TW201840505A - 具有低熱膨脹係數之可離子交換玻璃 - Google Patents

具有低熱膨脹係數之可離子交換玻璃 Download PDF

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Abstract

本文提供的是玻璃組成物，包括：約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ；約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ；約10莫耳%至約14莫耳%的一或多種鹼金屬氧化物R2 O，其中R2 O是Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、或Cs2 O；一或多種二價氧化物RO，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO；以及P2 O5 ，其中莫耳%RO/(莫耳%R2 O + 莫耳%RO)的比值為至少約0.2。該玻璃組成物具有下述特性之一或多者：（i） 低溫（從25o C至300o C）的熱膨脹係數（LTCTE）為小於7.5ppm/o C；（ii）高溫熱膨脹係數（HTCTE）為小於18ppm/o C；（iii）液線黏度為至少200,000泊；（iv）在200,000泊處玻璃溫度為至少1100o C或在35,000泊處玻璃溫度為至少1200o C；以及（v）虛擬溫度Tf 為小於約795o C。

Description

具有低熱膨脹係數之可離子交換玻璃
相關申請案的交互參照：此申請案依照專利法主張美國臨時申請案第62/443,918號之優先權權益，該美國臨時申請案於2017年1月9日提出申請，本案仰賴其全文，且該美國臨時申請案之全體以參考形式併入本文。
本案揭露內容大致上關於新穎的玻璃組成物以及併有該玻璃組成物的玻璃製品。
薄玻璃及超薄玻璃具有許多的應用，包括半導體、光電、及消費型電子應用，以及汽車及生物科技工業的應用。玻璃製品（諸如蓋板玻璃、玻璃背板、及類似物）運用在消費型及商用電子裝置中，諸如行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似物。
玻璃製品可受惠於增強的強度，而使該製品耐受各種接觸與衝擊。對於許多玻璃製品而言，當裝置在使用時或運輸時，可能發生偶然的接觸與衝擊。此外，一些玻璃製品包括「觸控」功能，該功能涉及製品與各種物體之間的接觸，該等物體包括使用者的手指及/或觸控筆裝置。
一些實施例中，一種玻璃組成物包括：約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ；約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ；約10莫耳%至約14莫耳%的一或多種鹼金屬氧化物R2 O，其中R2 O是Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、或Cs2 O；一或多種二價氧化物RO，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO；以及P2 O5 ，其中莫耳%RO/(莫耳%R2 O + 莫耳%RO)之比值為至少約0.2，或介於約0.2至約0.5之間。
一些實施例中，在前段落的任一者的實施例可進一步包括：包括約72莫耳%至約75莫耳%的SiO2 的玻璃組成物。一些實施例中，該玻璃組成物包括約9莫耳%至約11莫耳%的Al2 O3 。一些實施例中，該玻璃組成物的鹼金屬氧化物R2 O包括約11莫耳%至約13莫耳%的Na2 O。一些實施例中，該玻璃組成物的二價氧化物RO包括：約0.03莫耳%至約4莫耳%的MgO；約0.03莫耳%至約5莫耳%的CaO；以及約0.03莫耳%至約4莫耳%的ZnO。一些實施例中，該玻璃組成物包括約0.01莫耳%至約2莫耳%的P2 O5 。一些實施例中，該玻璃組成物進一步包括Be2 O3 及/或SnO2 。一些實施例中，該玻璃組成物實質上無K2 O、B2 O3 、及/或Li2 O。
一些實施例中，本案揭露內容也提供一種玻璃組成物，包括：約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ；約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ；約10莫耳%至約14莫耳%的Na2 O；約0.03莫耳%至約4莫耳%的MgO；約0.03莫耳%至約5莫耳%的CaO；多達約4莫耳%的ZnO；約0.03莫耳%至約2莫耳%的P2 O5 ；及約0.03莫耳%至約0.09莫耳%的SnO2 ，其中莫耳%Na2 O/(莫耳%Na2 O + 莫耳%MgO + 莫耳%CaO + 莫耳%ZnO)的比值介於約0.2至約0.5之間。一些實施例中，該玻璃組成物實質上無K2 O、B2 O3 、及/或Li2 O。
本文所述之玻璃組成物可藉由某些性質而特性化。例如，一些實施例中，該玻璃組成物：（i） 低溫的熱膨脹係數（LTCTE）為小於7.5ppm/o C；（ii）高溫熱膨脹係數（HTCTE）為小於18ppm/o C；（iii）液線黏度為至少200,000泊；（iv）在200,000泊處玻璃溫度為至少1100o C或在35,000泊處玻璃溫度為至少1200o C；以及（v）虛擬溫度Tf （等於玻璃組成物的黏度為約1011 泊時的溫度）為小於約795o C。
