TW201807000A - 用於口腔護理及醫藥裝置和元件之固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯組成物 - Google Patents

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約瑟夫Ｊ 小凡托席克
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Abstract

本發明關於以固體自由成形製造用於口腔護理或醫藥裝置、元件、和應用之組成物及方法，其中該組成物包括特別適合此處理之熱塑性聚胺甲酸酯。可用的熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)芳香族二異氰酸酯成分，(b)鏈延長劑成分，及選用的多醇成分。

Description

用於口腔護理及醫藥裝置和元件之固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯組成物
本發明關於以直接固體自由成形製造用於口腔護理及醫藥裝置、元件、和應用之組成物及方法。該口腔護理及醫藥裝置可由適合此處理之生物相容性熱塑性聚胺甲酸酯形成。可用的熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)芳香族二異氰酸酯成分，(b)鏈延長劑成分，及(c)選用的多醇成分。
固體自由成形製造(SFF)，亦稱為加層製造，為一種可由電腦資料經由加層形成步驟直接製造任意形狀結構之技術。任何SFF系統之基本操作均由將三維電腦模型切片成為薄橫切面，將結果轉換成為二維位置資料，及將資料餽入以逐層方式製造三維結構之控制設備所組成。
固體自由成形製造涉及許多種不同的方法，包括三維印刷、電子束熔融、立體微影術、選擇性雷射燒結、積層物件製造、熔合沈積成型等。
這些方法之間的差異在於安置層而製造零件的方式，以及所使用的材料。一些方法，如選擇性雷射燒結(SLS)、熔合沈積成型(FDM)、或熔合纖絲製造(FFF)，將材料熔化或軟化而製造層。其他方法，如立體微影術(SLA)，則將液態材料硬化。
一般而言，熱塑物之加層製造利用兩型印刷方法。在第一種方法中，已知為擠壓型，將主體材料之纖絲及/或樹脂(稱為「丸粒印刷」)軟化或熔化，然後藉機器沈積成層而形成所欲物件。已知的擠壓型方法為熔合沈積成型(FDM)或熔合纖絲製造(FFF)。在擠壓方法中，將熱塑性樹脂或熱塑性纖絲束供應至噴嘴頭，其將該熱塑物加熱及斷續流動。藉由擠壓小材料粒，其變硬形成層，而建構零件。
第二種方法為粉末或顆粒型，其中將粉末沈積在粒床中，然後藉選擇性熔融或熔化而熔合前一層。該技術一般使用高功率雷射熔合部分層。在處理各橫切面之後降低粉末床。然後塗佈新一層的粉化材料且重複該步驟，直到完全建構零件。機器經常被設計成帶有將整體粉末床材料預熱到稍微低於其熔點之能力。如此減少雷射將選擇區域之溫度提高到熔點的能量及時間量。
不似擠壓方法，該顆粒或粉末方法使用未熔合介質以支撐欲製造零件中的凸部或突出及薄壁。如此在建構切片時降低或排除臨時撐體之需求。特定方法包括選擇性雷射燒結(SLS)、選擇性熱燒結(SHS)、及選擇性雷射熔化(SLM)。在SLM中，雷射將粉末完全熔化。 如此可以逐層方法形成零件，其具有類似習知製造的零件之機械性質。另一粉末或顆粒方法利用噴墨印刷系統。在此技術中，藉由在一層粉末的頂部使用似噴墨方法，將黏合劑印刷在零件橫切面中而逐層製造切片。添加額外一層粉末且重複該方法，直到已印刷各層。
目前用於口腔護理裝置和應用之固體自由成形製造均聚焦在間接製造，如印刷模具，將其繼而以材料填充，或印刷造型，然後在其上模塑熱形成裝置；或用於醫藥應用，涉及視像化、示範、及機械原型製作，例如在成形步驟之前可基於3D印刷原型來預期成果。因此，SFF利於以最小的工具及勞力投資快速製造功能原型。此快速原型製作因對設計者提供快速及有效的回饋而縮短產品發展循環及改良設計過程。為了評定各種設計態樣(如美學、配適、組裝等)之目的，SFF亦可用於快速製造非功能性零件，例如模型等。
目前用於加層製造口腔護理及醫藥應用之材料一般包括ABS、耐綸、聚碳酸酯、聚己內酯、聚乳酸(PLA)、聚-L-乳酸(PLLA)、及光聚合物/硬化液態材料。由於其缺乏生物相容性或長期生物耐久性，一些這些材料限於身體外部應用，如原型、模具、手術臨床規劃及解剖模型。
鑑於熱塑性聚胺甲酸酯所提供的吸引人之性質組合，及使用較習知製造手段所製造的廣泛種類物品，現在希望證驗及/或發展極適合用於以直接固體成形製造口腔護理及醫藥裝置、元件和應用之熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術提供一種口腔護理裝置或元件，其包括衍生自以下的加層製造熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；視情況及(c)多醇成分。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分包含1,6-己二醇(HDO)、1,4-環己二甲醇(CHDM)、或其組合。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該芳香族二異氰酸酯包括MDI。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該加層製造包含熔合沈積成型或選擇性雷射燒結。