例如，用第二奈米粒子1004之還原劑還原第一奈米粒子1002之金屬氧化物可包含與在其中在三維物件102之製造期間將墨水1000遞送至層101之條件下的反應速率相比，諸如透過添加熱或另一形式之能量而增大一還原反應。即，第一奈米粒子1002之金屬氧化物與第二奈米粒子1004之還原劑之間的還原反應在其中將墨水1000遞送至層101之條件下可按一相對慢速率發生。一旦形成三維物件102，便可期望透過添加熱而增大還原反應之速率以將金屬氧化物形成為可經進一步處理之一金屬。例如，透過將額外熱引入至三維物件102中，自還原三維物件102中之第一奈米粒子1002之金屬氧化物而形成之金屬燒結以在粒子406之間形成頸部404以為三維物件102賦予改良生坯強度。一般言之，可根據本文中描述之技術之任何一或多者將熱引導至三維物件102中且因此可包含在粉末床106中加熱三維物件102。

在某些實施方案中，粉末104之粒子406之無機材料可為一第一金屬且還原第一奈米粒子1002之金屬氧化物可形成一第二金屬。除非指示一相反意圖或從內容脈絡明白，否則第一金屬及第二金屬可為本文中描述之金屬組合之任何一或多者。因此，例如，第一金屬及第二金屬可為相同金屬。此外或代替地，第一金屬及第二金屬可彼此成為合金，諸如可有助於形成不銹鋼或其他合金。

在某些實施方案中，經由三維物件中之還原劑還原金屬氧化物可在不引入一單獨反應物的情況下發生。因此，例如，此還原反應可在一真空環境中與三維物件發生，其中真空環境有助於提取還原反應之副產物。如與使用一雙向流動來引入一還原劑且移除副產物相比，應瞭解，使用一真空環境可促進控制製造三維物件102之程序，此繼而可具有與改良尺寸控制及減小製造成本(例如，藉由需要較少能量)相關之益處。

雖然經由還原劑還原金屬氧化物而不引入一單獨反應物可具有某些益處，但在某些實施方案中，一還原氣體可移動通過三維物件。雖然還原氣體滲透通過三維物件102之奈米多孔結構可為大體上緩慢的，但還原氣體及三維物件102中之還原劑之組合可具有關於第一奈米粒子1002之金屬氧化物之還原之速度及完整性之益處。

多相燒結

一般言之，可根據尤其與形成三維物件之材料、三維物件之尺寸容限、能量要求及處理量要求相容之各種不同技術之任何一或多者燒結本文中描述之三維物件之任何一或多者。在某些實施方案中，可將三維物件加熱至略低於形成三維物件之奈米粒子之熔化溫度之高溫，且形成三維物件之材料可透過奈米粒子與形成三維物件之粒子之間的固態擴散而緻密化。透過此固態擴散，奈米粒子可沿一長度尺度擴散約數十微米，此可有助於形狀保持且可促進形成一均勻結構。雖然固態擴散可有效地將三維物件形成為一最終零件，但此類型之燒結所需之熱可能係耗時及耗能量的，且奈米粒子之受限擴散可呈現關於三維零件之緻密化及均勻性之約束。

圖11係包含多相燒結之積層製造方法之一例示性方法1100之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1100應被理解為使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。由於所形成之三維物件之材料之至少一部分在燒結程序之至少一部分期間處於一液相，所以與固態擴散相比，根據例示性方法100之多相燒結可導致燒結材料流過較長距離。燒結材料之此改良流動可例如改良三維物件之均勻性。此外或代替地，如與固態擴散相比，根據例示性方法1100之多相燒結可需要較低溫度以達成緻密化。如本文中使用，多相燒結應被理解為包含燒結程序，其中形成一三維物件之固體材料之至少一部分在與燒結程序相關聯之一溫度範圍之至少一部分內轉變為一液相。因此，例如，多相燒結應大體上被理解為包含液相燒結或暫態液相燒結。下文描述之例示性方法1100之態樣應大體上被理解為適用於液相燒結及暫態液相燒結，除非另有指定或從內容脈絡明白。

如步驟1102中展示，例示性方法1100可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。一般言之，跨粉末床散佈粉末之層可類似於上文描述之步驟302 (圖3)。粉末可包含一第一金屬之粒子，該第一金屬可為一元素金屬、一金屬合金或一金屬基質複合物。例如，第一金屬可為本文中關於沿一粉末床散佈之粒子描述之各種不同金屬之任何一或多者。

如步驟1104中展示，例示性方法1100可包含將一墨水以與層相關聯之一受控二維圖案遞送至粉末之層。一般言之，根據步驟1104遞送墨水可類似於上文描述之步驟304 (圖3)。因此，例如，可從在粉末床之頂部上之粉末之層上方移動之 一列印頭將墨水噴射至層上。墨水可包含一無機材料之奈米粒子，使得沿層上之受控二維圖案遞送墨水將無機材料之奈米粒子引入至層中。例如，墨水可包含其中懸浮奈米粒子之一載體(例如，作為一膠體)，且在將墨水遞送至層上時，奈米粒子可透過載體移動至層中而滲透層。

如步驟1106中展示，例示性方法1100可包含重複跨粉末床散佈粉末之一層(步驟1102)、沿粉末之一給定層遞送墨水(1104)以形成一三維物件之步驟之一或多者。一般言之，根據例示性方法1100形成之三維物件可包含無機材料之奈米粒子遍及第一金屬之粒子之一分佈，其中奈米粒子填充第一金屬之粒子之空隙空間之一大部分。

如步驟1108中展示，例示性方法1100可包含將三維物件加熱至一第一溫度，在該第一溫度下，無機材料之至少一部分處於一液相且第一金屬之粒子處於一固相。在某些實施方案中，第一溫度可高於(在一些情況中，實質上高於)無機材料之奈米粒子之一熔化溫度。在三維物件經歷多相燒結時，此可有助於例如降低無機材料回應於三維物件之溫度之正常變化而意外固化之可能性。此等溫度變化可歸因於三維物件周圍及其內之改變條件，且此外或代替地可歸因於與溫度控制設備相關聯之延遲。

例如，可沿第一金屬之粒子之接觸點安置無機材料之液相。無機材料之液相可透過例如此等區域中之無機材料之液相上之芯吸力而沿此等區域流動。將三維物件加熱至第一溫度可包含將三維物件維持在處於或高於一最小溫度達一時間段(例如，一預定時間段)，此可有助於容許實體程序(諸如液相之流動)繼續進行(諸如至一平衡條件)。

在一些實施方案中，無機材料之液相可對應於無機材料之一部分，其中無機材料之其餘部分保持一固相。在此等實施方案中，無機材料之液相可透過各種不同實體程序之任一者而與第一金屬相互作用(例如，以形成頸部)，而無機材料之處於固相之其餘部分為三維物件之形狀提供支撐。作為一實例，大於三維物件中之無機材料之總體積之約0.5體積%且小於約30體積%可在第一溫度下處於液相。

無機材料可包含例如不同於第一金屬之一第二金屬。第二金屬可為本文中關於奈米粒子描述且在一多相燒結程序中與第一金屬相容之金屬之任何一或多者。作為一實例，粉末之粒子之第一金屬可為鋁，且奈米粒子之第二金屬可為錫或鎂之一或多者。另外或替代地，在無機材料之奈米粒子與第一金屬之間的接觸點處，第一金屬及第二金屬可形成具有小於第一溫度之一熔化溫度之一合金。仍此外或代替地，在第一溫度或約第一溫度下(例如，在±攝氏10度內)，可藉由將第一金屬之粒子溶解至無機材料之液相中而消耗無機材料之液相，使得第一金屬及第二金屬形成具有大於第一溫度之一熔化溫度之一合金。

在某些實施方案中，無機材料可為一共晶組合物，且第一溫度可為處於或高於共晶組合物之共晶溫度。由於共晶組合物具有一單一熔點(共晶溫度)，所以在此等實施方案中，三維物件中之無機材料可實質上同時熔化。此一熔化曲線可有助於達成無機材料遍及三維物件之實質上均勻分佈。一鋁錫共晶係可用作無機材料之一共晶組合物之一實例。無機材料亦可或代替地包含共晶組合物附近之一偏離共晶(off-eutectic)，使得在共晶組合物在共晶溫度下熔化之後保留一小固體部分，或某其他高熔點組分在共晶溫度下保持固體形式。

在一些實施方案中，無機材料可包含複數個組分，其中複數個組分(例如，複數個金屬之一合金)具有一熔化溫度範圍。熔化溫度範圍可有助於例如在無機材料之個別組分在一溫度範圍內熔化時為三維物件之形狀提供支撐。即，在一低熔點組分熔化時，較高熔點組分可保持一固相，從而支撐三維物件之形狀。在三維物件之溫度繼續增加且三維物件繼續緻密化(需要較少支撐)時，較高熔點組分之一或多者可熔化。因此，複數個組分之熔化溫度範圍可對應於三維物件需要支撐之一溫度範圍。在某些例項中，複數個組分之熔化溫度範圍可低於第一金屬之一初始熔化溫度，使得第一金屬在無機材料之複數個組分在一溫度範圍內熔化時保持一固相。作為一特定實例，具有一有用熔化溫度範圍之無機材料之複數個組分可包含錫、鋁及銅。

在無機材料及第一金屬之選擇中，材料之混溶性係出於在燒結期間達成所要實體程序之目的而可納入考慮之一準則。在某些實施方案中，在第一溫度下，在無機材料之液相溶解至第一金屬之粒子中時，可消耗無機材料之液相。因此，在此等實施方案中，在將三維物件維持在第一溫度時，無機材料之全部或實質上全部液相可溶解至第一金屬之粒子中。然而，在其他實施方案中，處於液相之無機材料可與處於固相之第一金屬不混溶。

雖然已在液相燒結之內容脈絡中大體上描述例示性方法1100，但應瞭解，可進一步或代替地實施例示性方法1100以達成暫態液相燒結。

如步驟1110中展示，例示性方法1100可包含將三維物件從第一溫度加熱至大於第一溫度之一第二溫度。針對某些類型之無機材料，在第一溫度下處於液相之無機材料可在三維物件之溫度增加至第二溫度時返回至一固相。因此，換言之，第一金屬及無機材料在第二溫度下可各呈一固體。透過此暫態液相燒結，無機材料可在第一溫度下流動且在無機材料返回至固相時在粒子之接觸點處形成頸部。此暫態相位燒結之一特定優勢係可在相對低溫度下形成此等頸部(其等可為穩健的)。在一些實施方案中，無機材料可在第二溫度下可溶解於第一金屬中。此外或代替地，無機材料可為矽，且第一金屬可為鐵。

