TW201841872A - 寡聚合方法 - Google Patents

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馬可 普特曼
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Abstract

揭露一種用於將烯烴進料寡聚合以製造寡聚合產物之方法、一種寡聚合產物之分析方法、及一種寡聚合產物。較佳地，該寡聚合方法包含使該烯烴進料與寡聚合觸媒在有效寡聚合條件之下接觸，其中該烯烴進料包含以該烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少50重量%之一或多種C6 烯烴，且其中該寡聚合觸媒包含結晶性分子篩，如中孔徑結晶性分子篩或大孔徑結晶性分子篩。

Description

寡聚合方法
本發明關於一種用於將烯烴進料寡聚合以形成寡聚合產物之方法、一種如此製造之寡聚合產物、及一種寡聚合產物之分析方法。更具體地說，但不是唯一地，本發明關於一種用於將包含以該烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少50重量%之一或多種C6 烯烴的烯烴進料寡聚合之方法。
許多化學程序利用碳-碳雙鍵之反應性將較小烯烴結合成較大分子以供用作燃料或其他化學程序之中間體進料。在此系統中，進料物流通常通過烯烴與觸媒接觸之反應區。該觸媒能進行烯烴分子結合成較大分子之化學反應。
在典型之寡聚合方法中，製程參數會對產物質量產生重大影響。例如，進料材料、觸媒及/或製程條件經常影響產物中分子之大小和形狀。寡聚合方法一般產生一分子大小分佈，且通常希望使該大小分佈盡可能地窄。寡聚合方法一般也產生一分子異構物分佈，例如從線性形狀分子到具有更多分支結構之分子及從α-烯烴(其中碳-碳雙鍵位於寡聚物鏈之第一和第二碳原子之間)到碳-碳雙鍵位於沿著寡聚物鏈更遠處之烯烴變化。寡聚合產物中分子大小、形狀和碳-碳雙鍵位置之分佈是重要的產品特徵，例如，因為產品大小分佈和雙鍵位置會影響產物在後繼化學程序中用作進料之能力及由這種進料製成之最終消費品的性能。
C12 烯烴(十二烯)是一種特別有用之寡聚合產物，因為例如C12 烯烴是製造包括可塑劑(如鄰苯二甲酸二-十三酯，DTDP)、表面活性劑和潤滑劑在內之各式各樣產物的有用中間體。在製造此產物時，C12 烯烴可例如被轉化成另一種中間體，例如C13 醇(十三醇，TDA)。通常，C12 寡聚物係藉由包含C3 及/或C4 烯烴(丙烯及/或丁烯)之進料物流的催化寡聚合製造，其經常產生主要為C12 (十二烯)異構物之複雜混合物，但是也含有一些C11 (十一烯)和C13 (十三烯)異構物。此寡聚合方法係揭露於例如美國專利第8,598,396號(其揭露一種利用磷酸觸媒(sPa)將烯烴寡聚合之方法)、美國專利第4,814,540號(其揭露利用由過渡金屬和有機金屬化合物構成之觸媒將丙烯異構物寡聚合之方法)及美國專利第3,932,553號(其揭露利用三氟化硼觸媒將丙烯異構物寡聚合之方法)。
在某些情況下，可調整製程條件以改善寡聚合方法中產物分佈之控制。反應區中之溫度、組成、流速、觸媒類型及觸媒量係可被調節以控制指定反應區中所需產物之選擇性的參數之實例。
在一些方法中，選擇會提供原料烯烴在進料物流中轉化率太高之條件會導致相當大量不想要之重質副產物的形成。例如，可能希望在將烯烴原料轉化成寡聚物產物之轉化率最大化與將重質副產物之生產量最小化之間找到平衡。因此，經常選擇能避免進料物流中原料烯烴100%轉化之製程參數。為了改善總體製程效率，例如可將未反應之原料烯烴與該產物物流分離並再循環回反應器以增加轉化成產物之進料的總分率。美國專利第7,678,953號描述一種寡聚合系統，其中產物被分離成再循環到反應器之輕質烯烴物流及第一烴產物。典型地，此再循環物流在重新引入反應器之前被清滌以免系統中輕質烴之累積。可以理解的是，當進料物流中原料烯烴之轉化率太低時，在再循環物之清滌時可能損失更多之原料烯烴，因此可能存在將產物生產率最大化及將轉為重質副產物及清滌之損失最小化的最佳單程轉化率。除了提高總體轉化率之外，還可以將再循環用於控制反應區中之條件，例如，因為該再循環物流有效地用作反應器之進料物流。美國專利第6,080,903號描述一種烯烴寡聚合方法，其中將非反應性組分加於該再循環物流以改善觸媒壽命。
在一些情況下，反應區之參數和條件的控制可藉由將反應區分成單獨之反應器容器而改進。例如，可使用熱交換器去除相鄰反應器之間的反應熱以接近恆溫反應條件。美國專利第7,588,738號描述烯烴寡聚合方法中使用多個反應器，且在各反應器中使用不同觸媒並獨立地控制溫度以優化關於各種觸媒之條件的系統。另一個益處是多個反應器可例如允許反應區之部分關閉，從而增加反應系統之一些餘裕(例如因為可關閉單一個反應器以進行維護而不需關閉整個系統)。若觸媒隨著其老化而失去活性，此能力可能特別有用。此外，使用多個反應器可例如允許一次更換或再生一個反應器之觸媒。
C11 、C12 和C13 烯烴之性質非常不同，因此傾向於或多或少地適用於各式各樣之最終應用，例如包括TDA之生產。儘管它們具有不同性質，但是C11 、C12 和C13 烯烴之分餾點(distillation cut point)非常相似，使烯烴混合物之分離具有挑戰性。此外，頃發現低度分支之C12 烯烴更容易轉化成TDA(據信高度分支之C12 異構物在轉化成TDA時反應性比低度分支之異構物低)。因此，吾人所欲為使特定組烯烴(例如C12 烯烴)之選擇性最大化及/或使一種或多種異構物(例如直鏈烯烴及/或α-烯烴)之選擇性最大化。
也可能難以分析C11 /C12 /C13 烯烴混合物之化學組成，例如，由於C11 /C12 /C13 異構物在層析測量時之強烈重疊且由於各烯烴組中大量不同異構物。具體而言，習用氣相層析術通常無法識別C11 /C12 /C13 混合物之各組分的分支度(branchiness)及烯烴類型(例如α-烯烴或別的)。類似地，核磁共振(NMR)光譜術通常僅能夠測量整個C11 /C12 /C13 混合物之平均分支度，而不是例如該混合物中C12 餾分之分支度。
仍需要提供轉化成C12 烯烴之改進方法，其提供包含較低比例之不想要的C11 和C13 烯烴及/或提供低度分支之C12 產物的C12 產物。換言之，需要一種用於製造碳數分佈(carbon number distribution, CND)較窄及/或平均分支度較低之C12 烯烴的寡聚合方法。還需要一種能夠更好地識別烯烴混合物(如C11 /C12 /C13 混合物)之寡聚物和異構物構成(makeup)的分析方法。
根據第一方面，本發明提供一種用於將烯烴進料寡聚合以形成寡聚合產物之方法；其中，該方法包含使該烯烴進料與寡聚合觸媒在有效寡聚合條件之下接觸；該烯烴進料包含以該烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少50重量%之一或多種C6 烯烴；且其中，該寡聚合觸媒包含結晶性分子篩，如中孔徑結晶性分子篩或大孔徑結晶性分子篩。