一些實施例中，本文所述的玻璃組成物是經離子交換強化。一些實施例中，本案揭露內容的離子交換組成物具有至少10微米（例如，約15至約100微米）的壓縮層深度；及/或（2）壓縮強度為至少450MPa（例如，從約550MPa至約650MPa）。
本案揭露內容的一些實施例涉及基於玻璃的製品，該製品包括本文所述之玻璃組成物。一些實施例中，該基於玻璃的製品具有多達3mm的玻璃厚度。一些實施例中，該基於玻璃的製品是消費型電子裝置中的力量感測器基板。
本案揭露內容的一些實施例涉及用於從本文所述的玻璃組成物製備玻璃的製程。
定義：諸如「包括」、「含有」、及類似詞之類的開放式用語意味「包含」。這些開放式連接詞用於引導開放式的元件、方法步驟、或類似物的列表，其不排除額外的未記載的元件或方法步驟。
希望在本案揭露內容的元件或部件前面的不定冠詞「一」在例子的數目（即，出現該元件或部件）方面是非限制性的。因此，「一」應該解讀成包括一個或至少一個，且該元件或部件的單數詞彙形式也包括複數形式，除非該數目明顯意味單數。
如在本文所用，修飾與本案揭露內容相關的值的用語「約」是指可能發生的數值的量的差異，該差異可能透過例如下述情況發生：透過常規測試及操作；透過此測試與操作中非刻意的誤差；透過本文揭露內容中運用的組份的製造、來源、或純度上的差異；及類似情況。無論是否由用語「約」所修飾，該等請求項包括所記載的量的等效例。一些實施例中，用語「約」意味所報導的數值的±10%內。
在本文記載一範圍數值（包括上限值與下限值）時，除非於特定情境中另外陳述，否則希望該範圍包括其端點，以及該範圍中的所有整數與分數。不希望申請專利範圍的範疇限制在當界定範圍時記載的特定數值。另外，當一量、濃度、或其他數值或參數給定為一範圍、一或多個較佳範圍、或一系列較佳上限值與較佳下限值時，這是希望理解成特定揭露了由任一對任何上範圍極限或較佳上限值與任何下範圍極限或較佳下限值所形成的所有範圍，無論此數值對是否分開揭露。最後，當使用用語「約」描述一範圍的端點或數值時，該揭露內容應當理解成包括所指的特定值或端點。無論一範圍的數值或端點是否記載「約」，希望該範圍之數值或端點包括兩種實施例：一個是以「約」修飾，而一個不以「約」修飾。
如本文所用，玻璃組成物中「實質上無」一成分（例如，金屬氧化物）是意味並非有目的地將該成分添加至該組成物，而是該組成物仍可含有該成分且其量非常少量或為痕量，例如，在該玻璃組成物中不超過0.5莫耳%、或不超過0.1莫耳%、或不超過0.01莫耳%。本文所述的玻璃組成物中「實質上無」一成分（例如，金屬氧化物）也可意味，該玻璃組成物無該成分。
如本文所用，用語「基於玻璃的製品」及「多個基於玻璃的製品」是以其最寬廣的語感使用，以包括完全或部分由玻璃製成的任何物體。一些實施例中，該（多個）基於玻璃的製品可具有非晶相以及一或多個結晶相。
只要是將一群組描述成包含一組元件及該等元件之組合的至少一者，則應瞭解該群組可包含所記載之任何數目的彼等元件（無論是各別或彼此組合）、可基本上由所記載之任何數目的彼等元件（無論是各別或彼此組合）組成、或是可由所記載之任何數目的彼等元件（無論是各別或彼此組合）組成。類似地，只要是將一群組描述成由一組元件或該等元件之組合的至少一者組成，則應瞭解該群組可由所記載之任何數目的彼等元件（無論是各別或彼此組合）組成。除非另外指明，否則記載一範圍的值時，該範圍的值包括該範圍的上限及下限兩者，以及上下與下限之間的任何次範圍。除非另外指明，否則包括本文所述之組成物的組份的所有組成物以及關係式都是在金屬氧化物的基礎上以莫耳百分比（莫耳%）表達。
如本文所用，用語「低溫熱膨脹係數」或是「LTCTE」是指玻璃組成物在從約20°C至約300°C的溫度範圍的平均線性熱膨脹係數，且是根據ASTM E228-11使用推桿（push-rod）膨脹計所決定。
如本文所用，用語「高溫熱膨脹係數」或是「HTCTE」是指玻璃組成物在超過玻璃轉移溫度的熱膨脹係數。HTCTE是透過繪製與溫度（x軸）函數相關的瞬時CTE（y軸）而決定，且HTCTE是這樣的值：在明顯的增加之後，瞬時CTE對溫度曲線的斜率接近零之處的瞬時CTE的值（即，在曲線抵達高原之處的值）。瞬時CTE是以ASTM E228-11界定。瞬時CTE的測量仰賴使用作為應變感測器的3D數位影像校正（DIC），且加熱是在熱爐中執行，該熱爐有供DIC所用的觀景窗。
如在本文所用，用語「液線黏度」，該用語「液線黏度」是指液線溫度處的熔融玻璃的黏度，其中該液線溫度是指當熔融玻璃從熔融溫度冷卻時首次出現晶體的溫度，或是當溫度從室溫增加時最後的晶體熔融的溫度。液線黏度是透過下述方法決定。首先，根據ASTM C829-81（2015）（標題為「透過梯度熱爐法的玻璃液線溫度測量的標準實作」）測量玻璃的液線溫度。接著，液線溫度處的玻璃黏度是根據ASTM C965-96（2012）（標題為「測量高於軟化點的玻璃黏度的標準實作」）測量。
如本文所用，用語「虛擬溫度Tf 」是指與玻璃形成液體的黏度具有約1011 泊的黏度時的溫度相等的溫度。對於特定玻璃而言，虛擬溫度可取決於從熔融態的冷卻速率而變化。以該特定溫度的熱處理，也可使玻璃結構鬆弛（relax）至新的虛擬溫度。玻璃的虛擬溫度可透過測熱（calorimetric）方法所決定，如Xiaoju Guo等人的「以亂數熱歷史決定玻璃之焓虛擬溫度的統合方式（Unified approach for determining the enthalpic fictive temperature of glasses with arbitrary thermal history）」（期刊「Journal of Non-Crystalline Solids」，357，（2011），第3230-3236頁）所描述，該文獻以其全體以參考形式併入本文。
