TW201716867A - 光阻材料、圖案形成方法、鋇鹽、銫鹽及鈰鹽 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光阻材料，其為高解像度且高感度，曝光後之圖案形狀良好且LWR小，並提供使用此材料之圖案形成方法。一種光阻材料，包括：含有含酸不安定基之重複單元之基礎樹脂、及下式(1)表示之鹽。□式中，R1為碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可含有預定之取代基。Mn+為鈉離子、鎂離子、鉀離子、鈣離子、銣離子、鍶離子、釔離子、銫離子、鋇離子或鈰離子。n為1~3之整數。

Description

光阻材料、圖案形成方法、鋇鹽、銫鹽及鈰鹽

本發明係關於光阻材料、圖案形成方法、及鋇鹽、銫鹽及鈰鹽。

伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件已進行量產，下一世代之ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。就下一世代之32nm節點而言，利用比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料組合而成的超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等係候選者，並正在研究當中。

近年來加工尺寸就最小線寬而言已將來到50nm，但因為加工尺寸變得如此地小的時候，因為對抗顯影液之表面張力而維持圖案之結構強度、對於基板之黏著強度等原因，取決於加工之基板之表面材質，有時光阻膜厚需為100nm以下。 以往，為了形成高解像性化學增幅光阻膜所使用之光阻材料，例如使用有縮醛系保護基之基礎樹脂時，化學增幅型光阻膜之膜厚為150nm時，線邊緣粗糙度之惡化會成為重大問題，而膜厚若為100nm以下，會發生線邊緣粗糙度大幅惡化的問題。

電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線，幾乎不會被光阻材料使用之烴吸收，故研究以烴構成之聚羥基苯乙烯系之光阻材料為主。

EB微影用光阻材料在實用上用在遮罩描繪用途。近年，遮罩製作技術開始被視為問題。曝光中使用的光從g射線之時代起已使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但隨著晶片尺寸擴大與投影透鏡之大口徑化，也開始使用1/4的倍率，所以遮罩之尺寸偏離會造成晶圓上之圖案之尺寸變化，此影響成為問題。伴隨圖案之微細化，據指摘晶圓上之尺寸偏離會大過於遮罩之尺寸偏離的値。需求算設遮罩尺寸變化為分母、晶圓上之尺寸變化為分子而算出的Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案，其MEEF超過4並非罕見。縮小倍率為1/4且MEEF為4的話，可以說遮罩製作時需和實質等倍遮罩有同等精度。

就遮罩製作用曝光裝置而言，因為線寬精度提高，已從利用雷射束之曝光裝置替換成使用利用EB之曝光裝置。又，因為藉由將電子槍的加速電壓提高可更微細化，故從10kV到30kV，最近50kV為主流，也有人研究100kV。

在此，伴隨加速電壓之上昇，光阻膜之低感度化成為問題。加速電壓若上昇，前方散射在光阻膜內的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高而解像度、尺寸控制性提高，但是因為電子直接通過光阻膜，故光阻膜之感度降低。遮罩曝光機係以直接描繪的一筆劃進行曝光，故，光阻膜之感度降低會伴隨生產性降低，並非好事。因為高感度化之要求，已有人研究化學增幅光阻材料。

伴隨微細化的進行，因酸擴散導致之圖像模糊成為問題(非專利文獻1)。為了確保於尺寸大小45nm以下之微細圖案的解像性，有人提出不只以往提案的溶解對比度改善係為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻2)。但是化學增幅光阻材料會因酸擴散使感度與對比度提高，故若縮短曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而欲極端壓抑酸擴散，感度與對比度會顯著降低。

添加產生體積大的酸的酸產生劑而抑制酸擴散係有效。有人提出使聚合物含有來自作為酸產生劑之含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元的提案。專利文獻1等提出含有產生特定磺酸之聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻1提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽、錪鹽。