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯為生物相容性。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其進一步包括多醇成分。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中鏈延長劑對多醇成分的莫耳比例大於25.0。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分之數量平均分子量為至少650。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分包括聚醚多醇，其包括 一種或以上的PTMEG、環氧乙烷封端環氧丙烷、或其組合。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分包括聚酯多醇，其包括聚己內酯。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分為組成物總重量之25重量百分比至35重量百分比。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該多異氰酸酯成分進一步包括TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、HXDI、或其任何組合。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分包括HDO/CHDM，及該多醇成分包括聚(四亞甲基醚二醇)。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包括一種或以上的著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯及/或胺)、不透輻射劑、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、強化劑、或其任何組合。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中該口腔護理裝置或元件包括一種或以上的牙齒矯正器、牙齒固定器、或正牙裝置(orthodontic device)。
本發明所揭示的技術進一步提供一種口腔護理裝置或元件，其中將該口腔護理裝置或元件對病人進行個人化。
本發明所揭示的技術進一步提供一種製造三維口腔護理裝置或元件之方法，其步驟包括(I)操作一種以固體自由成形製造物件之系統，其中該系統包括固體自由成形製造設備，其運作而由包括衍生自以下的熱塑性聚胺甲酸酯之建構材料形成三維口腔護理裝置或元件：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；及(c)選用的多醇成分。
本發明所揭示的技術進一步提供一種直接形成的口腔護理裝置或元件，其包括選擇性沈積衍生自以下的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)芳香族二異氰酸酯；(b)鏈延長劑成分；及(c)選用的多醇成分。
本發明所揭示的技術進一步提供一種醫藥裝置或元件，其包括衍生自以下的加層製造熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；視情況及(c)多醇成分。
本發明所揭示的技術進一步提供一種醫藥裝置或元件，其中該醫藥裝置或元件包括一種或以上的夾板、外部支撐護具、或矯形外科裝置。
以下藉非限制例證說明各種較佳特徵及具體實施例。
本發明所揭示的技術提供可用於以直接固體成形製造口腔護理及醫藥裝置或元件之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。本發明所揭述的熱塑性聚胺甲酸酯為生物相容性及生物耐久性，且不需要用於口腔護理裝置或元件之固體自由成形製造方法之習知材料所需的處理助劑。
〈熱塑性聚胺甲酸酯〉
可用於本發明所揭述的技術之熱塑性聚胺甲酸酯衍生自(a)芳香族二異氰酸酯成分，(b)多醇成分，及(c)鏈延長劑成分，其中(c)對(b)的莫耳比例大於25。在此所揭述的TPU組成物係使用(a)多異氰酸酯成分製造。該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯成分包括一種或以上的多異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的二異氰酸酯。
在一些具體實施例中，該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯成分包括具有5至20個碳原子之二異氰酸α,ω-伸烷酯。
在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的芳香族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。
可使用的多異氰酸酯之實例包括芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基貳(異氰酸苯酯)(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5- 二異氰酸酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。其可使用二種或以上的多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯為MDI。