如在本文所用，用語「鋯石裂解溫度」或「T裂解 」是指鋯石（鋯石常用作玻璃處理與製造中的耐火材料）裂解而形成氧化鋯與氧化矽的溫度，而用語「鋯石裂解黏度」是指T裂解 的玻璃黏度。
如本文所用的用語「揭露內容」或「本案揭露內容」為非限制性用語，不希望這些用語指特定的揭露內容的任何單一實施例，而是涵蓋此申請案中所描述的所有可能的實施例。
可使用各種製程強化玻璃製品，包括熱回火以及化學回火。化學回火包括離子交換，該離子交換大致上涉及將玻璃製品中較小的鹼金屬離子（諸如鋰離子及/或鈉離子）交換成較大的鹼金屬離子（諸如鉀離子）。因此，為了助於離子交換製程，此玻璃製品可包括相對高濃度的鹼金屬離子。
玻璃製品中鹼金屬離子的存在可增加玻璃製品的平均熱膨脹係數，且就此而言，該玻璃製品可能不適合用在其中期望玻璃製品有相對較低平均熱膨脹係數的應用中。同樣，低溫體系及高溫體系兩者中的高熱膨脹係數使得直接拉引薄玻璃會是高挑戰性的。因此，需要替代性的可化學強化的玻璃組成物（例如可離子交換的玻璃），且該玻璃組成物有低溫熱膨脹係數（LTCTE）及/或高溫熱膨脹係數（HTCTE）。 玻璃組成物
本案揭露內容提供新穎的玻璃組成物，該玻璃組成物可熔合形成、與鋯石相容、且可離子交換，且在低溫及高溫都具有低熱膨脹係數。
一些實施例中，本案揭露內容提供一種玻璃組成物，該玻璃組成物包括：約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ；約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ；約10莫耳%至約14莫耳%的一或多種鹼金屬氧化物R2 O，其中R2 O是Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、或Cs2 O；一或多種二價氧化物RO，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO；及P2 O5 。
SiO2 是玻璃形成中所涉及的氧化物，作用為穩定化玻璃的網絡結構。本案揭露內容的玻璃組成物含有從約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 及上述數值之間的所有範圍及次範圍，例如，從約72莫耳%至約76.5莫耳%、從約72莫耳%至約76莫耳%、從約72莫耳%至約75.5莫耳%、從約72莫耳%至約75莫耳%、從約72莫耳%至約74.5莫耳%、從約72莫耳%至約74莫耳%、從約72莫耳%至約73.5莫耳%、從約72莫耳%至約73莫耳%、或約76.5莫耳%、約76莫耳%、約75.5莫耳%、約75莫耳%、約74.5莫耳%、約74莫耳%、約73.5莫耳%、約73莫耳%、約72.5莫耳%、或約72莫耳%的SiO2 。一些實施例中，該玻璃組成物含有從約72莫耳%至約74.5莫耳%的SiO2 。
Al2 O3 也作為玻璃形成劑。類似SiO2 ，Al2 O3 也可將剛性提供給玻璃網絡，這是由於Al2 O3 的四面體配位所致。Al2 O3 可提供a）維持最低可能的液線溫度、b）降低膨脹係數、或c）增強應變點。Al2 O3 含量相對於其他玻璃修飾劑氧化物增加大致上造成密度降低、熱膨脹係數降低、且耐久性改善。本案揭露內容的玻璃組成物含有從約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ，以及上述數值之間的所有範圍及次範圍，例如，從約8莫耳%至約11.5莫耳%、從約8莫耳%至約11莫耳%、從約8莫耳%至約10.5莫耳%、從約8莫耳%至約10莫耳%、從約8莫耳%至約9.5莫耳%、從約8莫耳%至約9莫耳%、從約9莫耳%至約11.5莫耳%、從約9莫耳%至約11莫耳%、或約8莫耳%、約8.2莫耳%至約8.4莫耳%、約8.6莫耳%至約8.8莫耳%、約9莫耳%、約9.2莫耳%、約9.4莫耳%、約9.6莫耳%、約9.8莫耳%、約10莫耳%、約10.2莫耳%、約10.4莫耳%、約10.6莫耳%、約10.8莫耳%、約11莫耳%、約11.2莫耳%、約11.4莫耳%、約11.6莫耳%、約11.8莫耳%、或約12莫耳%。一些實施例中，該玻璃組成物含有約9.9莫耳%至約10.1莫耳%的Al2 O3 。
本案揭露內容的玻璃組成物含有約10莫耳%至約14莫耳%的一或多種鹼金屬氧化物R2 O；即，R2 O的總和是從約10莫耳%至約14莫耳%。如本文所述，鹼金屬氧化物包括所有形式的可存在於玻璃或基於玻璃的組成物中的鹼金屬氧化物。鹼金屬氧化物R2 O助於達成玻璃的低熔融溫度及低液線溫度。R2 O包括（但不限於）Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、或Cs2 O。一些實施例中，玻璃組成物含有一種鹼金屬氧化物，該鹼金屬氧化物為Na2 O或Li2 O或K2 O。一些實施例中，玻璃組成物含有兩種鹼金屬氧化物，例如，Na2 O及Li2 O、或Na2 O及K2 O、或Li2 O及K2 O。一些實施例中，玻璃組成物含有三種鹼金屬氧化物，例如，Na2 O、Li2 O及K2 O。
一些實施例中，玻璃組成物含有量從約10莫耳%至約14莫耳%（及該等數值之間的所有範圍與次範圍）的Na2 O，例如從10莫耳%至約13.5莫耳%、從10莫耳%至約13莫耳%、從10莫耳%至約12.5莫耳%、從10莫耳%至約12莫耳%、從10莫耳%至約11.5莫耳%、從10莫耳%至約11莫耳%、從約11莫耳%至約13莫耳%、從約12莫耳%至約13莫耳%、或約10莫耳%、約10.2莫耳%、約10.4莫耳%、約10.6莫耳%、約10.8莫耳%、約12莫耳%、約12.2莫耳%、約12.4莫耳%、約12.6莫耳%、約12.8莫耳%、約13莫耳%、約13.2莫耳%、約13.4莫耳%、約13.6莫耳%、約13.8莫耳%、或約14莫耳%。一些實施例中，該玻璃組成物含有從約10.5莫耳%至約12.7莫耳%的Na2 O。