迄今，作為用於半導體製造之微影用光阻材料，因為導入了金屬的光阻材料會可能引起半導體之動作不良，故避免使用。但是半導體製造以外之用途，例如LCD之彩色濾光片製造用光阻材料則會使用含金屬之(甲基)丙烯酸酯作為可共聚合之單體。

有人提出添加了鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之EB微影用光阻材料、抗靜電膜(專利文獻2)。藉此，能無損解像度而使於EB曝光之感度改善。又，有人揭示添加金屬之羧酸鹽、β-二酮鹽之化學增幅光阻材料(專利文獻3)。於此情形，金屬之羧酸鹽、β-二酮鹽藉由和從酸產生劑產生之磺酸進行離子交換而作為淬滅劑的作用。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻2]日本特開2010-152136號公報 [專利文獻3]日本特開2013-25211號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol.5039 p1 (2003) [非專利文獻2]SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007)

[發明欲解決之課題] 如前述，伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化進展，於此當中，需要高解像度且高感度，曝光後之圖案形狀良好而且線邊緣粗糙度(LWR)為小的光阻材料。

本發明有鑑於前述情事，目的為提供高解像度且高感度、曝光後之圖案形狀良好且LWR小的光阻材料、使用此材料的圖案形成方法、及在該光阻材料能使用之新穎鋇鹽、銫鹽及鈰鹽。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現：藉由使用添加了含有含酸不安定基之重複單元之基礎樹脂、及在碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基鍵結之α位經氟化之磺酸之鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、釔、銫、鋇或鈰鹽而得的光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料，顯示高感度、曝光後之圖案形狀良好且線邊緣粗糙度小的特性，可獲得適合作為防止EB描繪中之帶電，尤其適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的理想光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列光阻材料、圖案形成方法、及鋇鹽、銫鹽及鈰鹽。 1. 一種光阻材料，包括：含有含酸不安定基之重複單元之基礎樹脂、及下式(1)表示之鹽； 【化1】式中，R¹ 為碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；Mⁿ⁺ 為鈉離子、鎂離子、鉀離子、鈣離子、銣離子、鍶離子、釔離子、銫離子、鋇離子或鈰離子；n為1~3之整數。 2. 如1.之光阻材料，其中，該含酸不安定基之重複單元係以下式(a1)或(a2)表示；     【化2】式中，R² 及R⁴ 各自獨立地為氫原子或甲基；R³ 及R⁵ 為酸不安定基；Y¹ 為單鍵、或含選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種基之碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基；Y² 為單鍵、酯基或醯胺基；a1及a2為符合0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、及0＜a1+a2＜1之正數。 3. 如1.或2.之光阻材料，其中，該基礎樹脂更含有選自下式(b1)~(b3)中之至少1種重複單元； 【化3】式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰⁵ 及R¹¹⁰ 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹⁰² 為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴ -或-C(=O)-Y-R¹¹⁴ -；Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 、R¹¹² 及R¹¹³ 各自獨立地表示也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，該等氫原子之一部分或全部也可取代成碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基；R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基；Z¹ 為單鍵、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -，Z² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵ -或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -；Z³ 為-O-或-NH-，R¹¹⁵ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁹ 、R¹⁰⁸ 與R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹¹ 與R¹¹³ 、R¹¹² 與R¹¹³ 也可直接或介隔亞甲基或醚鍵鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Q^- 表示非親核性相對離子；b1、b2及b3為符合0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、及0＜b1+b2+b3≦0.5之正數。 4. 如3.之光阻材料，其中，該基礎樹脂含有式(b2)表示之重複單元。 5. 如1.至4.中任一項之光阻材料，係更含有酸產生劑之化學增幅正型光阻材料。 6. 如1.至5.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑、溶解抑制劑、鹼性化合物及/或界面活性劑。 7. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如1.至6.中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。 8. 如7.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長3~15nm之極端紫外線。 9. 如7.之圖案形成方法，其中，該高能射線係加速電壓1~150kV之電子束。 10. 如8.或9.之圖案形成方法，其中，係於光阻下層之基板面帶正電的狀態進行曝光。 11. 一種下式(2)表示之鋇鹽、下式(3)表示之銫鹽、或下式(4)表示之鈰鹽；   【化4】式中，R⁶ 為碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。 [發明之效果]

