TW201902836A - 含氟液體的處理方法和系統、及其液體產物和固體產物 - Google Patents

Abstract

本發明提供了一種含氟液體的處理方法及系統、以及該方法的液體產物和固體產物。該處理方法包括先後三次將可溶性鹼金屬化合物和/或可溶性鋁化合物與含氟液體及其處理液反應，得到氟離子濃度降低的溶液。本發明通過該處理方法和處理系統能有效的降低液體中含氟離子的濃度。

Description

含氟液體的處理方法和系統、及其液體產物和固體產物

本發明涉及一種含氟液體的處理方法及系統、及其液體產物和固體產物。

隨著半導體、液晶面板及太陽能電池等產業的蓬勃發展，其蝕刻製程中產生含矽的氫氟酸廢液量相應增加。當氫氟酸溶液中的矽含量過高時，其蝕刻效果顯著下降，處理時間拉長，不適合重複使用，便會被視為廢液。此外，氫氟酸溶液中經常添加其他酸類以提高蝕刻效果，例如加入硝酸、鹽酸，最終形成含混酸的氫氟酸廢液。不論是含混酸氫氟酸或純氫氟酸，其所含有的氫氟酸卻具有高腐蝕性及高脂溶性，不僅對人體的皮膚會造成嚴重燒傷，也極易穿過人體而與體內的鈣、鎂離子結合來侵蝕骨骼與肌肉，若吸入氫氟酸散發的蒸氣則會引起肺水腫，且吸入過量更是會致命。此外，氫氟酸廢液排放到自然界中也會破壞生態系的平衡，故氫氟酸廢液皆須經過處理後才可排放，以避免危害人體及污染環境。

來自不同產業、不同製程的含混酸氫氟酸廢液差異極大，有的氫氟酸濃度高達49%，有的低到0.5%，再加上其他混酸種類、含量變化，使氫氟酸廢液的處理難度提高。目前常見的添加鈣離子處理法，使氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣結晶沉澱。該方法需添加理論值二倍以上的含鈣化合物，增加操作難度、成本，更增加淤泥體積，並降低淤泥產物中的氟化鈣比例，使產物不具回收利用之價值，並對環境形成二次污染。

中華民國專利第I233428號揭示一種含氟廢水之處理方法及其處理劑，將含氟廢液中加入由含鋁或含鈉化合物及其組合之混合藥劑，調整含氟廢液的酸鹼值並去除含氟廢液中的陽離子，再加入由含鋁、含鈉及含氟化合物組成之處理劑，進行化學混凝作用，使氟離子形成氟鋁酸鈉固體析出。該方法需使用含氟化合物作為助凝劑，影響氟鋁酸鈉產物的純度，尤其該技術利用非結晶製程，影響其產物純度，將難具有回收利用之價值。

鑒於以上內容，有必要提供一種能夠有效降低液體中氟離子的含量，所需原料成本低，不受廢料成分限制、並且生成產物純度高可出售的含氟液體的處理方法及系統。

一種含氟液體的處理方法，包括如下步驟：

將一第一可溶性鹼金屬化合物加入一含氟矽酸根離子的液體中，反應後分離第一處理液及第一固體產物；

將一第二可溶性鹼金屬化合物加入該第一處理液中，反應後分離第二處理液及第二固體產物；

將一第三可溶性鹼金屬化合物和一可溶性鋁化合物加入該第二處理液中，反應後分離第三處理液及第三固體產物。

一種含氟液體的處理系統，包括：

一第一反應裝置，一第一分離裝置，一第二反應裝置，一第二分離裝置，一第三反應裝置，以及一第三分離裝置；其中，

該第一反應裝置用於將一含氟矽酸根離子的液體與一第一可溶性鹼金屬化合物進行反應，反應後，使用該第一分離裝置分離第一處理液和第一固體產物；

該第二反應裝置用於將第一處理液與一第二可溶性鹼金屬化合物進行反應，反應後，使用該第二分離裝置分離第二處理液和第二固體產物；

該第三反應裝置用於將第二處理液與一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物進行反應，反應後，使用該第三分離裝置分離第三處理液和第三固體產物。

一種含氟液體產物，該液體產物包括第一處理液、第二處理液或第三處理液中的至少之一，其中，

該第一處理液為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之液體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值，該第一固體產物為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之固體產物；

該第二處理液為一第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第二固體產物為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之固體產物；

該第三處理液為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之液體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第三固體產物為該第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之固體產物。