奈米粒子之聚集

雖然墨水已被描述為包含懸浮在一載體中之奈米粒子(在一些例項中，形成膠體)以促進奈米粒子沿所形成之一三維物件之實質上均勻分佈，但在一些應用中，奈米粒子之受控聚集可為有用的。例如，如下文更詳細描述，可選擇性地聚集在一墨水中遞送至一層之奈米粒子以形成抵抗燒結之一介面層。此外或代替地，亦如下文更詳細描述，可聚集在一墨水中遞送至一層之奈米粒子以使沿層之墨水硬化以促進在具有硬化墨水之層之頂部上散佈一隨後層且因此改良粉末床中之密度均勻性。

圖12係包含奈米粒子之受控聚集之積層製造之一例示性方法1200之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1200可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。

如步驟1202中展示，例示性方法1200可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。通常可根據本文中描述之散佈方法之任何一或多者散佈粉末之層。因此，更特定言之，可透過一散佈器之移動來散佈粉末之層，諸如散佈器116從粉末供應器112 (圖1)移動至粉末床106 (圖1)上方。

如步驟1204中展示，例示性方法1200可包含將一墨水以與層相關聯之一受控二維圖案遞送至層。遞送墨水可包含例如從一或多個列印頭將墨水噴射至層上，諸如上文關於從列印頭118 (圖1)遞送墨水103 (圖1)所描述。墨水可包含懸浮在一載體中之奈米粒子之一膠體。在膠體中，奈米粒子可保持分散，在長時間段(例如，數週或數月)內具有較少或不具有沉澱。

在某些例項中，奈米粒子可包含在此等長時間段內穩定於載體中之無機材料。作為一實例，無機材料可包含一第二金屬(例如，銅)或不同金屬之群組，其或其等在某些應用中可與第一金屬成為合金。作為一額外或替代實例，無機材料可包含二氧化矽或二氧化鈦。

載體可包含可沿一受控圖案遞送至層且在某些例項中可透過致動一或多個列印頭而噴射至層上之任何一或多個流體。在某些實施方案中，載體可包含有助於將墨水維持為一膠體之一或多個穩定劑。此外或代替地，載體可包含水及/或一或多個聚合物，如可有助於形成包含無機材料之奈米粒子之一穩定膠體。因此，換言之，載體之組合物可至少部分基於與將無機材料之奈米粒子維持為一穩定膠體之相容性。如下文更詳細描述，載體之組合物可包含以在製造一三維物件時可容易地在一逐層基礎上達成之一受控方式促進膠體之去穩之一或多個組分。

如步驟1206中展示，例示性方法1200可包含使沿二維圖案(在層上沿該二維圖案遞送墨水)之一或多個區段之膠體去穩。一般言之，膠體之去穩可沿層之一或多個區段聚集奈米粒子。如此內容脈絡中使用，聚集奈米粒子可包含其中形成奈米粒子之不規則叢集之一不可逆程序。

一般言之，使膠體去穩可包含改變墨水之一或多個參數。例如，使膠體去穩可包含將墨水從一鹼性pH (大於7之一pH)改變為一酸性pH (小於7之一pH)。在某些實施方案中，改變墨水之一或多個參數可包含沿與層相關聯之二維圖案之至少一部分遞送一去穩劑。因此，在其中去穩包含改變墨水之pH之例項中，去穩劑可包含作為酸之至少一個組分，使得去穩劑具有小於7之一總pH。

在某些實施方案中，去穩劑可包含可以類似於遞送墨水之一方式遞送之一液體。因此，更特定言之，可從在粉末床上方移動之一列印頭(諸如列印頭118 (圖1))將去穩劑噴射至層上。即，可將墨水及去穩劑彼此協調地遞送至層以產生非聚集奈米粒子及聚集奈米粒子之一所要分佈。此外或代替地，去穩劑可包含層上方之一環境中之一氣體，且使膠體去穩可包含將層中之墨水之全部或一部分曝露至氣體。

如步驟1208中展示，例示性方法1200可包含重複跨粉末床散佈粉末之一層(步驟1202)、沿粉末之一給定層以與層相關聯之一各自受控二維圖案遞送墨水(1204)及在一或多個層中使沿一或多個層之一各自二維圖案之至少一部分之膠體去穩(1206)之步驟之一或多者。膠體及聚集奈米粒子在層中之分佈共同界定一三維物件。一般言之，根據例示性方法1200形成之三維物件可包含無機材料之奈米粒子遍及第一金屬之粒子之一分佈，其中奈米粒子填充第一金屬之粒子之空隙空間之一大部分。此外或代替地，三維物件可包含沿三維物件之至少一個層之一或多個區段之聚集奈米粒子。

在一些例項中，可基於與三維物件相關聯之設計規格而預先判定聚集無機材料之奈米粒子所沿之一或多個區段。例如，奈米粒子沿一或多個區段之聚集可形成在燒結期間抵抗接合至三維物件之鄰近區域之一干擾層。此一干擾層可有助於例如在所製造之一物件與經定位以在列印、脫黏、熱處理或其他處理期間支撐一零件之一或多個特徵之一支撐結構之間形成一易碎或可以其他方式容易釋放之分離層。例如，介面層可促進在不使用專用工具的情況下分離支撐結構與零件。此外或代替地，介面層可促進在不損壞零件的情況下分離支撐結構與零件。

圖13係包含形成一三維物件之一墨水之逐層硬化之積層製造之一例示性方法1300之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1300可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。

如步驟1302中展示，例示性方法1300可包含跨一粉末床散佈一粉末之一第一層。可根據本文中描述之各種不同技術之任何一或多者散佈第一層。此外或代替地，粉末可包含一第一金屬之粒子，該第一金屬可為本文中描述之各種不同金屬之任一者。

如步驟1304中展示，例示性方法1300可包含將一墨水以一受控二維圖案遞送至粉末床之頂部上之粉末之第一層。墨水可包含懸浮在一載體中之一無機材料之奈米粒子之一膠體且可為上文關於例示性方法1200 (圖12)描述之墨水之任何一或多者。因此，例如，無機材料可在一成品零件中與第一金屬組合(例如，作為一合金或一金屬基質複合物)。

如步驟1306中展示，例示性方法1300可包含使沿第一層之受控二維圖案中之膠體去穩。膠體之去穩可使用各種不同去穩劑之任何一或多者且透過上文關於例示性方法1200 (圖12)描述之各種不同遞送方法之任一者達成。因此，例如，使膠體去穩可包含將墨水從一鹼性pH改變為一酸性pH。此外或代替地，使膠體去穩可包含將沿第一層中之受控二維圖案之墨水曝露至第一層上方之一環境中之一去穩劑。

使受控二維圖案中之膠體去穩可沿受控二維圖案聚集奈米粒子，此繼而可使由受控二維圖案界定之第一層之部分硬化。與使膠體去穩之前的條件相比，奈米粒子沿受控二維圖案之聚集可改良沿受控二維圖案之密度的均勻性。例如，在使膠體去穩之前，粉末之第一層中之較低密度的區域可具有多於較高密度之區域之空隙空間。繼續此實例，在將墨水沿受控二維圖案遞送至第一層時， 墨水可相對於該等較高密度之區域(較少空隙空間)優先地滲透該等較低密度之區域(較多空隙空間)。因此，由於墨水之分佈可與沿第一層之局部密度逆相關，所以使沿由受控二維圖案界定之第一層之部分之膠體去穩可產生聚集奈米粒子之一分佈，此減小沿受控二維圖案之局部密度之變化。

如步驟1308中展示，例示性方法1300可包含跨粉末床散佈粉末之一第二層，第二層散佈在第一層中之硬化墨水上方。在某些例項中，第一層中沿受控二維圖案之硬化墨水可抵抗回應於藉由散佈第二層而施加在第一層上之力之變形。此外或代替地，第一層中之硬化墨水可提供有助於達成與散佈第二層相關聯之目標參數(例如，厚度及/或密度)之一表面。

可在必要時重複例示性方法1300之步驟之任何一或多者以形成一三維物件。有利地，可在形成三維物件之各層中達成密度均勻性之改良，且整個三維物件可具有改良密度均勻性。此密度改良可繼而導致較高品質零件(例如，較少缺陷)。

基於密度之奈米粒子分佈

可透過一或多個開環方法(例如，透過與散佈粉末、使沿各層之墨水硬化等相關聯之受控參數)控制用於透過本文中描述之黏合劑噴膠成型程序形成一三維物件之層之密度。雖然可容易地實施此等開環方法以提供一有用量之均勻性，但對與層密度相關之開環參數之調整可呈現某些挑戰。即，與層密度之開環控制相關聯之參數可隨時間漂移，從而導致三維物件內及其間的收縮率隨時間的一漂移。然而，收縮率之此等漂移通常被觀察為最終零件中之缺陷之一增加。因此，為降低產生缺陷最終零件之可能性，在形成三維物件時，可使用閉環控制來調整密度相關參數。更特定言之，可回應於來自在形成三維物件時提供各層之密度之一直接或間接指示之一或多個感測器之回饋而在一層內及/或在一逐層基礎上調整密度相關參數。

再次參考圖1，積層製造系統100可包含一或多個感測器124，其或其等相對於粉末盒106定位以量測直接或間接指示複數個層101之一個層(例如，粉末床106之頂部上之層)之密度之一或多個參數。一或多個感測器124可與控制器120電連通，使得控制器120可至少部分基於由控制器120從一或多個感測器124接收之信號或若干信號來實施控制操作(例如，一閉環控制操作)。

在某些實施方案中，一或多個感測器124可為重量感測器，其等經定位以判定粉末床106中之粉末104之重量，使得可基於關於層厚度、對層面積之暸解及在粉末床106之頂部上散佈一給定層101之前及之後的重量之一差異之一假設來推斷粉末床106之頂部上之給定層之密度。此外或代替地，可以一類似方式使用粉末床106之片段之重量以判定與層之各各自片段相關聯之一密度。更一般言之，一或多個感測器可量測依據粉末床106之頂部上之層101之密度而變化的粉末床106中之粉末104之任何性質。此等性質之實例包含(但不限於)粉末床106之磁性性質、電性質、聲音性質或熱性質。

圖14係包含基於粉末密度而分佈奈米粒子之一積層製造方法之一例示性方法1400之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1400可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。

如步驟1402中展示，例示性方法1400可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。跨粉末床散佈粉末之層可包含例如將一散佈器116 (圖1)從粉末供應器112 (圖1)移動至粉末床106 (圖1)上方。