在此所揭述的TPU組成物係使用(b)多醇成分製造。
多醇包括聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚矽氧烷多醇、及其組合。
合適的多醇(若存在)，亦可揭述為羥基封端中間物，可包括一種或以上的羥基封端聚酯、一種或以上的羥基封端聚醚、一種或以上的羥基封端聚碳酸酯、一種或以上的羥基封端聚矽氧烷、或其混合物。
合適的羥基封端聚酯中間物包括數量平均分子量(Mn)為約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000，且通常酸數小於1.3或小於0.5之線形聚酯。該分子量係化驗終端官能基而測定，且有關數量平均分子量。該聚酯中間物可藉以下製造：(1)一種或以上的二醇與一種或以上的二羧酸或酐的酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或以上的二醇與二羧酸之酯的反應。通常超過1莫耳之二醇對酸的莫耳比例較佳，以得到具有充沛的終端羥基之線形鏈。合適的聚酯中間物亦 包括各種內酯，如一般由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇)製造的聚己內酯。所欲聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。合適的二羧酸，其可單獨或以混合物使用，通常具有總共4至15個碳原子且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。較佳為己二酸。反應以形成所欲聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合，包括任何鏈延長劑部分所述的二醇，且具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、及其混合物。
該多醇成分亦可包括一種或以上的聚己內酯聚酯多醇。可用於在此所揭述的技術之聚己內酯聚酯多醇包括衍生自己內酯單體之聚酯二元醇。該聚己內酯聚酯多醇係以一級羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多醇可由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何在此所列的其他二醇及/或二元醇)製造。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多醇為衍生自己內酯單體之線形聚酯二元醇。
可使用的實例包括CAPATM 2202A，數量平均分子量(Mn)為2,000之線形聚酯二元醇；及CAPATM 2302A，Mn為3,000之線形聚酯二元醇，其均由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可揭述為己內酯(2-oxepanone)與1,4-丁二醇的聚合物。
該聚己內酯聚酯多醇可由己內酯(2-oxepanone)與二元醇製備，其中二元醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些具體實施例中，用以製備聚己內酯聚酯多醇之二元醇為線形。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多醇係由1,4-丁二醇製備。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多醇之數量平均分子量為500至10,000、或500至5,000、或是1,000或甚至2,000、或2,000至4,000或甚至3,000。
合適的羥基封端聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子之二元醇或多醇，在一些具體實施例中為以包含具有2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應之烷基二元醇或烷基二醇的聚醚多醇。例如羥基官能基聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷反應而製造。由環氧乙烷生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可使用的商業聚醚多醇包括包含環氧乙烷與乙二醇反應的聚(乙二醇)、包含環氧丙烷與丙二醇反應的之聚(丙二醇)、包含水與四氫呋喃反應的聚(四亞甲醚二醇)(亦稱為聚合的四氫呋喃，且常稱為PTMEG)。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括PTMEG。合適的聚醚多醇亦包括環氧烷之聚醯胺加成物，且可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷的反應產物之乙二胺加成物、 包含二伸乙三胺與環氧丙烷的反應產物之二伸乙三胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多醇。共聚醚亦可用於本發明所揭述的組成物。典型共聚醚包括THF與環氧乙烷、或THF與環氧丙烷的反應產物。其得自BASF之PolyTHF® B嵌段共聚物、及PolyTHF® R無規共聚物。各種聚醚中間物通常具有化驗終端官能基而測定之數量平均分子量(Mn)，該平均分子量大於約1,000，如約1,000至約10,000、約1,000至約5,000、或約1,000至約2,500。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括二種或以上的分子量不同的聚醚的摻合物，如2,000Mn與1,000Mn PTMEG的摻合物。