一種含氟固體產物，該固體包括第一固體產物、第二固體產物或第三固體產物中的至少之一，其中，

該第一固體產物為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之固體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值；

該第二固體產物為一第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之固體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第一處理液為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之液體產物；

該第三固體產物為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之固體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第二處理液為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物。

相較習知技術，本發明提供的含氟液體的處理方法及系統可達成良好的含氟廢液處理成效，可將氟離子含量自數十萬ppm降低至數百ppm以下，並且處理所生成的固體產物，如氟鋁酸鈉、氟化鈉及氟矽酸鈉的純度高，可作為工業級原料再出售、使用。其次，此技術可減少鈉鹽、鋁鹽的添加量，解決既有技術需要過量添加的成本問題。最後，此技術不受廢液組成成分限制，可廣泛應用於各種來源的含氟廢液混合液，增加市場應用範圍，並減少處理成本。

請參閱圖1，本發明含氟液體的處理方法100一較佳實施方式包括如下步驟：

步驟101：將一第一可溶性鹼金屬化合物加入一含氟矽酸根離子的液體中，反應後分離第一處理液及第一固體產物；

步驟102：將一第二可溶性鹼金屬化合物加入該第一處理液中，反應後分離第二處理液及第二固體產物；

步驟103：將一第三可溶性鹼金屬化合物和一可溶性鋁化合物加入該第二處理液中，反應後分離第三處理液及第三固體產物。

本發明之步驟101為第一固體產物結晶階段（下稱第一階段），可先測定溶液中氟矽酸根離子濃度，測量方法為習知技術。更特定而言，是使用國家標準中所規範之測量方式。得知氟矽酸根離子濃度後，即能推算第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子所需添加量，使該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子對氟矽酸根離子的莫耳數比大於或等於生成第一固體產物的理論比值。更優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子對氟矽酸根離子的莫耳數比為1:1至3:1。

將該已測定氟矽酸根離子濃度的溶液中，加入通過上述方法計算的一定量的第一可溶性鹼金屬化合物，保持溶液均勻混合。當生成的第一固體產物濃度大於其飽和溶解度時，第一固體產物以結晶形式析出。反應進行至第一固體產物不再析出，將生成的第一處理液與第一固體產物進行分離。該第一處理液即將第一固體產物分離出去後剩餘的液體。分離的方法包括濃縮、脫水、過濾等分離技術。

第一固體產物沉澱反應機制如下：

XIA⁺ + SiF₆ ^2- → IA_x SiF₆ ↓

其中IA⁺ 為鹼金屬離子，X為鹼金屬離子之莫耳數，1≦X≦3，例如，當X=2時，2IA⁺ + SiF₆ ^2- → IA₂ SiF₆

本發明中該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、可溶性有機酸鹽的至少之一。根據本發明的另一實施方式，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括可溶性鈉鹽、可溶性鉀鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀的至少之一。更優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物可為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、有機酸鈉等。該第一固體產物可為氟矽酸鈉或氟矽酸鉀。本發明中，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物與該第三可溶性鹼金屬化合物可相同也可不同。

通過該第一階段生成的該第一固體產物純度可達到97wt%以上，純度高，可直接作為工業級原料進行出售和使用。例如， 氟矽酸鈉可被用於殺蟲劑、搪瓷的乳白劑、乳白玻璃的造蝕劑、木材的防腐劑、耐火材料、氟化物生產原料，並應用於鈹和鋁的冶煉以及醫藥、皮革、橡膠工業等。

該含氟液體可來源於包括半導體製造、液晶顯示面板（TFT-LCD）製造、太陽能電池製造、氟氯碳化物製造、磷肥製造、稀土開採、電解鋁及玻璃工業等相關行業之含氟廢液。或者，也可來源於任何將含氟廢氣導入到液體中形成的含氟廢液。

該第一階段可在一反應容器中進行反應，例如反應槽等。將該含氟液體及第一可溶性鹼金屬化合物加入到該反應容器中的方式，可使用單次饋料或連續式饋料的方式。

在反應過程中還可對含氟液體與第一可溶性鹼金屬化合物的反應溫度進行監控，控制反應溫度於25~55攝氏度之間。若反應溫度過高，將使低沸點溶質揮發，改變溶液組成，導致鹼金屬離子過量添加，使第一固體產物之外的鹼金屬鹽析出，降低第一固體產物的結晶純度。