如步驟1404中展示，例示性方法1400可包含判定沿粉末之層之局部密度。如此內容脈絡中使用，一局部密度可包含層之一部分(例如，小於整體)之一密度。例如，局部密度可對應於層之離散部分，諸如層之象限或另一分率。在某些實施方案中，可將層劃分為小離散部分，使得局部密度共同提供沿層之密度變化之一實質上連續圖。一般言之，可根據本文中描述之判定密度之各種不同方法之任何一或多者判定局部密度。例如，判定沿粉末之層之局部密度可包含接收指示粉末床中之粉末之層之一或多個部分之重量之一信號。此外或代替地，判定沿粉末床之層之局部密度可包含接收指示粉末床之磁性、電、聲音或熱性質之一或多者之一信號。

粉末可為本文中描述之粉末之任何一或多者且因此可包含無機粒子，諸如一第一金屬之粒子。作為本文中描述之製程之任何一或多者之部分，無機粒子可具有適合於散佈且有助於與奈米粒子組合之一大小分佈。因此，作為一實例，無機粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑及截止於約5微米或更大之一大小分佈。更一般言之，無機粒子可具有有助於控制粉末之層之密度之一預定大小分佈。即，無機粒子可具有擁有可透過遞送含有奈米粒子之一墨水而顯著減少之變化之一預定大小分佈，如下文更詳細描述。

如步驟1406中展示，例示性方法1400可包含基於沿層之局部密度而將一墨水選擇性地分佈至層之一或多個部分。墨水可包含奈米粒子，且除非另有指示或從內容脈絡明白，否則可包含本文中描述之基於奈米粒子之墨水之任何一或多者之特徵。作為一實例，奈米粒子可由與無機粒子相同之材料形成。此外或代替地，奈米粒子可包含一第二金屬且在其中粉末之無機粒子係一第一金屬之例項中可與第一金屬成為合金。奈米粒子可具有大於約5奈米且小於約100奈米之一平均粒徑。此外或代替地，墨水可包含一載體，諸如一水介質及/或一聚合物。例如，墨水可包含墨水中之奈米粒子之一膠體。

將墨水選擇性地分佈至層之一或多個部分可增加層之一或多個部分之各者之密度，此係因為墨水將奈米粒子沿層之一或多個部分輸送至層中。因此，應瞭解，選擇性地控制墨水之分佈可有助於改良一給定層之均勻性。即，可將較多墨水分佈至具有一相對低密度之層之一部分，而可將較少墨水或不將墨水分佈至具有一相對高密度之層之一部分。繼續此實例，墨水之此一選擇性分佈之總體結果係層之平均密度之一總體增加但一給定層內之密度變化之一減小。在將由層形成之一三維零件形成為一最終零件時，一給定層中之變化之此一減小可有助於減小例如沿層之收縮率之變化。

在某些實施方案中，沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水可包含以沿該層之一受控二維圖案遞送該墨水。受控二維圖案可對應於所形成之三維物件之一橫剖面，如上文描述。在某些實施方案中，局部密度之至少一者可與沿層之受控二維圖案之座標相關聯。即，透過墨水之選擇性分佈達成之密度均勻性之改良可沿對應於所形成之三維物件之一橫剖面之層之一部分發生。將此實例擴展至多個層，應瞭解，墨水之選擇性分佈可改良沿整個三維物件之密度均勻性。

在某些例項中，沿層之一或多個部分選擇性地分佈墨水可包含根據與層之一或多個部分之各者相關聯之各自局部密度變化層之每單位面積之一墨水體積。因此，例如，可沿層之相對低密度部分分佈每單位面積之一較大墨水體積，而可沿層之相對高密度部分分佈每單位面積之一較小墨水體積。繼續此實例，針對奈米粒子在墨水中之一給定體積濃度，墨水體積之此一變化將較多奈米粒子分佈至層之相對低密度部分且將較少奈米粒子分佈至層之相對高密度部分。繼而，奈米粒子沿層之此分佈差異可有助於減小層之一或多個部分之間的局部密度之變化。

如步驟1408中展示，例示性方法1400可包含重複量測沿層之局部密度(步驟1404)及基於局部密度與至少一個臨限值參數之一比較而沿層之一或多個部分選擇性地分佈墨水(步驟1406)之步驟。例如，臨限值參數可對應於局部密度之一變化，使得可沿一或多個部分選擇性地分佈墨水直至達成局部密度之一目標變化。另外或替代地，臨限值參數可對應於一最大可容許局部密度，使得可沿一或多個部分選擇性地分佈墨水直至局部密度之一或多者處於或高於最大可容許局部密度。

如步驟1410中展示，例示性方法1400可包含例如針對複數個層之各者重複散佈各自層(步驟1402)、量測沿各自層之局部密度(1404)及沿各自層之一或多個部分選擇性地分佈墨水(步驟1406)以形成一三維物件之步驟。在某些實施方案中，無機粒子可具有大於奈米粒子之一燒結溫度之一燒結溫度，且如上文描述，可在三維物件中燒結奈米粒子以為三維物件提供生坯強度。

圖15係控制一積層製造系統以基於粉末密度而分佈奈米粒子之一例示性方法1500之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1500可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。更特定言之，除非指示一相反意圖，否則儲存媒體122 (圖1)可在其上儲存用於導致一或多個處理器121 (圖1)執行例示性方法1500之步驟之指令。

如步驟1502中展示，例示性方法1500可包含控制一散佈器跨一粉末床之移動。散佈器之此控制可包含例如根據與適當地散佈本文中描述之粉末之任何一或多者之一層相關聯之各種不同態樣之任何一或多者之移動速率及/或移動時序。在某些實施方案中，可在根據本文中描述之技術之任何一或多者調整層之密度時，暫停散佈器之移動。

如步驟1504中展示，例示性方法1500可包含接收指示透過散佈器跨粉末床之移動而形成的一粉末在一層中之一分佈之一或多個信號。一或多個信號可對應於由上文描述之各種不同類型之感測器之任何一或多者進行之量測。因此，作為一個實例，一或多個信號可對應於粉末床之片段之重量。

如步驟1506中展示，例示性方法1500可包含基於指示粉末在層中之分佈之一或多個信號而判定沿層之局部密度。因此，返回至其中一或多個信號對應於粉末之片段之重量之實例，判定沿層之局部密度可包含基於重量、層之一量測或假設高度及對粉末床之X-Y面積之暸解而判定密度。雖然判定局部密度可包含達到一密度絕對值(例如，以kg/m³ 為單位)，但判定局部密度之額外或替代形式係可行的。例如，判定局部密度可包含達到一無因次參數(例如，一比率)，從而基於一參考量測(諸如密度之一或多個先前量測及/或一校準量測)提供密度之一相對指示。

如步驟1508中展示，例示性方法1500可包含選擇性地致動一列印頭以根據與層之一或多個部分相關聯之各自局部密度而變化從列印頭遞送至層之一或多個部分之奈米粒子之一量。除非另有指示或從內容脈絡明白，否則列印頭可具有列印頭118 (圖1)之特徵之任何一或多者。另外或替代地，列印頭可遞送(例如，噴射)本文中描述之基於奈米粒子之墨水之任何一或多者。因此，作為一特定實例，列印頭可能可在粉末床上方移動以按沿層之一受控二維圖案遞送一基於奈米粒子之墨水。受控二維圖案可例如對應於所形成之一三維物件之一橫剖面。此外或代替地，局部密度之至少一者可與沿層之受控二維圖案之座標相關聯。

在某些實施方案中，選擇性地致動列印頭以變化從列印頭遞送至層之一或多個部分之奈米粒子之量可包含基於奈米粒子在墨水中之一預定體積濃度而變化從列印頭遞送之層之每單位面積之一墨水體積。如上文描述，針對奈米粒子在墨水中之一給定體積濃度，變化從列印頭遞送至層之一或多個部分之墨水之體積可產生奈米粒子之量沿層之一或多個部分之一相關聯變化。

如1510中展示，例示性方法1500可包含針對複數個層之各層重複以下步驟：控制散佈器跨粉末床之移動(1502)；接收指示粉末在各自層中之一分佈之一或多個信號(1504)；基於一或多個信號而判定沿各自層之局部密度(1506)；及選擇性地致動列印頭以根據與層之一或多個部分之各者相關聯之各自局部密度而變化從列印頭遞送至層之一或多個部分之奈米粒子之一量以形成一三維物件。

塗佈奈米粒子之粉末粒子

雖然已將奈米粒子描述為經由遞送至粉末之一層上之一墨水引入至粉末之層中，但另外或替代地，用於將奈米粒子分佈於粉末之一層中之其他技術係可行的。例如，奈米粒子可形成粉末之一組分，使得在沿一受控二維圖案遞送用於黏合粉末之墨水之前，層中存在奈米粒子。例如，在美國專利申請案第15/692,819號中找到形成粉末之一組分之奈米粒子之一實例，該案之全部內容以引用的方式全部併入本文中。

現參考圖16，一粒子1602可塗佈有奈米粒子1604。為清晰起見，圖16描繪一單一塗佈粒子。應容易地理解，塗佈有奈米粒子1604之粒子1602之複數個例項可共同形成一粉末，該粉末可根據可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)執行之逐層製造技術散佈，如上文描述。因此，例如，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則包含塗佈有奈米粒子1604之粒子1602之複數個例項之一粉末可與粉末104 (圖1)互換地使用。為說明之清晰起見，圖16中描繪之粒子602可指複數以指代粒子602之複數個例項，諸如呈一粉末之形式。

可藉由以下步驟施加塗層：用粒子1602濕磨含有奈米粒子1604之一懸浮液；將奈米粒子1604之一溶液旋塗至粒子1602之一粉末層上；使載有奈米粒子1604之一懸浮液滲透至一粉末壓實產物(compact)中且隨後使懸浮介質乾燥；及使含有粒子1602之粉末及奈米粒子1604兩者之一經攪拌懸浮液/漿液乾燥，連同此項技術中常見的用於用一較小粉末塗佈一粉末之任何其他方法。可在具有或不具有少量聚合物黏合劑的情況下執行此等塗佈方法之任一者以增強奈米粒子1604至粒子1602之黏性。在一些例項中，粒子1602與奈米粒子1604之間的相互作用所固有之引力(諸如凡得瓦(Van der Waals)力)可足夠強，使得無需在此等塗佈程序期間提供一黏合劑。粒子1602可包含例如一第一金屬，諸如本文中描述之金屬之任何一或多者。此外或代替地，奈米粒子1604可為一無機材料(例如，一金屬及/或一陶瓷)，諸如本文中描述之無機材料之任何一或多者。在某些實施方案中，與粒子1602相關聯之第一金屬及與奈米粒子1604相關聯之無機材料彼此相容，使得可在不使用額外材料的情況下將奈米粒子1604直接塗佈至粒子1602上。

圖17係自包含塗佈有奈米粒子之粒子之一粉末進行一三維物件之積層製造之一例示性方法1700之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法1700可使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。