本發明之光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，有高感度及高解像性，有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，故尤其顯示抑制酸擴散速度且LWR小的特性。因此，是特別適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、或EB、EUV曝光用之圖案形成材料的光阻材料。又，本發明之光阻材料不只可應用在半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微機器、薄膜磁頭電路形成等。

[光阻材料] 本發明之光阻材料包括：含有含酸不安定基之重複單元之基礎樹脂、及下式(1)表示之鹽； 【化5】

式中，R¹ 為碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。Mⁿ⁺ 為鈉離子、鎂離子、鉀離子、鈣離子、銣離子、鍶離子、釔離子、銫離子、鋇離子或鈰離子。n為1~3之整數。

式(1)表示之鹽不會和從酸產生劑產生的酸發生離子交換。若發生離子交換， 式(1)表示之鹽中含有的金屬會作為淬滅劑的作用，而因為添加導致感度降低，但是因不發生離子交換，感度不會降低，反而因會從金屬產生2次電子而使感度提高。

式(1)表示之鹽具體而言為下式表示之鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、釔、銫、鋇或鈰鹽。 【化6】式中，R¹ 同前述。

R¹ CF₂ SO₃ ^- 表示之磺酸離子可列舉如下但不限於此等。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

式(1)表示之鹽之中，下式(2)表示之鋇鹽、下式(3)表示之銫鹽及下式(4)鈰鹽因為原子序大，有較多電子，故因為EB、EUV曝光而放出的2次電子數多，使光阻膜高感度化之效果高，故為較理想。 【化30】

式中，R⁶ 為碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。

式(1)表示之鹽之添加量相對於後述基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份較理想，0.1~50質量份更理想。

式(1)表示之鹽例如可利用鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、釔、銫、鋇或鈰之羥基化合物、鹵化合物、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽或β-酮酯鹽，與α位經氟化之含碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基或碳數6~20之芳基之磺酸、或前述磺酸之銨鹽的中和反應或鹽交換反應以合成。

作為前述基礎樹脂中含有的含酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示者(以下稱為重複單元a1)或下式(a2)表示者(以下稱為重複單元a2)較佳。 【化31】

式中，R² 及R⁴ 各自獨立地為氫原子或甲基。R³ 及R⁵ 為酸不安定基。Y¹ 為單鍵、或含有選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種基的碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基。Y² 為單鍵、酯基或醯胺基。a1及a2為符合0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、及0＜a1+a2＜1之正數。

作為給予重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R² 及R³ 同前述。           【化32】

作為給予重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R⁴ 及R⁵ 同前述。 【化33】

作為R³ 或R⁵ 表示之酸不安定基有各種選擇，例如：下式(A-1)~(A-3)表示者。 【化34】

式(A-1)中，R^L1 表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(A-3)表示之基。A1表示0~6之整數。

前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(A-1)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

又，式(A-1)表示之酸不安定基也宜使用下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之基。 【化35】

式中，R^L8 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。R^L9 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L10 表示碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。A1同前述。

式(A-2)中，R^L2 及R^L3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R^L4 表示也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等，且該等氫原子之一部分也可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等。如此的取代烷基可列舉以下所示者等。

【化36】

R^L2 與R^L3 、R^L2 與R^L4 、或R^L3 與R^L4 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、或碳原子與氧原子一起形成環，於此情形，涉及環形成之R^L2 及R^L3 、R^L2 及R^L4 、或R^L3 及R^L4 各自獨立地表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。它們鍵結合獲得之環之碳數較佳為3~10，更佳為4~10。

式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A- 2)-69表示者，但不限定於此等。 【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

