TW201813166A - 粉末、包含此種粉末之電極及電池組 - Google Patents

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Abstract

一種包含粒子之粉末，該等粒子包含一基質材料及分散於此基質材料中之矽基域(silicon-based domains)，從而該等矽基域之部分係以矽基域之積聚物形式存在，從而此等積聚物之至少98%具有一3μm或更小之最大尺寸，或者該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物。

Description

粉末、包含此種粉末之電極及電池組
本發明關於一粉末，更明確地說係用於(經或未經進一步處理後)一電池組之一電極中之一粉末，及關於包含此種粉末之一電極及一電池組。
鋰離子電池組(Li-ion battery)係目前效能最佳的電池組，且已經成為攜帶型電子裝置的標準。此外，這些電池組已經進入其他工業(例如汽車及電儲存器)並迅速獲得好評。此類電池組的賦能優點是一結合了良好電力效能的高能量密度。
一Li離子電池組一般含有數個所謂的Li離子電池(cell)，該等鋰離子電池進而含有一正(陰極)電極、一負(陽極)電極及一浸沒於一電解液中的分隔件。攜帶型應用最常使用的Li離子電池之開發係使用電化學活性材料，例如用於陰極的鋰鈷氧化物或鋰鈷鎳錳氧化物、及用於陽極的一天然或人造石墨。
已知影響電池組之效能(且具體而言電池組 之能量密度)的重要限制性因素之一者係陽極中的活性材料。因此，為改善能量密度，過去幾十年間研究開發了基於例如錫、鋁及矽之較新的電化學活性材料，此等開發大部分係基於在使用期間的在該活性材料中之鋰結合(incorporation)期間將該活性材料與鋰合金化之原理。
看起來矽是最好的候選者，因為可得到4200mAh/g(重量測定法)或2200mAh/cm3(體積測定法)的理論電容，且這些電容遠大於石墨(372mAh/g)之電容及其他候選者之電容。
應注意，在本文件通篇中，意欲以矽表示零價狀態中之Si元素。用語「Si」將用以表示Si元素，無論其氧化狀態(零價或經氧化)。
然而，在一陽極中使用一矽基(silicon-based)電化學活性材料有一缺點，即該矽基電化學活性材料在充電期間大的體積膨脹，該體積膨脹在該等鋰離子在該陽極之活性材料中經完全結合(例如，藉由合金化或插入)時可高達300%，此程序常稱為鋰化作用。矽基材料在鋰結合期間大的體積膨脹可誘發矽中的應力，這可進而導致該矽材料之一機械性劣化。
矽電化學活性材料之重複機械性劣化在Li離子電池組充電及放電期間週期性地重複發生，會使一電池組之壽命降低到無法接受的程度。
為試圖減輕矽之體積改變的有害效應，許多研究報告顯示藉由將該矽材料縮小成次微米或奈米尺寸之 矽域(silicon domain)(一般平均尺寸通常小於500nm，且較佳地小於150nm)，且將此等用作電化學活性材料可證明為一可行的解決方案。
為適應該體積變化，通常使用複合物粒子(composite particle)，其中矽域與一基質(matrix)材料(通常係一以碳為基底之材料，但亦可能係一以矽為基底之合金或SiO2)混合。
再者，矽的一負面效應係陽極上可能會形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固體電解質介面)。SEI係電解液與鋰的一複雜反應產物，而因此導致鋰在電化學反應的可用性之損失，並因此導致一不良的循環效能(其係每次充電-放電循環之容量損失)。一厚的SEI可能進一步增加一電池組之電阻，而藉此限制可達成之充電及放電率。
原則上，SEI形成係一自終結過程(self-terminating process)，該自終結過程在「鈍化層(passivation layer)」形成於矽表面上即停止。然而，因為矽的體積膨脹，矽與SEI兩者都可於放電(鋰化)或再充電(脫鋰)過程中損壞，從而釋出新的矽表面並導致開始新的SEI形成。