如步驟1702中展示，例示性方法1700可包含跨一粉末床散佈一粉末之一層。粉末可包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子。無機材料可為一第二金屬，其可相同於第一金屬、可與第一金屬成為合金或可以其他方式在一最終零件中與第一金屬組合。更特定言之，可在第一金屬之粒子上塗佈無機材料之奈米粒子，諸如上文關於圖16描述。散佈包含此等塗佈粒子之粉末可大體上包含移動散佈器116 (圖1)以使來自粉末供應器之粉末跨一粉末床移動。由於粉末之粒子塗佈有奈米粒子，所以奈米粒子被理解為分佈遍及層。

粉末之粒子可具有各種不同大小分佈之任一者且更特定言之可具有本文中描述之各種不同大小分佈之任何一或多者。因此，例如，處於一未塗佈狀態之粒子可具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均大小分佈。此外或代替地，處於未塗佈狀態之粒子之一大小分佈可截止於一預定值(諸如約5微米或更高)。類似地，奈米粒子可具有與粒子之一給定分佈相容之各種不同大小分佈之任何一或多者。例如，在塗佈之前，奈米粒子可具有大於約1奈米且小於約100奈米(例如，大於約5奈米且小於約50奈米)之一平均粒徑。

如步驟1704中展示，例示性方法1700可包含將一墨水以粉末床之頂部上之層上之一受控二維圖案遞送至粉末之層。遞送墨水可包含根據本文中描述之技術之任何一或多者從在粉末床之頂部上之層上方移動之一列印頭噴射墨水。此外，在某些實施方案中，由於層中之粉末之粒子塗佈有奈米粒子，所以墨水可不具有或實質上不具有奈米粒子。此外或代替地，墨水可包含一聚合物或另一材料，其可將粉末之粒子沿受控二維圖案彼此黏合。在某些實施方案中，墨水可包含可與塗佈於層中之粒子上之奈米粒子相互作用之奈米粒子。即，例如，墨水可包含具有與塗佈於層中之粒子上之奈米粒子相同之組合物之奈米粒子。另外或替代地，在製造一三維物件時，墨水可包含與塗佈於層中之粒子上之奈米粒子不同但與塗佈於層中之粒子上之奈米粒子相容之奈米粒子。在某些實施方案中，奈米粒子之無機材料可包含第二金屬之氧化物，且墨水可包含第二金屬之氧化物之一還原劑，使得將墨水以受控二維圖案遞送至層可將金屬氧化物之至少一部分還原為層中之第二金屬。

如步驟1706中展示，針對複數個層之各層，可重複跨粉末床散佈粉末之一各自層(步驟1702)及將墨水以粉末床之頂部上之層上之一各自受控二維圖案遞送至粉末之各自層(步驟1704)之步驟以形成一三維物件。所得三維物件可包含例如由塗佈有無機材料之奈米粒子之第一金屬之粒子形成之粉末之複數個層。繼續此實例，可沿粉末之複數個層之各層中之各自二維圖案分佈墨水，其中沿粉末之複數個層之墨水之二維圖案共同界定三維物件之一周長。一般言之，無機材料之奈米粒子可能可熱處理為其上塗佈奈米粒子之粒子之間的頸部。

如步驟1708中展示，例示性方法1700可包含熱處理三維物件。例如，熱處理三維物件可包含根據本文中描述之技術之任何一或多者加熱三維物件。此外或代替地，第一金屬之粒子可具有大於奈米粒子之一燒結溫度之一燒結溫度，使得可在三維物件中燒結奈米粒子。此外或代替地，墨水可包含具有小於與奈米粒子相關聯之燒結溫度之一分解溫度之至少一個聚合物，使得在加熱三維物件時，至少一個聚合物可至少在燒結奈米粒子之前開始分解。相對於奈米粒子之燒結之聚合物之此分解可例如促進聚合物之有效移除。在某些實施方案中，熱處理三維物件可包含使墨水與三維物件中之無機材料之至少一些反應(例如，經由一還原反應)以形成一第二金屬。

用於分離墨水中之奈米粒子之超分子聚體

雖然已將奈米粒子在墨水中之穩定性描述為可透過各種化學技術達成，但另外或替代地，達成奈米粒子在墨水中之穩定性之其他方法係可行的。例如，如下文更詳細描述，墨水可包含分離奈米粒子與可用於使奈米粒子降解之墨水之一或多個組分之超分子聚體。在使用中，超分子聚體可恰在將墨水遞送至一粉末層上之前或在將墨水遞送至粉末層上時被破壞，使得墨水之組分可混合，且可使用墨水來根據本文中描述之逐層製造技術之任何一或多者形成一三維物件。

現參考圖18，一墨水1800可包含一第一載體1802、超分子聚體1804及一無機材料(例如，至少一個金屬，諸如銀、金、鎳、鈷、鉬、釩或鉻之一或多者及在一些例項中可彼此成為合金之複數個金屬)之奈米粒子1806。在墨水1800之內容脈絡中，超分子聚體1804可包含微胞。然而，如下文更詳細描述，另外或替代地，其他類型之超分子聚體1804係可行的。

分子之超分子聚體1804可懸浮在第一載體1802中。在某些實施方案中，第一載體1802中之超分子聚體1804可為一膠體。此外或代替地，超分子聚體1804可為墨水1800中之奈米粒子1806之聚集提供一有用限制，此係因為超分子聚體1804可為不同超分子聚體1804中之奈米粒子1806之間的聚集提供一實體障壁。

一般言之，超分子聚體1804穩定在第一載體1802中，該第一載體1802可為氧化溶液，諸如一水溶液。如下文更詳細描述，超分子聚體1804可界定體積1808。奈米粒子1806可安置於體積1808中，使得奈米粒子1806與第一載體1802隔離。如此內容脈絡中使用，隔離應被理解為包含大量實體分離，使得體積1808內部之奈米粒子1806與體積1808外部之第一載體1802之間發生較少或不發生相互作用。因此，例如，在其中奈米粒子1806可在第一載體1802中降解(例如，透過氧化)之例項中，超分子聚體1804可促進維持奈米粒子1806之穩定性。即，超分子聚體1804可提供墨水1800之組分之間的實體分離以促進使用原本將為不穩定且因此不適於商業製程之載體與奈米粒子之組合。

在某些實施方案中，無機材料之奈米粒子1806在由超分子聚體1804界定之體積1808中與在第一載體1802中相比可具有更小化學反應性。作為一實例，無機材料之奈米粒子1806在由超分子聚體1804界定之體積1808中與在第一載體1802中相比可具有更小氧化性。另外或替代地，積體1808可實質上不具有第一載體1802。作為一實例，第一載體1802在體積1808內部之一濃度可實質上小於第一載體1802在體積1808外部之一濃度(例如，小1/10或在一些例項中小1/100，諸如可由某些類型之超分子聚體1804 (諸如微胞)之形成機制所指示，此在下文更詳細描述)。此外或代替地，奈米粒子1806相對於超分子聚體1804可為實質上惰性的。

在一些實施方案中，無機材料之奈米粒子1806可塗佈有有助於抵抗無機材料之奈米粒子1806之一或多個降解模式之一或多個材料。例如，奈米粒子1806可塗佈有一鈍化材料，諸如實體地吸附至無機材料之一聚合物或共價地接枝至無機材料之一聚合物。

一般言之，超分子聚體1804可為由非共價鍵保持在一起之分子之各種不同明確定義錯合物之任何一或多者。特定言之，超分子聚體1804可呈一實質上球形形式。作為一實例，形成超分子聚體1804之分子可包含兩親分子(例如，三酸甘油酯)，其中各兩親分子包含一親水頭區及與親水頭區相對之一疏水尾區。繼續此實例，在其中第一載體1802係一水溶液之例項中，分子可將自身配置於水溶液中，使得超分子聚體1804之至少一些係微胞。更特定言之，各超分子聚體1804之一外部分可為一微胞之一非極性部分，且各超分子聚體1804之體積1808可為一微胞之一極性部分。鑑於微胞係形成以排出水溶液之超分子聚體，應理解，在形成為微胞之超分子聚體1804之體積1808中保留相對少量水溶液。

在某些實施方案中，形成超分子聚體1804之分子可包含一或多個嵌段共聚物。此等嵌段共聚物之實例包含(但不限於)聚(苯乙烯-環氧乙烷)及聚(環氧乙烷-丁二烯)。

為促進在墨水1800將超分子聚體1804維持在穩定狀態，可針對一或多個特定分解機制調諧超分子聚體1804。一般言之，透過一或多個分解機制，可分解超分子聚體1804以容許超分子聚體1804之內容物(例如，奈米粒子1806)與第一載體1802之間的混合。例如，超分子聚體1804可藉由曝露至紫外光或另一形式之電磁輻射而分解，使得恰在將墨水1800遞送至一層之前、期間或恰在之後，墨水1800可曝露至能量源以使超分子聚體1804降解。另外或替代地，超分子聚體1804可能可基於第一載體1802之溫度及/或pH之一改變而分解。作為一額外或替代實例，超分子聚體1804可由剪切力分離，諸如在一遞送程序(例如，包含從圖1中之列印頭118噴射之一遞送程序)期間賦予墨水1800上之剪切力。

雖然已描述呈微胞形式之超分子聚體，但墨水可包含額外或替代類型之超分子聚體。

現參考圖19，一墨水1900可包含一第一載體1902、超分子聚體1904及奈米粒子1906。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則第一載體1902及奈米粒子1906可分別類似於圖18之第一載體1802及奈米粒子1806。因此，為高效描述起見，除指示任何差異以外，未關於圖19分開描述此等元件。

超分子聚體1904可為雙層，諸如微脂體且更特定言之由一磷脂形成之微脂體。奈米粒子1906可在由雙層界定之體積1908中。更特定言之，奈米粒子1906可隔離於體積1908中，使得奈米粒子1906與第一載體1902分離且因此奈米粒子1906之無機材料可保持穩定。

超分子聚體1904可由本文中描述為適合於形成超分子聚體之材料之任何一或多者形成。因此，更特定言之，超分子聚體1904可由兩親分子及/或二嵌段共聚物形成。另外或替代地，超分子聚體1904可包含一第一組嵌段共聚物及一第二組嵌段共聚物，其中第二組嵌段共聚物具有例如小於第一組嵌段共聚物之濃度之約50%之一濃度。在某些實施方案中，第一組嵌段共聚物及第二組嵌段共聚物之至少一個組分具有存在於超分子聚體1904之一外部上之一表面基團。至少一個組分可例如與超分子聚體1904外部之材料相互作用。更特定言之，至少一個組分可與在使用期間在其上遞送墨水1900之一粉末相互作用。

