TW201825594A - 水性樹脂組成物、及纖維積層體 - Google Patents

水性樹脂組成物、及纖維積層體 Download PDF

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Abstract

發明提供一種水性樹脂組成物，其特徵為含有流動開始溫度為50~155℃之範圍的胺基甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及

Description

水性樹脂組成物、及纖維積層體
本發明關於水性樹脂組成物及纖維積層體。
胺基甲酸酯樹脂分散在水性介質中的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，相較於以往的有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物，由於可減少對於環境的負荷，而近年來開始適宜地使用作為製造人工皮革、合成皮革等的皮革狀薄片、手套、窗簾或床單等的塗覆劑、接著劑等之材料。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，為了賦予優異的剝離強度和耐久性，一般為對於包含水性胺基甲酸酯樹脂的主劑，摻合碳二亞胺化合物等的交聯劑，以2液型之態樣使用(例如，參照專利文獻1)。然而，於2液型之情況，調配液的適用期(調配液能使用之時間)非常短，再者由於亦需要熟成，故製程的管理或能量成本為極大的課題。另一方面，於未摻合交聯劑的1液型中，剝離強度等的接著性或耐濕熱性或耐熱性之耐久性的提高係成為多年的課題，而強烈希望開發兼具兩者性能的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平10-195412號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種水性樹脂組成物，其係適用期、接著強度、耐濕熱性及耐熱性優異。
本發明提供一種水性樹脂組成物，其特徵為含有流動開始溫度為50~155℃之範圍的胺基甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及唑啉交聯劑(C)。
又，本發明提供一種纖維積層體，其特徵為具有藉由前述水性樹脂組成物所形成之層(iii)及纖維基材(iv)。
本發明之水性樹脂組成物係適用期性、接著強度、耐濕熱性及耐熱性優異。因此，本發明之水性樹脂組成物係可適用於手套、皮革狀薄片、窗簾或床單等之製造。
實施發明的形態
本發明之水性樹脂組成物含有流動開始溫度為50~155℃之範圍的胺基甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及唑啉交聯劑(C)。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)係藉由將流動開始溫度設計為前述特定之範圍，而可得到優異的接著強度及耐濕熱性。作為其理由，係藉由設計在前述特定範圍的流動開始溫度，由於前述胺基甲酸酯樹脂(A)係在熱壓接步驟中熔融，浸透到前述纖維基材(iv)，故優異的接著成為可能。又，於熱壓接步驟後，在流動開始溫度以下的通常使用溫度範圍中，前述胺基甲酸酯樹脂(A)係結晶化、固化，故即使在耐濕熱條件下，也能維持優異的接著力。作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度，從得到更優異的接著強度及耐濕熱性之點來看，較佳為70~130℃之範圍，更佳為80~120℃之範圍，尤佳為95~115℃之範圍。
作為調整前述胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度之方法，主要可舉出根據後述胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的多元醇(a1)之種類、鏈伸長劑(a2)之使用量及聚異氰酸酯(a3)之種類而調整之方法。作為調高前述流動開始溫度之方法，例如可舉出使用如聚碳酸酯多元醇之結晶性高的多元醇作為多元醇(a1)；增多鏈伸長劑(a2)之使用量；使用如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之結晶性高的聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。又，作為調低前述流動開始溫度之方法，例如可舉出使用如聚氧丙烯二醇之結晶性低的多元醇作為多元醇(a1)；減少鏈伸長劑(a2)之使用量；使用如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之結晶性低的聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。因此，藉由適宜選擇此等 之方法，可調整前述胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度。再者，前述胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度之測定方法係於後述的實施例中記載。
前述胺基甲酸酯樹脂(A)係可在後述的水性介質(B)中分散等者，例如可使用具有陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等之親水性基的胺基甲酸酯樹脂；以乳化劑強制地分散於水性介質(B)中之胺基甲酸酯樹脂等。此等之胺基甲酸酯樹脂(A)係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從製造安定性之點來看，較佳為使用具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂，從得到更優異的接著強度及耐濕熱性之點來看，更佳為使用具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂及/或非離子性胺基甲酸酯樹脂。