式(A-2)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，酸不安定基可列舉下式(A-2a)或(A-2b)表示之基。也可利用前述酸不安定基將基礎聚合物進行分子間或分子內交聯。 【化41】

式中，R^L11 及R^L12 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L11 與R^L12 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，R^L11 及R^L12 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R^L13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。B1及D1各自獨立地表示0~10之整數，較佳為0~5之整數，且C1為1~7之整數，較佳為1~3之整數。

A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，該等基之碳原子間也可含有雜原子，或在該等基之碳原子鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。A宜為直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基等較佳。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

式(A-2a)或(A-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77表示之基等。 【化42】

式(A-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R^L5 與R^L6 、R^L5 與R^L7 、或R^L6 與R^L7 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

式(A-3)表示之基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，式(A-3)表示之基也宜使用下式(A-3)-1~(A-3)-18表示之基。 【化43】

式中，R^L14 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。R^L15 及R^L17 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基。R^L16 表示碳數6~20之苯基等芳基。

又，酸不安定基可列舉下式(A-3)-19或(A-3)-20表示之基。也可利用前述酸不安定基將聚合物進行分子內或分子間交聯。 【化44】

式中，R^L14 同前述。R^L18 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(E1+1)價之脂肪族烴基、或碳數6~20之(E1+1)價之芳香族烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1表示1~3之整數。

包括式(A-3)表示之酸不安定基之重複單元，例如來自下式(A-3)-21表示之含外向體結構之(甲基)丙烯酸酯者。         【化45】

式中，R² 同前述。R^Lc1 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。R^Lc2 ~R^Lc7 、R^Lc10 及R^Lc11 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。R^Lc8 及R^Lc9 表示氫原子。R^Lc2 與R^Lc3 、R^Lc4 與R^Lc6 、R^Lc4 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc11 、R^Lc6 與R^Lc10 、R^Lc8 與R^Lc9 或R^Lc9 與R^Lc10 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，涉及鍵結之基表示碳數1~15之也可以含有雜原子之2價烴基。又，R^Lc2 與R^Lc11 、R^Lc8 與R^Lc11 、或R^Lc4 與R^Lc6 也可以是和相鄰之碳鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也表示鏡像體。

在此，給予式(A-3)-21表示之重複單元之單體可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R² 同前述。

【化46】

作為含式(A-3)表示之酸不安定基之重複單元，亦可列舉來自下式(A-3)-22表示之含呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯者。 【化47】

式中，R² 同前述。R^Lc12 及R^Lc13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R^Lc12 與R^Lc13 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14 表示呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。R^Lc15 表示氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。

給予式(A-3)-22表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R² 同前述，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。

【化48】

【化49】

前述者以外之含酸不安定基之單體可列舉日本特開2015-166833號公報之段落[0061]~[0085]記載者等。

前述基礎樹脂也可更含有選自下式(b1)~(b3)表示之重複單元(以下各稱為重複單元b1~b3)中之至少1種。 【化50】

式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰⁵ 及R¹¹⁰ 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹⁰² 為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴ -或-C(=O)-Y-R¹¹⁴ -，Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 、R¹¹² 及R¹¹³ 各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，且該等氫原子之一部分或全部也可取代成碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基。R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基。Z¹ 為單鍵、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -，Z² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵ -或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -。Z³ 為-O-或-NH-，R¹¹⁵ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁹ 、R¹⁰⁸ 與R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹¹ 與R¹¹³ 、R¹¹² 與R¹¹³ 也可直接或介隔亞甲基或醚鍵而鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Q^- 表示非親核性相對離子。b1、b2及b3為符合0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、及0＜b1+b2+b3≦0.5之正數。