此外或代替地，墨水1900可包含一第二載體1910，該第二載體1910可安置於由雙層1904界定之體積1908中。在某些實施方案中，第二載體1910可相同於第一載體1902。另外或替代地，第一載體1902及第二載體1910可具有不同性質(諸如不同pH值及/或一或多個不同構成組分)。例如，第一載體1902與第二載體1910之間的性質差異可大體上使得奈米粒子1906在第二載體1910中與在第一載體1902中相比具有更小化學反應性。雖然第一載體1902及第二載體1910可具有不同性質，但應瞭解，第一載體1902及第二載體1910仍可足夠類似以降低破壞超分子聚體1904之可能性。在某些實施方案中，第二載體1910可包含環酮(例如，己酮)或脂族烴(例如，乙醇)之一或多者。

圖20係使用包含超分子聚體之一墨水進行一三維物件之積層製造之一例示性方法2000之一流程圖。一般言之，除非另有指定或從內容脈絡明白，否則例示性方法2000應被理解為使用包含積層製造系統100 (圖1)之積層製造廠200 (圖2)實施以根據本文中描述之方法之任何一或多者形成三維物件之任何一或多者。

如步驟2002中展示，例示性方法2000可包含跨一粉末床散佈一粉末之複數個層。粉末可為本文中描述之粉末之任何一或多者，且類似地，可根據本文中描述之方法之任何一或多者在一逐層基礎上實施散佈。

如步驟2004中展示，例示性方法2000可包含在粉末之各自層處於粉末床之頂部上時，將一墨水以一各自受控二維圖案遞送至粉末之各層。墨水可包含懸浮在一第一載體中之分子之超分子聚體(例如，作為一膠體)。作為特定實例，墨水可包含墨水1800 (圖18)或墨水1900 (圖19)之任何一或多者之特徵。

如步驟2006中展示，例示性方法2000可包含釋放隔離於超分子聚體中之一材料。沿複數個層之釋放材料共同界定粉末床中之一三維物件之一形狀。

一般言之，沿各層中之各自受控二維圖案之粉末可能可經由材料之一或多個組分黏合至自身及鄰近層以在粉末床中形成一三維物件。例如，材料可包含一無機材料(例如，一金屬或一陶瓷)之奈米粒子，諸如本文中描述之無機材料之任何一或多者。無機材料之奈米粒子例如在超分子聚體中與在第一載體中相比可具有更小化學反應性，使得超分子聚體可為奈米粒子之降解提供一有用障壁，如上文描述。另外或替代地，無機材料之奈米粒子可具有一第一燒結溫度，且粉末之粒子可具有小於第一燒結溫度之一第二燒結溫度。

在某些實施方案中，釋放攜載於超分子聚體中之材料可包含分解形成超分子聚體之分子之間的非共價鍵。例如，分解分子之間的非共價鍵可包含將超分子聚體曝露至足以破壞非共價鍵之電磁輻射(例如，紫外光)能量。至電磁輻射之此曝露可包含在粉末之各自層處於粉末床之頂部上時，沿粉末之各層引導電磁輻射。另外或替代地，分解形成超分子聚體之分子之間的非共價鍵可包含在將墨水遞送至一各自層時，在墨水移動通過一列印頭時剪切超分子聚體。此外或代替地，分解形成超分子聚體之分子之間的非共價鍵可包含改變超分子聚體之一溫度以變化形成各自超分子聚體之分子之一臨界溶解溫度。仍此外或代替地，分解形成超分子聚體之分子之間的非共價鍵可包含改變隔離於超分子聚體中之材料之一局部pH。例如，隔離於超分子聚體中之材料可包含一光鹼，且改變隔離於超分子聚體中之材料之局部pH可包含將材料曝露至足以活化光鹼之一光源。以一類似方式，隔離於超分子聚體中之材料可包含一光酸且改變隔離於超分子聚體中之材料之局部pH可包含將材料曝露至足以活化光酸之一光源。

如步驟2008中展示，例示性方法2000可進一步包含加熱三維物件。返回至其中無機材料之奈米粒子具有小於粉末之粒子之一第二燒結溫度之一第一燒結溫度之實例，加熱三維物件可包含(例如，在粉末床中)將物件加熱至第一燒結溫度與第二燒結溫度之間的一溫度，使得奈米粒子燒結以在粉末之粒子之間形成頸部，從而為三維物件提供生坯強度。

上述系統、裝置、方法、程序及類似物可在硬體、軟體或適合於一特定應用之此等之任何組合中實現。硬體可包含一通用電腦及/或專用運算裝置。此包含在一或多個微處理器、微控制器、嵌入式微控制器、可程式化數位信號處理器或其他可程式化裝置或處理電路連同內部及/或外部記憶體中實現。此亦可或代替地包含一或多個特定應用積體電路、可程式化閘陣列、可程式化陣列邏輯組件或可經組態以處理電子信號之任何其他裝置或若干裝置。將進一步瞭解，上文描述之程序或裝置之一實現可包含使用一結構化程式設計語言(諸如C)、一物件導向程式設計語言(諸如C++)或任何其他高階或低階程式設計語言(包含組合語言、硬體描述語言及資料庫程式設計語言及技術)產生之電腦可執行程式碼，該電腦可執行程式碼可經儲存、編譯或解譯以在上述裝置以及處理器、處理器架構或不同硬體及軟體之組合之異質組合之一者上運行。在另一態樣中，該等方法可體現在執行其步驟之系統中，且可以數種方式跨裝置分佈。同時，處理可跨裝置(諸如上文描述之各種系統)分佈，或全部功能性可整合至一專用、獨立裝置或其他硬體中。在另一態樣中，用於執行與上文描述之程序相關聯之步驟之構件可包含上文描述之硬體及/或軟體之任一者。全部此等排列及組合旨在落入本發明之範疇內。

本文中揭示之實施例可包含電腦程式產品，其等包括當在一或多個運算裝置上執行時執行其任何及/或全部步驟之電腦可執行程式碼或電腦可用程式碼。程式碼可以一非暫時性方式儲存於一電腦記憶體中，該電腦記憶體可為自其執行程式之一記憶體(諸如與一處理器相關聯之隨機存取記憶體)或一儲存裝置(諸如一磁碟機、快閃記憶體或任何其他光學、電磁、磁性、紅外或其他裝置或裝置組合)。在另一態樣中，上文描述之系統及方法之任一者可體現在攜載電腦可執行程式碼及/或來自電腦可執行程式碼之任何輸入或輸出之任何適合傳輸或傳播媒體中。

本文中描述之實施方案之方法步驟旨在包含導致執行此等方法步驟(與下列發明申請專利範圍之專利性一致)之任何適合方法，除非明確提供或以其他方式從內容脈絡明白一不同含義。因此，例如，執行步驟X包含用於導致另一方(諸如一遠端使用者、一遠端處理資源(例如，一伺服器或雲端電腦)或一機器)執行步驟X之任何適合方法。類似地，執行步驟X、Y及Z可包含引導或控制此等其他個體或資源之任何組合執行步驟X、Y及Z以獲得此等步驟之益處之任何方法。因此，本文中描述之實施方案之方法步驟旨在包含導致一或多個其他方或實體執行步驟(與下列發明申請專利範圍之專利性一致)之任何適合方法，除非明確提供或以其他方式從內容脈絡明白一不同含義。此等方或實體無需任何其他方或實體之引導或控制，且無需定位於一特定管轄區內。

應進一步瞭解，藉由實例提供上述方法。若沒有明確相反指示，可在不脫離本發明之範疇的情況下修改、補充、省略及/或重新排序所揭示步驟。

將瞭解，上文描述之方法及系統藉由實例闡述而非限制性。一般技術者將明白數種變化、添加、省略及其他修改。另外，上文描述及圖式中之方法步驟之順序或呈現不旨在要求執行所陳述步驟之此順序，除非明確要求或以其他方式從內容脈絡明白一特定順序。因此，雖然已展示及描述特定實施例，但熟習此項技術者將明白，可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下在其中做出形式及細節上之各種改變及修改且其等旨在形成如由下列發明申請專利範圍定義之本發明之一部分，應在法律所容許之最廣泛含義上解釋該等發明申請專利範圍。