所屬技術領域中，上述鋰化/脫鋰機制通常以所謂的庫侖效率(coulombic efficiency)量化，其係定義為於放電期間自一電池組移除之能量相較於充電期間所用能量之一比率(用於一充電-放電循環，單位係%)。因此 大部分以矽為基底之陽極材料的研究著重於以減少於充電-放電循環期間之體積改變之手段改良該庫倫效率。
目前製造此以矽為基底之複合物的方法係基於在電極膏調配物(electrode paste formulation)製備期間混合個別成份(例如矽及所設想基質材料或一所設想基質材料之前驅物)；或藉由一另外的複合物製造步驟，該步驟則是經由將矽及主體材料(host material)乾磨/混合來實施(可能接著進行一燒製步驟)或經由將矽及主體材料濕磨/混合來實施(接著移除濕介質及進行一可能的燒製步驟)。
製造包含主體材料及分散於其中之以矽為基底之粉末之複合物粉末的方法之已知的揭示係US 8 124 279、US 8 241 793及US 8 158 282。例如，在US 8 124 279中揭示在一以碳為基底之材料中的一奈米尺度之矽凝聚體粒子(aggregate particles)。以碳為基底之材料可以係粒子石墨之粉末、一傳導性碳黑、及一黏合劑之混合物，該粒子石墨具有一自1μm至100μm之平均粒子直徑。。
US 8 062 556亦揭示一用於製備一矽碳奈米複合物之製造方法，其中以矽為基底之粉末具有小於100nm的尺寸的粒子，該粉末與含有碳之聚合物混合且隨後熱解。矽碳奈米複合物係利用為用於Li離子電池組之電極製備中的活性材料，該電極進一步包括碳黑及一黏合劑。
US2005/074672、EP1722429、及Xiang等人CARBON 49(2011)1787-1796亦揭示用於製備以矽為基底之複合物之方法。然而，這些例子中簡單地將奈米矽粉末的一量與石墨混合。本發明之認知係一進展，該認知係主要由於其奈米尺寸，此類矽粉末強力積聚成微米尺寸積聚物，該積聚物(至少藉由標準處理步驟)不易分散。
如本發明所認知，標準混合(無具體措施以避免積聚物分散)將因此導致在最終複合物中之奈米矽粒子的積聚物係次佳的(sub-optimal)。
在US 2014/0255785及US 2014/0234722中描述具有個別矽粒子的複合物。此些矽粒子係嵌入石墨奈米板(nanoplatelets)或石墨片(sheets)之一鬆散層，導致具有一高表面積之一孔狀結構。
這具有下列缺點：比表面積(specific surface area)(如藉由BET測量所指示)導致過多SEI形成。再者，密度係低的，導致低容積能量儲存容量(volumetric energy storage capacity)。
儘管負電極及其中所含之電化學活性材料的技術領域有所進步，仍需要更好的、有能力進一步最佳化Li離子電池組之效能的電極。具體而言，對大部份應用來說，具有經改善之容量及庫倫效率(coulombic efficiency)的負電極係所欲的。
因此，本發明關於包含粒子之一粉末，該等粒子包含一基質材料及分散於此基質材料中之矽基域(silicon-based domain)，從而- 該等矽基域之部分以矽基域之積聚物形式存在，且該等積聚物之至少98%具有一3μm或更小之最大尺寸，或- 該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物。
換言之，該等矽基域及基質材料形成一分散體，因此形成一系統，其中粒子(在此種情形中為該等矽基域)係經分散於一不同組成物或狀態之一連續相(在此種情形中為該基質材料)中。
換言之，矽基域之部分係以矽基域之積聚物形式存在，從而d98 3μm，或該等矽基域係完全沒有積聚。
本文d98係積聚物之最大尺寸分布之第98百分位。