若該含氟液體中除氟矽酸離子外，還含有其他酸根離子，如硝酸、鹽酸或硫酸等，必要時，可對第一固體產物進行水洗，以去除雜質，提高第一固體產物的純度。

本發明之步驟102為第二固體產物結晶階段（下稱第二階段），可先測定第一處理液中氟離子濃度，測量方法為習知技術。更特定而言，是使用國家標準中所規範之測量方式。得知氟離子濃度後，即能推算該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子所需添加量，使該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子對氟離子的莫耳數比大於或等於生成第二固體產物的理論比值，更優選的，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子對氟離子的莫耳數比為0.5:1至2:1。

將該已測定氟離子濃度的第一處理液中，加入通過上述方法計算的一定量的第二可溶性鹼金屬化合物，保持溶液均勻混合。當生成的第二固體產物濃度大於其飽和溶解度時，第二固體產物以結晶形式析出。反應進行至第二固體產物不再析出，將生成的第二處理液與第二固體產物進行分離。該第二處理液即將第二固體產物分離出去後剩餘的液體。分離的方法包括濃縮、脫水、過濾等分離技術。

第二固體沉澱反應機制如下：

XIA⁺ + F^- → IA_x F ↓

其中IA⁺ 為鹼金屬離子，X為鹼金屬離子之莫耳數，0.5≦X≦2，例如，當X=1，IA⁺ + F^- → IAF ↓

該第二階段可在一反應容器中進行反應，例如反應槽等。將第一處理液及第二可溶性鹼金屬化合物加入到該反應容器中的方式，可使用單次饋料或連續式饋料的方式。

通過該第二階段生成的該第二固體產物可為氟化鈉或氟化鉀。該生成的第二固體產物純度可達到97wt%以上，純度高，可直接作為工業級原料進行出售和使用。例如，氟化鈉可被用於消毒劑、防腐劑、殺蟲劑，也可用於搪瓷、木材防腐、醫藥、冶金及氟化物生產原料等。

在反應過程中還可對第一處理液與第二可溶性鹼金屬化合物的反應溫度進行監控，控制反應溫度於25~55攝氏度之間。若反應溫度過高，將使低沸點溶質揮發，改變溶液組成，導致鹼金屬離子過量添加，使第二固體產物之外的鹼金屬鹽析出，降低第二固體產物的結晶純度。

若該含氟液體中除氟離子外，還含有其他酸根離子，如硝酸、鹽酸或硫酸等，必要時，可對第二固體產物進行水洗，以去除雜質，提高第二固體產物的純度。

本發明之步驟103為第三固體產物結晶階段（下稱第三階段），可先測定第二處理液中氟離子濃度，測量方法為習知技術。更特定而言，是使用國家標準中所規範之測量方式。得知氟離子濃度後，即能推算該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子和該可溶性鋁化合物中鋁離子所需添加量，使該鋁離子對氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值，使該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成該第三固體產物的理論比值。更優選的，使該可溶性鋁化合物中鋁離子對氟離子的莫耳數比為0.5:6至2:6。更優選的，使該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子對氟離子的莫耳數比為1.5:1至6:1。

將該已測定氟離子濃度的第一處理液中，加入通過上述方法計算的一定量的第三可溶性鹼金屬化合物和可溶性鋁化合物，保持溶液均勻混合。當生成的第二固體產物濃度大於其飽和溶解度時，第三固體產物以結晶形式析出。反應進行至第三固體產物不再析出，將生成的第三處理液與第三固體產物進行分離。該第三處理液即將第三固體產物分離出去後剩餘的液體。分離的方法包括濃縮、脫水、過濾等分離技術。經此方法處理後，此第三處理液的氟離子濃度可降至500ppm以下。

第三固體沉澱反應機制如下：

XIA⁺ + Al³⁺ + YF^- → IA_x AlF_y ↓

其中IA⁺ 為鹼金屬離子，X為鹼金屬離子之莫耳數，莫耳數比值Y = F^- /Al³⁺ ，3≦Y≦12，1.5≦X≦6，例如，當X=3，Y=6，3IA⁺ + Al³⁺ + 6F^- → IA₃ AlF₆ ↓。

該第三階段可在一反應容器中進行反應，例如反應槽等。將第二處理液及第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物加入到該反應容器中的方式，可使用單次饋料或連續式饋料的方式。

該可溶性鋁化合物包括鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁的至少之一。該第三固體產物可為六氟鋁酸鈉或六氟鋁酸鉀。通過該第三階段生成的該第三固體產物純度可達到90wt%以上，純度高，可直接作為工業級原料進行出售和使用。例如，六氟鋁酸鈉可被用於助熔劑、製造乳白色玻璃和搪瓷的遮光劑，此外還可用作還原氧化鋁之電解質、陶瓷、殺蟲劑、研磨料結合劑、電子絕緣、光亮劑等。