100‧‧‧積層製造系統

101‧‧‧層

102‧‧‧三維物件

103‧‧‧墨水

104‧‧‧粉末

106‧‧‧粉末床

112‧‧‧粉末供應器

116‧‧‧散佈器

118‧‧‧列印頭

119‧‧‧加熱器

120‧‧‧噴孔/控制器

121‧‧‧處理器

122‧‧‧非暫時性電腦可讀儲存媒體

124‧‧‧三維模型/感測器

200‧‧‧積層製造廠

204‧‧‧傳送器

206‧‧‧後處理站

208‧‧‧熔爐

300‧‧‧方法

302‧‧‧步驟

304‧‧‧步驟

306‧‧‧步驟

308‧‧‧步驟

402‧‧‧奈米粒子

404‧‧‧頸部

406‧‧‧粒子

500‧‧‧墨水

502‧‧‧細絲

504‧‧‧載體

600‧‧‧方法

602‧‧‧步驟

604‧‧‧步驟

606‧‧‧步驟

608‧‧‧步驟

700‧‧‧墨水

702‧‧‧奈米粒子

704‧‧‧飽和溶液

800‧‧‧方法

802‧‧‧步驟

804‧‧‧步驟

900‧‧‧墨水

902‧‧‧陶瓷奈米粒子

904‧‧‧載體

1000‧‧‧墨水

1002‧‧‧第一奈米粒子

1004‧‧‧第二奈米粒子

1006‧‧‧載體

1100‧‧‧方法

1102‧‧‧步驟

1104‧‧‧步驟

1106‧‧‧步驟

1108‧‧‧步驟

1110‧‧‧步驟

1200‧‧‧方法

1202‧‧‧步驟

1204‧‧‧步驟

1206‧‧‧步驟

1208‧‧‧步驟

1300‧‧‧方法

1302‧‧‧步驟

1304‧‧‧步驟

1306‧‧‧步驟

1308‧‧‧步驟

1400‧‧‧方法

1402‧‧‧步驟

1404‧‧‧步驟

1406‧‧‧步驟

1408‧‧‧步驟

1500‧‧‧方法

1502‧‧‧步驟

1504‧‧‧步驟

1506‧‧‧步驟

1508‧‧‧步驟

1510‧‧‧步驟

1602‧‧‧粒子

1604‧‧‧奈米粒子

1700‧‧‧方法

1702‧‧‧步驟

1704‧‧‧步驟

1706‧‧‧步驟

1708‧‧‧步驟

1800‧‧‧墨水

1802‧‧‧第一載體

1804‧‧‧超分子聚體

1806‧‧‧奈米粒子

1808‧‧‧體積

1900‧‧‧墨水

1902‧‧‧第一載體

1904‧‧‧雙層/超分子聚體

1906‧‧‧奈米粒子

1908‧‧‧體積

1910‧‧‧第二載體

2000‧‧‧方法

2002‧‧‧步驟

2004‧‧‧步驟

2006‧‧‧步驟

2008‧‧‧步驟

在隨附發明申請專利範圍中闡述本文中描述之系統及方法。然而，出於說明目的，在以下圖式中闡述若干實施方案：

圖1係用於自一粉末床中之一粉末形成一三維物件之一積層製造系統之一示意圖。

圖2係包含圖1之積層製造系統之一積層製造廠之一示意圖。

圖3係形成及處理圖1之三維物件之一例示性方法之一流程圖。

圖4係已透過燒結進行修改以在圖1之粉末之粒子之間形成一燒結頸部之奈米粒子之一示意圖。

圖5係包含懸浮在一載體中之細絲之一墨水之一示意圖。

圖6係用包含懸浮在一載體中之細絲之一墨水進行一三維物件之積層製造之一例示性方法之流程圖。

圖7係包含懸浮在一金屬之離子之一飽和溶液中之該金屬之奈米粒子之一墨水之一示意圖。

圖8係形成金屬奈米粒子之一非氧化水溶液之一例示性方法之一流程圖。

圖9係包含陶瓷奈米粒子之一墨水之一示意圖。

圖10係包含含有一金屬氧化物之第一奈米粒子及含有金屬氧化物之一還原劑之第二奈米粒子之一墨水之一示意圖。

圖11係包含多相燒結之積層製造方法之一例示性方法之一流程圖。

圖12係包含奈米粒子之受控聚集之積層製造之一例示性方法之一流程圖。

圖13係包含形成一三維物件之一墨水之逐層硬化之積層製造之一例示性方法之一流程圖。

圖14係包含基於粉末密度而分佈奈米粒子之一積層製造方法之一例示性方法之一流程圖。

圖15係控制一積層製造系統以基於粉末密度而分佈奈米粒子之一例示性方法之一流程圖。

圖16係塗佈有奈米粒子之一粒子之一橫剖面。

圖17係自包含塗佈有奈米粒子之粒子之一粉末進行一三維物件之積層製造之一例示性方法1700之一流程圖。

圖18係包含懸浮在一載體中之微胞之一墨水之一示意圖。

圖19係包含懸浮在一載體中之雙層之一墨水之一示意圖。

圖20係使用包含超分子聚體之一墨水進行一三維物件之積層製造之一例示性方法之一流程圖。

Claims (205)

1. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 在粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，使一列印頭跨該粉末之各層移動；及 在該列印頭跨該粉末床之頂部上之該粉末之該各自層移動時，將來自該列印頭之一墨水以一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，該墨水包含一第二金屬之奈米粒子及一水溶液，該水溶液相對於該第二金屬之該等奈米粒子係非氧化的，該複數個層之該等層之該等受控二維圖案共同界定該粉末床中之一三維物件。
2. 如請求項1之方法，其中該第二金屬不同於該第一金屬。
3. 如請求項2之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
4. 如請求項1之方法，其進一步包括將該粉末床中之該三維物件加熱至大於與該第二金屬之該等奈米粒子相關聯之一第一燒結溫度且小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之一第二燒結溫度之一溫度。
5. 如請求項4之方法，其中按照一攝氏溫標，與該第二金屬之該等奈米粒子相關聯之第一燒結溫度小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之該第二燒結溫度之約50%。
6. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 在該粉末之該層處於該粉末床之頂部上時，使一列印頭跨該粉末之該層移動；及 在該列印頭跨該粉末床之頂部上之該粉末之該層移動時，將來自該列印頭之一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末之該層，該墨水包含一第二金屬之奈米粒子，該等奈米粒子與該第二金屬在一水介質中之離子平衡。
7. 如請求項6之方法，其中該第一金屬之該等粒子具有截止於大於該第二金屬之該等奈米粒子之一平均粒徑之一大小之一大小分佈。
8. 如請求項6之方法，其中該第一金屬之該等粒子具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑。
9. 如請求項6之方法，其中該水介質具有小於約6之一pH。
10. 如請求項9之方法，其中該第二金屬係銅。
11. 如請求項9之方法，其中該水介質具有小於約4之一pH。
12. 如請求項11之方法，其中該第二金屬係鐵。
13. 如請求項6之方法，其中將一聚合物吸附或立體地接枝至該第二金屬之該等奈米粒子。
14. 一種形成一墨水以進行三維物件之積層製造之方法，該方法包括： 在一水介質中形成一金屬之離子之一飽和溶液；及 將該金屬之奈米粒子引入至該飽和溶液中，該金屬之該等奈米粒子與該金屬在該飽和溶液中之該等離子平衡。
15. 如請求項14之方法，其中該水介質具有小於約6之一pH。
16. 如請求項14之方法，其中形成該金屬之該等離子之該飽和溶液包含將賦予金屬離子之一組分溶解至該水介質。
17. 如請求項16之方法，其中賦予離子之該組分係一元素金屬。
18. 如請求項17之方法，其中該元素金屬係銅且該水介質係硝酸。
19. 如請求項16之方法，其中賦予離子之該組分係一含有鐵之鹽。
20. 如請求項19之方法，其中該含有鐵之鹽係氯化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵之一或多者。
21. 如請求項14之方法，其進一步包括將一聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子。
22. 如請求項21之方法，其中將該聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子包含將該聚合物吸附至該金屬之該等奈米粒子。
23. 如請求項21之方法，其中將該聚合物耦合至該金屬之該等奈米粒子包含將該聚合物立體地接枝至該金屬之該等奈米粒子。
24. 如請求項14之方法，其進一步包括控制該飽和溶液之離子強度以減小該金屬之該等奈米粒子之間的靜電力。
25. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 將一墨水以與各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含陶瓷奈米粒子，且該複數個層之該等受控二維圖案共同界定一三維物件；及 改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子，該等陶瓷奈米粒子之該改質組合該等陶瓷奈米粒子之至少一個材料組分與該三維物件中之該第一金屬。
26. 如請求項25之方法，其中該第一金屬之該等粒子具有一第一平均粒徑且該等陶瓷奈米粒子具有小於該第一平均粒徑之一第二平均粒徑。
27. 如請求項25之方法，其中該等陶瓷奈米粒子之該至少一個材料組分係可分解為一第二金屬之一元素。
28. 如請求項27之方法，其中該第二金屬可與該第一金屬成為合金。
29. 如請求項25之方法，其中組合該等陶瓷奈米粒子之該至少一個材料組分與該第一金屬包含燒結該三維物件。
30. 如請求項29之方法，其中燒結該三維物件包含在該粉末床中加熱該三維物件。
31. 如請求項30之方法，其中將該粉末床加熱至大於該等陶瓷奈米粒子之一燒結溫度且小於該第一金屬之該等粒子之一燒結溫度之一溫度。
32. 如請求項25之方法，其中改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子包含將該等陶瓷奈米粒子分解為該至少一個材料組分。
33. 如請求項32之方法，其中分解該等陶瓷奈米粒子包含將該三維物件曝露至用於該等陶瓷奈米粒子之一還原環境。
34. 如請求項25之方法，其中改質該三維物件中之該等陶瓷奈米粒子包含將該等陶瓷奈米粒子溶解至該第一金屬中。
35. 如請求項25之方法，其中該等陶瓷奈米粒子包含至少一個金屬氧化物。
36. 如請求項35之方法，其中該至少一個金屬氧化物包含氧化銅、氧化鐵、氧化鎳或氧化鉻之一或多者。
37. 如請求項25之方法，其中該等陶瓷奈米粒子包含至少一個金屬氮化物。
38. 如請求項37之方法，其中該至少一個金屬氮化物包含氮化鉻或氮化硼之一或多者。
39. 如請求項25之方法，其中該等陶瓷奈米粒子包含至少一個金屬氫化物。
40. 如請求項39之方法，其中該至少一個金屬氫化物包含氫化鈦。
41. 如請求項25之方法，其中該等陶瓷奈米粒子係由至少一個碳化物形成。
42. 如請求項41之方法，其中該至少一個碳化物包含碳化矽、碳化釩、碳化鎢或碳化鉻之一或多者。
43. 如請求項25之方法，其中該墨水進一步包含一聚合物，在將該墨水遞送至該粉末之各層時，該等陶瓷奈米粒子懸浮在該聚合物中。
44. 如請求項43之方法，其中該聚合物具有大於約300°C之一分解溫度。
45. 如請求項25之方法，其中該墨水進一步包含一水載體，在將該墨水遞送至該粉末之各層時，該等陶瓷奈米粒子懸浮在該水載體中。
46. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿各層遞送一墨水，該墨水包含第一奈米粒子及第二奈米粒子，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該墨水在該粉末之該複數個層中之分佈界定該粉末床中之一三維物件；及 改質該三維物件中之該等第一奈米粒子，該等第一奈米粒子之該改質包含來自該等第一奈米粒子之該金屬氧化物與來自該等第二奈米粒子之該還原劑之間的一還原反應，該還原反應將該金屬氧化物之至少一部分還原為該三維物件中之一第二金屬。
47. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層； 在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿各層遞送一墨水，該墨水包含第一奈米粒子及第二奈米粒子，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該墨水在該複數個層中之分佈界定該粉末床中之一三維物件；及 在該三維物件中改質該三維物件中之該等第一奈米粒子，該等第一奈米粒子之該改質包含用該還原劑經由一還原反應將該金屬氧化物之至少一部分還原為一金屬。
48. 如請求項47之方法，其中在一真空環境中經由該還原劑用該三維物件還原該金屬氧化物。
49. 如請求項47之方法，其中在一還原氣體移動通過該三維物件時，經由該還原劑還原該金屬氧化物。
50. 如請求項47之方法，其中用該等第二奈米粒子之該還原劑還原該等第一奈米粒子之該金屬氧化物包含加熱該三維物件。
51. 如請求項50之方法，其中在該粉末床中加熱該三維物件。
52. 如請求項47之方法，其中該墨水進一步包含其中懸浮該等第一奈米粒子及該等第二奈米粒子之一載體，且該等第一奈米粒子相對於該載體中之該等第二奈米粒子係實質上惰性的。
53. 如請求項52之方法，其中該載體係一水介質。
54. 如請求項52之方法，其中該載體包含一聚合物。
55. 如請求項47之方法，其中該等第一奈米粒子之該金屬氧化物係氧化鎳或氧化銅之一或多者。
56. 如請求項47之方法，其中該還原劑包含碳。
57. 如請求項56之方法，其中該還原劑係碳黑。
58. 如請求項47之方法，其中該粉末包含無機粒子。
59. 如請求項58之方法，其中該等無機粒子包含一第一金屬。
60. 如請求項59之方法，其中用該還原劑還原該金屬氧化物形成一第二金屬。
61. 如請求項60之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
62. 如請求項61之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金以形成不銹鋼。
63. 一種三維物件，其包含： 一粉末之複數個層，該粉末包含無機粒子； 第一奈米粒子，其等沿該粉末之該複數個層之各層分佈，該等第一奈米粒子包含一金屬氧化物；及 第二奈米粒子，其等沿該粉末之該複數個層之各層分佈，該等第二奈米粒子包含該金屬氧化物之一還原劑，且該等第一奈米粒子及該等第二奈米粒子在該複數個層中之分佈界定該三維物件。
64. 如請求項63之三維物件，其中該等無機粒子包含一第一金屬，且該金屬氧化物可經由與該還原劑之反應還原為一第二金屬。
65. 如請求項64之三維物件，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
66. 如請求項63之三維物件，其中在該等第一奈米粒子之該金屬氧化物與該等第二奈米粒子之該還原劑之一還原反應之後，該等無機粒子具有大於該等第一奈米粒子之一還原形式之一燒結溫度。
67. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含無機粒子； 判定沿該粉末之該層之局部密度；及 至少部分基於沿該層之該等局部密度而將一墨水選擇性地分佈至該層之一或多個部分，該墨水包含奈米粒子，且該墨水將該等奈米粒子輸送至該層中以與選擇性地分佈該墨水之前的該層之該各自部分之密度相比增加該層之該一或多個部分之各者之密度。
68. 如請求項67之方法，其中沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水包含以沿該層之一受控二維圖案遞送該墨水。
69. 如請求項68之方法，其中該等局部密度之至少一者與沿該層之該受控二維圖案之座標相關聯。
70. 如請求項67之方法，其中沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水減小沿該層之該等局部密度之變化。
71. 如請求項67之方法，其中沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水包含根據與該層之該一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度變化該層之每單位面積之一墨水體積。
72. 如請求項67之方法，其中該等無機粒子具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑及截止於約5微米或更大之一大小分佈。
73. 如請求項67之方法，其中該等奈米粒子具有大於約5奈米且小於約100奈米之一平均粒徑。
74. 如請求項67之方法，其中該等無機粒子包含一第一金屬，且該等奈米粒子包含一第二金屬。
75. 如請求項74之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
76. 如請求項67之方法，其中該等奈米粒子由與該粉末之該等無機粒子相同之材料形成。
77. 如請求項67之方法，其中該墨水進一步包含一水介質，且該等奈米粒子懸浮在該水介質中。
78. 如請求項67之方法，其進一步包括重複量測沿該層之局部密度及基於該等局部密度與至少一個臨限值參數之一比較而沿該層之該一或多個部分選擇性地分佈該墨水之該等步驟。
79. 如請求項67之方法，其進一步包括針對複數個層之各層重複散佈該各自層、量測沿該各自層之局部密度及沿該各自層之一或多個部分選擇性地分佈該墨水之該等步驟。
80. 如請求項79之方法，其中該等無機粒子具有一第一燒結溫度，且該等奈米粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。
81. 如請求項67之方法，其中判定沿該粉末之該層之該等局部密度包含接收指示該粉末床中之該粉末之該層之該一或多個部分之一重量之一信號。
82. 如請求項67之方法，其中判定沿該粉末之該層之該等局部密度包含接收指示該粉末床之磁性、電、聲音或熱性質之一或多者之一信號。
83. 一種電腦程式產品，其編碼於一或多個非暫時性電腦儲存媒體上，該電腦程式產品包括當由一或多個運算裝置執行時導致該一或多個運算裝置執行操作之指令，該等操作包括： 控制一散佈器跨一粉末床之移動； 接收指示透過該散佈器跨該粉末床之移動而形成的一粉末在一層中之一分佈之一或多個信號； 基於指示該粉末在該層中之該分佈之該一或多個信號而判定沿該層之局部密度；及 選擇性地致動一列印頭以根據與該層之一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度而變化從該列印頭遞送至該層之該一或多個部分之奈米粒子之一量。
84. 如請求項83之電腦程式產品，其中選擇性地致動該列印頭以變化從該列印頭遞送之奈米粒子之該量包含基於該等奈米粒子在該墨水中之一預定體積濃度而變化從該列印頭遞送之該層之每單位面積之一墨水體積，該墨水包含奈米粒子。
85. 如請求項83之電腦程式產品，其中該層之該一或多個部分對應於沿該層之一受控二維圖案。
86. 如請求項85之電腦程式產品，其中該等局部密度之至少一者與沿該層之該受控二維圖案之座標相關聯。
87. 如請求項83之電腦程式產品，其進一步包括針對複數個層之各層重複以下該等步驟：控制該散佈器跨該粉末床之移動；接收指示該粉末在該各自層中之一分佈之一或多個信號；基於該一或多個信號而判定沿該各自層之局部密度；及選擇性地致動一列印頭以根據與該層之一或多個部分之各者相關聯之該各自局部密度而變化從該列印頭遞送至該層之該一或多個部分之奈米粒子之一量。
88. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含一載體及懸浮在該載體中之細絲，且該複數個層之該等受控二維圖案共同界定一三維物件；及 熱處理該三維物件，該熱處理將該等細絲之至少一些形成為該第一金屬之該等粒子之間的頸部。
89. 如請求項88之方法，其中將該墨水遞送至該粉末之該複數個層之各層包含從在該粉末床上方移動之一列印頭噴射該墨水。
90. 如請求項88之方法，其中熱處理該三維物件包含燒結該三維物件。
91. 如請求項90之方法，其中燒結該三維物件包含在該粉末床中加熱該三維物件。
92. 如請求項90之方法，其中該等粒子具有一第一燒結溫度，該等細絲具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度，且燒結該三維物件包含將該三維物件加熱至小於該第一燒結溫度且大於該第二燒結溫度之一溫度。
93. 如請求項88之方法，其中該等細絲具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均寬度。
94. 如請求項88之方法，其中該等細絲具有大於約10比1且小於約100比1之一長寬比。
95. 如請求項88之方法，其中該載體包含一水介質。
96. 如請求項88之方法，其中該等細絲包含晶鬚。
