TW201804653A - 用於電池的電解質組成物 - Google Patents

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Abstract

一種用於電池的電解質組成物，利用一個介質形成具有電解功能的固態物質，並包含15～40重量份的高分子聚合物、15～30重量份的鋰鹽、1～20重量份的碳酸酯類，以及40～60重量份的離子液體。加入適量的碳酸酯類，可以使該高分子聚合物具有數量較多且尺寸較大的孔隙，並使該電解質組成物具有較佳的離子導電率。利用該電解質組成物製得的電池，在高充放電速率時能具有較大的電容量表現，且於循環充放電時電容量表現較穩定一致，並同時具有較佳的庫倫效率。

Description

用於電池的電解質組成物
本發明是有關於一種電解質，特別是指一種適合裝設在鋰離子電池內的用於電池的電解質組成物。
鋰離子電池所使用的電解質，依其發展歷史與種類，大致有液態電解質、固態電解質，以及膠態電解質等幾種。早期的液態電解質以有機溶劑及鋰鹽為主，是一種二元成分的系統。由於有機溶劑對於鋰鹽的溶解度佳，且鋰鹽能於有機溶劑中自由地移動，故液態電解質具有導電性的優點。雖然液態電解質的導電性佳，但是加工與封裝較為不易，因此後來發展出了以高分子聚合物為基質並加入鋰鹽的固態電解質。此種固態電解質雖然具有機械性質優越且易於加工之優點，但其導電性較液態電解質差。為了改善固態電解質導電性較差的問題，進一步發展出介於液態電解質與固態電解質間的膠態電解質。所述的膠態電解質雖然因具有多量的有機溶劑而呈膠態，並取得較佳的導電性質，但卻也喪失了固態電解質機械性質優越且易於加工的優點。
近期則發展出以孔隙性高分子聚合物搭配離子液體與鋰鹽的新型態的固態電解質。由於離子液體具有高黏度以及低揮發性等特性，以離子液體取代有機溶劑，能使該新型態的固態電解質相較於膠態電解質具有更容易加工及封裝的優點，但導電性仍有待進一步提升。
本發明的目的，在於提供一種能夠克服先前技術的至少一個缺點之用於電池的電解質組成物。
本發明用於電池的電解質組成物是利用一個介質形成具有電解功能的固態物質，並包含15～40重量份的高分子聚合物、15～30重量份的鋰鹽、1～20重量份的碳酸酯類，以及40～60重量份的離子液體。
所述的介質是用以混合前述的高分子聚合物、鋰鹽、碳酸酯類及離子液體，使前述成分能均勻混合成為一相，利於製得本發明所述的電解質組成物。由於在各成分均勻混合後，所述介質將在加工過程中將被除去，因此，所述介質的使用量以能夠充分溶解各成分即可，無需過量添加。在本發明中所述介質可為丙酮，但不以此為限。
所述的高分子聚合物包含偏二氟乙烯單體與六氟丙烯單體。當所述高分子聚合物的使用量低於15重量份時，本發明電解質組成物將呈現膠狀而無法成膜，難以進一步加工處理，而當所述的高分子聚合物的使用量高於40重量份時，其他成分相對所占比例較低，將使得本發明電解質組成物的質導電率過低。較佳地，為了在機械性質與導電率間取得平衡，所述的高分子聚合物的使用量以約為20重量份為佳。
所述的鋰鹽可為雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(bis(trifluoromethane)-sulfonimide lithium salt, LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6 )、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )，或前述材料的任意組合。當所述的鋰鹽的使用量低於15重量份，本發明電解質組成物的導電率不佳，而當所述的鋰鹽的使用量超過30重量份，鋰鹽可能自該高分子聚合物中析出，不利長效充放電。較佳地，為了避免鋰鹽析出，並使本發明電解質組成物有較佳的導電率，鋰鹽的使用量以20重量份為佳。。
所述的碳酸酯類，可為環碳酸酯或線性碳酸酯。環碳酸酯可為碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate, EC)或碳酸丙烯酯 (Propylene Carbonate, PC)。線性碳酸酯可為碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate, EMC)或碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate, DEC)。所述的碳酸酯類可為環碳酸酯或線性碳酸酯的其中一種，或者為環碳酸酯或線性碳酸酯任意組合。
添加所述的碳酸酯類，能使該高分子聚合物形成尺寸較大且數量較多的孔隙，並降低離子液體的黏度，而讓鋰鹽能夠更自由地於該高分子聚合物及該離子液體中移動，從而提該高用於電池的電解質組成物的離子導電率。