本案揭露內容的玻璃組成物含有一或多種二價氧化物RO，該RO也改善玻璃的熔融表現。RO包括（但不限於）MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO。一些實施例中，該玻璃組成物含有一種二價氧化物，該二價氧化物是MgO、CaO、SrO、BaO或ZnO。一些實施例中，該玻璃組成物含有兩種二價氧化物：MgO及CaO、或MgO及ZnO、或CaO及ZnO。一些實施例中，該玻璃組成物含有三種二價氧化物，MgO、CaO及ZnO。
MgO與CaO有效地減少較高溫度的玻璃黏度，且增強較低溫度的玻璃黏度。他們可用於改善熔融性質及增強應變點。然而，若使用過量的MgO及CaO，可能會更加趨向玻璃的相分離及去玻。較小的二價氧化物（例如MgO、CaO或ZnO）比起較大的二價氧化物（例如SrO或BaO）大致上有助於更增加玻璃的壓縮應力。因此，MgO、CaO及ZnO提供許多與改善應力鬆弛相關的優點，同時將對鹼金屬擴散率的不利效應減至最小。然而，當玻璃中MgO與ZnO的濃度高時，他們分別易於形成鎂橄欖石（例如Mg2 SiO4 ）及鋅尖晶石（ZnAl2 O4 ）或矽鋅礦（Zn2 SiO4 ），從而當MgO及ZnO含量高於某層級時會引發玻璃的液線溫度非常陡峭地上升。
一些實施例中，玻璃組成物含有量多達約4莫耳%的MgO，例如約0.03莫耳%至約4莫耳%，以及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，該玻璃組成物含有下述量的MgO：從約0.03莫耳%至約3.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約3莫耳%、從約0.03莫耳%至約2.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約2莫耳%、從約0.03莫耳%至約1.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約1莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.1莫耳%、從約0.05莫耳%至約4莫耳%、從約0.05莫耳%至約3莫耳%、從約0.05莫耳%至約2莫耳%、從約1莫耳%至約4莫耳%、從約1莫耳%至約3莫耳%、從約1莫耳%至約2莫耳%、從約2莫耳%至約3莫耳%、從約2莫耳%至約4莫耳%、從約3莫耳%至約4莫耳%。
一些實施例中，該玻璃組成物含有量多達約5莫耳%的CaO，例如從約0.03莫耳%至約5莫耳%，以及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，該玻璃組成物含有下述量的CaO：從約0.03莫耳%至約4.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約4莫耳%、從約0.03莫耳%至約3.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約3莫耳%、從約0.03莫耳%至約2.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約2莫耳%、從約0.03莫耳%至約1.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約1莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.1莫耳%、從約0.05莫耳%至約5莫耳%、從約0.05莫耳%至約4莫耳%、從約0.05莫耳%至約3莫耳%、從約0.05莫耳%至約2莫耳%、從約1莫耳%至約5莫耳%、從約1莫耳%至約4莫耳%、從約1莫耳%至約3莫耳%、從約1莫耳%至約2莫耳%、從約2莫耳%至約3莫耳%、從約2莫耳%至約4莫耳%、從約2莫耳%至約5莫耳%、從約3莫耳%至約4莫耳%、或從約3莫耳%至約5莫耳%。一些實施例中，該玻璃組成物含有量多達約4莫耳%的ZnO，例如多達約3.5莫耳%、多達約3莫耳%、多達約2.5莫耳%、多達約2莫耳%、或多達約1.5莫耳%、或從約0.03莫耳%至約4莫耳%，及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，該玻璃組成物含有下述量的ZnO：從約0.03莫耳%至約3.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約3莫耳%、從約0.03莫耳%至約2.5莫耳%、從約0.03莫耳%至約2莫耳%、從約1莫耳%至約4莫耳%、從約1莫耳%至約3.5莫耳%、從約1莫耳%至約3莫耳%、從約1莫耳%至約2.5莫耳%、從約1莫耳%至約2莫耳%、從約2莫耳%至約4莫耳%、從約2莫耳%至約3莫耳%、從約3莫耳%至約4莫耳%。
本文所述的玻璃組成物也含有P2 O5 ，P2 O5 可改善鹼金屬陽離子的擴散率且減少離子交換次數。一些實施例中，P2 O5 存在量為從約0.01莫耳%至約2莫耳%，以及上述數值之間的所有範圍與次範圍，例如從約0.01莫耳%至約1.5莫耳%、從約0.01莫耳%至約1莫耳%、從約0.03莫耳%至約2莫耳%、從約0.03莫耳%至約1.5莫耳%、或從約0.03莫耳%至約1莫耳%。