合適的羥基終端聚碳酸酯包括將二醇以碳酸酯反應而製備者。美國專利第4,131,731號因其揭示羥基封端聚碳酸酯及其製備而納入此處作為參考。此聚碳酸酯為線形，且具有終端羥基而本質上排除其他終端基。必要反應物為二醇及碳酸酯。合適的二醇選自含有4至40、及/或甚至4至12個碳原子之環脂肪族及脂肪族二醇，及每分子含有2至20個烷氧基且各烷氧基含有2至4個碳原子之聚氧伸烷二醇。合適的二元醇包括含有4至12個碳原子之脂肪族二元醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻基二醇、氫化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；及環脂肪族二醇，如1,3-環己二醇、1,4-二甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷，及聚伸烷二醇。 依最終產物之所欲性質而定，用於該反應之二元醇可為單一二元醇或二元醇混合物。以羥基封端之聚碳酸酯中間物通常為所屬技術領域及文獻已知者。合適的碳酸酯選自由5至7員環所構成的碳酸伸烷酯。適合在此使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、與碳酸2,4-伸戊酯。在此亦適合為碳酸二烷酯、環脂肪族碳酸酯、與碳酸二芳酯。碳酸二烷酯之各烷基可含有2至5個碳原子，且其指定實例為碳酸二乙酯與碳酸二丙酯。環脂肪族碳酸酯，尤其是二環脂肪族碳酸酯，可在各環狀結構中含有4至7個碳原子，且可有一或二個此種結構。當其一基為環脂肪族時，另一可為烷基或芳基。另一方面，如果其一基為芳基，則另一可為烷基或環脂肪族。合適的碳酸二芳酯(各芳基可含有6至20個碳原子)之實例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、與碳酸二萘酯。
合適的聚矽氧烷多醇包括α,ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端聚矽氧烷。實例包括以羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端之聚(二甲基矽氧烷)。在一些具體實施例中，該聚矽氧烷多醇為羥基封端聚矽氧烷。在一些具體實施例中，該聚矽氧烷多醇具有300至5,000、或400至3,000之數量平均分子量。
聚矽氧烷多醇可藉聚氫化矽氧烷與脂肪族多羥基醇或聚氧伸烷基醇之間的脫氫反應，將醇系羥基引介到聚矽氧烷主幹上而得到。
在一些具體實施例中，該聚矽氧烷可由一種或以上的下式化合物表示：
其中：各R1與R2獨立為1至4個碳原子之烷基、苄基、或苯基；各E為OH或NHR3，其中R3為氫、1至6個碳原子之烷基、或5至8個碳原子之環烷基；a與b各獨立為2至8之整數；c為3至50之整數。在含胺基聚矽氧烷中，至少一個E基為NHR3。在含羥基聚矽氧烷中，至少一個E基為OH。在一些具體實施例中，R1與R2均為甲基。
合適的實例包括α,ω-羥基丙基封端聚(二甲基矽氧烷)與α,ω-胺基丙基封端聚(二甲基矽氧烷)，其均為市售材料。進一步實例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)的共聚物。
多醇成分可包括聚(乙二醇)、聚(四亞甲基醚二醇)、聚(1,3-環氧丙烷)、環氧乙烷封端聚(丙二醇)、聚(己二酸伸丁酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸六亞甲酯)、聚(己二酸-四亞甲-共聚-六亞甲酯)、聚(己二酸3-甲基-1,5-五亞甲酯)、聚己內酯二元醇、聚(碳酸六亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯)二醇、聚(碳酸三亞甲酯)二醇、基於二聚物脂肪酸之聚酯多醇、基於植物油之多醇、或其任何組合。
可用以製備合適的聚酯多醇之二聚物脂肪酸的實例包括由Croda市售的PriplastTM聚酯二醇/多醇、及由Oleon市售的Radia®聚酯二醇。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚己內酯多醇、或其任何組合。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚醚多醇。在一些具體實施例中，該多醇成分本質上無或甚至完全無聚醚多醇。在一些具體實施例中，用以製備TPU之多醇成分實質上無或甚至完全無聚矽氧烷。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚己內酯、聚(四亞甲基醚二醇)，或三官能基醚，如封端的聚環氧丙烷等，或其組合。在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚己內酯。在一些具體實施例中，該多醇成分包括封端的聚環氧丙烷。在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚(四亞甲基醚二醇)。