97. 如請求項88之方法，其中該等細絲包含一或多個無機材料。
98. 如請求項97之方法，其中該一或多個無機材料包含一第二金屬。
99. 如請求項98之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
100. 如請求項97之方法，其中該一或多個無機材料包含鐵、碳或碳化矽之至少一者。
101. 一種三維物件，其包括： 一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子，該第一金屬之該等粒子具有一第一燒結溫度；及 細絲，其等沿該粉末之該複數個層之各層中之各自二維圖案分佈，沿該粉末之該複數個層之該等細絲之該等二維圖案共同界定該三維物件之一周長，該等細絲由一或多個無機材料形成，且該等細絲具有小於與該第一金屬之該等粒子相關聯之該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。
102. 如請求項101之三維物件，其中該一或多個無機材料包含一第二金屬。
103. 如請求項102之三維物件，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
104. 如請求項101之三維物件，其中該第一金屬之該等粒子具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑且該等粒子之一大小分佈截止於約5微米或更高。
105. 如請求項101之三維物件，其中該等細絲具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均寬度。
106. 如請求項101之三維物件，其中該等細絲具有大於約10比1且小於約100比1之一平均長寬比。
107. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，且該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子； 將一墨水以該粉末床之頂部上之該粉末之該各自層上之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，與該複數個層之該等層相關聯之該等受控二維圖案共同界定該粉末床中之一三維物件；及 熱處理該三維物件，該熱處理將該無機材料之至少一些形成為該三維物件中之該第一金屬之該等粒子之間的頸部。
108. 如請求項107之方法，其中將該墨水遞送至該粉末之該複數個層之各層包含從在該粉末床上方移動之一列印頭噴射該墨水。
109. 如請求項107之方法，其中熱處理該三維物件包含使該墨水與該三維物件中之該無機材料之至少一些反應以形成一第二金屬。
110. 如請求項107之方法，其中熱處理該三維物件包含加熱該三維物件。
111. 如請求項110之方法，其中該第一金屬之該等粒子具有一第一燒結溫度，該無機材料之該等奈米粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度，且燒結該三維物件包含將該三維物件加熱至小於該第一燒結溫度且大於該第二燒結溫度之一溫度。
112. 如請求項111之方法，其中該墨水包含至少一個聚合物。
113. 如請求項112之方法，其中該聚合物具有小於與該等奈米粒子相關聯之一第二燒結溫度之一分解溫度。
114. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之一層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子；及 將一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末之該層，其中塗佈於該第一金屬之該等粒子上之該無機材料之該等奈米粒子可經熱處理為該層中之該第一金屬之該等粒子之間的頸部。
115. 如請求項114之方法，其中該無機材料係一第二金屬之氧化物，且該墨水包含該第二金屬之該氧化物之一還原劑。
116. 如請求項114之方法，其中該無機材料係一第二金屬。
117. 如請求項116之方法，其中該第一金屬及該第二金屬係不同金屬。
118. 如請求項117之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
119. 如請求項116之方法，其中將該第二金屬之該等奈米粒子直接塗佈於該第一金屬之該等粒子上。
120. 如請求項114之方法，其中該等粒子具有大於約0.1微米且小於約100微米之一平均粒徑，且該等粒子之一大小分佈截止於約5微米或更高。
121. 如請求項114之方法，其中該等奈米粒子具有大於約1奈米且小於約100奈米之一平均粒徑。
122. 一種三維物件，其包括： 一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子及一無機材料之奈米粒子，該無機材料之該等奈米粒子塗佈該第一金屬之該等粒子；及 一墨水，其沿該粉末之該複數個層之各層中之各自二維圖案分佈，沿該粉末之該複數個層之該墨水之該等二維圖案共同界定該三維物件之一周長。
123. 如請求項122之三維物件，其中該無機材料係一第二金屬。
124. 如請求項123之三維物件，其中該第二金屬不同於該第一金屬。
125. 如請求項122之三維物件，其中該第一金屬之該等粒子具有一第一燒結溫度，且該無機材料之該等奈米粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。
126. 如請求項125之三維物件，其中該墨水包含至少一個聚合物。
127. 如請求項126之三維物件，其中該聚合物具有小於與該等奈米粒子相關聯之一第二燒結溫度之一分解溫度。
128. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含一無機材料之奈米粒子，且與該等受控二維圖案相關聯之該複數個層之部分共同界定一三維物件；及 將該三維物件加熱至一第一溫度，在該第一溫度下，該無機材料之至少一部分處於一液相且該第一金屬之該等粒子處於一固相。
129. 如請求項128之方法，其中沿該第一金屬之該等粒子之接觸點安置該無機材料之該液相。
130. 如請求項128之方法，其中大於該三維物件中之該無機材料之一總體積之約0.5體積%且小於約30體積%在該第一溫度下處於該液相。
131. 如請求項128之方法，其中該無機材料之該等奈米粒子具有小於該第一溫度之一熔化溫度。
132. 如請求項128之方法，其中在該第一溫度或約該第一溫度下，在該無機材料之該液相溶解至該第一金屬之該等粒子中時，消耗該無機材料之該液相。
133. 如請求項128之方法，其中處於該液相之該無機材料與處於該固相之該第一金屬不混溶。
134. 如請求項128之方法，其進一步包括進一步將該三維物件從該第一溫度加熱至大於該第一溫度之一第二溫度，其中該第一金屬及該無機材料在該第二溫度下處於一固相。
135. 如請求項134之方法，其中該無機材料可在該第二溫度下溶解於該第一金屬中。
136. 如請求項134之方法，其中該無機材料係矽，且該第一金屬係鐵。
137. 如請求項128之方法，其中該無機材料包含不同於該第一金屬之至少一第二金屬。
138. 如請求項137之方法，其中該第一金屬係鋁，且該第二金屬係錫或鎂之一或多者。
139. 如請求項137之方法，其中在該無機材料之該等奈米粒子與該第一金屬之該等粒子之間的接觸點處，該第一金屬及該第二金屬形成具有小於該第一溫度之一熔化溫度之一合金。
140. 如請求項137之方法，其中在該第一溫度或約該第一溫度下，藉由將該第一金屬之該等粒子溶解至該無機材料之該液相中而消耗該無機材料之該液相，使得該第一金屬及該第二金屬形成具有大於該第一溫度之一熔化溫度之一合金。
141. 如請求項128之方法，其中該無機材料係一共晶組合物，且該第一溫度係處於或高於該共晶組合物之一共晶溫度。
142. 如請求項141之方法，其中該共晶組合物係一鋁錫共晶。
143. 如請求項128之方法，其中該無機材料包含複數個組分，該複數個組分具有一熔化溫度範圍。
144. 如請求項143之方法，其中該複數個組分之該熔化溫度範圍低於該第一金屬之一初始熔化溫度。
145. 如請求項143之方法，其中該無機材料之該複數個組分包含複數個金屬之一合金。
146. 如請求項143之方法，其中該無機材料之該複數個組分包含錫、鋁及銅。
147. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 將一墨水以與該複數個層之各層相關聯之一各自受控二維圖案遞送至該粉末之該複數個層之各層，該墨水包含懸浮在一載體中之一無機材料之奈米粒子之一膠體，且與該等受控二維圖案相關聯之該複數個層之部分共同界定一三維物件；及 使沿該複數個層之至少一個層之該各自二維圖案之一或多個區段之該膠體去穩，該膠體之該去穩沿該各自層之該一或多個區段聚集該等奈米粒子。
148. 如請求項147之方法，其中基於與該三維物件相關聯之設計規格而預先判定聚集該無機材料之該等奈米粒子所沿之該一或多個區段。
149. 如請求項148之方法，其中該等奈米粒子沿該一或多個區段之聚集形成在燒結期間抵抗接合至該三維物件之鄰近區域之一介面層。
150. 如請求項147之方法，其中使該膠體去穩包含將該墨水從一鹼性pH改變為一酸性pH。
151. 如請求項150之方法，其中使該膠體去穩包含沿該二維圖案之至少一部分遞送一去穩劑。
152. 如請求項151之方法，其中該墨水具有大於7之一pH，且該去穩劑具有小於7之一pH。
153. 如請求項150之方法，其中使該膠體去穩包含將該層中之該墨水曝露至該層上方之一環境中之一去穩劑。
154. 如請求項147之方法，其中該無機材料包含二氧化鈦或二氧化矽。
155. 如請求項147之方法，其中該無機材料包含一第二金屬。
156. 如請求項155之方法，其中該第二金屬係銅。
157. 如請求項155之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
158. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之一第一層，該粉末包含一第一金屬之粒子； 將一墨水以一受控二維圖案遞送至該粉末床之頂部上之該粉末之該第一層，該墨水包含懸浮在一載體中之一無機材料之奈米粒子之一膠體； 使該第一層中之該墨水之該受控二維圖案中之該膠體去穩，該膠體之該去穩聚集該等奈米粒子以使該受控二維圖案中之該墨水硬化；及 跨該粉末床散佈該粉末之一第二層，該第二層散佈於該第一層中之該硬化墨水上方。
159. 如請求項158之方法，其中使該膠體去穩包含將該墨水從一鹼性pH改變為一酸性pH。
160. 如請求項159之方法，其中使該膠體去穩包含沿該二維圖案之至少一部分遞送一去穩劑。
161. 如請求項160之方法，其中該墨水具有大於7之一pH，且該去穩劑具有小於7之一pH。
162. 如請求項159之方法，其中使該膠體去穩包含將該第一層中之該墨水曝露至該第一層上方之一環境中之一去穩劑。
163. 如請求項158之方法，其中該無機材料包含二氧化矽或二氧化鈦。
164. 如請求項158之方法，其中該無機材料包含一第二金屬。
165. 如請求項164之方法，其中該第一金屬及該第二金屬可彼此成為合金。
166. 一種用於製造物件之墨水，該墨水包括： 一第一載體； 分子之超分子聚體，該等超分子聚體懸浮在該第一載體中，且該等超分子聚體之該等分子界定與該第一載體隔離之各自體積；及 一無機材料之奈米粒子，其等在由分子之該等超分子聚體界定之該等體積中。
167. 如請求項166之墨水，其中該無機材料之該等奈米粒子在由該等超分子聚體界定之該等體積中與在該第一載體中相比具有更小化學反應性。
168. 如請求項167之墨水，其中該無機材料之該等奈米粒子在由該等超分子聚體界定之該等體積中與在該第一載體中相比具有更小氧化性。
169. 如請求項167之墨水，其中該無機材料之該等奈米粒子塗佈有一鈍化材料。
170. 如請求項169之墨水，其中該鈍化材料係一聚合物。
171. 如請求項170之墨水，其中該聚合物實體地吸附至該無機材料。
172. 如請求項170之墨水，其中該聚合物共價地接枝至該無機材料。
173. 如請求項166之墨水，其中該第一載體係一水溶液。
174. 如請求項166之墨水，其進一步包括由該等超分子聚體界定之該等體積中之一第二載體。
175. 如請求項174之墨水，其中該第二載體不同於該第一載體。
176. 如請求項174之墨水，其中該第二載體包含環酮或脂族烴之一或多者。
177. 如請求項176之墨水，其中該環酮係己酮。
178. 如請求項176之墨水，其中該脂族烴係乙醇。
179. 如請求項166之墨水，其中該等分子包含兩親分子，各兩親分子包含一親水頭區及與該親水頭區相對之一疏水尾區，且該等分子之該等超分子聚體之至少一些係微胞。
180. 如請求項166之墨水，其中與該等超分子聚體之至少一些相關聯之該等分子形成一雙層。
181. 如請求項180之墨水，其中該雙層係脂質體。
182. 如請求項181之墨水，其中該脂質體由磷酸形成。
183. 如請求項166之墨水，其中該等分子之至少一些包含一或多個嵌段共聚物。
184. 如請求項183之墨水，其中該等嵌段共聚物包含一第一組嵌段共聚物及一第二組嵌段共聚物，且該第二組嵌段共聚物具有小於該第一組嵌段共聚物之濃度之約50%之一濃度。
185. 如請求項184之墨水，其中該第一組嵌段共聚物及該第二組嵌段共聚物之至少一個組分具有存在於該等超分子聚體之一外部上之一表面基團，該至少一個組分可與該等超分子聚體外部之材料相互作用。
186. 如請求項166之墨水，其中該無機材料包含至少一個金屬。
187. 如請求項186之墨水，其中該至少一個金屬包含可彼此成為合金之複數個金屬。
188. 如請求項186之墨水，其中該至少一個金屬包含銀、金、鎳、鈷、鉬、釩或鉻之一或多者。
189. 如請求項166之墨水，其中分子之該等超分子聚體包含三酸甘油酯。
190. 如請求項166之墨水，其中該等超分子聚體可藉由曝露至紫外光而分解。
191. 如請求項166之墨水，其中該等超分子聚體可藉由該第一載體之一溫度改變而降解。
192. 如請求項166之墨水，其中該等超分子聚體之該等分子由非共價鍵固持在一起。
193. 一種積層製造方法，該方法包括： 跨一粉末床散佈一粉末之複數個層； 在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，將一墨水以一各自受控二維圖案遞送至該粉末之各層，該墨水包含懸浮在一第一載體中之分子之超分子聚體；及 釋放隔離於該等超分子聚體中之一材料，其中沿各層中之該各自受控二維圖案之該粉末可經由該材料之一或多個組分黏合至自身及鄰近層且沿該複數個層之該釋放材料共同界定該粉末床中之一三維物件之一形狀。
194. 如請求項193之方法，其中該材料包含無機材料之奈米粒子。
195. 如請求項194之方法，其中無機材料之該等奈米粒子在該超分子聚體中與在該第一載體中相比具有更小化學反應性。
196. 如請求項194之方法，其中無機材料之該等奈米粒子具有一第一燒結溫度，且該粉末之粒子具有小於該第一燒結溫度之一第二燒結溫度。
197. 如請求項196之方法，其進一步包括將該粉末床中之該三維物件加熱至大於該第一燒結溫度且小於該第二燒結溫度之一溫度。
198. 如請求項193之方法，其中釋放攜載於該等超分子聚體中之該材料包含分解形成該等超分子聚體之分子之間的非共價鍵。
199. 如請求項198之方法，其中分解該等分子之間的該等非共價鍵包含將該等超分子聚體曝露至足以破壞該等非共價鍵之電磁輻射能量。
200. 如請求項199之方法，其中將該等超分子聚體曝露至該電磁輻射能量包含在該粉末之該各自層處於該粉末床之頂部上時，沿該粉末之各層引導該電磁輻射能量。
201. 如請求項199之方法，其中該電磁輻射能量係紫外光。
202. 如請求項198之方法，其中分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵包含在該墨水移動通過一列印頭時剪切該等超分子聚體。
203. 如請求項198之方法，其中分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵包含改變該等超分子聚體之一溫度以變化形成該等各自超分子聚體之該等分子之一臨界溶解溫度。
204. 如請求項198之方法，其中分解形成該等超分子聚體之該等分子之間的該等非共價鍵包含改變隔離於該等超分子聚體中之該材料之一局部pH。
205. 如請求項204之方法，其中隔離於該等超分子聚體中之該材料包含一光鹼或一光酸，且改變隔離於該等超分子聚體中之該材料之該局部pH包含將該材料曝露至足以致動該各自光鹼或光酸之一光源。