作為得到前述具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用選自由具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物所組成之群組的1種以上之化合物作為原料之方法。
作為前述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-戊酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有磺醯基的化合物，例如可舉出3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
使用能用於製造前述具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂之原料時的使用量，從得到更優異的接著強度及耐濕熱性之點來看，較佳為多元醇(a1)、用於製造具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂之原料及鏈伸長劑(a2)之合計質量中0.1~4.8質量%之範圍，更佳為0.5~4質量%之範圍，尤佳為1~3質量%之範圍。
前述羧基及磺醯基亦可在水性樹脂組成物中，一部分或全部被鹼性化合物所中和。作為前述鹼性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、嗎啉等之有機胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。
作為得到前述具有陽離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有胺基的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。
作為前述具有胺基的化合物，例如可使用三伸乙四胺、二伸乙三胺等之具有一級及二級胺基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等之N-烷基二胺基烷基胺等之具有三級胺基的化合物等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為得到前述具有非離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有氧乙烯結構的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。
作為前述具有氧乙烯結構的化合物，例如可使用聚氧乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚 氧四亞甲基二醇等之具有氧乙烯結構的聚醚多元醇。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
使用前述具有氧乙烯結構的化合物時，較佳為多元醇(a1)、具有氧乙烯結構的化合物及鏈伸長劑(a2)之合計質量中1~20質量%之範圍，更佳為2.5~17.5質量%之範圍，尤佳為5~15質量%之範圍。
作為得到前述強制地分散於水性介質(B)中之胺基甲酸酯樹脂時可用的乳化劑，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子性乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子性乳化劑等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)，具體地使用多元醇(a1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、鏈伸長劑(a2)及聚異氰酸酯(a3)之反應物。
作為前述多元醇(a1)，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，採用非離子性胺基甲酸酯樹脂作為胺基甲酸酯樹脂(A)時，作為前述多元醇(a1)，採用前述具有氧乙烯結構的化合物以外者。
作為前述多元醇(a1)之數量平均分子量，從所得之皮膜的機械強度之點來看，較佳為500~8,000之範圍，更佳為800~4,000之範圍。再者，前述多元醇(a1)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
作為前述鏈伸長劑(a2)，可使用數量平均分子量為50~450之範圍者，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈伸長劑(a2-1)；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、聯胺等之具有胺基的鏈伸長劑(a2-2)等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述鏈伸長劑(a2)之使用量，從容易調整所得之胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度，得到更優異的接著性及耐濕熱性之點來看，較佳為多元醇(a1)、用於製造具有水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料及鏈伸長劑(a2)之合計質量中0.8~4.3質量%之範圍，更佳為1~3.5質量%之範圍，尤佳為1.5~3.2質量%之範圍。