可藉由使酸產生劑接合於(bound)聚合物主鏈，而縮短酸擴散距離並減小LWR。

前述基礎樹脂含有重複單元b1~b3中之任一者時，曝光中會因為來自金屬之2次電子產生而造成重複單元b1~b3中含有的酸產生劑之分解，藉此光阻膜之感度提高。藉由提高PEB溫度或加長PEB時間也可提高感度，但於此情形，酸擴散距離增長，LWR增大。若添加式(1)表示之鹽，酸擴散小且酸之發生效率提高，故能為高感度且小LWR。

重複單元b1~b3之中，重複單元b2最理想。

給予重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Q^- 同前述。             【化51】

給予重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。         【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

給予重複單元b3之單體可列舉如下但不限於此等。 【化56】

【化57】

【化58】

前述基礎樹脂也可更含有含苯酚性羥基作為密合性基之重複單元c。給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。       【化59】

【化60】

前述基礎樹脂也可更包含含有作為其他密合性基之選自羥基(惟將苯酚性羥基排除)、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH。)之密合性基的重複單元d。

給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。 【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

為含羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

前述基礎樹脂也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物之重複單元e。

給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。 【化71】

前述基礎樹脂也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘或亞甲基二氫茚之重複單元f。

重複單元a1、a2、b1、b2、b3、c、d、e及f之含有比率為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0＜a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0≦b1+b2+b3≦0.5、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.9、0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b3≦0.4、0≦b1+b2+b3≦0.4、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.15≦a1+a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1+b2+b3≦0.3、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.3又更佳，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.15≦a1+a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0.1≦b1+b2+b3≦0.3、0＜c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.3最理想。又，a1+a2+b1+b2+b3+ c+d+e+f=1。

前述基礎樹脂之合成方法，例如將給予重複單元a1、a2、b1、b2、b3、c、d、e及f之單體中的所望單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

合成含有來自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元之聚合物時，也可替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脱保護而形成羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎樹脂使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為1,000以上，光阻材料的耐熱性優異，若為500,000以下，鹼溶解性不降低，圖案形成後也不生拖尾現象。

又，前述基礎樹脂，於多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響會容易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸的光阻材料，使用之基礎樹脂之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎樹脂也可以掺混組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

前述基礎樹脂，尤其適合作為正型光阻材料之基礎樹脂，藉由在前述基礎樹脂中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑等並構成正型光阻材料，在曝光部，前述高分子化合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，能成為極高感度之正型光阻材料。如此的正型光阻材料，因由其獲得之光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，所以實用性高，尤其作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑且製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度，且各特性更為優良，極有用。

又，藉由在正型光阻材料摻合溶解抑制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，能使解像度更改善。又，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，使解像度更改善，且藉由添加界面活性劑，能更改善獲控制光阻材料之塗佈性。

本發明之光阻材料，如前述，為了使其作為化學增幅正型光阻材料之作用，也可以含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2009-080474號公報、日本特開2015-026064號公報記載者。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。摻合酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~50質量份較佳。

本發明之光阻材料中能摻合之有機溶劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為100~10,00 0質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

本發明之光阻材料中能摻合之鹼性化合物(淬滅劑)可列舉段落[0146]~[016 4]記載者、界面活性劑可列舉段落[0165]~[0166]記載者、溶解抑制劑可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。亦可添加日本特開2008-23 9918號公報記載之聚合物型淬滅劑。又，視需要也可添加乙炔醇類作為任意成分，乙炔醇類之具體例記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~ [0182]。

聚合物型之淬滅劑藉由配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

也可添加日本特開2013-25211號公報記載之金屬鹽作為金屬鹽之淬滅劑。

又，摻合淬滅劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~20質量份較理想，0.02~15質量份更理想。摻合界面活性劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.0001~10質量份較理想，0.001~5質量份更理想。摻合溶解抑制劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~50質量份較理想，1~30質量份更理想。 含有聚合物型淬滅劑時，其摻合量在無損本發明之效果之範圍可為任意。摻合乙炔醇類時，其摻合量宜佔光阻材料中之0~2質量%較理想，0.02~1質量%更理想。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括以下步驟：將前述光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。於此情形，前述以高能射線曝光之步驟中，可以使用波長3~15nm之EUV、EB，尤其加速電壓為1~150kV之範圍之EB作為光源。