在一些具體實施例中，該多醇之數量平均分子量為至少650。在一些具體實施例中，該多醇之數量平均分子量為至少2,000、2,500、3,000，及/或數量平均分子量為至多2,500、3,000、4,000、或甚至6,000。
在此所揭述的TPU組成物係使用(c)鏈延長劑成分製造。鏈延長劑包括芳香族二醇、二元醇、二胺、及其組合。
合適的鏈延長劑包括相當小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低碳脂肪族或短鏈二醇。合適的實例包括乙二醇、二 乙二醇、丙二醇、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-貳[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亞甲二醇、庚二醇、壬二醇、十二碳二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲二胺、與羥乙基間苯二酚(HER)等、及其混合物。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包括HDO。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包含HDO與CHDM。
在一些具體實施例中，鏈延長劑對多醇的莫耳比例大於25。在其中該熱塑性聚胺甲酸酯無多醇成分之其他具體實施例中，鏈延長劑對多醇的莫耳比例為無限大。
在此所揭述的熱塑性聚胺甲酸酯亦可視為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。在此具體實施例中，組成物可包含一種以上TPU。這些TPU係藉由反應：a)上述的多異氰酸酯成分；b)上述的多醇成分；及c)上述的鏈延長劑成分而製備，其中該反應可在觸媒存在下進行。組成物中的至少一種TPU必須符合上述參數而使其適合用於固體自由成形製造，尤其是熔合沈積成型。
進行反應的手段未過渡限制，且包括批次及連續製程。在一些具體實施例中，該技術有關於芳香族TPU的批次製程。在一些具體實施例中，該技術有關於芳香族TPU的連續製程。
本發明所揭述的組成物包括上述TPU材料、及包括此TPU材料與一種或以上的額外成分之TPU組成 物。這些額外成分包括可摻合在此所揭述的TPU之其他聚合材料。這些額外成分包括一種或以上的可加入該TPU、或含該TPU的摻合物之添加劑，而影響組成物之性質。
在此所揭述的TPU亦可摻合一種或以上的其他聚合物。可摻合在此所揭述的TPU之聚合物未過渡限制。在一些具體實施例中，本發明所揭述的組成物包括二種或以上的所述TPU材料。在一些具體實施例中，該組成物包括至少一種本發明所揭述的TPU材料、及至少一種非本發明所揭述的TPU材料之一的其他聚合物。
可結合在此所揭述的TPU材料而使用之聚合物亦包括較習知的TPU材料，如非基於己內酯聚酯之TPU、基於聚醚之TPU、或含非己內酯聚酯與聚醚基之TPU。其他可摻合在此所揭述的TPU之合適材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚甲醛聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸、或其組合。
用於在此所揭述的摻合物之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實例包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共 聚物(SBS)、與苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯系彈性體(例如PS-SBR共聚物)修改之SAN、或其組合；(iii)上述以外的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)，共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如經二醇修改之聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羥乙酸(PGA)、PLA與PGA的共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)、(iii)、(vii)、(viii)組之額外聚合材料、或其某種組合。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(iii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(vii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(viii)組之額外聚合材料。