本發明人驚訝地發現，在結晶性分子篩-催化寡聚合反應中使用包含至少50重量%之一或多種C6 烯烴之烯烴進料提供一道轉化成烯烴寡聚物(更具體地說C12 烯烴寡聚物)之獨特且改進的途徑。與使用包含C3 烯烴之進料(例如丙烯進料)的典型寡聚合方法相比，本發明人發現本發明之方法對於C12 而不是C11 /C13 寡聚物之製造更具選擇性，且對於低度分支而非較高度分支之異構物之製造更具選擇性。再者，在根據本發明第一方面之方法中由C6 烯烴進料製造的寡聚合產物可例如促成製造與從藉由C3 烯烴寡聚合方法製得之寡聚合產物製造之TDA相比CND較窄且分支度較低的TDA。結果，可改善自烯烴原料到有用之TDA產物的總體製程產率。不希望受理論束縛，本發明人相信，與從C3 烯烴進料開始之製程相比，本發明之第一方面的方法提供從烯烴進料到TDA產物之製程各階段的選擇性及產率方面之優點。第1圖顯示一組比較由C3 進料及C6 烯烴進料製造寡聚合產物(及由其製造之醇產物)的各階段之產物分佈的圖形。於第1圖中，在標題A下之圖式序列顯示於使用C3 烯烴進料之方法的各階段之產物分佈，並在標題B下之圖式序列顯示於使用C6 烯烴進料之方法的各階段之產物分佈。階段1010係烯烴寡聚合階段，階段1020係該寡聚合產物分餾階段，階段1030係寡聚物到TDA轉化階段，且階段1040係產生最終TDA產物之TDA分餾階段。在階段1010中，由C3 烯烴進料製造之寡聚合產物主要包含C12 烯烴(由曲線1011表示)，但是還包含顯著量之C11 烯烴(由曲線1012表示)及C13 烯烴(由曲線1013表示)，得到寬廣之CND。虛線1014a和1014b顯示分離C12 產物與C11 及C13 副產物之分餾點。相反地，在階段1010中，由C6 烯烴進料製造之寡聚合產物主要包含C12 烯烴(由曲線1011表示)及比例少相當多之C11 烯烴(由曲線1012表示)和C13 烯烴(由曲線1013表示)，得到更窄之CND。此外，C6 寡聚合產物中C12 異構物之分佈被加權為更高線性之異構物-更多分支之異構物構成C12 寡聚物產物分佈曲線1011的左側(為了比較，將C3 烯烴寡聚合產物之C12 寡聚物產物分佈曲線的位置顯示於第1圖中虛線1015之C6 烯烴寡聚合產物旁邊)。於顯示該寡聚合產物分餾之後的產物分佈之階段1020時，第1圖顯示在分餾期間相當高比例之C3 烯烴寡聚合產物已經損失，且儘管C12 寡聚物(由曲線1021表示)仍然是經分餾之寡聚合產物的主要組分(60%)，但是仍然有顯著量之C11 (由曲線1022表示，30%)和C13 (由曲線1023表示，10%)副產物。相反地，於階段1020時，在分餾期間C6 烯烴寡聚合產物之損失比例小很多，且與C12 寡聚物(由曲線1021所示)相比，經分餾之寡聚合產物包含明顯更少之C11 (由曲線1022表示)和C13 (由曲線1023表示)副產物。於階段1030時，儘管存在顯著量之C12 醇(由曲線1032a表示)和C14 醇(由曲線1033a表示)副產物，但是烯烴至醇轉化之主要產物係期望之C13 醇(由曲線1031a表示)。再者，有實質量之C12 烯烴未被轉化(由曲線1031b表示)，以及實質量之C11 (由曲線1032b表示)和C13 (由曲線1033b表示)仍然未被轉化(總共30%之經分餾的C3 烯烴寡聚合產物未被轉化)。相反地，於階段1030時，不僅期望之C13 醇構成由經分餾之C6 烯烴寡聚物製造的烯烴至醇轉化產物之更高比例(比較於第1圖之階段1030時，由曲線1031a所示之C13 醇的相對量與由曲線1032a所示之C12 醇的相對量和由曲線1033a所示之C14 醇的相對量)，未被轉化之C11 (曲線1032b)、C12 (曲線1031b)和C13 (曲線1033b)烯烴之量較低。不希望受理論束縛，據信與C3 烯烴寡聚合產物相比，C6 烯烴寡聚合產物中較高比例之較高反應性線性寡聚物提供向TDA之轉化率的改善。虛線1034a和1034b表示用於自階段1030混合物分離TDA之分餾點。於階段1040時，由於TDA產物之寬沸點範圍使分餾期間損失實質量之由C3 烯烴寡聚合方法製造的TDA(約14%)。相反地，於階段1040時，據信由C6 烯烴寡聚合方法製造之TDA的較窄CND導致分餾期間之較低產物損失。再者，於階段1040時，在由C3 烯烴寡聚合產物製造之TDA中，儘管C13 TDA(由曲線1031a表示)仍然是TDA產物之主要組分，但是仍然有顯著量之C12 (由曲線1032a表示)和C14 (由曲線1033a表示)TDA副產物。相反地，對於由C6 烯烴寡聚合產物製造之TDA，C13 TDA之相對比例(由曲線1031a表示)顯著高於C12 (由曲線1032a表示)和C14 (由曲線1033a表示)TDA副產品之相對比例。
根據第二方面，本發明提供一種用於將烯烴進料寡聚合以形成寡聚合產物之方法，其中該方法包含使烯烴進料與寡聚合觸媒在有效寡聚合條件之下接觸，寡聚合觸媒包含結晶性分子篩，其中反應區包含多個串聯排列之反應器，各反應器容納該寡聚合觸媒之一部分；依第一製程配置操作該方法，即在第一寡聚合條件之下，經過第一操作期且後繼依第二配置，即在第二寡聚合條件之下，操作經過第二操作期，且其中多個串聯反應器中之最後一個反應器的出口溫度於第一及第二配置時實質上相同，且依第二配置之最後一個反應器以外之反應器的至少一個反應器的入口及/或出口溫度或最後一個反應器的入口溫度係與依第一配置之最後一個反應器以外之反應器的至少一個反應器的相應入口及/或出口溫度或最後一個反應器的入口溫度不同。較佳地，依第一配置之最後一個反應器以外之反應器的至少一個反應器的入口及/或出口溫度或最後一個反應器的入口溫度係低於依第二配置之最後一個反應器以外之反應器的至少一個反應器的相應入口及/或出口溫度或最後一個反應器的入口溫度。視需要地，烯烴進料包含以烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少50重量%的一或多種C6 烯烴。視需要地，寡聚合觸媒包含中孔徑結晶性分子篩或大孔徑結晶性分子篩。
根據本發明的第二方面，例如，若反應區包含兩個串聯排列之反應器，且依據該第一佈置，第一反應器之入口溫度為TI1-1 ，第二反應器之入口溫度是TI2-1 ，第一反應器之出口溫度是TO1-1 ，且第二反應器之出口溫度是TO2-1 ，且依據該第二配置，第一反應器之入口溫度是TI1-2 ，第二反應器之入口溫度為TI2-2 ，第一反應器之出口溫度為TO1-2 ，第二反應器之出口溫度為TO2-2 ；那麼TO2-1 實質上等於TO2-2 ，且：TI1-1 係與TI1-2 不同，TI2-1 係與TI2-2 不同，及/或TO1-1 係與TO1-2 不同。較佳地，TI1-1 低於TI1-2 ，TI2-1 低於TI2-2 ，及/或TO1-1 低於TO1-2 。
本發明人驚訝地發現，藉由使用多個反應器，藉由固定最後一個反應器之出口溫度，及藉由變化最後一個反應器出口上游之反應器入口及/或出口溫度，反應器溫度可配合觸媒條件而不改變產物寡聚物性質(例如，不改變產物寡聚物中之異構物分佈)。不希望受理論束縛，據信提高反應器溫度可補償由觸媒老化引起之產率降低，且固定最後一個反應器之出口溫度避免由於此溫度變化而引起之產物性能變化。換句話說，本發明人已經發現，本發明第二方面之方法允許當該方法長時期操作時，產物生產率及產物性質實質上保持不變。
根據第三方面，本發明提供一種藉由層析術-質譜術分析烴混合物之方法，該烴混合物包含多種Cn 烯烴異構物及多種Cn+1 烯烴異構物，其中n為8至18，較佳地11或12，該方法包含：選定用於質譜檢測之Cn 分子離子，如C12 分子離子，又例如m/z為168之C12 烯烴分子離子；選定層析術起點及層析術終點界定自起點延伸至終點之層析滯留時間區(chromatography retention time zone)；將該氣體層析滯留時間區分成複數個分段，如至少三個分段，又例如尺寸相等的至少三個分段，而各分段對應一組分子離子異構物；及測定該複數個滯留時間區分段之各分段中分子離子的總檢測量，從而測定出各組分子離子異構物之相對量。可理解的是，為分析方法選定之特定分子離子可根據感興趣之Cn 烴和質譜方法/裝備之一或兩者而變化。例如，可選定168 m/z之分子離子以供直接分析C12 烯烴異構物混合物(168 m/z相當於C12 H24 )，或選定170 m/z之分子離子以供分析經氫化之C12 烯烴異構物混合物(170 m/z相當於C12 H26 )。
例如，該等滯留時間區中之一個滯留時間區可包括最多分支之Cn 烯烴異構物的滯留時間，其餘滯留時間區中之一個滯留時間區包括最具線性之Cn 烯烴異構物的滯留時間區。視需要地，本發明之第三方面的分析方法係用於分析藉由本發明之第一或第二方面的方法製造的寡聚合產物。可理解的是本發明之第三方面的方法可例如包含與分子可基於其物理性質而分離之任何分離技術結合的質譜法，例如某種形態之層析術，如氣相層析術。
本發明人意外地發現，本發明之第三方面的分析方法提供一種例如Cn 和Cn+1 烯烴混合物中Cn 烯烴之高度線性、中度分支及高度分支異構物的相對比例之特別可靠且容易重複之測定方法。不希望受理論束縛，本發明人相信烯烴異構物之分支度影響層析術中異構物之滯留時間，且藉由結合層析術分析法與質譜術，也可自Cn+1 異構物分離出Cn 異構物。本發明人也相信將分子離子異構物分成三組或更多組，而不嘗試識別每個單獨之異構物，使得該分析方法特別配合異構物之複雜混合物如催化寡聚合方法製得者使用。再者，本發明人發現本發明第三方面之分析方法在不同催化寡聚合產物樣品(如由不同類型之催化寡聚合方法製備的樣品)之間進行比較時特別有效。