矽基域(silicon-based domain)係指與該基質具有一離散邊界(discrete boundary)之主要為矽原子的一叢集(cluster)。在此一矽基域中之矽含量通常係80重量%或更多，且較佳地係90重量%或更多。
該等矽基域及其等積聚物可以經由粉末之粒子剖面顯微技術而觀察。經由此些顯微技術也可判定積聚物(如果其等存在的話)之最大尺寸。
一積聚物係矽基域之一群，其中該等域係與 彼此相接觸(通常係單點接觸)。
此種積聚物將自基質材料釋放或幾乎釋放。因此，在矽基域間沒有或幾乎沒有基質材料肯定地指出(positively identifies)該等域屬於單一積聚物。反之則不一定為真：基質材料存在不足以判定矽基域之一群並非一叢集。
為了清楚說明，應注意所提及之百分比關係到具有特定最大尺寸之積聚物數量，而非其等所代表之重量。
若光顯微術或SEM技術在矽基域、或此等之積聚物、與基質材料間無法提供足夠的對比，則可使用利用此等剖面之EDX或EDS的元素映射方法(element mapping method)，從而指示該基質材料之元素的低訊號、或完全無訊號，可用於判定矽基域之積聚物之存在與尺寸。
一積聚物或域的最大尺寸係該積聚物或該域之緣周上的兩點間之最大可測量直線距離。
實作上，此一矽基域可係在一由不同材料製成之基質中主要為矽原子的一叢集或者係一離散矽粒子。複數個此種矽粒子係一矽粉末，使得矽基域可被視為係一矽粉末。
本發明之粉末可係數種形態之一者：
˙碳基複合物粉末，其中一經分開製造之矽奈米或次微米粉末係經與分開製造之作用為基質之碳及/或 一碳前驅物積聚。在此情形下，該等矽域係以來自該矽奈米或次微米粉末之該等實質離散矽粒子形成。
˙所謂的SiOx粒子，從而整體x=一般0.2至1.8。從研究中，由在一SiO2基質中之矽域所組成的此整體式將變得顯而易見。此種複合物粒子係由氣相成核(gas phase nucleation)而形成。
˙矽合金，其中該合金中之另一金屬或多種金屬，或具有矽的另一金屬或多種金屬之一介金屬相(intermetallic phase)形成該基質材料且較佳地係由下列組成之群組中之一或多種金屬：Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co及Al。此種合金一般由合金化步驟形成，在該步驟期間形成次微米或奈米尺寸之矽域。
該等矽基域可具有一氧化矽之薄表面層。
該等矽基域可具有任何形狀，例如實質上球狀，但亦可係鬚狀、棒狀、板狀、纖維狀及針狀等。
為了清楚說明，應注意矽基域係奈米尺寸，具有基於質量平均直徑d50，該d50係小於500nm，且較佳地小於150nm。進一步應注意的是該等矽基域之小尺寸被視為一邊界條件，若不符合該條件則無法產生好的複合物。
再者，複合物粉末本身主要包含微米尺寸的粒子。其具有一由BET技術所測量之小於10m2/g之比表 面積，較佳地小於5m2/g，且更佳地小於2m2/g。
根據本發明之複合物粉末較傳統粉末具有較佳循環效能。不受理論所局限，本發明之發明人推測這至少與以下事實部分地相關：因矽更佳地分散，根據本發明的粉末相較於傳統粉末遭受較少已知的矽之膨脹及收縮之負面效應。此正面效應係令人意外的，因為亦在具有矽基域之積聚物的傳統粉末中，預期在積聚物中應有足夠自由空間以允許膨脹。
再者，相較於具有積聚的矽基域之傳統粉末，此種根據本發明之粉末將從而間接具有大幅降低的形成SEI的傾向，且亦從而獲得電化學效能。
在一較佳實施例中，該等矽基域之部分以矽基域之積聚物形式存在，且此等積聚物之至少98%具有一2μm或更小之最大尺寸，或更佳地具有一1μm或更小之最大尺寸，或該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物。
在一進一步較佳實施例中，矽基域係完全沒有積聚成具有一大於3μm之最大尺寸的積聚物，且較佳地完全沒有積聚成具有一大於1μm之最大尺寸的積聚物。