作為前述聚異氰酸酯(a3)，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯(a3-1)；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯(a3)之使用量，從製造安定性及所得之皮膜的機械物性之點來看，較佳為前述胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量中5~40質量%之範圍，更佳為10~30質量%之範圍。
使用陰離子性胺基甲酸酯樹脂作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，從容易調整流動開始溫度，得到更優異的接著性及耐濕熱性之點來看，較佳為使用陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1)，其係多元醇(a1)、具有羧基的二醇化合物、包含具有羥基的鏈伸長劑(a2-1)之鏈伸長劑、與芳香族聚異氰酸酯(a3-1)之反應物；或使用陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-2)，其係多元醇(a1)、具有羧基的二醇化合物、包含具有胺基的鏈伸長劑(a3-2)之鏈伸長劑、與脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)之反應物。
又，使用非離子性胺基甲酸酯樹脂作為胺基甲酸酯樹脂(A)時，從容易調整流動開始溫度，得到更優異的接著性及耐濕熱性之點來看，較佳為使用非離子 性胺基甲酸酯樹脂(A-N-1)，其係多元醇(a1)、具有氧乙烯結構的化合物、包含具有羥基的鏈伸長劑(a2-1)之鏈伸長劑、與芳香族聚異氰酸酯(a3-1)之反應物；或使用非離子性胺基甲酸酯樹脂(A-N-2)，其係多元醇(a1)、具有氧乙烯結構的化合物、包含具有胺基的鏈伸長劑(a3-2)之鏈伸長劑、與脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)之反應物。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法，例如可舉出成批加入前述多元醇(a1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、前述鏈伸長劑(a2)及前述聚異氰酸酯(a3)，使其反應之方法。此等之反應例如可舉出在50~100℃進行3~10小時者。
製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，前述多元醇(a1)所具有的羥基、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料所具有的羥基及胺基、以及前述鏈伸長劑(a3)所具有的羥基及胺基之合計與前述聚異氰酸酯(a4)所具有的異氰酸基之莫耳比[異氰酸基/(羥基及胺基)]，較佳為0.8~1.2之範圍，更佳為0.9~1.1之範圍。
製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，較佳為使前述胺基甲酸酯樹脂(A)中殘存的異氰酸基失去活性。使前述異氰酸基失去活性時，較佳為使用甲醇等之具有1個羥基的醇。作為前述醇之使用量，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(A)而言，較佳為0.001~10質量份之範圍。
又，製造前述胺基甲酸酯樹脂(A)時，亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；四氫呋喃、二烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，前述有機溶劑係在得到水性樹脂組成物時，較佳為藉由蒸餾法等去除。
作為前述水性介質(B)，例如可使用水、能與水混合的有機溶劑、此等之混合物等。作為前述能與水混合的有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇溶劑；聚烷二醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等。此等之水性介質係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從安全性及環境負荷的減輕化之點來看，較佳為僅使用水或使用水及能與水混合的有機溶劑之混合物，更佳為僅使用水。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(A)與前述水性介質(B)之質量比[(A)/(B)]，從作業性之點來看，較佳為10/80~70/30之範圍，更佳為20/80~60/40之範圍。
前述唑啉交聯劑(C)係在得到優異的適用期及耐熱性之方面，為必要的成分。前述唑啉交聯劑(C)係適用期充分長，即使進行本發明之水性樹脂組成物的乾燥步驟或熱積層步驟等時，也不進行交聯，不阻礙 加工。另一方面，由於在加工後隨著時間而反應，故在實際使用時可實現優異的耐熱性。
作為前述唑啉交聯劑(C)，例如可使用2,2'-雙(2-唑啉)、1,2-雙(2-唑啉-2-基)乙烷、1,4-雙(2-唑啉-2-基)丁烷、1,8-雙(2-唑啉-2-基)丁烷、1,4-雙(2-唑啉-2-基)環己烷、1,2-雙(2-唑啉-2-基)苯、1,3-雙(2-唑啉-2-基)苯、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等之具有唑啉基的化合物；具有唑啉基的聚合物等。此等之唑啉交聯劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到更優異的適用期及耐熱性之點來看，較佳為使用具有唑啉基的聚合物。