根據第四方面，本發明提供一種烯烴組成物，其包含以該烯烴組成物之重量為基準計70至95重量% C12 烯烴異構物，其中該烯烴組成物包含以該烯烴組成物之烯烴異構物的莫耳數為基準計至少50莫耳% II型及IVA型烯烴異構物，且其中該烯烴組成物之平均分支度係於2.6至3.3，視需要2.6至2.95，例如2.85至2.95範圍中。
根據第五方面，本發明提供一種烯烴組成物，其具有185℃之初始沸點及210℃之最終沸點且包含以該烯烴組成物之重量為基準計70重量%至95重量%之C12 烯烴異構物、8重量%至20重量%之C11 烯烴、及1重量%至12重量%之C13 烯烴。較佳地，該組成物包含以該烯烴組成物之烯烴異構物的莫耳數為基準計至少50莫耳%之II型和IVA型烯烴異構物，且其中，該烯烴組成物之平均分支度係於2.6至3.3，視需要2.6至2.95，例如2.85至2.95範圍中。
根據第六方面，本發明提供一種烯烴組成物，其包含以該烯烴組成物之重量為基準計70至95重量% C12 烯烴異構物，該C12 烯烴異構物之層析術滯留時間落在自庚烷、2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基之滯留時間延伸至1-十二烯之滯留時間的滯留時間區，該烯烴組成物之庚烷、2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基、1-十二烯及C12 烯烴異構物之滯留時間係於經配置以藉由沸點及/或分支度分離分子之層析術管柱測量，且該滯留時間區係分成尺寸相等的至少三個滯留時間分區，包括分區A、B及C，分區A包括庚烷、2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基之滯留時間且分區C包括1-十二烯之滯留時間，且其中該C12 烯烴異構物之3重量%至15重量%具有落於分區A中之滯留時間，該C12 烯烴異構物之45重量%至70重量%具有落於分區B中之滯留時間，且該C12 烯烴異構物之15重量%至50重量%具有落於分區C中之滯留時間。
本發明人已經發現，本發明之第四、第五及第六種方面的獨特烯烴組成物在例如TDA及由其製造之產物的製備中作為中間體特別有用。不希望受理論束縛，本發明人相信該等組成物可自容易取得之原料可靠且方便地製備，且具有特別有用之適於形成有用的TDA組成物之C12 烯烴異構物構成。
當然應該理解，關聯本發明的一個方面而描述之特徵可被併入本發明之其他方面。例如，可理解的是本發明之第四或第五方面的烯烴組成物可藉由本發明之第一或第二方面的方法製備，及/或藉由本發明之第三方面的分析方法分析，反之亦然。
如本文中所使用的，中孔徑結晶性分子篩是孔徑為5 Å至7 Å之結晶性分子篩，且大孔徑結晶性分子篩是孔徑大於7 Å之結晶性分子篩。此結晶性分子篩/沸石在“Atlas of Zeolite Structure Types”, W.H.Meier和D.H.Olson編著，Butterworth-Heineman，第三版，1992中描述，在此以引用方式將其併入。
當多個反應器被描述為“串聯排列”時，可理解為此反應器順序排列，使得來自一個反應器之流出物作為至少部分進料流至串聯中之下一個反應器等等。也可理解的是，不構成該串聯之一部分的一個或多個其他反應器可與串聯反應器並聯。
如本文所使用的，進料或組成物之主要部分例如意指超過該進料或組成物之50重量%，且次要部分意指至多達該進料或組成物之50重量%。
視需要地，在本發明第一方面之方法中，結晶性分子篩包含具有10員環孔之中孔徑結晶性分子篩或具有12員環孔之大孔徑結晶性分子篩中之至少一者。較佳地，結晶性分子篩包含具有10員環孔之中孔徑分子篩。視需要地，當結晶性分子篩包含中孔徑結晶性分子篩時，中孔徑結晶性分子篩係具有選自由AEL、MFI、MFS、MEL、MRE、MTW、MWW、EUO、MTT、HEU、FER及 TON所組成之清單的結構類型之沸石。例如中孔徑結晶性分子篩可選自由MCM-22、MCM-49、MCM-56、SAPO-11、ZSM-5、EMM-20、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50及ZSM-57所組成之清單的沸石，視需要地選自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-48及ZSM-57所組成之清單。視需要地，當結晶性分子篩包含大孔徑結晶性分子篩時，該大孔徑結晶性分子篩係具有選自由LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA及MOR所組成之清單的結構類型之沸石。例如，有可能大孔徑結晶性分子篩係選自由絲光沸石、b及超穩定型Y(USY)所組成之清單的沸石。
視需要地，該烯烴進料中含有以該烯烴進料中的烯烴重量為基準計至少60重量%，例如至少70重量%，如至少80重量%之一或多種C6 烯烴。較佳地，該烯烴進料包含以該烯烴進料重量為基準計至少55重量%之一種或多種C6 烯烴，其中該烴進料視需要地包含以該烯烴進料的重量為基準計55重量%至65重量%之一種或多種C6 烯烴。視需要地，該烯烴進料之至少一部分如該烯烴進料之主要部分係由輕質烯烴寡聚合方法(如用於將C2 、C3 、C4 及/或C5 烯烴寡聚合之方法)之產物物流回收的物流。有可能，例如，該產物物流係副產物物流。此外或可供選擇地，有可能該烯烴進料之至少一部分如該烯烴進料之主要部分係自熱烴轉化方法(如蒸汽裂解(steam cracking)或蒸汽焦化(steam coking))的產物回收之物流。有可能，例如該烯烴進料之至少一部分(例如該烯烴進料之主要部分)係自重質烴催化轉化方法如流體化催化裂解(FCC)方法之產物回收的物流。視需要地，該烯烴進料之至少一部分如該烯烴進料之主要部分係自甲醇催化轉化方法如甲醇至烯烴、甲醇至丙烯、甲醇至芳族物質或甲醇至汽油催化轉化方法之產物回收的物流。此外或可供選擇地，有可能該烯烴進料之至少一部分如該烯烴進料之主要部分係自合成氣催化轉化方法如費希爾-特魯普什(Fisher Tropsch)、合成氣至烯烴或合成氣至芳族物質方法之產物回收的物流。可理解的是該烯烴進料可例如包含自該產物物流回收之物流的任何組合。自該產物物流回收之合適方法包括例如蒸餾、吸附、萃取、膜分離及其組合。
較佳地，藉由本發明第一方面之方法製造的寡聚合產物包含C12 烯烴，較佳地該寡聚合產物包含以該寡聚合產物中之烯烴重量為基準計至少60重量%之C12 烯烴如60重量%至95重量%之C12 烯烴。
視需要地，有效寡聚合條件包括下列中至少一者，如至少兩者，又例如全部：(i)100℃至330℃之溫度，如150℃至280℃，例如200℃至230℃；(ii)3 MPa至10 MPa之壓力如4 MPa至8 MPa，例如5 MPa至6 MPa；及0.1至20 h-1 之重量每小時空間速度，如0.5至12 h-1 ，例如0.8至3 h-1 。
視需要地，該方法包含將該寡聚合產物分成再循環物流及另一個加工物流，該再循環物流包含碳數少於12個之烯烴且該另一個加工物流包含寡聚物。較佳地，該方法包含使該烯烴進料與該寡聚合觸媒在該有效寡聚合條件之下於該再循環物流存在下接觸。視需要地，該方法將該另一個加工物流分成產物物流及重質物流，該產物物流包含寡聚物，例如C12 烯烴寡聚物，且該重質物流包含重質副產物，例如C6 -三聚物(例如C18 烯烴)及C6 -四聚物(例如C24 烯烴)中之一或多者。此外或可供選擇地，該方法可包含自該再循環物流進一步分離出清滌物流，該清滌物流包含低反應性副產物。有可能例如該清滌物流係呈滑流(slip stream)形式(例如，具有與該再循環物流相同之組成)。可理解的是用以將該寡聚合產物分成再循環物流及另一個加工物流之分餾點及/或用以將該另一個加工物流分離成產物物流及重質物流之分餾點將根據例如可用之處理裝備、物流之壓力及目標寡聚合產物之特性而變化。例如，用於將該寡聚合產物分成再循環物流及另一個加工物流之分餾點可設定於C9 (例如壬烯)與C10 (例如癸烯)之間，如於C9 烯烴與C10 烯烴的沸點之間。此外或可供選擇地，用於將該另一個加工物流分成產物物流及重質物流之分餾點可設定於C14 與C15 之間，如於C14 烯烴與C15 烯烴的沸點之間。有可能例如此循環系統改善了原料中烯烴至寡聚合產物之總體轉化百分比。