當所述的碳酸酯類的使用量低於1重量份時，本發明的電解質組成物將因無法具有尺寸較大且數量較多的孔隙，也不能具有較佳的離子導電率。雖然所述的碳酸酯類的使用量愈多，得以使本發明用於電池的電解質組成物形成尺寸愈大及數量愈多的孔隙，但當所述碳酸酯類的使用量高於20重量份時，該碳酸酯類容易產生自我團聚的現象，不僅無法使該電解質組成物形成尺寸更大及數量更多的孔隙，使用本發明所述電解質組成物的電池有可能會有膨爆的風險。
較佳地，當所述碳酸酯類的使用為5～10重量份時，除了能使該電解質組成物具有較佳的離子導電率，也能使運用本發明該電解質組成物的電池，處於無膨爆風險的狀態下，同時兼具有高充放電速率時電容量較高、循環充放電時電容量穩定性較佳，以及庫倫效率較佳等優點。
所述的離子液體可為烷基咪唑鹽類(alkyl imidazolium)、烷基吡啶鹽類(alkyl pyridinium)、四級烷基胺鹽類(tetraalkylammonium)。所述的烷基咪唑鹽類的陰離子可為一價的雙三氟甲基磺醯亞胺離子，陽離子則為一價的1-乙基-3-甲基咪唑離子或1-丁基-3-甲基咪唑離子。
當所述的離子液體的使用量低於40重量份時，本發明電解質組成物的導電率不佳，而當所述的離子液體的使用量高於60重量份時，本發明電解質組成物將呈現膠狀而難以加工處理。
本發明有益的功效在於：在電解質組成物中添加適量的碳酸酯類，除了能使該高分子聚合物產生微觀變化，而具有較佳的離子導電率外，還能使運用該電解質組成物製的電池，具有在高充放電速率時電容量表現較佳、循環充放電時電容量表現較穩定及庫倫效率較佳等優點。
《實施例1》
本發明電解質組成物的一個實施例1，是取20.2重量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、59重量份包含1-丁基-3-甲基咪唑陽離子與雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子的離子液體、19.8重量份的LiTFSI、1重量份的碳酸乙烯酯，以及20ml的丙酮混合。混合均勻後，置入一玻璃容器中，於真空下加熱至80℃至100℃去除丙酮後，即可得到該電解質組成物。所述的偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的數目平均分子量(Mn)為130000，重量平均分子量(Mw)為400000，PDI約為3.1。該電解質組成物呈現膜狀，能輕易從該玻璃容器表面撕下，表面乾燥並可彎曲，不同於習知膠態電解質浸泡電解液後呈現表面濕潤的狀態。
《實施例2至8及比較例1》
實施例2至8及比較例1與實施例1類似，不同的地方在於：所使用的碳酸酯類以及離子液體的種類與使用量不同。各實施例及該比較例1所使用的碳酸酯類及離子液體的種類與使用量，記載於表1中。
《實驗測試說明》
微結構觀察：從圖2、3可以觀察到，當電解質組成物中含有5重量份的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯，相較於圖1之比較例1的電解質組成物，具有數量較多且尺寸較大的孔隙。且碳酸酯類若選用碳酸乙烯酯，將可得到數量更多且尺寸更大的孔隙。
離子導電率： 測量各實施例與比較例1的電解質組成物的厚度後，將各電解質組成物夾在兩片不銹鋼片之間，並組裝入陽極材料為磷酸鋰鐵，陰極材料為金屬鋰之鈕釦電池，再以交流阻抗儀可測得各電解質組成物的電阻，最後將該電解質組成物的厚度和面積正規化即可算得離子導電率）。從圖4中可以發現，添加1重量份至5重量份的碳酸酯類，能有效提高電解質組成物的離子導電率，其中又以實施例2添加5重量份的碳酸乙烯酯的效果最佳。經發明人推測，改善先前技術缺失並產生功效的原因可能是採用碳酸乙烯酯時，能使電解質組成物具有數量較多且尺寸較大的孔隙。此外，實施例6添加1重量份的碳酸丙烯酯，相較於實施例1添加1重量份的碳酸乙烯酯，其離子導電率的效果較好，且實施例6雖然只添加1重量份的碳酸丙烯酯，但離子導電率的效果與添加5重量份碳酸丙烯酯的實施例7差不多，因此，單純就提升離子導電率而言，添加1重量份的碳酸丙烯酯是一個較經濟有效的選擇。
接著，將比較例1、實施例1至3、實施例4及5與實施例7，置於對應的陽極及陰極中，以構成數個電池。所述的陽極的材料為磷酸鋰鐵，所述的陰極的材料為金屬鋰。接著使該等電池於不同的充放電速率/循環次數條件下，測試該等電池充放電時所呈現的電容量並計算庫倫效率且記錄彙整成圖5至圖9。
充放電速率與電池容量關係：參閱圖5及圖6，圖5為比較例1、實施例1至3製成電池後，於不同充放電速率下，所測得的電容量對充放電速率，圖6則是比較例1、實施例4及5製成電池後，於不同充放電速率下，所測得的電容量對充放電速率。圖5及圖6中縱軸代表電容量，橫軸則代表充放電速率。當橫軸的C值愈大，代表充放電的電流愈大，亦即充放電速率愈快。1C表示電池完全充電/完全放電各需1小時，合計共需2小時的時間。0.5C則表示電池完全充電/完全放電各需2小時，合計共4小時的時間。2C則表示電池完全充電/完全放電各需0.5小時，合計共1小時的時間。