作為前述具有唑啉基的聚合物，例如可使用2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等之聚合性唑啉化合物的聚合物。
前述具有唑啉基的聚合物較佳為可將日本觸媒股份有限公司製的「Epocros」系列當作市售品取得，具體而言，可舉出水溶性型的「Epocros WS-500」、「Epocros WS-700」、固體型的「RPS-1005」等。
前述唑啉交聯劑(C)之含量，從得到更優異的適用期及耐熱性之點來看，相對於100質量份的前述胺基甲酸酯樹脂(A)(=固體成分)，較佳為0.01~100質量份之範圍，更佳為0.1~50質量份之範圍，尤佳為0.5~30質量份之範圍，特佳為1~10質量份。
本發明之水性樹脂組成物含有前述胺基甲酸酯樹脂(A)、前述水性介質(B)、及前述唑啉交聯劑(C)，視需要亦可含有其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑，例如可使用乳化劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、難燃劑、消泡劑、調平劑、防黏連劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述乳化劑，例如可使用與得到前述強制地分散於水性介質(B)中之胺基甲酸酯樹脂時可用的乳化劑同樣者，可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從能更進一步提高胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散安定性及手感之點來看，較佳為使用非離子性乳化劑。
作為使用前述乳化劑時的使用量，從水分散安定性及手感之點來看，相對於100質量份的前述胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為0.1~30質量份之範圍，更佳為1~10質量份之範圍。
前述中和劑係將前述胺基甲酸酯樹脂(A)的羧基予以中和者，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之不揮發性鹼；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等之三級胺化合物等。此等之中和劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為使用前述中和劑時的使用量，相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)中所含的羧基之莫耳數而言，較佳為0.8~1.2倍之範圍。
接著，說明本發明之纖維積層體。
前述纖維積層體具有藉由前述水性樹脂組成物所形成之層(iii)及纖維基材(iv)。
作為前述纖維基材(iv)，例如可使用不織布、織布、針織物等。作為構成前述纖維基材者，例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、壓克力纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、彼等之混紡纖維等。
作為製造前述纖維積層體之方法，較佳為使用乾積層法，例如可舉出在離型紙(i)上塗布前述水性樹脂組成物，使其乾燥後，貼合纖維基材(iv)，進行熱壓接之方法。
作為塗布前述水性樹脂組成物之方法，例如可舉出使用輥塗機、刀式塗布機、缺角輪塗布機、塗抹器(applicator)等之方法。前述水性樹脂組成物之乾燥後的塗布物之厚度例如為5~100μm之範圍。
作為前述水性樹脂組成物之乾燥方法，例如可舉出在60~130℃之溫度乾燥30秒~10分鐘之方法。
前述水性樹脂組成物之乾燥物係接著與纖維基材貼合(疊合)，例如較佳為使用經加熱至80~140℃的壓接輥等，例如以5~10MPa/m2之壓力進行熱壓接。然後，視需要亦可在20~100℃之溫度下進行熟成。藉由以上之方法，可得到具有優異的接著性及耐濕熱性之纖維積層體。
又，作為使用前述水性樹脂組成物來製造合成皮革之方法，例如可舉出於離型紙(i)上所形成的表皮層(ii)上，塗布前述水性樹脂組成物，使其乾燥後，貼合纖維基材(iv)，進行熱壓接之方法。
作為形成前述表皮層(ii)之樹脂組成物，可使用眾所周知者，例如可使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物、水性丙烯酸樹脂組成物、溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物、溶劑系丙烯酸樹脂組成物等。於此等之中，從環境負荷的減低化之點來看，較佳為使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物、水性丙烯酸樹脂組成物。
作為形成前述表皮層(ii)之方法，例如可舉出於前述離型紙(i)上塗布能形成前述表皮層(ii)的樹脂組成物，使其乾燥之方法。作為塗布前述樹脂組成物之方法，例如可舉出使用輥塗機、刀式塗布機、缺角輪塗布機、塗抹器等之方法。前述樹脂組成物之乾燥後的塗布物之厚度例如為5~100μm之範圍。接著，於前述表皮層(ii)上，形成由前述水性樹脂組成物所形成的層(iii)及纖維基材(iv)，藉由與前述同樣之方法，可製造合成皮革。
以上，本發明之水性樹脂組成物係在不使用交聯劑下具有優異的接著性及耐濕熱性。又，由於不使用交聯劑，沒有考慮適用期或熟成之必要。因此，本發明之水性樹脂組成物係可適用使用於手套、皮革狀薄片、窗簾或床單等的塗覆劑等之製造。
[實施例]