視需要地，該方法包含依以下第一製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第一再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第一溫度下接觸，及將該烯烴進料中之烯烴於第一轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；並依以下第二製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第二再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第二溫度下接觸，及將該烯烴進料中之烯烴於第二轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；其中該第二再循環流速比該第一再循環流速高，且其中該第一溫度及該第二溫度係經選擇使該第一轉化率與該第二轉化率實質上相同，其中該第一轉化率與該第二轉化率視需要介於65%與85%之間，例如約75%。有可能例如第二溫度比第一溫度高。換句話說，在該方法連續操作期間，調節(例如提高)反應器溫度以將總體轉化率(即原料烯烴至產物寡聚物之轉化率)保持於實質上不變之水準，同時使再循環流速提高。例如，新鮮進料對流入反應區之再循環進料的比率可變化於初始比率0至後繼比率0.3至0.5(如約0.34)，且該烯烴進料與該寡聚合觸媒接觸之溫度變化於初始溫度至後繼溫度，其中該後續溫度為2℃至10℃，如3℃至5℃，高於初始溫度(例如自約126℃之初始溫度至約129℃之後繼溫度)。本發明人已經發現此排列降低了原料烯烴轉化成不想要之重質副產物的量。
可供選擇地，視需要地依以下第一製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第一再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第一溫度下接觸，及將包含a) 該烯烴進料中之烯烴及b) 該再循環物流中之烯烴的烯烴於第一轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；及依以下第二製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第二再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第二溫度下接觸，及將包含a) 該烯烴進料中之烯烴及b) 該再循環物流中之烯烴的烯烴於第二轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；其中該第二再循環流速比該第一再循環流速高，且其中該第一溫度及該第二溫度係經選擇使該第一轉化率與該第二轉化率實質上相同，其中該第一轉化率與該第二轉化率視需要於65%與85%之間，如約75%。有可能例如第二溫度比第一溫度高。換句話說，在該方法連續操作期間，調節(例如提高)反應器溫度以將‘單程轉化率’(即包括再循環烯烴和新鮮烯烴在內之所有進入反應區的烯烴之轉化率)保持於實質上不變之水準，同時使再循環流速提高。例如，新鮮進料對流入反應區之再循環進料的比率可變化於初始比率0至後繼比率0.2至0.4(如約0.25)，且該烯烴進料與該寡聚合觸媒接觸之溫度變化於初始溫度至後繼溫度，其中該後續溫度為4℃至12℃，如5℃至7℃，高於初始溫度(例如自約126℃之初始溫度至約132℃之後繼溫度)。本發明人已經發現此排列降低了原料烯烴在再循環期間損失之量(例如損失到清滌物流中)。
較佳地，使該烯烴進料與第一寡聚合觸媒於第一反應器中在第一有效寡聚合條件之下接觸以形成第一流出物，且其中使該流出物與第二寡聚合觸媒於第二反應器中在第二有效寡聚合條件之下接觸以形成第二流出物，該第二寡聚合觸媒包含結晶性分子篩。第二寡聚合觸媒可與第一寡聚合觸媒相同或不同。可理解的是該第二寡聚合觸媒之結晶性分子篩可為關聯本文所述之寡聚合觸媒的結晶性分子篩而描述的任何結晶性分子篩。視需要地，第一和第二有效寡聚合條件包括上面關聯本發明之第一方面而揭露的條件。有可能例如第二有效寡聚合條件包括下列中至少一者，如至少兩者，例如全部：(i)與第一有效寡聚合條件之溫度實質上相同的溫度；(ii)與第一有效寡聚合條件實質上相同之壓力；(iii)與第一有效寡聚合條件之重量每小時空間速度實質上相同的重量每小時空間速度。此外或可供選擇地，有可能例如第二有效寡聚合條件包括下列中至少一者，如至少兩者，例如全部：(i)與第一有效寡聚合物條件之溫度不同的溫度；(ii)與第一有效寡聚合條件之壓力不同的壓力；(iii)與第一有效寡聚合條件之重量每小時空間速度不同的重量每小時空間速度。視需要地，第二有效寡聚合條件包括與第一有效寡聚合條件之溫度相差至少20℃，例如相差至少40℃之溫度，其中第二有效寡聚合條件之溫度視需要地高於第一有效寡聚合條件之溫度。較佳地，第一流出物包含C12 烯烴且第二流出物包含C12 烯烴，且其中第二流出物包含比第一流出物中之C12 烯烴的重量%(以第一流出物中之烯烴的重量為基準計)更高重量%之C12 烯烴，又例如至少多1重量%之C12 烯烴，如至少多2重量%之C12 烯烴(以第二流出物中之烯烴的重量為基準計)。視需要地，在寡聚合方法中使用第一寡聚合觸媒經過第一反應期，在寡聚合方法中使用第二寡聚合觸媒經過第二反應期，其中第二反應期與第一反應期不同，其中第二反應期視需要地比第一反應期長。換句話說，第二寡聚合觸媒可能比第一個寡聚合觸媒更老(即它已被用作觸媒經過更長時期)。可理解的是觸媒可例如再生，從而開始經再生之觸媒的新反應期。
視需要地，第二流出物在第三有效寡聚合條件下於第三反應器中與第三寡聚合觸媒接觸以製造第三流出物，該第三寡聚合觸媒包含結晶性分子篩。第三寡聚合觸媒可與第一及/或第二寡聚合觸媒相同或不同。例如，第三有效寡聚合條件可包含關聯此處之第一及/或第二有效寡聚合條件而描述之任何特徵。第三有效寡聚合條件可與第一及/或第二有效寡聚合條件不同或相同，同樣地，第一有效寡聚合條件與第二有效寡聚合條件不同於或相同。視需要地，使第三流出物在第四有效寡聚合條件下於第四反應器中與第四寡聚合觸媒接觸以製造第四流出物，第四寡聚合觸媒包含結晶性分子篩。第四寡聚合觸媒可與第一、第二及/或第三寡聚合觸媒相同或不同。例如，第四有效寡聚合條件可包含關聯此處之第一、第二及/或第三有效寡聚合條件而描述之任何特徵。第四有效寡聚合條件可與第一、第二及/或第三有效寡聚合條件不同或相同，同樣地，第一有效寡聚合條件與第二有效寡聚合條件不同於或相同。視需要地，第一、第二、第三及第四流出物，若存在的話，包含C12 烯烴。較佳地，第三流出物包含比第一及第二流出物之至少一者中之C12 烯烴的重量%(以第一及第二流出物中之烯烴的重量為基準計)更高重量%之C12 烯烴，如至少多1重量%之C12 烯烴，又例如至少多2重量%之C12 烯烴(以第三流出物中之烯烴的重量為基準計)。較佳地，第四流出物包含比第一、第二及第三流出物之至少一者中之C12 烯烴的重量%(以第一、第二及第三流出物中之烯烴的重量為基準計)更高重量%之C12 烯烴，如至少多1重量%之C12 烯烴，又例如至少多2重量%之C12 烯烴(以第四流出物中之烯烴的重量為基準計)。視需要地，在寡聚合方法中使用第一寡聚合觸媒經過第一反應期，在寡聚合方法中使用第二寡聚合觸媒經過第二反應期，在寡聚合方法中使用第三寡聚合觸媒經過第三反應期，且在寡聚合方法中使用第四寡聚合觸媒(若存在的話)經過第四反應期，其中第三及第四(若存在的話)反應期與第一及第二反應期中之至少一者不同，其中第三及第四(若存在的話)反應期視需要地比第一及第二反應期中之至少一者長。有可能例如第四反應期(若存在的話)比第三反應期長，第三反應期比第二反應期長，且第二反應期比第一反應期長。換句話說，該等反應器包含年齡不同之觸媒，該等觸媒係依年齡順序排列，且最新之觸媒位於第一反應器中且最老之觸媒位於最後一個反應器中。