從圖5及圖6中可以發現，添加5至10重量份的碳酸乙烯酯或添加10重量份的碳酸丙烯酯，有助於電池電容量的提升，且提升電容量的效果於充放電速率在1C以上時特別顯著。因此，以本發明製得的電池，於高充放電速率下能有較高的電容量，特別適於應用在高耗電功率的電子產品。此外，從圖5及圖6中可以看到，又以添加較多的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯，提升電容量的效果較為明顯。
庫倫效率說明：參閱圖7至圖9，分別為比較例1、實施例2及實施例7，於不同的充放電循環次數下，以電容量/庫倫效率對充放電循環次數作圖所得之圖。其中，庫倫效率是指放電電容量佔充電電容量的比例。亦即庫倫效率=
Figure TW201804653AD00001
從圖7中可以看到，以不添加碳酸酯類的用於電池的電解質組成物製得的電池，電容量將隨著充放電循環次數的增加而快速下降，自約莫20個循環後電容量即開始自140(mAh/g)下降至約70(mAh/g)，且庫倫效率數值較為發散，約為85%至95%左右不等。換言之，庫倫效率表現較不穩定也較不一致。從圖8中可以觀察到，當添加5重量份的碳酸乙烯酯時，電容量從一開始到第100個循環都相當一致，且其電容量145(mAh/g)也略高於比較例1的初始電容量140(mAh/g)。此外，從圖8中也可以看到，庫倫效率也都有所提升且都穩定地維持在約100%。從圖9中也可以看到，添加5重量份的碳酸丙烯酯也有使電容量穩定且庫倫效率提高並較為一致的效果。實施例7一開始的波動，可能是電池內部尚未達到動態平衡之故，但並不影響電池後續電容量及庫倫效率穩定的表現。
綜上所述，本發明電解質組成物因添加了1至20重量份的碳酸酯類，而形成數量較多且尺寸較大的孔隙，並因而具有較佳的離子導電率。此外，當該電解質組成物包含5至10重量份的碳酸酯類時，還能進一步使運用本發明的電池，具有於高充放電速率時電容量表現較佳、循環充放電時電容量表現較穩定及庫倫效率較佳等優點。
以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。 EC：碳酸乙烯酯　PC:碳酸丙烯酯
無。
本發明其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明電解質組成物的一個比較例1的一個微結構圖； 圖2是本發明電解質組成物的一個實施例2的一個微結構圖； 圖3是本發明電解質組成物的一個實施例7的一個微結構圖； 圖4是本發明電解質組成物的該比較例1、實施例1及2，以及實施例6及7的一個折線圖，說明離子導電率的對數值，與絕對溫度倒數乘以1000的數值間的關係； 圖5是本發明電解質組成物的該比較例1及實施例1至3的一個實驗數據比較圖，說明電容量與充放電速率的關係； 圖6是本發明電解質組成物的該比較例1及實施例4及5的一個實驗數據比較圖，示意電容量與充放電速率的關係； 圖7是該比較例1的一個實驗數據圖，說明電容量/庫倫效率與充放電循環次數的關係； 圖8是該實施例2的一個實驗數據圖，說明電容量/庫倫效率與充放電循環次數的關係；及 圖9是該實施例7的一個實驗數據圖，說明電容量/庫倫效率與充放電循環次數的關係。

Claims (5)

  1. 一種用於電池的電解質組成物，利用一介質形成具有電解功能的固態物質，並包含： 15～40重量份的高分子聚合物，包含偏二氟乙烯單體與六氟丙烯單體； 15～30重量份的鋰鹽； 1～20重量份的碳酸酯類；及 40～60重量份的離子液體。
  2. 如請求項1所述的用於電池的電解質組成物，其中，所述的碳酸酯類為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或前述材料的任意組合。
  3. 如請求項1所述的用於電池的電解質組成物，其中，所述的鋰鹽為雙三氟甲基磺醯亞胺鋰、六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰或前述材料的任意組合。
  4. 如請求項1所述的用於電池的電解質組成物，其中，所述的離子液體為烷基咪唑鹽類、烷基吡啶鹽類、四級烷基胺鹽類，或前述材料的任意組合。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的用於電池的電解質組成物，其中，該碳酸酯類的使用量為3～12重量份。
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