式(1)表示之鹽因為形成導電性之金屬鹽，故有防止EB描繪中之光阻膜帶電之效果。所以，光阻膜之上不一定要形成抗靜電膜。式(1)表示之鹽在波長13.5nm之EUV有強吸收。當以EUV曝光時，會激發前述金屬之外層電子，電子向酸產生劑電子，酸之發生效率提高，有光阻之感度提高的好處。

又，式(1)表示之鹽和由酸產生劑產生之氟磺酸、氟磺醯亞胺酸不會進行鹽交換，故不作為淬滅劑的作用。故可以添加較淬滅劑更多量，藉此，EUV之吸收增加，可享高感度化的好處。

本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

前述鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、釔、銫、鋇或鈰鹽，於EB、EUV曝光中使2次電子產生，酸產生劑對其感光而高感度化。但是若2次電子在光阻膜內隨機擴散，圖像會變得模糊，且和從酸產生劑產生之酸之擴散相伴造成圖像模糊進一步增大。圖像的模糊會引起邊緣粗糙度之增大。在此，2次電子若朝光阻膜方向亦即垂直於基板之方向擴散，能夠抑制圖像模糊。基板帶正電時，因為2次電子以被吸到基板的方式移動，故2次電子垂直擴散。藉此可抑制發生圖像模糊，可以不使邊緣粗糙度劣化而使感度提高。

例如將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、Si O₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。

其次，以從紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線、EUV等高能射線選出的光源，通過預定之遮罩或直接曝光目的圖案。宜進行曝光使曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其10~100mJ/cm² 、或0.1~100μC/cm² 、尤其0.5~50μC/cm² 較佳。然後在熱板上，於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

然後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，依照浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，使已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。

也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

又，本發明之光阻材料，最適合利用高能射線之中之EB、EUV、X射線、軟X射線、γ線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。尤其，若使用波長3~15nm之EUV、加速電壓1~150kV之EB，較佳為加速電壓100kV以下之EB、尤其加速電壓50kV以下之低加速電壓EB當作光源，能形成更微細的圖案。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

[合成例1] 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鋇(鋇鹽1)之合成 【化72】

[1] 2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(中間體1)之合成 依照日本特開2010-215608號公報記載的方法，合成2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉的水溶液。然後，於此水溶液1,200g(相當2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉1mol)中添加苄基三甲基氯化銨223g及二氯甲烷2,000g，攪拌10分鐘後分取有機層。將萃取的有機層以水洗淨後進行減壓濃縮。於獲得之濃縮殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶，然後回收析出的固體，進行減壓乾燥，獲得為目的物之2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(中間體1)354g的白色固體(產率86%)。

[2] 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(中間體2)之合成 使1-金剛烷羧酸於甲苯中與草醯氯反應成對應的羧醯氯，之後添加二氯甲烷，製得25質量%溶液。然後，製備123g之中間體1、三乙胺45g、4-二甲胺基吡啶9g及二氯甲烷600g之混合溶液，於其中，在冰冷下滴加前述羧醯氯之二氯甲烷溶液。滴加後於室溫熟成10小時後，添加稀鹽酸並停止反應。然後分取有機層，水洗後減壓濃縮，於獲得之濃縮殘渣中加入二異丙醚1,500g使結晶析出。分濾獲得之結晶而回收之，進行減壓乾燥，獲得為目的物之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1, 1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(中間體2)158g之白色結晶(產率90%)。

[3] 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鋇(鋇鹽1)之合成 將16g之中間體2、Duolite C255LFH(Sumika Chemtex公司製離子交換樹脂)50 g、甲醇80g之混合物攪拌2小時後，濾掉離子交換樹脂。於濾液中加入氫氧化鋇8水合物3g與水100g之混合溶液，進行減壓濃縮後，將濃縮殘渣以二異丙醚洗淨， 獲得為目的物之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鋇7g(產率80%)。