一些實施例中，本案揭露內容的玻璃組成物可進一步含有Be2 O3 及/或SnO2 。一些實施例中，Be2 O3 或SnO2 存在的量為多達0.1莫耳%，例如從約0.03莫耳%至約0.1莫耳%，以及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，該玻璃組成物含有下述量的Be2 O3 及/或SnO2 ：從約0.03莫耳%至約0.09莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.08莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.07莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.06莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.05莫耳%、從約0.03莫耳%至約0.04莫耳%、從約0.05莫耳%至約0.09莫耳%、從約0.05莫耳%至約0.08莫耳%、從約0.05莫耳%至約0.07莫耳%、或從約0.05莫耳%至約0.06莫耳%。一些實施例中，該玻璃組成物含有下述量的Be2 O3 及/或SnO2 ：約0.04莫耳%、約0.05莫耳%、0.06莫耳%、約0.07莫耳%、約0.08莫耳%。
一些實施例中，該玻璃組成物包括：約72莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約9莫耳%至約11莫耳%的Al2 O3 ；約11莫耳%至約13莫耳%的Na2 O；一或多種二價氧化物RO，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO或ZnO；及P2 O5 。
一些實施例中，該玻璃組成物包括：約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ；約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ；約10莫耳%至約14莫耳%的Na2 O；約0.03莫耳%至約4莫耳%的MgO；約0.03莫耳%至約5莫耳%的CaO；多達約4莫耳%的ZnO；約0.03莫耳%至約2莫耳%的P2 O5 ；及約0.03莫耳%至約0.09莫耳%的SnO2 。
一些實施例中，該玻璃組成物包括：約72.17莫耳%至約74.37莫耳%的SiO2 ；約9.95莫耳%至約10.04莫耳%的Al2 O3 ；約10.59莫耳%至約12.69莫耳%的Na2 O；約0.05莫耳%至約3.08莫耳%的MgO；約0.03莫耳%至約4.04莫耳%的CaO；多達約2.94莫耳%的ZnO；約0.03莫耳%至約0.96莫耳%的P2 O5 ；及約0.05莫耳%至約0.07莫耳%的SnO2 。
一些實施例中，該玻璃組成物實質上無K2 O、B2 O3 、及/或Li2 O。
本案揭露內容的玻璃組成物的莫耳%RO/(莫耳%R2 O+莫耳%RO)的比值為至少約0.2，例如介於約0.2至約0.5之間及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，該莫耳%RO/(莫耳%R2 O+莫耳%RO)的比值是約0.2、約0.21、約0.22、約0.23、約0.24、約0.25、約0.26、約0.27、約0.28、約0.29、約0.30、約0.31、約0.32、約0.33、約0.34、約0.35、約0.36、約0.37、約0.38、約0.39、約0.40、約0.41、約0.42、約0.43、約0.44、約0.45、約0.46、約0.47、約0.48、約0.49、約0.5。有利的是，該莫耳%RO/(莫耳%R2 O+莫耳%RO)的比值保持在約0.2至約0.5之間，使得實質百分比的修飾劑氧化物是二價氧化物。當二價氧化物修飾劑被單價氧化物修飾劑所取代，高溫CTE及低溫CTE都增加。 基於玻璃之製品的性質
本文所述之玻璃組成物具有有益的性質。例如，一些實施例中，該玻璃組成物呈現一或多個下述特性：（i） 低溫（從25o C至300o C）的熱膨脹係數（LTCTE）為小於7.5 ppm/o C；（ii）高溫熱膨脹係數（HTCTE）為小於18 ppm/o C；（iii）液線黏度為至少200,000泊；（iv）在200,000泊處玻璃溫度為至少1100o C或在35,000泊處玻璃溫度為至少1200o C；以及（v）虛擬溫度Tf 為小於約795o C。
一些實施例中，本案揭露內容提供呈現低LTCTE的玻璃組成物。一些實施例中，該LTCTE低於7.5ppm/o C，例如低於約7.4、7.3、7.2、7.1、7.0、6.9、6.8、6.7、6.6、或6.5ppm/o C。一些實施例中，該LTCTE範圍從約6.4至小於約7.5ppm/o C，及上述數值之間的所有範圍與次範圍，例如從約6.4至約7.4ppm/o C或從約6.4至約7.3ppm/o C。
一些實施例中，本案揭露內容也提供呈現低HTCTE的玻璃組成物。一些實施例中，該HTCTE小於18ppm/o C，例如小於約17.8、17.6、17.4、17.2、17.0、16.8、16.6、16.4、16.2、16.0、或15.8 ppm/o C。一些實施例中，該HTCTE範圍從約15.6至小於約18 ppm/o C及上述數值之間的所有範圍與次範圍，例如，從約15.6至約17.8ppm/o C、從約15.6至約17.4ppm/o C、或從約15.6至約17.2ppm/o C。
相對於有較高的LTCTE與HTCTE值的玻璃組成物，這些低LTCTE及HTCTE值改善玻璃在熱循環或熱應力條件下的存活能力。