該基質可能係碳(例如經熱分解的瀝青)或一可經由熱處理轉換成碳的前驅物材料(例如瀝青)。此一粉末已經顯現在一電池組中會提供良好的效能。
在一較佳實施例中，該等矽基域係矽基粒子(silicon-based particle)，這意味著在形成複合物之前， 該等矽基域係與該基質分開存在之可個別辨識的粒子，使得該等矽基粒子未和該基質一起形成。
在另一較佳實施例中，該等矽基粒子較佳係不含Si及O之外的其他元素，因此該等矽基粒子係由矽及氧化Si所組成(不考量無可避免的雜質)。
在又另一較佳實施例中，根據本發明之粉末的粒子只含有或幾乎只含有該等矽基域及該基質材料，換言之，含有至少90重量%之該等矽基域及該基質材料。
在又一進一步實施例中，該粉末包含碳質材料(較佳地為石墨)，從而該等矽基域未嵌入於該碳質材料中。
在一替代實施例中，本發明之粉末只由或幾乎只由該粒子組成，以使其含有至少95重量%之該粒子。
本發明進一步關於一用於電化學電池之電極，該電極包含本發明之粉末，且關於含有此種電極之電池組。
較佳地，該複合物粉末含有介於2重量%與25重量%間之矽，且較佳地係介於8重量%與15重量%間之矽。其較佳地具有一介於1及20微米之平均粒子直徑d50。
圖1顯示根據本發明之粉末之粒子的SEM影像，從而白色條狀代表5μm，且圖2代表在較大尺度的圖1之SEM影像之一部分，從而白色條狀代表1μm。
該發明將進一步由下列實例及反例所解釋(如圖1所說明)，其顯示根據本發明之粉末之粒子的SEM影像，從而白色條狀代表5μm，且圖2代表在較大尺度的圖1之SEM影像之一部分，從而白色條狀代表1μm。
所使用之分析方法 氧含量之判定
實例與反例中之粉末的氧含量係藉由下列方法使用一Leco TC600氧-氫分析儀判定。
將該粉末之一樣品置於一封閉錫膠囊中，該封閉錫膠囊本身係置於一鎳容器(nickel basket)中。將該容器置於一石墨坩鍋中並在以氦為載體氣體下加熱至2000℃之上。
藉此熔化該樣品，且氧與來自坩鍋之石墨反應成CO或CO2氣體。將這些氣體導入一紅外線測量元件。將觀測到的信號重新計算成一氧含量。
電化學效能之判定
將所有待測試之複合物粉末使用一45μm之篩子篩過，並在水(2.5wt%)中與碳黑、碳纖維及羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)黏合劑混合。所用之比率為90重量份之複合物粉末/3重量份之碳黑/2重量份之碳纖維及5重量份之羧甲基纖維素(CMC)。
將這些組分在一Pulverisette 7行星式球磨機(planetary ball mill)中以兩個500rpm下10分鐘之階段來混合。
使用一以乙醇清潔之銅箔作為電流收集器。將一125μm厚層之該經混合組分塗布於該銅箔上。將該塗層於真空中在50℃下乾燥45分鐘。從該經乾燥及塗布之銅箔打出一1.27cm2之圓片，並將之用作為一使用鋰金屬為相對電極之鈕扣型電池中的一電極。電解液係溶解於EC/DEC 1/1+2%VC+10% FEC之溶劑的1M LiPF6。將所有樣品在一具高精確度之鈕扣型電池測試器(Maccor 4000系列)中測試。
判定重複充電及放電之循環的第一放電容量及庫倫效率。所報告者係第9循環之庫倫效率，因為這可代表第5與第100循環間之平均。
所屬技術領域中具有通常知識者會注意到每次循環之庫倫效應中的一個小的不同處，在過了一個電池組預期持續的幾百或幾千次之充電-放電循環後，會有一 顯著的累積效應。
判定積聚物尺寸
矽粒子之積聚物的最大尺寸係藉由測量該積聚物之緣周上的兩點間之最大可測量直線距離、藉由SEM影像判定。矽與瀝青(如原樣或經分解)可輕易目視區別，所以矽積聚物可藉由矽的普遍性(prevalence)，尤其是藉由瀝青之不存在而輕易識別。