以下，使用實施例，更詳細說明本發明。
[實施例1]水性樹脂組成物(X-1)之調製
於3,736質量份的甲基乙基酮及0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，使1,000質量份的聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)、20質量份的2,2-二羥甲基丙酸、77質量份的1,4-丁二醇與485質量份的二苯基甲烷二異氰酸酯在70℃反應直到溶液黏度到達20,000mPa‧s為止後，添加3質量份的甲醇而使反應停止，得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-1-1)之甲基乙基酮溶液。於此胺基甲酸酯樹脂溶液中，混合70質量份的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(親水親油平衡值(以下簡稱「HLB」)：13)與17質量份的三乙胺後，添加5,408質量份的離子交換水而使其轉相乳化，得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-1)分散於水中之乳化液。
接著，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到不揮發分60質量%的樹脂組成物(X-1)。再者，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-1)之流動開始溫度為100℃。
將100質量份的此樹脂組成物(X-1)、2質量份的增黏劑(Borchers公司製「Borchi Gel ALA」)、5質量份的唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「Epocros WS-700」(固體成分25質量%)，以下簡稱「WS-700」)置入容器內，利用機械攪拌器以2,000rpm攪拌2分鐘， 接著藉由真空脫泡器而使其脫泡，得到水性樹脂組成物(X-1)。
[胺基甲酸酯樹脂(A)之流動開始溫度之測定方法]
將所得之水性樹脂組成物(X-1)塗布於離型紙上(塗布厚度150μm)，以熱風乾燥機在70℃ 4分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥，而得到乾燥物。對於此乾燥物，使用島津製作所股份有限公司製Flowtester「CFT-500A」(使用口徑1mm、長度1mm的模具，荷重98N、升溫速度3℃/分鐘)，測定流動開始溫度。
[實施例2]水性樹脂組成物(X-2)之調製
除了將聚醚多元醇變更為聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-100」，數量平均分子量：1,000)以外，與實施例1同樣地，得到包含陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-2)的水性樹脂組成物(X-2)。再者，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-2)之流動開始溫度為110℃。
[實施例3]水性樹脂組成物(X-3)之調製
除了將聚醚多元醇變更為聚酯多元醇(DAICEI股份有限公司製「Placcel 210」，數量平均分子量：1,000)以外，與實施例1同樣地，得到包含陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-3)的水性樹脂組成物(X-3)。再者，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-3)之流動開始溫度為100℃。
[比較例1]水性樹脂組成物(X’-1)之調製
除了於實施例1中，將唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「Epocros WS-700」)從7質量份變更為0質量份以外，同樣地得到水性樹脂組成物(X’-1)。
[比較例2]水性樹脂組成物(X’-2)之調製
除了於實施例1中，將5質量份的唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「Epocros WS-700」)變更為2質量份的六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯化合物(以下簡稱「NCO交聯劑」)以外，同樣地得到水性樹脂組成物(X’-2)。
[比較例3]水性樹脂組成物(X’-3)之調製
除了於實施例1中，將7質量份的唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「Epocros WS-700」)變更為3質量份的碳二亞胺交聯劑(日清紡化學股份有限公司製「Carbodilite V-02」(固體成分40質量%)，以下簡稱「碳二亞胺交聯劑」)以外，同樣地得到水性樹脂組成物(X’-3)。
[比較例4]水性樹脂組成物(X’-4)之調製
於3,080質量份的甲基乙基酮及0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，使1,000質量份的聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG1000」，數量平均分子量：1,000)、20質量份的2,2-二羥甲基丙酸與288質量份的二苯基甲烷二異氰酸酯在70℃反應直到溶液黏度到達20,000mPa‧s為止後，添加3質量份的甲醇而使反應停止，得到陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-3)之甲基乙基酮溶液。於此 胺基甲酸酯樹脂溶液中，混合66質量份的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(親水親油平衡值(以下簡稱「HLB」)：13)、17質量份的三乙胺後，添加4,474質量份的離子交換水而使其轉相乳化，得到前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)分散於水中之乳化液。