此外或可供選擇地，該方法可包含使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於包含三個或更多個串聯排列之反應器的反應區中接觸。例如，使該烯烴進料與第一寡聚合觸媒於該三個或更多個反應器之第一反應器中在第一有效寡聚合條件之下接觸。視需要地，於各反應器中，使來自前一個反應器之流出物與另一種寡聚合觸媒在另外之有效寡聚條件之下接觸，各反應器之另一種寡聚合觸媒係如關聯此處之寡聚合觸媒所述，且各反應器中之另一種有效寡聚合條件係如關聯此處之有效寡聚合條件所述。例如，各反應器中之寡聚合觸媒可為相同類型之寡聚合觸媒(例如具有特定結構類型之中等孔徑沸石)。較佳地，該三個或更多個串聯反應器中之後最後一個反應器包含該反應區中寡聚合觸媒之最老者。例如，反應器可包含按照年齡遞增順序排列之觸媒(例如最新鮮之觸媒位於第一反應器中，而最老之觸媒位於三個或更多個反應器中之最後一個反應器中)。較佳地，該方法係按照關聯本發明之第二態様所述，依第一製程配置及第二製程配置操作。
本發明人已經發現多個反應器之使用允許針對該反應器(例如針對該反應器中觸媒之年齡和活性訂製者)中的觸媒而調整各反應器之條件。
視需要地，該方法包含按照關聯本發明之第二方面所述，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於反應器中接觸。
視需要地，該方法包含利用氣相層析術質譜術分析方法分析該寡聚合產物。較佳地，該方法包含利用本發明第三方面之分析方法分析該寡聚合產物。
於本發明第四方面之烯烴組成物中，有可能該烯烴組成物包含以該烯烴組成物之重量為基準計70至95重量% C12 烯烴異構物，該烯烴組成物包含以該烯烴組成物中之烯烴異構物的莫耳數為基準計至少50莫耳% II型及IVA型烯烴異構物，該烯烴組成物之平均分支度係於2.6至3.3，視需要2.6至2.95，例如2.85至2.95範圍中。如本文中所使用的，烯烴異構物類型具有以下意義：
較佳地，該烯烴組成物包含以烯烴組成物中烯烴異構物之莫耳數為基準計至少48莫耳%之IVA型烯烴異構物。有可能例如該烯烴組成物包含以烯烴組成物中烯烴異構物之莫耳數為基準計至少11莫耳%之具有碳-碳雙鍵的烯烴異構物，其中該碳-碳雙鍵之各個碳被單一個碳原子取代。視需要地，該烯烴組成物包含以烯烴組成物中烯烴異構物之莫耳數為基準計至少60莫耳%之IV型烯烴異構物。較佳地，該烯烴組成物係藉由本發明第一方面之方法製造。 本發明之實施例
以下實施例例示本發明。許多修飾及變化皆可行且將其理解為於後附申請專利範圍之範疇以內本發明皆可實行，而非如本文具體描述的。 實施例1
使用中間體及大孔徑觸媒對各種含C6 烯烴之進料施以根據本發明之第一個方面的寡聚合方法。
更具體地說，自精煉/寡聚合工廠饋入C6 烯烴進料。表1中列出C6 烯烴進料之典型組成物，硫含量變化於0 ppm至26 ppm。據信此量不影響寡聚合產物之反應及性質。 表1：C6 烯烴進料之典型組成物的百分比
將各種C6 烯烴進料係於150至230℃之溫度、50 barg之壓力及1至2 h-1 之重量每小時空間速度下與觸媒接觸。
使用ZSM-57沸石觸媒在上述條件下運行之試驗工廠的C6 烯烴二聚化產物與由習用C3 或C4 烯烴進料製造之C10 -C13 範圍寡聚合產物相比顯示出較高之四級碳含量及異常之烯烴類型分佈。據信觀察到之四級碳含量差異起因於該方法使用之不同類型的進料(即C6 烯烴進料)而非觸媒類型。
藉由不同沸石觸媒使用C6 烯烴進料且藉由製程溫度之變化進行一組其他寡聚合試驗(“A組”試驗)。經測試之沸石觸媒包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、SAPO-11、ZSM-5、EMM-20、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50及ZSM-57，及大孔徑、12員環沸石絲光沸石、b及超穩定型Y(USY)。
第2圖列出A組中製造之寡聚合產物的分支度，其顯示製程溫度對寡聚合產物分支度(藉由NMR測定)繪製之圖式。第2圖列出之結果顯示製程溫度可用以控制寡聚合產物之分支程度。溫度越高，分支度越低。根據本發明之第三方面使用GC-MS分支度分析也證實了此趨勢。不希望受理論束縛，據信於較高溫度之較低分支度起因於以下組合：1)於較高溫度下之高級C11 -C13 異構化反應，2)裂解成輕質烯烴並於較高溫度重組成C11 -C13 範圍之產物，及3)於較高溫度下較高轉化率之更高線性C6 烯烴異構物。更具體地說，據信異構物化及裂解都會導致該組成物於較高溫度下之較低分支度。再者，寡聚合反應中直鏈C6 烯烴(與分支C6 烯烴相比)之較高相對反應性也直接導致更高線性之C12 範圍產物。第2圖列出之結果也顯示本發明之方法可藉由調節溫度而調整以提供分支度低於2.85之寡聚物。因此，本發明之方法提供低度分支之寡聚物的途徑，也提供可藉由變化製程溫度調整分支度之彈性方法。
將A組試驗中製造之寡聚合產物的四級碳含量描於第3圖，其顯示製程溫度對寡聚合產物四級碳含量描繪之圖式。儘管觸媒之特性似乎影響四級碳含量，但是第3圖列出之結果顯示製程溫度對四級碳含量有明顯影響。由於據信四級碳原子之存在可降低烯烴至醇轉化(例如TDA合成)中寡聚合產物之活性，所以需要減少四級碳之量。
進行其他試驗(“B組”試驗)以獲得對使用製程溫度控制四級碳含量之範圍更好的理解。將B組試驗之結果列於第4圖中，其顯示製程溫度對寡聚合產物四級碳含量描繪之另一個圖式。B組結果證實藉由較高製程溫度降低四級碳含量之趨勢，並證明當製程溫度升高時有可能達到低於2重量%之平均四級碳含量。
第5圖顯示關於A組試驗之寡聚合產物的寡聚合產物四級碳含量對寡聚合產物分支度描繪之圖式。如第5圖所示，寡聚合產物中之分支度與四級碳含量之間呈正相關。
進一步分析A組試驗之寡聚合產物以檢查製程溫度與CND之間的關係。將分析結果列於第6圖，其顯示製程溫度對寡聚合產物碳數分佈描繪之圖式。有一張圖式描繪藉由hydro-GC測定之CND。如第6圖所示，CND與溫度之間沒有關聯性。
為了提供C6 寡聚物CND(即根據本發明製造之寡聚合產物)與C3 寡聚物CND(即習用寡聚合產物)之間的比較，藉由將數學表示式擬合於A組試驗之實驗數據而展開數學模型。該數學模型能夠預測各種製程配置中各種進料、觸媒及加工條件之性能。該模型用於預測典型連續商業反應方法形成之產物。將該模型應用於C3 烯烴進料及C6 烯烴進料，以例示新方法優於傳統C3 烯烴寡聚合方法之優點。將模擬之結果列於圖7，其顯示由C3 烯烴進料及C6 烯烴進料製造之寡聚合產物的碳數對模擬質量分率描繪的圖式。如圖7所示，使用C6 烯烴進料之方法能夠製造遠比利用C3 烯烴進料之方法具有更窄之分子大小分佈的產物。此種對分子大小之更好的控制是有益的，因為例如它允許將一定量之較低價值的產物摻入該寡聚合產物且仍然允許經摻合之產品符合既定之產物規格。 實施例2
第8圖顯示寡聚合方法之製程示意圖，該系統包含進料容器8A、包含單一反應器之反應區8B、分離器8C及產物純化塔8D。於此系統中，物流801係由低分子量烯烴及低反應性飽和烴所組成之新鮮進料。物流802係包括供至系統之新鮮進料及再循環物流的反應區總進料。物流803係來自反應區之含有烯烴產物、未反應之輕質烯烴、低反應性飽和組分及重質副產物的粗製產物。物流804係由未反應之烯烴及低反應性飽和組分所組成的再循環物流。物流805係意欲消除系統中低反應性化合物之積累的清滌物流。物流807係所需之寡聚物產物。物流808係寡聚合反應中不想要之重質副產物。
在諸如此類之寡聚合系統中，希望將產物轉化成寡聚物產物之轉化率最大化，同時使重質副產物最少化。反應區中的溫度、組成、流速、觸媒類型及觸媒之量經常為控制反應區中選擇性之基本參數。典型地，在飽和清滌物流805中會有一定量的未反應之烯烴損失。而且，一定量的烯烴物料通常轉化成重質副產物並損失於物流808。幾個關鍵參數之選擇可指定這些系統如何有效地將烯烴進料轉化成所需之寡聚物產物。例如，有可能可使用反應區中之溫度以提高轉化率，且反應區中之觸媒的量也可用以增加反應區中轉化之進料量。在很多系統中，該再循環物流804之大小也是一個重要因素。在大多數情況下，皆有使產物生產率最大化之最佳單程轉化率。例如，若轉化率太低，可能會有更多之烯烴會損失到清滌物流中，然而若轉化率太高，可能會有更多之烯烴轉化成不想要的重質副產物。