一些實施例中，本案揭露內容提供液線黏度為至少約200,000泊的玻璃組成物，該液線黏度例如為至少約300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、或4,000,000泊。一些實施例中，該液線黏度範圍從約200,000泊至約4,200,000泊，及上述數值之間的所有範圍與次範圍。
一些實施例中，本案揭露內容提供的玻璃組成物具有在200,000泊至少約1100°C的玻璃溫度，或在35,000泊至少1200°C的玻璃溫度。一些實施例中，該玻璃溫度在200,000泊為至少約1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180或1190°C；或在35,000泊為至少約1210、1220、1230、1240、1250、1260、1270、1280、1290、1300、或1310°C。一些實施例中，該玻璃溫度範圍在200,000泊為從約1100°C至約1200°C及上述數值之間的所有範圍與次範圍；或是在35,000泊為從約1200°C至約1320°C及上述數值之間的所有範圍與次範圍。一些實施例中，本案揭露內容提供虛擬溫度Tf 小於約795°C的玻璃組成物，該虛擬溫度例如為從約738至約793°C。一些實施例中，該虛擬溫度小於約795、790、785、780、775、770、765、760、755、750、或745°C。虛擬溫度用於描述玻璃的平衡結構的溫度。若將玻璃加熱且保持在一溫度達一段夠長的時間，則該玻璃最終會假設處於對應該溫度的平衡結構。相反地，若玻璃從超過轉變區域的溫度快速冷卻（當玻璃在某些玻璃製造操作中時），則該玻璃會保持此溫度的性質特性，在該情況中，此溫度會是該玻璃的虛擬溫度。 製作玻璃或基於玻璃的製品的製程
本案揭露內容的玻璃為可向下曳引式，即，能夠使用向下曳引方法使該玻璃形成為薄片，該等方法諸如（但不限於）熔合曳引及狹槽曳引方法，這些方法都是熟悉玻璃製造技術者所知。該等向下曳引製程用在大規模的平坦玻璃製造，例如，顯示器玻璃或是可離子交換玻璃。
熔合曳引製程使用形成主體，該形成主體具有通道，以接收熔融的玻璃原料。該通道具有堰，該等堰在該通道的兩側上沿著通道長度在頂部處開啟。當通道填充有熔融材料時，該熔融玻璃溢流過該等堰。由於重力所致，熔融玻璃沿著等靜壓管（isopipe）之外側表面向下流動。這些外側表面向下且向內延伸，使得他們在曳引槽下方的邊緣處會合。該兩個流動玻璃表面於此邊緣會合，而熔合且形成單一流動薄片。該熔合曳引方法提供優點，該優點在於，由於在通道上方流動的該兩個玻璃薄膜熔合在一起，所以所得的玻璃薄片的外表面不會接觸到該設備的任何部分。因此，表面性質不會受到這樣的接觸所影響。
本案揭露內容的玻璃組成物具有小於7.5ppm/°C的低溫熱膨脹係數（LTCTE）以及小於18ppm/°C的高溫熱膨脹係數（HTCTE）。此外，玻璃組成物具有熔合形成法所青睞的黏度曲線。詳言之，在200,000泊的溫度大於1100°C；在35,000泊的溫度大於1200°C；液線黏度大於200,000泊（例如，針對一些實施例，大於1,000,000泊）；且鋯石裂解黏度小於35,000泊。因此，本案揭露內容的玻璃組成物為可熔合形成，且理想地適用於熔合曳引製程，如此可直接形成薄的玻璃片。一些實施例中，薄玻璃片可具有多達約3mm（及上述數值之間的所有範圍與次範圍）的厚度，例如多達約2mm、或多達約1mm。一些實施例中，該薄玻璃片可具有下述厚度：約1000微米或更小、約800微米或更小、約600微米或更小、約400微米或更小、約200微米或更小，例如，介於約20至500微米之間、介於約50至400微米之間，或約50、100、150、200、250、300、350、或400微米。
狹槽曳引方法與熔合曳引方法截然不同。在狹槽曳引製程中，將熔融玻璃原料提供至導管。該導管的底部具有開放狹槽，該狹槽在一個尺寸上比其餘尺寸寬，且有延伸該狹槽長度的噴嘴。熔融玻璃流過狹槽/噴嘴，且向下曳引通過該狹槽/噴嘴而成為連續的薄片，且進入退火區域。
作為替代方案，本案揭露內容的玻璃可藉由其他製程（諸如輥軋、浮式等）形成。
本案揭露內容的玻璃為可離子交換，以增強其機械性質。一般而言，玻璃在鹽浴中離子交換，該鹽浴包括一或多種鹼金屬離子的鹽類。存在於玻璃中的較小的鹼金屬離子（例如鋰或鈉）可於含有一或多種較大鹼金屬離子（例如鈉、鉀、銣、或銫）的熔融鹽浴中離子交換。若在遠低於應變點的溫度執行離子交換達充分時間，則擴散分佈曲線（diffusion profile）會形成，其中較大的鹼金屬從鹽浴移動至玻璃表面中，且較小離子從玻璃移出而至鹽浴中。當玻璃冷卻，較大的離子（例如鉀離子）一起壓縮玻璃，產生壓縮應力層，該層形成對抗損傷的堅韌表面。離子交換製程也提供玻璃對抗不利環境條件的保護。
熟悉此技術者會瞭解，任何單價陽離子（例如銅、銀、鉈等）可交換玻璃中存在的鹼金屬離子。這些陽離子也可提供對末端用途的潛在價值的屬性，諸如引入顏色以用於發光，或是引入提昇折射率之層以用於光捕捉。
一些實施例中，具有各種厚度的本案揭露內容的玻璃可於410°C在100%的KNO3 中離子交換分別達4及8小時。例如，本案揭露內容之玻璃（厚度0.4mm）可經離子交換，以在表面具有大於650MPa的壓縮應力且具有大於25微米的壓縮應力層深度（已知為「壓縮深度」，或「DOC」）。
一些實施例中，本案揭露內容的玻璃（厚度0.1mm）可經離子交換以具有在表面處大於550MPa的壓縮應力以及20微米的壓縮深度，或是可經離子交換以具有在表面處大於450MPa的壓縮應力以及15微米的壓縮深度。