獲得之目的物之紅外吸收光譜(IR)數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果如圖1及圖2所示。又，¹ H-NMR中，觀測到微量之二異丙醚及DMSO-d₆ 中之水。 IR(D-ATR；cm^{- 1} )2910, 2852, 1725, 1712, 1452, 1375, 1338, 1276, 1235, 1192, 1165, 1103, 1088, 994, 924, 870, 840, 646, 621, 572 cm^-1 .

[合成例2] 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸銫(銫鹽1)之合成 【化73】

使12g之中間體2溶於甲醇60g，於其中加入離子交換樹脂(Duolite 255LFH、Sumika Chemtex(股)製)37g，攪拌1小時。然後，濾掉離子交換樹脂，將獲得之溶液減壓濃縮，去除甲醇後，添加碳酸銫4.9g與純水80g，於室溫下攪拌5分鐘後進行減壓濃縮，去除溶劑。於濃縮殘渣加入二異丙醚，使結晶析出，將其分濾並回收後進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸銫10g(產率86%)。

[合成例3] 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈰(鈰鹽1)之合成 【化74】

使8.1g之中間體2溶於甲醇40g，於其中加入離子交換樹脂(Duolite 255LFH、Sumika Chemtex(股)製)24g並攪拌1小時。然後濾掉離子交換樹脂，將獲得之溶液減壓濃縮，去除甲醇後，加入碳酸鈰(III)8水合物1.8g，於室溫下攪拌一晩。攪拌後以矽藻土過濾濾去不溶成分，於獲得之溶液加入甲基異丁酮並減壓濃縮，將濃縮殘渣之固體以二異丙醚洗淨後施以減壓加熱乾燥，獲得係目的物之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈰6.1g(產率90%)。

[合成例4~22] 鈉鹽1、鎂鹽1、鉀鹽1、鈣鹽1、鋇鹽2~11、銫鹽2~4、銣鹽1、及鍶鹽1之合成 改變陰離子之種類、金屬氫氧化物之金屬之種類，依和合成例1同樣的方法合成鈉鹽1、鎂鹽1、鉀鹽1、鈣鹽1、鋇鹽2~11、銫鹽2~4、銣鹽1及鍶鹽1。

鈉鹽1、鎂鹽1、鉀鹽1、鈣鹽1、鋇鹽1~11、銫鹽1~4、銣鹽1、鍶鹽1及鈰鹽1之結構如下。 【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

[合成例23~27] 基礎樹脂之合成 將各單體組合，於THF中進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎樹脂(聚合物1~5)。獲得之基礎樹脂之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn使用以THF作為溶劑之GPC確認。

聚合物1 Mw=7,900 Mw/Mn=1.97 【化79】

聚合物2 Mw=9,000 Mw/Mn=1.98 【化80】

聚合物3 Mw=8,300 Mw/Mn=1.76 【化81】

聚合物4 Mw=9,000 Mw/Mn=1.98 【化82】

聚合物5 Mw=8,400 Mw/Mn=1.91 【化83】

[實施例1~26、比較例1~3] [1] 光阻材料之製備 使用合成的基礎樹脂，依表1所示組成使所用成分溶解於已溶有作為界面活性劑之100ppm之住友3M(股)製界面活性劑FC-4430而得之溶劑而得之溶液，以0. 2μm尺寸之濾器過濾，製備成表1~3記載之正型光阻材料。

表1~3中之各組成如下。 酸產生劑：PAG1 【化84】

淬滅劑：Amine 1、Amine 2、三甲基乙酸銫 【化85】

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) GBL(γ-丁內酯)