適合用於在此所揭述的TPU組成物之額外的選用添加劑未過渡限制。合適的添加劑包括顏料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯活化劑、生物相容性阻燃劑、分層矽酸鹽、著色劑、強化劑、黏附中介劑、衝擊強度調節劑、殺微生物劑、不透輻射劑、填料、及其任何組合。應注意，在此所揭示的本發明TPU組成物不必使用無機、有機、或惰性填料，如滑石、碳酸鈣、TiO2粉，雖然不欲受理論約束，但據信其可輔助TPU組成物之印刷力。因此，在一些具體實施例中，本發明所揭示的技術可包括填料，及在一些具體實施例中，本發明所揭示的技術可為無填料。
在此所揭述的TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可稱為安定劑。該安定劑可包括抗氧化劑，如酚系、亞磷酸酯、硫酯、與胺，光安定劑，如位阻胺光安定劑與苯并噻唑UV吸收劑，及其他之製程安定劑及其組合。在一具體實施例中，較佳的安定劑為得自BASF之Irganox 1010、及得自Chemtura之Naugard 445。安定劑係以TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一具體實施例為約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一具體實施例為約0.5重量百分比至約1.5重量百分比之量使用。
仍有其他的選用添加劑可被用於在此所揭述的TPU組成物。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯、及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑 制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、強化劑、及其組合。
所有上述的添加劑均可以這些物質慣用之有效量使用。非阻燃性添加劑可以TPU組成物總重量之約0至約30重量百分比，在一具體實施例為約0.1至約25重量百分比，及在另一具體實施例為約0.1至約20重量百分比之量使用。
這些額外的添加劑可併入用以製備TPU樹脂之成分中或反應混合物中，或者在製造TPU樹脂之後併入。在另一方法中可將全部材料混合TPU樹脂然後熔化，或者可將其直接併入TPU樹脂之熔化物中。
上述的TPU材料可藉一種包括以下步驟之方法製備：(I)反應：a)上述的芳香族二異氰酸酯成分；b)上述的多醇成分；及c)上述的鏈延長劑成分，其中該反應可在觸媒存在下進行，而生成熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
該方法可進一步包括步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者。
該方法可進一步包括步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的上述的額外添加劑。
該方法可進一步包括步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者，及 /或步驟：(III)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的上述的額外添加劑。
〈系統及材料〉
使用可用於本發明所揭述的技術之相同者之固體自由成形製造系統及方法未過渡限制。應注意，本發明所揭述的技術提供比目前的材料及其他的熱塑性聚胺甲酸酯更適合用於以固體自由成形製造醫藥裝置和元件之特定熱塑性聚胺甲酸酯。應注意，某些固體自由成形製造系統(包括某些熔合沈積成型系統)由於其設備組態、處理參數等而更適合用於處理特定材料，包括熱塑性聚胺甲酸酯。然而，本發明所揭述的技術並未聚焦在固體自由成形製造系統(包括某些熔合沈積成型系統)之細節，而是本發明所揭述的技術聚焦在提供更適合用於以固體自由成形製造醫藥裝置和元件之特定熱塑性聚胺甲酸酯。
可用於本發明之擠壓型加層製造系統及方法包括藉由將建構材料加熱到半液態，及依照電腦控制路徑擠壓而層層建構零件之系統及方法。該以束或樹脂供應之材料可從分配機如材料之半連續流及/或纖絲而分配，或者其可如個別滴而分配。FDM經常使用兩種材料完成建構。使用一種模塑材料組成完成切片。亦可使用支撐材料作為模塑材料之支架。建構材料(例如TPU)從系統材料區被進料至其印刷頭，其一般在二維平面中移動，在基座沿第三軸移動至新高度及/或平面之前沈積材料而完成各層，且開始下一層。一旦系統完成建構，則 使用者可將支撐材料移開或甚至將其溶解而留下已可使用的零件。在一些具體實施例中，該加層製造系統及方法包括支撐材料，其包括異於在此所揭示的本發明TPU之TPU。在一些具體實施例中，該系統及方法無支撐材料。
可用於本發明SLS之粉末或顆粒型加層製造系統及方法涉及使用高功率雷射(例如二氧化碳雷射)將小材料粒子，例如TPU，熔融成具有所欲三維形狀之團塊。選擇性層熔融製造為一種製造物品之方法，其由沈積粉末形式材料之層，選擇性熔化層的一部分或區域，沈積新一層的粉末且再度熔化該層的一部分，及以此方式持續直到得到所欲物件所組成。欲熔化部分之層的選擇性係藉由例如使用吸收劑、抑制劑、遮罩、或經由輸入聚焦能量(例如雷射或電磁束)而得到。其較佳為加層燒結，尤其是使用雷射燒結之快速原型製作。快速原型製作為一種無需工具且不必機械加工，藉由使用雷射燒結重疊的粉末層而由欲製造物品之三維圖像得到形狀複雜的零件之方法。關於雷射燒結之快速原型製作的一般資訊提供於美國專利第6,136,948號、及專利申請案WO96/06881及US20040138363號。
實施這些方法之機器可包含位於製造活塞上的建構室，其左右以2個面對粉末之活塞、雷射、及散佈粉末之器具(如輥)圍繞。該室通常維持在固定溫度以避免變形。