接著，藉由從前述乳化液中餾去甲基乙基酮，而得到不揮發分60質量%的樹脂組成物(X’-4)。再者，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)之流動開始溫度為40℃以下。
將100質量份的該陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)、2質量份的增黏劑(Borchers公司製「Borch Gel ALA」)、5質量份的唑啉交聯劑(日本觸媒股份有限公司製「Epocros WS-700」，以下簡稱「WS-700」)置入容器內，利用機械攪拌器以2,000rpm攪拌2分鐘，接著藉由真空脫泡器而使其脫泡，得到水性樹脂組成物(X-4)。
[數量平均分子量之測定方法]
實施例及比較例所用的多元醇等之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，於下述之條件下所測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的下述之管柱而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯，作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[適用期之評價方法]
於實施例及比較例中，將於胺基甲酸酯樹脂(A)中摻合有交聯劑(B)時當作基準點，測定經過3小時後的水性樹脂組成物之黏度(B型黏度計，10P錐)，若為30,000mPa‧s以下則評價為「T」，若超過30,000mPa‧s則評價為「F」。
[調製例1]表皮層用調配液之調製
利用機械攪拌器，以2,000rpm攪拌100質量份的醚系胺基甲酸酯分散液(DIC股份有限公司製「Hydran WLS-120AR」、2質量份的增黏劑(Borcher公司製「Borch Gel ALA」)、0.2質量份的調平劑(Evonik公司製「TEGO Flow425」)、0.2質量份的消泡劑(Evonik公司製「TEGO Twin4000」)、5質量份的黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC HS-9550」)2分鐘。接著使用真空脫泡機進行脫泡，得到表皮層用調配液。
[合成皮革之製造方法]
於離型紙(LINTEC股份有限公司製「EK-100D」)上，用刀式塗布機塗布表皮層用調配液後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，藉由在70℃ 2分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥而得到表皮層。再者，於此表皮層上，使用刀式塗布機塗布實施例及比較例所得之水性樹脂組成物後(塗布厚度150μm)，使用熱風乾燥機，在70℃ 4 分鐘，接著在120℃ 2分鐘乾燥。最後，將不織布基材(單位面積重量300g/m2)重疊於前述乾燥物上，以熱輥加壓(輥溫度130℃，加壓線壓8MPa/m2，進給速度1m/min)使其熱壓接，得到合成皮革。
[初期接著強度之評價方法]
從前述合成皮革剝離離型紙，於其上載置2.5cm寬度的熱熔膠帶(SAN化成工業股份有限公司製「BW-2」)，在150℃加熱30秒，使其接著。沿著熱熔膠帶之寬度切斷試料，剝離該部分，以夾頭夾住基材與熱熔膠帶，使用島津製作所股份有限公司製Autograph試驗機「AG-X plus」，測定剝離強度。求出剝離20cm的試驗片而得之數據的平均值，換算成1cm寬度。再者，將表皮層剝離，無法測定接著強度者當作「-」。
[耐濕熱性之評價方法]
將前述合成皮革在70℃、濕度95%之環境下放置5星期後，同樣地測定剝離強度。再者，將耐濕性試驗中表皮層脫落者當作「-」。
[耐熱性之評價方法]
將前述合成皮革在120℃之環境下放置200小時及400小時後，同樣地測定剝離強度。再者，將耐濕性試驗中表皮層脫落者當作「-」。
可知本發明之實施例1~3具有優異的適用期、接著強度、耐濕熱性及耐熱性。
另一方面，比較例1係不使用交聯劑之態樣，耐熱性不良。
比較例2係使用NCO交聯劑代替唑啉交聯劑(C)之態樣，適用期不良。
比較例3係使用碳二亞胺交聯劑代替唑啉交聯劑(C)之態樣，初期接著強度不良，表皮層會剝離。
比較例4係使用流動開始溫度比本發明規定的範圍低之胺基甲酸酯樹脂(A)之態樣，由於在熱壓接步驟後前述接著層亦為熔融狀態，故初期的剝離強度低，不能用於合成皮革之實際生產。

Claims (4)

  1. 一種水性樹脂組成物，其特徵為含有流動開始溫度為50~155℃之範圍的胺基甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及 唑啉交聯劑(C)。
  2. 如請求項1之水性樹脂組成物，其中相對於100質量份的該胺基甲酸酯樹脂(A)，該 唑啉交聯劑(C)之含量為0.01~100質量份之範圍。
  3. 一種纖維積層體，其特徵為具有藉由如請求項1或2之水性樹脂組成物所形成之層(iii)及纖維基材(iv)。
  4. 如請求項3之纖維積層體，其中該纖維積層體係藉由乾積層法所形成者。
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