壓縮應力（包括表面CS）是使用市售儀器（諸如FSM-6000）由表面應力計（FSM）所測量，該FSM-6000是由日本的折原工業公司所製造。表面應力的測量仰賴應力光學係數（SOC）的準確測量，該SOC與玻璃的雙折射相關。SOC進而是根據程序C（玻璃碟方法）所測量，該程序C描述於ASTM標準C770-16中，其名稱為「玻璃應力-光學係數測量的標準測試方法」，其內文之全體以參考形式併入本文中。
如在本文所用，DOC意味本文所述的化學強化鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品中應力從壓縮改變至拉張的深度。DOC可由FSM或散射光偏光鏡（SCALP）所測量，這取決於離子交換的處理。當玻璃製品中的應力是因為將鉀離子交換至玻璃製品中而產生時，使用FSM測量DOC。當玻璃製品中的應力是因為將鈉離子交換至玻璃製品中而產生時，使用SCALP測量DOC。當玻璃製品中的應力是因為將鉀及鈉離子交換至玻璃製品中而產生時，使用SCALP測量DOC，因為相信鈉的交換深度是指示DOC，鉀離子的交換深度是指示壓縮應力量級的改變（而非應力從壓縮至拉張的改變）；這樣的玻璃製品中的鉀離子的交換深度是由FSM所測量。
本案揭露內容也提供由本文所述之製程的任一者所生產的玻璃產品。大致上，這些所生產的產品也享有本文所述的物理性質特性。 應用
本文所述的玻璃或基於玻璃的製品可具有各種應用，例如，在該等應用中期望有高破裂韌性的薄玻璃。熟悉此技術者會瞭解，本文所述之玻璃或基於玻璃的製品根據其特定應用可採取各種形狀、厚度等。
例如，本文揭露的玻璃或基於玻璃的製品可併入另一製品，諸如有顯示器的製品（或顯示器製品）（例如，消費型電子裝置，包括行動電話、平板電腦、電腦、膝上型電腦、導航系統、及類似物）、建築製品、運輸製品（例如汽車、火車、飛機、海輪等）、家電（appliance）製品、或任何要求一些透明度、抗刮性、抗磨損性、或上述性質之組合的製品。併有本文揭露的玻璃及基於玻璃的製品的任一者的示範性製品顯示於第2A圖與第2B圖。詳言之，第2A圖與第2B圖顯示消費型電子裝置100，包括：外殼102，該外殼102具有前面104、背面106、及側面108；多個電子部件（圖中未示），至少部分在該外殼內部或完全在該外殼內，且包括至少控制器、記憶體、及顯示器110，該顯示器110位在該外殼之前面或鄰近該前面；以及覆蓋基板112，位在該外殼的前面處或是上方，使得該覆蓋基板在該顯示器上方。一些實施例中，該覆蓋基板112可包括本文揭露的玻璃及基於玻璃的製品的任一者。
一種特定應用是有力量感測器基板的可攜式電子裝置。力量感測器的範例描述於例如美國專利申請公開號20050042012 A1及20160188103 A1。力量感測器是額外的層，該額外的層附加至顯示器堆疊。一些實施例中，該力量感測器可配置在覆蓋基板112上方或頂部上。其他實施例中，該力量感測器可配置在覆蓋基板112底下或下方（例如，在覆蓋基板112與上方顯示器110之間）。因為力量感測器是額外的層，所以該力量感測器必須是薄的，以適應更薄且更輕的裝置的一般潮流。本案揭露內容提供這樣的適合用於力量感測器應用的薄或超薄玻璃片。範例
下文的範例進一步說明本案揭露內容之優點與特徵，且絕非希望該等範例限制本案揭露內容。 範例1玻璃組成物
製備根據本案揭露內容的十個示範性本發明之玻璃組成物（玻璃A至玻璃J）。每一示範性玻璃組成物的特定組成描述於下文表1中。
確定每一示範性玻璃組成物的LTCTE與HTCTE值、液線黏度、玻璃溫度（分別在2000,000泊與35,000泊）及虛擬溫度，且描述於表1中。LTCTE、HTCTE、及虛擬溫度是根據上文討論的技術測量。此外，也確定每一示範性玻璃組成物的密度、應變點、退火點、軟化點、應力光學係數、折射率、及其他性質，並且描述於表1中。密度是透過ASTM C693-93（2013）的浮力法確定。應變點及退火點是透過使用ASTM C598-93（2013）的射束彎折黏度法所確定。軟化點是透過使用ASTM C1351M-96（2012）的平行板黏度法所確定。範例2離子交換的玻璃製品
表1的示範性玻璃A至玻璃J之各者的玻璃樣本是透過離子交換而化學強化，該離子交換是在410°C於100%KNO3 浴中分別進行4小時及8小時，以於該等樣本之表面中誘發壓縮應力層。玻璃厚度範圍是從0.1mm至1.0mm。該等玻璃經熱處理而將虛擬溫度設定成等於1011 泊的溫度。確定離子交換的玻璃的性質且將該等性質顯示於下文表2及表3中。
如表2中所示，離子交換玻璃（0.4mm的厚度，離子交換4小時）具有至少745MPa的表面壓縮應力，以及至少26微米的壓縮層深度。
如表3中所示，離子交換玻璃（0.4mm的厚度，離子交換8小時）具有至少699MPa的表面壓縮應力，以及至少36微米的壓縮層深度。
熟悉此技術者會瞭解，可使用較短的離子交換時間改善壓縮應力，其中希望基於玻璃的製品有較大的表面強度。相反地，可使用較長的離子交換時間增加壓縮層深度，其中希望基於玻璃的製品有更大的抗損壞性。 表2 有不同厚度的離子交換玻璃（在410°C於100%KNO3 浴中進行4小時離子交換，且該等玻璃經熱處理而設定1011 泊之溫度的虛擬溫度） 表3有不同厚度的離子交換玻璃（在410°C於100%KNO3 浴中進行8小時離子交換，且該等玻璃經熱處理而設定1011 泊之溫度的虛擬溫度） 範例3
針對玻璃G及針對下文表4中所列的10個參考玻璃組成物測量HTCTE。該HTCTE如上文所述般測量，且於第1圖中顯示針對玻璃G與參考玻璃組成物1-10的與溫度（x軸）呈函數相關的熱膨脹係數（y軸）的圖表。為了獲得第1圖中顯示的曲線，玻璃是以每秒攝氏2度的速率從攝氏790度冷卻至攝氏400度。如在第1圖中可見，玻璃G有較低的HTCTE（CTE達高原之處的CTE值）。 表4 參考玻璃組成物