已經有人開發出一種預測第8圖描繪之系統的生產率之模擬實驗。此模擬實驗結合觸媒性能模型及製程流程模型兩種模型。觸媒模型根據與實驗數據之擬合預測被視作溫度及組成之函數的反應速率。製程流程模型運用質能均衡計算流入和流出第8圖所示之各容器的流量。此組合模擬可計算反應區中之溫度及組成，並後繼預測這些條件如何影響生產速率。總而言之，此模擬能夠預測被視作再循環速率之函數的產物生產率。當評估再循環速率之有效性作為提高產物生產率之手段時，讓某些參數保持不變以便使生產率可根據一致基準進行比較通常很重要。於以下實施例中反應器溫度已經經過調整而以兩種方式將轉化率固定。於實施例2a中將總轉化率固定，而於實施例2b中將單程轉化率固化。
實施例2a-在調節溫度以達成不變之烯烴總轉化率(75%)的同時使再循環速率提高。當流入反應區(物流802)之烯烴總流速隨著再循環速率(物流804)提高而提高，且基於總體構成(物流801)使總轉化率保持不變時，單程轉化率便降低。換句話說，實際上進入反應器而反應成其他某物之烯烴的百分比降低。不希望受理論束縛，據信已降低之單程轉化率使反應器中可用於轉化成重質副產物之分子的量減少。據信，這大體上具有使流失至重質副產物之烯烴減少並使總體產物生產率提高的效果。第9圖列出實施例2a之結果，其顯示一對圖式，該對圖式顯示當總體轉化率保持不變時，產物生產率及單程轉化率隨再循環比之變化及損失於清滌、飽和物濃度及損失於重質物隨再循環比之變化。
實施例2b-在調節溫度以提高轉化率的同時使再循環速率提高。與實施例2a大不相同，於實施例2b中，單程轉化率(75%)保持不變而不是總轉化率。換句話說，反應區中之溫度與烯烴流入反應區之額外流量同步提高，正如該量隨著額外之再循環而增加。據信此操作模式使實施例2a試驗之效果無效，因為不管進入反應區之烯烴數目如何，反應之部分保持不變。然而，即使在這些條件下，當再循環速率提高時生產率也改進。於實施例2b中，似乎未反應之飽和組分的濃度對生產率具有強烈影響。據信，因為這些組分之濃度隨著越高之再循環速率而上升，所以它們足以稀釋活性組分並減少清滌物流中烯烴之損失。第10圖中列出實施例2b之結果，其顯示一對圖，該對圖顯示當單程轉化率保持不變時，產物生產率及總體轉化率隨再循環比之變化及損失於清滌、飽和物濃度及損失於重質物隨再循環比之變化。 實施例3
據發現，隨著觸媒老化經常必需提高反應器溫度以維持相同之生產速率。然而，除了提高反應速度之外，溫度也會以幾種方式影響到產物品質。例如，較高之反應溫度可能導致反應器產物之更多裂解及降低之產物選擇性。由於這個原因，於聚合反應中，較高的溫度是不可取的。此外或可供選擇地，溫度會影響產物中之異構物分佈。例如，較高溫度可能會導致寡聚物產物之分支較少及四級碳較少。第11圖列出此效應，其顯示一種製程溫度對寡聚合產物之寡聚合產物四級碳含量及分支度描繪之圖式。典型地，降低之寡聚合產物分支度使該寡聚合產物於後繼反應中之反應性提高，且降低之四級碳含量會使寡聚合產物之可生物降解性提高。由於這些原因，於寡聚合反應中可能需要較高之溫度。隨之而來的是，隨著觸媒老化而改變反應器溫度也會導致產物品質之變化，其本身可能是不希望的，因為其會使產物或多或少地適用於某些應用。
據發現，藉由使用多個反應器，可分配反應器溫度使得即使觸媒於各反應器中老化，總生產速率也不變。再者，據發現，藉由在觸媒循環過程中將更多生產物自含有老觸媒之反應器轉移到含有新觸媒之反應器中，使最終反應器之出口溫度可保持於恆常值。保持串聯之最終反應器中恆定溫度可助於將最終產物品質保持於恆定水準，例如關於分支度及四級碳含量，而不會增加上游反應器中之裂解。
於實施例3中，設計一個系統來測試這種透過多個反應器中之溫度控制改進產物生產率及品質的能力。第12圖描繪此系統，其顯示利用多個反應器之寡聚合方法的製程示意圖。第12圖之系統由總進料容器12A、具有任何數量之多個反應器12B1、12B2及12B3的反應區、再循環塔12C及產物淨化塔12D組成。於該系統中，物流121係由低分子量烯烴及低反應性飽和烴組成之新鮮進料。物流122係反應區之總進料，其包括進到系統之新鮮進料及再循環物流。物流123係來自含有烯烴產物、未反應之輕質烯烴及低反應性飽和組分的反應區之粗製產物。物流124係由未反應之烯烴和低反應性飽和組分組成的再循環物流。物流125係意欲消除系統中低反應性化合物之積累的清滌物流。物流127係所需之寡聚物產物。物流128係寡聚合反應中不想要之重質副產物。
已經有人開發出一種預測第12圖描繪之系統的生產率之模擬實驗。此模擬實驗結合觸媒性能模型及製程流程模型兩種模型。觸媒模型根據與實驗數據之擬合預測被視作溫度、觸媒年齡及組成之函數的反應速率。製程流程模型運用質能均衡計算流入和流出第12圖所示之各容器的流量。此組合模擬可計算反應區中之溫度及組成，並後繼計算這些條件如何影響生產速率。再者，此模擬預測製程配置之替換會影響該反應區之組分及分離產物與低反應性飽和物和重質副產物之能力。該模型不能預測第11圖例示之異構物分佈效應，但是其確實建立反應器出口溫度，該反應器出口溫度將建立起第11圖所示之異構物分佈。
實施例3a-在保持恆定生產率的同時控制出口溫度。在此實施例中，各反應器中之觸媒具有不同年齡，例如，其將在例如單一個反應器週期性地離線更換觸媒之程序中進行。在這種情況下，最新鮮之觸媒係於第一反應器12B1中。本實施例顯示可如何調整反應器溫度以保持恆常之產物生產率及恆常之出口溫度。為了保持恆常之出口溫度，隨著觸媒老化，將更多生產物轉移到反應組(更新鮮之觸媒)之前部。維持恆常生產率及出口溫度之能力改進產物品質在分支度及四級碳含量方面之一致性。請注意反應組中最後一個反應器(反應器12B3)之出口溫度在循環期間係恆常的。表2列出實施例3a之模擬結果。
實施例3b-藉由多個反應器改進生產率。於此實施例中，除了反應器之數目之外，所有製程條件皆保持不變。在此，產物生產率係藉由將反應分流到四個具有獨立溫度控制之反應器(12B1至12B4、12B4未示於第12圖)上而不是於一個反應器中製造所有產物而獲得改進。據信使用多個反應器可實現更精確之溫度控制並限制反應產物暴露於不希望之溫度。藉由再循環與不再循環二者例示生產率之改進。於表3中列出實施例3b之模擬結果。
實施例3c-藉由觸媒佈置改進生產率。此實施例顯示如何藉由將最老之觸媒佈置於最後一個反應器中而不是將具有最老之觸媒的反應器佈置於前置反應器中來改進產物生產率。所有模擬皆用四個反應器(12B1至12B4，12B4未示於第12圖)進行。於試驗1及2中，將反應器佈置成使最老之觸媒位於最後一個反應器中。於試驗3及4中，最老之觸媒係位於前置反應器中。藉由再循環與不再循環二者例示此原理。於表4中列出實施例3c之模擬結果。實施例4
據發現，層析術和質譜術之組合可洞察　Cn-1 ，Cn 及Cn+1 烯烴混合物中特定Cn 烯烴之異構物混合物/分支度。特別是，有人開發出主要針對C12 烯烴之氣相層析術-質譜術(GC-MS)方法。該方法僅關注C12 烯烴，而不是看存於樣品中之完整異構物混合物。據發現，藉由這樣做，消除了例如由中段分割(heart-cutting)引入之化學差異(即可用之異構物的分支度水準)。使用視覺化模型得到不同樣品之C12 烯烴提取離子層析圖之間的差異。此方法允許將各種工廠樣品及研究樣品之排列視為其分支度的函數。這些樣品之排列順序可以用以例如預測不同C12 範圍產物對某些應用之適用性。例如，含有最高量之“更具線性之”C12 烯烴的產物可能比含有較低量之更具線性之C12 烯烴的產物更適合轉化為C13 醇。根據其沸點，使用非極性毛細管氣相層析術(GC)管柱分離存於異構物混合物中之組分。質譜儀係以掃描範圍為35.0至280 m/z之全掃描模式使用以記錄第13圖所示之層析圖。這種含有2000多種C12 烯烴異構物還有一些C11 及C13 烯烴之複雜混合物無法完全被解析。為了將C11 、C12 及C13 烯烴視覺化，自總離子層析圖提取其各自之分子(或親本)離子(154、168及182 m/z)。三種提取離子層析圖的疊加圖如第14圖所示。高沸點C11 烯烴與低沸點C12 烯烴重疊，而高沸點C12 烯烴與低沸點C13 烯烴重疊。為了計算GC-MS衍生之C12 烯烴分支指數(branching index)，特別注意C12 餾分。第15圖顯示兩種不同C12 範圍之烯烴樣品的提取離子層析圖(m/z 168)之疊加圖，其表示兩種提取離子層析圖彼此明顯不同。為了得到差異，開發出一種視覺化方法。