在反應過程中還可對第二處理液與第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物的反應pH值進行控制，控制反應pH值於2~5之間。該控制方法包括採用鹼性溶液進行調節，該鹼性溶液包括氫氧化鈉溶液，氨水、氫氧化鉀的至少一種。

在該反應過程中可無需對反應溫度進行控制，因此階段反應由於反應濃度低，反應熱不足以使溶液溫度劇烈變化，故可不控制反應溫度。

本發明還提供一較佳實施方式獲得含氟固體產物，該固體包括第一固體產物、第二固體產物或第三固體產物中的至少之一，其中，

該第一固體產物為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之固體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值；

該第二固體產物為一第二可溶性鹼金屬化合物與一第一處理液反應生成之固體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第一處理液為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之液體產物；

該第三固體產物為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與一第二處理液反應生成之固體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第二處理液為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物。

優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比為1:1至3:1。該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:1至2:1。該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:6至2:6。該第三可溶性鹼金屬化合物離子與該第二處理液中的氟離子的莫耳數比為1.5:1至6:1。

本發明中該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、可溶性有機酸鹽的至少之一。根據本發明的另一實施方式，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括可溶性鈉鹽、可溶性鉀鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀的至少之一。更優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物可為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、有機酸鈉等。本發明中，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物與該第三可溶性鹼金屬化合物可相同也可不同。該可溶性鋁化合物包括鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁的至少之一。

該第一固體產物可為氟矽酸鈉或氟矽酸鉀。該第二固體產物可為氟化鈉或氟化鉀。該第三固體產物可為六氟鋁酸鈉或六氟鋁酸鉀。

本較佳實施方式中第一固體產物、第二固體產物或第三固體產物的獲得方法與前述含氟液體的處理方法中獲得第一固體產物、第二固體產物或第三固體產物的方法基本一致，此處不再贅述。

本發明還提供一較佳實施方式獲得含氟液體產物，該液體產物包括第一處理液、第二處理液或第三處理液中的至少之一，其中，

該第一處理液為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之液體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值，該第一固體產物為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之固體產物；

該第二處理液為一第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第二固體產物為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之固體產物；

該第三處理液為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之液體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第三固體產物為該第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之固體產物。

優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比為1:1至3:1。該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:1至2:1。該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:6至2:6。該第三可溶性鹼金屬化合物離子與該第二處理液中的氟離子的莫耳數比為1.5:1至6:1。

本發明中該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、可溶性有機酸鹽的至少之一。根據本發明的另一實施方式，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括可溶性鈉鹽、可溶性鉀鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀的至少之一。更優選的，該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物可為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、有機酸鈉等。該可溶性鋁化合物包括鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁的至少之一。

該第一固體產物可為氟矽酸鈉或氟矽酸鉀。該第二固體產物可為氟化鈉或氟化鉀。該第三固體產物可為六氟鋁酸鈉或六氟鋁酸鉀。

本較佳實施方式中第一處理液、第二處理液或第三處理液的獲得方法與前述含氟液體的處理方法中獲得第一處理液、第二處理液或第三處理液的方法基本一致，此處不再贅述。

請參閱圖2，圖2示出了本發明較佳實施方式的含氟液體的處理系統200。該含氟液體的處理系統200可用於降低加入到該系統中的含氟液體的氟離子濃度。

該含氟液體的處理系統200包括一測定氟矽酸根離子濃度裝置211，一第一反應裝置212，一第一分離裝置213。

該第一反應裝置212用於將一含氟矽酸根離子的液體與一第一可溶性鹼金屬化合物進行反應。反應後，使用該第一分離裝置213分離第一處理液和第一固體產物。該第一反應裝置212包括反應槽，反應皿等。

該第一反應裝置212進一步包括一含氟液體加樣單元2121，以及一第一可溶性鹼金屬化合物加樣單元2122。該含氟液體加樣單元2121用於給該第一反應裝置212加入含氟液體，該第一可溶性鹼金屬化合物加樣單元2122用於給第一反應裝置212加入該第一可溶性鹼金屬化合物。

該測定氟矽酸根離子濃度裝置211與該第一反應裝置212中的該含氟液體加樣單元2121連接，用於測定該含氟液體加樣單元2121中含氟液體的氟矽酸根離子濃度，以推算鹼金屬離子所需添加量，使該第一可溶性鹼金屬中鹼金屬離子對氟矽酸根離子的莫耳數比大於或等於生成第一固體產物的理論比值。該測定氟矽酸根離子濃度裝置211包括濃度器或濃度計等。本領域技術人員可以理解的，該測定氟矽酸根離子濃度裝置211也可以是一套用於測定氟矽酸根離子濃度的儀器或設備，例如容量瓶，移液管，量筒，天平等。