其他的加層製造方法亦合適，如WO01/38061及EP1015214號專利所揭述者。這兩種方法使用紅外線加熱將粉末熔化。熔化部分之選擇性在第一種方法的情形為使用抑制劑得到，在第二種方法的情形為使用遮罩得到。另一種方法揭述於專利申請案DE10311438號。在此方法中，熔化聚合物之能量係由微波產生器供應，及使用感受器得到選擇性。
本發明所揭示的技術進一步提供本發明所揭述的熱塑性聚胺甲酸酯在本發明所揭述的系統及方法之用途，及由其製造的醫藥裝置和元件。
〈醫藥裝置、元件、和應用〉
在此所揭述的方法可利用在此所揭述的熱塑性聚胺甲酸酯製造各種醫藥裝置和元件。
所有的加層製造均對於製造物品作為快速原型製作及新產品發展的零件、作為製造慣用及/或單次使用零件的零件之技術，或大量製造大批物品並未得到保證及/或不切實際之類似應用特別有價值。
可由本發明之組成物加層製造的實用口腔護理裝置和元件包括牙齒矯正器、固定器、正牙裝置等。可由本發明之組成物加層製造的實用醫藥裝置和元件包括夾板、外部支撐護具、矯形外科裝置等。
除非另有指示，否則本發明所揭述的各化學成分之量係排除可習慣上存在於市售材料之任何溶劑或稀釋油，即按有效化學物計而提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為商業級材 料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級出現的材料。
已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用，使得最終調配物之成分異於最初添加者。例如(例如阻燃劑之)金屬離子會移動至其他分子之其他酸性或陰離子性位置。如此形成的產物，包括將在此所揭述的技術之組成物用於其意圖用途時形成的產物，不易被簡單說明。儘管如此，所有的此種修改及反應產物均包括於在此所揭述的技術之範圍內；在此所揭述的技術包含混合上述成分而製備的組成物。
〔實施例〕
在此所揭述的技術可參考以下的非限制實施例而較佳地了解。
〔實施例1〕
材料。製備許多種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)且評估其在口腔護理裝置之直接固體自由成形製造的適用性。本發明之TPU-A為含有聚醚多醇，且鏈延長劑對多醇的莫耳比例為約31.3之TPU。本發明之TPU-B為含有環氧乙烷封端環氧丙烷多醇，且鏈延長劑對多醇的莫耳比例為約178之TPU。本發明之TPU-C為含有聚酯多醇且鏈延長劑對多醇的莫耳比例為約29.7之TPU。本發明之TPU-D為不含多醇，因此多醇對鏈延長劑的莫耳比例為無限大之TPU。
測試各TPU材料以測定其在選擇性自由成形製造方法的適用性。使用單螺桿擠壓機將各TPU材料從 樹脂擠壓至成直徑為大約1.8毫米之棒。利用熔合沈積成型方法，運作MakerBot Desktop Software第3.7版，以MakerBot 2X desktop 3D印表機印刷拉伸棒，測試參數如下：
此測試的結果歸納於以下表1。
如結果所例證，本發明之TPU組成物提供適合用於固體自由成形製造之組成物。
〔實施例2〕
遵循ASTM D412比較組成物相同的標準射出成型TPU材料，而評估本發明之TPU組成物D的3D-印刷樣品在“x”、“y”、及“z”軸的拉伸強度及伸長(按ASTM 52921證驗)。結果示於以下表2：
由表2可知，使用xz軸方向印刷時，本發明之3D印刷TPU材料的最終拉伸強度近似射出成型材料。
分子量分布可藉裝有Waters 515型泵、Waters 717型自動取樣機、及保持在40℃之Waters 2414型折射率偵測器之Waters凝膠滲透層析術(GPC)測量。GPC條件可為溫度為40℃，管柱組為Phenogel Guard+2x mixed D(5微米)，300×7.5毫米，移動相為以250ppm丁基化羥基甲苯安定化之四氫呋喃(THF)，流速為1.0毫升/分鐘，注射體積為50微升，樣品濃度為~0.12%，及使用Waters Empower Pro Software獲取資料。一般而言，將少量，一般為大約0.05克之聚合物溶於20毫升之安定化HPLC級THF，通過0.45微米聚四氟乙烯可棄式過濾器(Whatman)過濾，及注射至GPC中。分子量校正曲線可使用得自Polymer Laboratories之EasiCal®聚苯乙烯標準品建立。
以上參考的各文件均納入此處作為參考，其包括任何請求優先權益之先行申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先行技藝，或是構成所屬技術領域者之常識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所揭述的上下限、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，在此所述之技術的各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
在此使用的連接術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本質上組成(consisting essentially of)」及「組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物或方法之基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。即「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物的基本及新穎特徵之物質。