相同步驟經重複以判別具有小於0.5μm之最大尺寸的積聚物，然而SEM顯微照片係以更高放大倍數(較佳地高於50.000x)拍攝。使用影像分析軟體以幫助計數跟尺寸測量。為了獲得可靠數據，測量至少100個具有至少0.5μm之最大尺寸的積聚物(若有此種積聚物存在)。
樣品係根據廣為人知的方法製備，例如藉由將其等嵌入樹脂，接著切割及拋光以提供其等之平滑剖面。
實例1
一次微米尺寸之矽粉末係藉由以下獲得：施加一60kW無線電頻率(RF)的感應耦合電漿(ICP)；使用氬作為電漿氣體，對其以220g/h之速率將微米尺寸矽粉末前驅物注入；得到高於2000K的普遍(即在反應區)溫度。在此第一製程步驟該前驅物接著變得完全汽 化。在第二製程步驟中，立即在該反應區下游使用一氬流作為淬滅氣體(quench gas)以將該氣體之溫度降到1600K之下，導致成核(nucleation)成金屬次微米矽粉末。最後，在5分鐘的期間於100℃的溫度下藉由添加100L/h之一含有0.15莫耳%之氧的N2/O2混合物進行一鈍化步驟。電漿及淬滅氣體兩者之氣體流速係經調整以獲得具有一80nm之平均粒子直徑d50與一521nm之平均粒子直徑d90的次微米矽粉末。在本情況中，電漿使用2.5Nm3/h之Ar，而淬滅氣體使用10Nm3/h之Ar。
以16g之所述次微米矽粉末及32g之以石油為基底的瀝青粉末製成一摻合物。
此在N2下加熱至450℃，以使瀝青熔化，在等待60分鐘期間後，以一Cowles溶解器式混合器(Cowles dissolver-type mixer)於1000rpm下操作的手段於高剪切下混合30分鐘。
因此獲得之在瀝青中之次微米矽之混合物在N2下經冷卻至室溫，且一旦固化，粉碎並過篩以得到具有一17.8μm之平均粒子直徑d50之粉末。
執行一SEM顯微鏡評估以判定是否矽粉末中之矽粒子積聚於所得的複合物粉末中。未發現具有0.5μm或更大尺寸之積聚物。
該粉末之氧含量係0.95重量%。
圖1及圖2顯示一SEM顯微照片，從而可見整個瀝青中矽粒子之分布係非常均勻的。在此等照片中， 白色指示為矽粒子，暗色指示為瀝青。
石墨(Showa Denko SCMG-AF)係藉由乾混合而添加至該乾燥的矽粉末/瀝青摻合物，以獲得分別具有下列重量比率之一矽粉末/瀝青/石墨混合物：1.0：2.0：7.6。
將10g所獲得混合物燒製於一石英舟中在一管形爐中以氬連續吹掃且以3℃/min之加熱速度加熱至1000℃。將樣品保持在1000℃達2h。關掉加熱，允許樣品在氬氣氛下冷卻至室溫。將樣品自石英容器中移除，在一咖啡研磨機中研磨15分鐘並過篩以獲得一具有一13.6μm之平均粒子直徑d50之複合物粉末。所獲得複合物粉末之氧含量係0.8重量%。
執行SEM分析以確認該積聚物之尺寸未由於燒製步驟增大。此係經確認：未觀察到具有0.5μm或更大尺寸之積聚物。未目視觀察到孔隙度。
由BET方法所測量之複合物粉末之比表面積係1.8m2/g。
實例2
500g次微米尺寸的矽粉末(如實例1中獲得)係與1000g以石油為基底之瀝青粉末混合。
為了施加高剪切，將該摻合物餵入一HaakeProcess 11擠壓機且經加熱至400℃，該Haake Process 11擠壓機配備有一雙螺桿，該螺桿以150rpm之轉速運轉。 在擠壓機中的滯留時間為30分鐘。
所獲得擠壓物(具有良好分散於瀝青材料之矽)係經冷卻至低於50℃。擠壓機之注入口及收集該擠壓物之容器藉由以N2吹掃而自環境空氣屏蔽開來。
將所獲得擠壓物之部分於一研缽中粉碎並過篩以得到具有一15.9μm之平均粒子直徑d50之一粉末。
執行一SEM顯微鏡評估以判定是否矽粉末中之矽粒子積聚於所得的複合物粉末中。未發現具有0.5μm或更大尺寸之積聚物。
該粉末之氧含量係0.98%。
石墨(Showa Denko SCMG-AF)係藉由乾混合而添加至所得矽粉末/瀝青摻合物，以獲得分別具有下列重量比率之一矽粉末/瀝青/石墨混合物：1.0：2.0：7.6。