可以理解的，加樣的方法可以根據需要進行變化，例如可以僅設置一個加樣單元，將多個反應物加入到該加樣單元中，然後通過該加樣單元將混合溶液加入到反應裝置中進行反應。也可以設置多個加樣單元，分別裝載不同的反應物，通過該多個加樣單元將不同的反應物加入到反應裝置中進行反應。

該第一分離裝置213進一步包括一第一濃縮單元2131和一第一脫水單元2132。該第一濃縮單元2131用於將含氟液體反應後的液體進行濃縮，第一濃縮單元2131包括濃縮槽、濃縮罐等。該第一脫水單元2132用於將第一處理液脫出，獲得第一固體產物，該第一脫水單元2132包括脫水機、脫水槽等。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一第一溫控裝置214，該第一溫控裝置214與該第一反應裝置212相連，用於維持該第一反應裝置212的溫度在25~55攝氏度。該第一溫控裝置214包括溫度計、熱電偶或紅外光溫度感測器等。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一第一水洗裝置215，該第一水洗裝置215與該第一分離裝置213相連，用於將該第一固體產物進行水洗，以去除雜質，提高該第一固體產物的純度。

該含氟液體的處理系統200還包括一第一測定氟離子濃度裝置221，一第二反應裝置222，一第二分離裝置223。

該第二反應裝置222用於將第一處理液與一第二可溶性鹼金屬化合物進行反應。反應後，使用該第二分離裝置223分離第二處理液和第二固體產物。該第二反應裝置222包括反應槽，反應皿等。

該第二反應裝置222進一步包括一第一處理液加樣單元2221，以及一第二可溶性鹼金屬化合物加樣單元2222。該第一處理液加樣單元2221用於給該第二反應裝置222加入第一處理液，該第二可溶性鹼金屬化合物加樣單元2222用於給第二反應裝置222加入該第二可溶性鹼金屬化合物。

該第一處理液加樣單元2221與該第一分離裝置213連接，用於收集經第一分離裝置213分離出來的第一處理液，並將第一處理液加入到該第二反應裝置222。

該第一測定氟離子濃度裝置221與該第二反應裝置222中的第一處理液加樣單元2221連接，用於測定該第一處理液加樣單元2221中的第一處理液的氟離子濃度，以推算鹼金屬離子所需添加量，使該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第二固體產物的理論比值。該第一測定氟離子濃度裝置221包括濃度器或濃度計等。本領域技術人員可以理解的，該第一測定氟離子濃度裝置221也可以是一套用於測定氟離子濃度的儀器或設備，例如容量瓶，移液管，量筒，天平等。

該第二分離裝置223進一步包括一第二濃縮單元2231和一第二脫水單元2232。該第二濃縮單元2231用於將第一處理液反應後的液體進行濃縮，該第二濃縮單元2231包括濃縮槽、濃縮罐等。該第二脫水單元2232用於將第二處理液脫出，獲得第二固體產物，該第二脫水單元2232包括脫水機、脫水槽等。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一第二溫控裝置224，該第二溫控裝置224與該第二反應裝置222相連，用於維持該第二反應裝置222的溫度在25~55攝氏度。該第二溫控裝置224包括溫度計、熱電偶或紅外光溫度感測器等。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一第二水洗裝置225，該第二水洗裝置225與第二分離裝置223相連，用於將第二固體產物進行水洗，以去除雜質，提高第二固體產物的純度。

該含氟液體的處理系統200還包括至少一第二測定氟離子濃度裝置231，一第三反應裝置232，一第三分離裝置233。

該第三反應裝置232用於將第二處理液與一第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物進行反應。反應後，使用該第三分離裝置233分離第三處理液和第三固體產物。該第三反應裝置232包括反應槽，反應皿等。

該第三反應裝置232進一步包括一第二處理液加樣單元2321，一第三可溶性鹼金屬化合物加樣單元2322以及一可溶性鋁化合物加樣單元2323。該第二處理液加樣單元2321用於給該第三反應裝置232加入第二處理液，該第三可溶性鹼金屬化合物加樣單元2322用於給第三反應裝置232加入該第三可溶性鹼金屬化合物，該可溶性鋁化合物加樣單元2323用於給第三反應裝置232加入該可溶性鋁化合物。