【表1】

【表2】

【表3】

[2] EB描繪評價 將獲得之正型光阻材料使用Clean trackMark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在已經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗處理之直徑6吋φ的矽基板上，使用熱板於110℃預烘60秒，製得70nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，於HV電壓50kV進行真空腔室內EB描繪。 描繪後立即使用Clean trackMark 5(東京威力科創(股)製)在熱板上於表2記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH之水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 獲得之光阻圖案依以下方式評價。 以SEM測定於100nm之線與間距以1：1解像之曝光量時，100nmLS之LWR。 光阻組成與EB曝光之感度、LWR之結果如表4。

【表4】

由表4之結果可知：本發明之光阻材料，LWR小且感度高。另一方面，比較例之光阻材料，就感度與線邊緣粗糙度而言相較於本發明之光阻材料為較大。亦即，如本發明之光阻材料般，在包括作為基礎樹脂之含酸不安定基之重複單元，較佳為含酸產生劑之重複單元的聚合物中添加碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基鍵結了α位氟化之磺酸之鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、釔、銫、鋇或鈰鹽而得的光阻材料，為高解像度、高感度且線邊緣粗糙度亦小，可說作為超LSI用光阻材料、遮罩圖案形成材料等非常有效。

又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

【圖1】顯示合成例1獲得之鋇鹽1之¹ H-NMR光譜。 【圖2】顯示合成例1獲得之鋇鹽1之¹⁹ F-NMR光譜。

無

Claims (11)

1. 一種光阻材料，包括：含有含酸不安定基之重複單元之基礎樹脂、及下式(1)表示之鹽； [化86]式中，R¹ 為碳數5~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；Mⁿ⁺ 為鈉離子、鎂離子、鉀離子、鈣離子、銣離子、鍶離子、釔離子、銫離子、鋇離子或鈰離子；n為1~3之整數。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該含酸不安定基之重複單元係以下式(a1)或(a2)表示； [化87]式中，R² 及R⁴ 各自獨立地為氫原子或甲基；R³ 及R⁵ 為酸不安定基；Y¹ 為單鍵、或含選自酯基、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種基之碳數1~12之連結基、或伸苯基或伸萘基；Y² 為單鍵、酯基或醯胺基；a1及a2為符合0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、及0＜a1+a2＜1之正數。
3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎樹脂更含有選自下式(b1)~(b 3)中之至少1種重複單元； [化88]式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰⁵ 及R¹¹⁰ 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹⁰² 為單鍵、伸苯基、-O-R¹¹⁴ -或-C(=O)-Y-R¹¹⁴ -；Y為-O-或-NH-，R¹¹⁴ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 、R¹¹² 及R¹¹³ 各自獨立地表示也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基，該等氫原子之一部分或全部也可取代成碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基；R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基；Z¹ 為單鍵、或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -，Z² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R¹¹⁵ -或-C(=O)-Z³ -R¹¹⁵ -；Z³ 為-O-或-NH-，R¹¹⁵ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁷ 與R¹⁰⁹ 、R¹⁰⁸ 與R¹⁰⁹ 、R¹¹¹ 與R¹¹² 、R¹¹¹ 與R¹¹³ 、R¹¹² 與R¹¹³ 也可直接或介隔亞甲基或醚鍵鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Q^- 表示非親核性相對離子；b1、b2及b3為符合0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、及0＜b1+b2+b3≦0.5之正數。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中，該基礎樹脂含有式(b2)表示之重複單元。
5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，係更含有酸產生劑之化學增幅正型光阻材料。
6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑、溶解抑制劑、鹼性化合物及/或界面活性劑。
7. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。
8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長3~15nm之極端紫外線。
9. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該高能射線係加速電壓1~150kV之電子束。
10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，係於光阻下層之基板面帶正電的狀態進行曝光。
11. 一種下式(2)表示之鋇鹽、下式(3)表示之銫鹽、或下式(4)表示之鈰鹽； [化89]式中，R⁶ 為碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或炔基、或碳數6~20之芳基，也可以含有鹵素原子、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。