雖然為了例證在此所揭述的本發明技術之目的而顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為顯而易知。關於此點，在此所揭述的本發明技術之範圍僅受以下的申請專利範圍所限制。

Claims (20)

  1. 一種口腔護理裝置或元件，其包含：衍生自以下的加層製造的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；視情況及(c)多醇成分。
  2. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分包含1,6-己二醇(HDO)、1,4-環己二甲醇(CHDM)、或其組合。
  3. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該芳香族二異氰酸酯包含MDI。
  4. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該加層製造包含熔合沈積成型或選擇性雷射燒結。
  5. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯為生物相容性。
  6. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其進一步包含多醇成分。
  7. 如請求項6之口腔護理裝置或元件，其中鏈延長劑對多醇成分的莫耳比例大於25.0。
  8. 如請求項7之口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分之數量平均分子量為至少650。
  9. 如請求項7之口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分包含聚醚多醇，該聚醚多醇包含一種以上的PTMEG、環氧乙烷封端環氧丙烷、或其組合。
  10. 如請求項7之口腔護理裝置或元件，其中該多醇成分包含聚酯多醇，該聚酯多醇包含聚己內酯。
  11. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分為組成物總重量之25重量百分比至35重量百分比。
  12. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該多異氰酸酯成分進一步包含TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、HXDI、或其任何組合。
  13. 如請求項7之口腔護理裝置或元件，其中該鏈延長劑成分包含HDO/CHDM，及該多醇成分包含聚(四亞甲基醚二醇)。
  14. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一種以上的著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯類、硫酯類、及/或胺類)、不透輻射劑、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、強化劑、或其任何組合。
  15. 如請求項1之口腔護理裝置或元件，其中該口腔護理裝置或元件包含一種以上的牙齒矯正器(dental aligner)、牙齒固定器(dental retainer)、或正牙裝置(orthodontic device)。
  16. 如請求項15之口腔護理裝置或元件，其中將該口腔護理裝置或元件依病人進行個人化(personalized)。
  17. 一種直接製造三維口腔護理裝置或元件之方法，其步驟包含：(I)操作一種以固體自由成形製造物件之系統， 其中該系統包含固體自由成形製造設備，其運作而由包含衍生自以下的熱塑性聚胺甲酸酯之建構材料形成三維口腔護理或醫藥裝置或元件：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；及(c)選用的多醇成分。
  18. 一種直接形成的口腔護理裝置或元件，其包含：選擇性沈積衍生自以下的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)芳香族二異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；及(c)選用的聚醚多醇成分或聚酯多醇成分。
  19. 一種醫藥裝置或元件，其包含：衍生自以下的加層製造的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)包含芳香族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；(b)鏈延長劑成分；視情況及(c)多醇成分。
  20. 如請求項19之醫藥裝置或元件，其中該醫藥裝置或元件包含一種以上的夾板(splint)、外部支撐護具(external support brace)、或矯形外科裝置。
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