該第二處理液加樣單元2321與該第二分離裝置223連接，用於收集經該第二分離裝置223分離出來的第二處理液，並將第二處理液加入到該第三反應裝置232。

該第二測定氟離子濃度裝置231與該第三反應裝置232中的第二處理液加樣單元2321連接，用於測定該第二處理液加樣單元2321中的第二處理液的氟離子濃度，以推算該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子及該可溶性鋁化合物中鋁離子所需添加量，使該可溶性鋁化合物中鋁離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值，並且該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成該第三固體產物的理論比值。該第二測定氟離子濃度裝置231包括濃度器或濃度計等。本領域技術人員可以理解的，該第二測定氟離子濃度裝置231也可以是一套用於測定氟離子濃度的儀器或設備，例如容量瓶，移液管，量筒，天平等。

該第三分離裝置233進一步包括一第三濃縮單元2331和一第三脫水單元2332。該第三濃縮單元2331用於將第二處理液反應後的液體進行濃縮，該第三濃縮單元2331包括濃縮槽、濃縮罐等。該第三脫水單元2332用於將第三處理液脫出，獲得第三固體產物，該第三脫水單元2332包括脫水機、脫水槽等。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一第三水洗裝置234，該第三水洗裝置234與第三分離裝置233相連，用於將第三固體產物進行水洗，以去除雜質，提高第三固體產物的純度。

根據本發明的另一實施方式，該含氟液體的處理系統200還可包括一pH值控制裝置235，該pH值控制裝置235與該第三反應裝置232相連，用於控制該第三反應裝置232的pH值在2~5。該pH值控制裝置235包括酸度計、pH計等。

下面藉由實施例對本發明進一步詳細說明.

實施例1

來自太陽能光電業製程中蝕刻所產生的含氫氟酸廢液，其成分如下：12.6%的氫氟酸(HF)、8.6%的硝酸(HNO3)以及5.6%的氟矽酸(H2SiF6)。

步驟一：取4L的廢液並置入20L的PE塑膠瓶內，慢慢加入45%液鹼(NaOH) 290公克，攪拌後產生氟矽酸鈉沉澱物，溫度控制在25攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，獲得氟矽酸鈉產品233.6公克，經分析得知，其純度為98.6%。

步驟二：將前製程之濾液收集後取2L的廢液，其成分如下：12.55%的氫氟酸(HF)、8.6%的硝酸(HNO3)以及小於0.03%的氟矽酸，接下來慢慢加入45%液鹼(NaOH) 940.5 公克，攪拌後產生氟化鈉沉澱物，溫度控制在30攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟化鈉產品308.2公克，經分析得知，其純度為98.8%。

步驟三：將前製程之濾液收集後取1L的廢液，其成分如下：1.78%的氫氟酸(HF)以及6.0%的硝酸(HNO3)，並加入鋁酸鈉及氯化鈉進行反應，使氫氟酸、鋁酸鈉及氯化鈉完全反應成氟鋁酸鈉(Na3AlF6)，利用氫氧化鈉調整 pH為3.0~3.5，再藉由反應槽內反應，去除水分後再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟鋁酸鈉產品28.4公克，經分析得知，其純度為93.7%。

實施例2

來自太陽能光電業製程中蝕刻所產生的含氫氟酸廢液，其成分如下：9.2%的氫氟酸(HF)、3.6%的硫酸(H2SO4)以及3.8%的氟矽酸(H2SiF6)。

步驟一：取4L的廢液並置入20L的PE塑膠瓶內，慢慢加入45%氫氧化鉀(KOH)262公克，攪拌後產生氟矽酸鉀沉澱物，溫度控制在35攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟矽酸鉀產品176公克，經分析得知，其純度為98.4%。

步驟二：將前製程之濾液收集後取2L的廢液，其成分如下：9.17%的氫氟酸(HF)、3.6%的硫酸(H2SO4)以及小於0.03%的氟矽酸，接下來慢慢加入45%氫氧化鉀(KOH)917公克，攪拌後產生氟化鉀沉澱物，溫度控制在40攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟化鉀產品256.3公克，經分析得知，其純度為98.3%。

步驟三：將前製程之濾液收集後取1L的廢液，其成分如下：1.76%的氫氟酸(HF)、3.6%的硫酸(H2SO4)以及小於0.03%的氟矽酸，並加入鋁酸鉀及氯化鉀進行反應，使氫氟酸、鋁酸鉀及氯化鉀完全反應成氟鋁酸鉀(K3AlF6)，利用氫氧化鉀調整 pH為3.0~3.5，再藉由反應槽內反應，去除水分後再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟鋁酸鉀產品33.29公克，經分析得知，其純度為94.2%。