以下，所獲得混合物如實例1中所述經燒製且過篩。
所獲得粉末之平均粒子直徑d50係14.1μm，且氧含量係0.79%。
執行SEM分析以確認該積聚物之尺寸未由於燒製步驟增大。此係經確認：未觀察到具有0.5μm或更大尺寸之積聚物。未目視觀察到孔隙度。
由BET方法所測量之複合物粉末之比表面積係3.7m2/g。
比較實例1
16g次微米尺寸的細粉末(如實例1中獲得)係與32g以石油為基底之瀝青粉末乾混合。
將其於N2下加熱至450℃，以使瀝青熔化，並在此溫度維持60分鐘。未施加剪切。
因此獲得之在瀝青中之次微米矽之混合物在N2下經冷卻至室溫，且一旦固化，粉碎並過篩以得到具有一11.2μm之平均粒子直徑d50之複合物粉末。該粉末之氧含量係1.21%。
執行一SEM顯微鏡評估以判定是否矽粉末中之矽粒子積聚於所得的複合物粉末中。獲得下列結果(以μm表示所有結果)：
石墨(Showa Denko SCMG-AF)係藉由乾混合而添加至所得矽粉末/瀝青摻合物，以獲得分別具有下列重量比率之一矽粉末/瀝青/石墨混合物：1.0：2.0：7.6。
以下，所獲得混合物如實例1中所述經燒製且過篩。所獲得粉末之平均粒子直徑d50係16μm，且氧含量係0.9%。
對燒製產物重複進行矽粒子及積聚物之SEM顯微術評估。獲得下列結果(以μm表示所有結果)，顯示發生顯著矽奈米粒子之積聚。
如所見，結果與未燒製產物之結果相似。
SEM影像顯示孔隙度，特別是在組成矽粒子積聚物的矽粒子間。
由BET方法所測量之比表面積係8.7m2/g
於燒製後對所有產物判定電化學效能，且報告於表1。

Claims (14)

  1. 一種包含粒子之粉末，該等粒子包含基質(matrix)材料及分散於該基質材料中之矽基域(silicon-based domain)，從而該等矽基域之部分係以矽基域之積聚物形式存在，從而該積聚物之至少98%具有3μm或更小之最大尺寸，或者該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物，從而該粉末具有小於10m 2/g之BET值。
  2. 如請求項1之粉末，其中該基質材料係連續基質。
  3. 如請求項1或2之粉末，其中該等矽基域之部分係以矽基域之積聚物形式存在且該積聚物之至少98%具有2μm或更小之最大尺寸，或者該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物。
  4. 如請求項1或2之粉末，其中該等矽基域之部分係以矽基域之積聚物形式存在且該積聚物之至少98%具有1μm或更小之最大尺寸，或者該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物。
  5. 如請求項1或2之粉末，其中該等矽基域係完全沒有積聚成積聚物，或從而所有積聚物具有3μm或更小之最大尺寸。
  6. 如請求項1或2之粉末，其中該粉末含有小於3重量%之氧。
  7. 如請求項1或2之粉末，其中該粉末含有介於2重量%與25重量%間之矽。
  8. 如請求項1或2之粉末，其中該粉末具有介於1與 20微米間的平均粒子直徑d 50。
  9. 如請求項1或2之粉末，其中該等矽基域具有基於質量平均直徑(mass-based average diameter)d 50，該d 50係小於500nm。
  10. 如請求項1或2之粉末，其中該等矽基域係矽基粒子。
  11. 如請求項1或2之粉末，其中該粉末之該等粒子含有至少90重量%之該等矽基域及該基質材料。
  12. 如請求項1或2之粉末，其中該等粒子具有小於10體積%之孔隙度。
  13. 一種用於電化學電池之電極，其包含如前述請求項中任一項之粉末。
  14. 一種電池組，其含有如請求項13之電極。
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