上文的特定實施例的敘述會如此全然揭露本案揭露內容的一般本質，使得他人可應用此技術中之技藝內的知識，無須過度實驗而易於將此特定實施例修改及/或調適用於各種應用，但不背離本案揭露內容之一般概念。因此，根據本文呈現之教示與引導，希望此類調適與修飾在揭露之實施例的等效例的意義及範圍內。應瞭解本文的詞彙與術語是為了描述而非限制，而使得熟悉此技術之人士按照該等教示與引導而詮釋本說明書的術語或詞彙。
本案揭露內容的廣度與範疇不應受到上述示範性實施例之任一者限制。
本文所述之各種態樣、實施例、及選項之全部都可以任何及所有變化方式組合。
本說明書中所提及之所有公開文件、專利、及專利申請案都以參考形式併入本文，其程度宛如特定且獨立地指示每一公開文件、專利、或專利申請案以參考形式併入。
100‧‧‧消費型電子裝置
102‧‧‧外殼
104‧‧‧前面
106‧‧‧背面
108‧‧‧側面
110‧‧‧顯示器
112‧‧‧覆蓋基板
當連同所附圖式一併閱讀，會更佳地瞭解前文的簡介以及下文的實施例的詳細說明。為了說明，該等圖式可描述特定實施例的用途。然而，應瞭解，本文所述的組成物與方法不限於圖式中所論述或描述的準確實施例。
第1圖顯示本案揭露內容的玻璃（玻璃G）具有低HTCTE值（≤18 ppm/o C），該值低於參考的非離子交換玻璃的任一者的HTCTE值。
第2A圖是併有本文揭露之玻璃製品的任一者的示範性電子裝置的平面圖。
第2B圖是第2A圖的示範性電子裝置的透視圖。
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Claims (10)

  1. 一種玻璃組成物，包括： 約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ； 約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ； 約10莫耳%至約14莫耳%的一或多種鹼金屬氧化物R2 O，其中R2 O是Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、或Cs2 O； 一或多種二價氧化物RO，其中RO是MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO；以及 P2 O5 ， 其中莫耳%RO/(莫耳%R2 O + 莫耳%RO)的比值為至少約0.2。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 約72莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約9莫耳%至約11莫耳%的Al2 O3 ；以及約11莫耳%至約13莫耳%的Na2 O。
  3. 如請求項1所述之玻璃組成物，進一步包括ZnO。
  4. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括： 約0.01莫耳%至約2莫耳%的P2 O5 。
  5. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中莫耳%RO/(莫耳%R2 O + 莫耳%RO)的比值是在從約0.2至約0.5的範圍。
  6. 一種玻璃組成物，包括： 約72莫耳%至約77莫耳%的SiO2 ； 約8莫耳%至約12莫耳%的Al2 O3 ； 約10莫耳%至約14莫耳%的Na2 O； 約0.03莫耳%至約4莫耳%的MgO； 約0.03莫耳%至約5莫耳%的CaO； 多達約4莫耳%的ZnO； 約0.03莫耳%至約2莫耳%的P2 O5 ；及 約0.03莫耳%至約0.09莫耳%的SnO2 ， 其中莫耳%Na2 O/(莫耳%Na2 O + 莫耳%MgO + 莫耳%CaO + 莫耳%ZnO)的比值從約0.2至約0.5之範圍。
  7. 如請求項6所述之玻璃組成物，包括： 約72.17莫耳%至約74.37莫耳%的SiO2 ； 約9.95莫耳%至約10.04莫耳%的Al2 O3 ； 約10.59莫耳%至約12.69莫耳%的Na2 O； 約0.05莫耳%至約3.08莫耳%的MgO； 約0.03莫耳%至約4.04莫耳%的CaO； 多達約2.94莫耳%的ZnO； 約0.03莫耳%至約0.96莫耳%的P2 O5 ；及 約0.05莫耳%至約0.07莫耳%的SnO2 。
  8. 如請求項1至7任一項所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物具有下述之特性之一或多者：（i） 低溫的熱膨脹係數（LTCTE）為小於7.5ppm/o C；（ii）高溫熱膨脹係數（HTCTE）為小於18ppm/o C；（iii）液線黏度為至少200,000泊；（iv）在200,000泊處玻璃溫度為至少1100o C或在35,000泊處玻璃溫度為至少1200o C；以及（v）虛擬溫度Tf 為小於約795o C。
  9. 一種基於玻璃的製品，包括如請求項1至7任一項所述之組成物。
  10. 如請求項9所述之基於玻璃的製品，其中該製品是消費型電子裝置，包括： 一外殼，具有一前面、一背面、及多個側面； 多個電子部件，至少部分設置在該外殼內，該等電子部件包括至少一控制器、一記憶體、及一顯示器，該顯示器設置在該外殼之前面處或鄰近該前面； 一力量感測器；以及 一基板，包括如請求項1至9任一項的玻璃組成物，該基板配置在該顯示器上方。
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