實施例3

來自太陽能光電業製程中蝕刻所產生的含氫氟酸廢液，其成分如下：6.4%的氫氟酸(HF)、3.6%的鹽酸(HCl)以及1.6%的氟矽酸(H2SiF6)

步驟一：取4L的廢液並置入20L的PE塑膠瓶內，慢慢加入45%氯化鈉115.7公克，攪拌後產生氟矽酸鈉沉澱物，溫度控制在45攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟矽酸鈉產品62.4公克，經分析得知，其純度為98.5%。

步驟二：將前製程之濾液收集後取2L的廢液，其成分如下：6.2%的氫氟酸(HF)、3.6%的鹽酸(HCl)以及小於0.03%的氟矽酸，接下來慢慢加入45%氯化鈉547.4公克，攪拌60分鐘後產生氟化鈉沉澱物，溫度控制在50攝氏度，加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗以及再過濾，再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟化鈉產品104.1公克，經分析得知，其純度為98.6%。

步驟三：將前製程之濾液收集後取1L的廢液，其成分如下：1.75%的氫氟酸(HF)、3.6%的鹽酸(HCl)以及0.03%的氟矽酸，並加入氯化鋁及氯化鈉進行反應，使氫氟酸、鋁酸鈉及氯化鈉完全反應成氟鋁酸鈉(Na3AlF6)，利用氨水調整 pH為3.0~3.5，再藉由反應槽內反應，去除水分後再置於烘箱內120℃乾燥24小時，而獲得氟鋁酸鈉產品26.4公克，經分析得知，其純度為93.8%。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。凡熟悉本案技藝之人士爰依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧含氟液體的處理方法

200‧‧‧含氟液體的處理系統

211‧‧‧測定氟矽酸根離子濃度裝置

212‧‧‧第一反應裝置

213‧‧‧第一分離裝置

2121‧‧‧含氟液體加樣單元

2122‧‧‧第一可溶性鹼金屬化合物加樣單元

2131‧‧‧第一濃縮單元

2132‧‧‧第一脫水單元

214‧‧‧第一溫控裝置

215‧‧‧第一水洗裝置

221‧‧‧第一測定氟離子濃度裝置

222‧‧‧第二反應裝置

223‧‧‧第二分離裝置

2221‧‧‧第一處理液加樣單元

2222‧‧‧第二可溶性鹼金屬化合物加樣單元

2231‧‧‧第二濃縮單元

2232‧‧‧第二脫水單元

224‧‧‧第二溫控裝置

225‧‧‧第二水洗裝置

231‧‧‧第二測定氟離子濃度裝置

232‧‧‧第三反應裝置

233‧‧‧第三分離裝置

2321‧‧‧第二處理液加樣單元

2322‧‧‧第三可溶性鹼金屬化合物加樣單元

2323‧‧‧可溶性鋁化合物加樣單元

2331‧‧‧第三濃縮單元

2332‧‧‧第三脫水單元

234‧‧‧第三水洗裝置

235‧‧‧pH值控制裝置

圖1係本發明含氟液體的處理方法較佳實施方式的流程圖。

圖2係本發明含氟液體的處理系統較佳實施例的示意圖。

無

Claims (25)