使用庚烷，2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基及1-十二烯來界定C12 烯烴滯留時間區之起點及終點。用於氣相層析分離之HP-5MS管柱根據化合物之沸點分離化合物，所以假設具有最短滯留時間之化合物為高度分支(最低沸點)，並假定具有最長滯留時間之化合物為分支較少(最高沸點)。將C12 烯烴餾分分成尺寸相等的三個部分，將其定義為高度、中度及低度分支之C12 烯烴異構物的數個組。對離子m/z-168之響應把三個區中之各者加總起來，除以離子m/z-168之總響應以計算三種餾分相對於總C12 餾分之相對響應。據發現，藉由將高度，中度及低度分支之C12 烯烴異構物的這些標準化數字製圖，可容易地比較不同樣品之間的低度分支之餾分相對於總C12 餾分的相對貢獻。此分析方法係用於測量中段分割蒸餾廠樣品及含有較低濃度之較高分子量烯烴的研究樣品之C12 烯烴分支指數。表5列示用於GC-MS測量方法之儀器的細目。 表5-GC-MS分支度分析方法之儀器的細目 *藉由鎖定n-C16 峰之滯留時間測定
據發現庚烷、2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基及1-十二烯之滯留時間分別為8.304及11.276分鐘。這些滯留時間係藉由注入純組分以實驗方式在各分析確定，以防觀察到n-C16 之顯著滯留時間偏移。滯留時間可能會根據所用之儀器及管柱年齡而偏移。滯留時間鎖定可用以防止調節滯留時間窗口之需求。
實施例4a-各種含C12 烯烴之混合物的分析，該混合物包括中段分割蒸餾廠樣品。將實施例4a之分析結果列於第16圖，其中各種C12 範圍之烯烴樣品係根據“低度分支之C12 烯烴”的相對量排列。據發現此方法允許區分藉由習用C3 /C4 烯烴寡聚合方法(“四聚體”)及其他以C12 為主之高級烯烴製備的C12 烯烴混合物。
實施例4b-未蒸餾之寡聚合產物的分析。將實施例4b之分析結果列於第17圖，其中各種C12 烯烴樣品根據“低度分支之C12 烯烴”的相對量排列。實施例4b顯示該分析方法也可用以表徵含有小量C12 烯烴之未蒸餾之寡聚合產物。由此可見，分析方法可將市售可得之C12 範圍樣品與研究樣品進行比較。 實施例5
為了顯示根據本發明第一態様之方法製備的C12 寡聚合產物(獨創性C12 寡聚合產物)與藉由習用C3 /C4 寡聚合物方法製備的C12 寡聚合產物之間的差異(比較性C12 寡聚合產物)。對獨創性及比較性寡聚合產物施以NMR分析。將NMR分析之結果列於以下表6。
在前面的描述中，提及具有已知之明顯的或可預見的等效物的整數或元件時，則將此等效物如同個別提出一樣併入本文。為了確定本發明之真實範圍應當參考申請專利範圍，其應該被解釋為包含任何這樣的等效物。讀者還應理解，被描述為較佳、有益、方便等之本發明的整數或特徵係視需要者且不限制獨立申請專利範圍的範疇。此外，應該理解的是，這種視需要之整數或特徵雖然可能於本發明的一些具體實例中有助益，但是在其他具體實例中可能不希望，且可能因此不存在。
8A‧‧‧進料容器
8B‧‧‧反應區
8C‧‧‧分離器
8D‧‧‧產物純化塔
801‧‧‧新鮮進料
802‧‧‧總進料
803‧‧‧粗製產物
804‧‧‧再循環物流
805‧‧‧清滌物流
807‧‧‧寡聚物產物
808‧‧‧重質副產物
1010‧‧‧烯烴寡聚合階段
1011‧‧‧C12烯烴
1012‧‧‧C11烯烴
1013‧‧‧C13烯烴
1014a‧‧‧分餾點
1014b‧‧‧分餾點
1015‧‧‧C6烯烴寡聚合產物
1020‧‧‧寡聚合產物分餾階段
1021‧‧‧C12寡聚物
1022‧‧‧C11副產物
1023‧‧‧C13副產物
1030‧‧‧寡聚物到十三醇轉化階段
1031a‧‧‧C13醇
1031b‧‧‧未被轉化之C12烯烴
1032a‧‧‧C12醇副產物
1032b‧‧‧未被轉化之C11烯烴
1033a‧‧‧C14醇副產物
1033b‧‧‧未被轉化之C13烯烴
1034a‧‧‧分餾點
1034b‧‧‧分餾點
1040‧‧‧十三醇分餾階段
第1圖顯示一組比較由C3 進料及C6 烯烴進料製造寡聚合產物(及由其製造之醇產物)各個不同階段之產物分佈的圖式；
第2圖顯示根據本發明第一方面之方法製造的寡聚合產物之製程溫度對藉由NMR測定之寡聚合產物的分支度繪製之圖式；
第3圖顯示為了第2圖之分析所製造的寡聚合產物之製程溫度對寡聚合產物四級碳含量繪製之圖式；
第4圖顯示根據本發明第一方面之方法製備的寡聚合產物之製程溫度對寡聚合產物四級碳含量繪製之另一個圖表；
第5圖顯示為了第2圖之分析所製造的寡聚合產物之寡聚合產物四級碳含量對寡聚合產物分支度繪製之圖式；
第6圖顯示為了第2圖之分析所製造的寡聚合產物之製程溫度對寡聚合產物碳數分佈繪製之圖式；
第7圖顯示由C3 烯烴進料及C6 烯烴進料製造之寡聚合產物的碳數對模擬質量分率之圖式；
第8圖顯示根據本發明第一態様之寡聚合方法的製程示意圖；
第9圖顯示一對圖式，其顯示當總體轉化率保持不變時，於根據本發明之第一方面的寡聚合方法中產物生產率及單程轉化率(per pass conversion)隨再循環比之變化及損失於清滌(loss to purge)、飽和物濃度及損失於重質物(loss to heavies)隨再循環比之變化；
第10圖顯示一對圖式，其顯示於當單程轉化率保持不變時，根據本發明之第一方面的寡聚合方法中產物生產率及總體轉化率隨再循環比之變化及損失於清滌、飽和物濃度及損失於重質物隨再循環比之變化；
第11圖顯示藉由根據本發明第二方面之方法製造的寡聚合產物之製程溫度對寡聚合產物四級碳含量及分支度繪製的圖式；
第12圖顯示根據本發明第二方面之寡聚合方法的製程示意圖；
第13圖顯示C11 、C12 、C13 烯烴混合物之全掃描GC-MS層析圖；
第14圖顯示C11 烯烴(154 m/z)、C12 烯烴(168 m/z)及C13 烯烴(182 m/z)之三種提取離子(extracted ion) GC-MS層析圖的疊加圖；
第15圖顯示兩種不同工廠樣品中C12 烯烴(168 m/z)之兩個提取離子GC-MS層析圖的疊加圖；
第16圖描繪來自各種來源之C12 烯烴的分支指數(branching indexes)，該等分支指數係藉由根據本發明第三方面之分析方法測定；及
第17圖描繪來自各種來源(包括工廠樣品及藉由根據本發明第一狀態之方法製備的樣品)之C12 烯烴的分支指數，該等分支指數係藉由根據本發明第三方面之分析方法測定。

Claims (17)

  1. 一種用於將烯烴進料寡聚合以形成寡聚合產物之方法，其中該方法包含使該烯烴進料與寡聚合觸媒在有效寡聚合條件之下接觸； 　　其中，該烯烴進料包含以該烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少50重量%之一或多種C6 烯烴； 　　且其中，該寡聚合觸媒包含結晶性分子篩，如中孔徑結晶性分子篩或大孔徑結晶性分子篩。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶性分子篩包含具有10員環孔之中孔徑結晶性分子篩或具有12員環孔之大孔徑結晶性分子篩中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該中孔徑結晶性分子篩，若存在的話，係具有選自由AEL、MFI、MFS、MEL、MRE、MTW、MWW、EUO、MTT、HEU、FER、及 TON所組成之清單的結構類型之沸石，例如選自由MCM-22、MCM-49、MCM-56、SAPO-11、ZSM-5、EMM-20、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50及ZSM-57所組成之清單的沸石，且該大孔徑結晶性分子篩，若存在的話，係具有選自由LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA、及MOR所組成之清單的結構類型之沸石，例如選自由絲光沸石、b及超穩定型Y (USY)所組成之清單的沸石。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴進料包含以該烯烴進料中之烯烴重量為基準計至少60重量%，例如至少70重量% (如至少80重量%)，之一或多種C6 烯烴，其中該烯烴進料視需要包含以該烯烴進料之重量為基準計至少55重量%之一或多種C6 烯烴，例如55重量%至65重量%之一或多種C6 烯烴。