1. 一種含氟液體的處理方法，包括如下步驟： 將一第一可溶性鹼金屬化合物加入一含氟矽酸根離子的液體中，反應後分離第一處理液及第一固體產物； 將一第二可溶性鹼金屬化合物加入該第一處理液中，反應後分離第二處理液及第二固體產物； 將一第三可溶性鹼金屬化合物和一可溶性鋁化合物加入該第二處理液中，反應後分離第三處理液及第三固體產物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中測定該含氟液體中氟矽酸根離子濃度，並使該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟矽酸根離子的莫耳數比大於或等於生成第一固體產物的理論比值。
3. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中測定該第一處理液中氟離子濃度，並使該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成該第二固體產物的理論比值。
4. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中測定該第二處理液中氟離子濃度，並使該可溶性鋁化合物中鋁離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值，並且該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值。
5. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中在該含氟矽酸根離子的液體與該第一可溶性鹼金屬化合物的反應中，溫度控制在25~55攝氏度。
6. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中在該第一處理液與該第二可溶性鹼金屬化合物的反應中，溫度控制在25~55攝氏度。
7. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中在該第二處理液與該第三可溶性鹼金屬化合物、該可溶性鋁化合物的反應中，pH值控制在2~5。
8. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中該第一可溶性鹼金屬化合物、該第一可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、可溶性有機酸鹽的至少之一。
9. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中該第一可溶性鹼金屬化合物、該第二可溶性鹼金屬化合物和該第三可溶性鹼金屬化合物均包括可溶性鈉鹽、可溶性鉀鹽、氫氧化鈉或氫氧化鉀的至少之一。
10. 如申請專利範圍第1項所述之含氟液體的處理方法，其中該可溶性鋁化合物包括鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁的至少之一。
11. 一種含氟液體的處理系統，包括： 一第一反應裝置，一第一分離裝置，一第二反應裝置，一第二分離裝置，一第三反應裝置，以及一第三分離裝置；其中， 該第一反應裝置用於將一含氟矽酸根離子的液體與一第一可溶性鹼金屬化合物進行反應，反應後，使用該第一分離裝置分離第一處理液和第一固體產物； 該第二反應裝置用於將第一處理液與一第二可溶性鹼金屬化合物進行反應，反應後，使用該第二分離裝置分離第二處理液和第二固體產物； 該第三反應裝置用於將第二處理液與一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物進行反應，反應後，使用該第三分離裝置分離第三處理液和第三固體產物。
12. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一測定氟矽酸根離子濃度裝置，該測定氟矽酸根離子濃度裝置用於測定含氟液體中氟矽酸根離子濃度，以使該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟矽酸根離子的莫耳數比大於或等於生成第一固體產物的理論比值。
13. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一第一測定氟離子濃度裝置，該第一測定氟離子濃度裝置用於測定第一處理液中氟離子濃度，以使該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第二固體產物的理論比值。
14. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一第二測定氟濃度裝置，該第二測定氟濃度裝置用於測定第二處理液中氟離子濃度，以使該可溶性鋁化合物中鋁離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值，並且該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該氟離子的莫耳數比大於或等於生成第三固體產物的理論比值。
15. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一第一溫控裝置，該第一溫控裝置用於維持該第一反應裝置的溫度在25~55攝氏度。
16. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一第二溫控裝置，該第二溫控裝置用於維持該第二反應裝置的溫度在25~55攝氏度。
17. 如申請專利範圍第11項所述之含氟液體的處理系統，其中該系統還包括一pH值控制裝置，該pH值控制裝置用於控制該第三反應裝置的pH值在2~5。
18. 一種含氟液體產物，該液體產物包括第一處理液、第二處理液或第三處理液中的至少之一，其中， 該第一處理液為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之液體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值，該第一固體產物為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之固體產物； 該第二處理液為一第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第二固體產物為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之固體產物； 該第三處理液為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之液體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第三固體產物為該第三可溶性鹼金屬化合物、可溶性鋁化合物與該第二處理液反應生成之固體產物。
19. 如申請專利範圍第18項所述之含氟液體產物，其中該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比為1:1至3:1。
20. 如申請專利範圍第18項所述之含氟液體產物，其中該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:1至2:1。
21. 如申請專利範圍第18項所述之含氟液體產物，其中該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:6至2:6。
22. 一種含氟固體產物，該固體包括第一固體產物、第二固體產物或第三固體產物中的至少之一，其中， 該第一固體產物為一第一可溶性鹼金屬化合物與一含氟液體反應生成之固體產物，該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比大於或等於第一固體產物的理論比值； 該第二固體產物為一第二可溶性鹼金屬化合物與一第一處理液反應生成之固體產物，該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第二固體產物的理論比值，該第一處理液為該第一可溶性鹼金屬化合物與該含氟液體反應生成之液體產物； 該第三固體產物為一第三可溶性鹼金屬化合物、一可溶性鋁化合物與一第二處理液反應生成之固體產物，該第三可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比大於或等於第三固體產物的理論比值，該第二處理液為該第二可溶性鹼金屬化合物與該第一處理液反應生成之液體產物。
23. 如申請專利範圍第22項所述之含氟固體產物，其中該第一可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與該含氟液體中的氟矽酸根離子莫耳數比為1:1至3:1。
24. 如申請專利範圍第22項所述之含氟固體產物，其中該第二可溶性鹼金屬化合物中鹼金屬離子與第一處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:1至2:1。
25. 如申請專利範圍第22項所述之含氟固體產物，其中該可溶性鋁化合物中鋁離子與該第二處理液中的氟離子莫耳數比為0.5:6至2:6。