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚合產物包含C12 烯烴，其中該寡聚合產物較佳地包含以該寡聚合產物中之烯烴重量為基準計至少60重量% C12 烯烴，如60重量%至95重量% C12 烯烴。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有效寡聚合條件包括下列中之至少一者，如至少兩種，例如全部：(i) 100℃至330℃之溫度，如150℃至280℃，例如200℃至230℃；(ii) 3 MPa至10 MPa之壓力，如4 MPa至8 MPa，例如5 MPa至6 MPa；及0.1至20 h-1 之重量每小時空間速度，如0.5至12 h-1 ，例如0.8至3 h-1 。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含將該寡聚合產物分成再循環物流及另一個加工物流，該再循環物流包含碳數少於12個之烯烴且該另一個加工物流包含寡聚物； 　　且其中該方法包含使該烯烴進料與該寡聚合觸媒在該有效寡聚合條件之下於該再循環物流存在下接觸； 　　且視需要將該另一個加工物流分成產物物流及重質物流，該產物物流包含寡聚物，例如C12 烯烴寡聚物，且該重質物流包含重質副產物，例如C6 -三聚物及C6 -四聚物中之一或多者；其中該方法視需要包含自該再循環物流進一步分離出清滌物流，該清滌物流包含低反應性副產物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其包含： 　　依以下第一製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第一再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第一溫度下接觸，及將該烯烴進料中之烯烴於第一轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；及 　　依以下第二製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第二再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第二溫度下接觸，及將該烯烴進料中之烯烴於第二轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物； 　　其中該第二再循環流速比該第一再循環流速高，且其中該第一溫度及該第二溫度係經選擇使該第一轉化率與該第二轉化率實質上相同，其中該第一轉化率與該第二轉化率視需要為約75%。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其包含： 　　依以下第一製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第一再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第一溫度下接觸，及將包含a) 該烯烴進料中之烯烴及b) 該再循環物流中之烯烴的烯烴於第一轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物；及 　　依以下第二製程配置操作該方法，其中使該再循環物流於第二再循環流速下再循環，使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於第二溫度下接觸，及將包含a) 該烯烴進料中之烯烴及b) 該再循環物流中之烯烴的烯烴於第二轉化率下轉化成該另一個加工物流中之寡聚物； 　　其中該第二再循環流速比該第一再循環流速高，且其中該第一溫度及該第二溫度係經選擇使該第一轉化率與該第二轉化率實質上相同，其中該第一轉化率與該第二轉化率視需要為約75%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中使該烯烴進料與該寡聚合觸媒於包含三個或更多個串聯排列之反應器的反應區中接觸，其中使該烯烴進料與第一寡聚合觸媒於該三個或更多個反應器之第一反應器中在第一有效寡聚合條件之下接觸，其中，於該三個或更多個串聯反應器中之各後繼反應器中，使來自前一個反應器之流出物與另外之一種寡聚合觸媒在另外之有效寡聚條件之下接觸，且其中該三個或更多個串聯反應器中之最後一個反應器包含該反應區中寡聚合觸媒之最老者。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該方法係依第一配置操作經過第一操作期且後繼依第二配置操作經過第二操作期， 　　其中，該三個或更多個串聯反應器中之最後一個反應器的出口溫度於該第一及第二配置時實質上相同； 　　且其中，依該第二配置，以下至少一者： 　　最後一個反應器以外之反應器的至少一個反應器的入口及/或出口溫度，或 　　最後一個反應器之入口溫度， 　　係與依該第一配置之反應器的對應入口及/或出口溫度不同。
  12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該烯烴進料之主要部分係一自以下回收之物流： 　　輕質烯烴寡聚合方法，如用於將C2 、C3 、C4 、及/或C5 烯烴寡聚合之方法； 　　熱烴轉化方法，如蒸汽裂解(steam cracking)或蒸汽焦化(steam coking)； 　　重質烴催化轉化方法，如流體化催化裂解(FCC)方法； 　　甲醇催化轉化方法，如甲醇至烯烴、甲醇至丙烯、甲醇至芳族物質或甲醇至汽油催化轉化方法；及/或 　　合成氣催化轉化方法，如費希爾-特魯普什(Fisher Tropsch)合成氣至烯烴或合成氣至芳族物質方法； 　　其中該物流視需要藉由蒸餾、吸附、萃取、及/或膜分離之方式回收。
  13. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該方法包含對至少一部分該寡聚合產物進行氣體層析術-質譜術分析方法，該分析方法包含： 　　選定供質譜檢測用之分子離子，如C12 分子離子； 　　選定氣體層析起點及氣體層析終點以界定自該起點延伸至該終點之氣體層析滯留時間區(gas chromatography retention time zone)； 　　將該氣體層析滯留時間區分成複數個分段，如三個分段，又例如尺寸相等的三個分段，而各分段對應一組分子離子異構物；及 　　測定該複數個滯留時間區分段的各分段中分子離子的總檢測量，從而測定出各組分子離子異構物之相對量。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中當該分子離子係C12 烯烴時該氣體層析起點對應該分子離子之高度分支異構物(如庚烷-2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基)之滯留時間，且其中當該分子離子係C12 烯烴時該氣體層析終點對應該分子離子之實質線性異構物(如1-十二烯)之滯留時間。
  15. 一種烯烴組成物，其包含以該烯烴組成物之重量為基準計70至95重量% C12 烯烴異構物，其中該烯烴組成物包含以該烯烴組成物之烯烴異構物的莫耳數為基準計至少50莫耳% II型及IVA型烯烴異構物，且其中該烯烴組成物之平均分支度(average branchiness)係於2.6至3.3，視需要2.6至2.95，例如2.85至2.95範圍中。
  16. 一種烯烴組成物，其具有185℃之初始沸點及210℃之最終沸點且包含以該烯烴組成物之重量為基準計70重量%至95重量%之C12 烯烴異構物、8重量%至20重量%之C11 烯烴、及1重量%至12重量%之C13 烯烴。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之烯烴組成物，其係藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法製造。
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