TW201629028A - 使用定標選擇値製造環氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示使用定標選擇性之方法，其輔助測定用高選擇性催化劑使乙烯環氧化之製程中所用之諸如環氧乙烷生產率之目標環氧乙烷生產參數值的變化是否引起該製程自最佳操作遠離。若與該最佳操作之偏差未加劇，則即使該目標環氧乙烷生產參數值有所改變，一般無需進行充分最佳化研究，該值降低或排除由進行該等研究所引起之製程干擾。本發明亦揭示使用定標選擇性及定標反應溫度之方法。若定標選擇性顯現該目標環氧乙烷生產參數值之變化已使該製程自最佳操作遠離，則定標反應溫度可在某些條件下提供改變該反應溫度及/或總催化劑氯化有效性以接近最佳操作的方向指示。若該目標環氧乙烷生產參數值之變化已改良該定標選擇性，則該定標反應溫度亦可用於引導進一步調整，該等調整可進一步改良定標選擇性。

Description

使用定標選擇值製造環氧乙烷的方法
本發明總體上係關於用於製成環氧乙烷之製程，且更特定言之，關於一種當環氧乙烷生產參數值有所改變時，使用定標選擇值消除或降低與最佳值操作之偏差的方法及系統。
本發明係關於一種製造環氧乙烷之製程。環氧乙烷用於生產乙二醇，其用作汽車冷卻劑，用作防凍劑，且用於製備聚酯纖維及樹脂、非離子型界面活性劑、二醇醚、乙醇胺及聚乙烯聚醚多元醇(polyethylene polyether polyol)。
一般在氧氣存在下經由乙烯之催化環氧化進行環氧乙烷之生產。該等製程中所使用之習知基於銀之催化劑提供的效率或「選擇性(selectivity)」相對較低(亦即，較低百分率之反應乙烯轉化為所需環氧乙烷)。在某些例示性製程中，當在乙烯環氧化中使用習知催化劑時，針對環氧乙烷之理論最高選擇性，以經轉化之乙烯之分數表示，未達到高於6/7或85.7%限度之值。因此，基於以下反應方程式之化學計量，此限度被長期視為此反應之理論最高選擇性：7C2H4+6O2 → 6C2H4O+2CO2+2H2O
參見Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第卷，第9期，1994，第926頁。
某些「高效率(high efficiency)」或「高選擇性(high selectivity)」的基於銀之催化劑對於環氧乙烷生產為高選擇性的。舉例而言，當在乙烯環氧化中使用某些催化劑時，針對環氧乙烷之理論最高選擇性可達到高於所提及之6/7或85.7%限度之值，例如88%、或89%或高於89%。高選擇性催化劑包含銀、錸(rhenium)及至少一種其他金屬作為其活性組分。參見EP0352850B1及WO2007/123932。
環氧乙烷生產製程中所使用的全部基於銀之催化劑在正常操作期間經歷與老化相關之效能減退，且需要對其進行週期性地更換。老化顯現為催化劑之活性降低，且亦可顯現為選擇性之降低。通常，當催化劑活性發生降低時，為保持恆定的環氧乙烷生產率，反應溫度會有所增加。反應溫度可增加至其達到設計限度或變得不合需要地高為止，或選擇性可能變得不合需要地低，在此時間點上，認為催化劑壽命結束且應需要進行更換或再生。現行工業操作為在催化劑使用壽命結束時將其放出且替換。
習知催化劑關於進料中之氣相促進劑濃度具有相對平坦的選擇性曲線，亦即，在該等促進劑濃度之寬範圍內，選擇性幾乎不變(亦即，關於進料中之氣相促進劑濃度之變化，選擇性之變化小於約0.1%/ppmv)，且此不變性在催化劑之長期操作期間不會隨反應溫度變化而發生實質性改變。然而，關於進料中之氣相促進劑濃度，習知催化劑具有近似線性之活性下降曲線，亦即，伴隨進料中之氣相促進劑濃度增加，必須提高溫度，否則環氧乙烷生產率將降低。因此，當使用習知催化劑時，出 於最佳選擇性，進料中之氣相促進劑濃度可選擇處於能夠在相對較低操作溫度下保持最高選擇性之水準。通常，在習知催化劑之整個壽命期間，氣相促進劑濃度可保持實質上相同。另一方面，可調整反應溫度以獲得所需生產率而不會歸因於非最佳氣相促進劑濃度而對選擇性造成實質性影響。
相比之下，高選擇性催化劑在濃度遠離提供最高選擇性之值時，傾向於展現隨氣相促進劑濃度而變化之相對陡峭的選擇性曲線(亦即，當遠離使促進劑濃度最大化之選擇性進行操作時，選擇性之變化關於氣相促進劑濃度之變化為至少約0.2%/ppmv)。因此，促進劑濃度之小變化可引起明顯的選擇性變化，且在氣相促進劑之某些濃度(或進料速率)下，當反應器壓力及進料氣體組成保持不變時，對於既定反應溫度及催化劑壽命，選擇性展現明顯最大值，亦即最佳值。
對於高選擇性催化劑，在任何既定生產率及一組操作條件下，存在產生最佳實際選擇性之溫度(T)及總催化劑氯化有效性(Z*)組合。當催化劑老化時，出於不變生產率目標，增加溫度(T)及Z*以保持活性、滿足生產率目標，且達成最佳選擇性。在恆定生產率下，進行一般操作以監測伴隨Z*之實際選擇性反應且使其最佳化。然而，當以不同生產率操作環氧乙烷設備時，判定催化劑是否達到最佳選擇性將具有挑戰性。
需要在改變環氧乙烷生產參數值時使環氧乙烷製程繼續以最佳選擇性操作。
根據本發明之第一態樣，提供一種使用定標選擇值操作用於產生環氧乙烷之製程的方法，該環氧乙烷藉由使包含乙烯、氧氣及至少一 種有機氯化物之進料氣體經由包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑反應來產生。該方法包含以下步驟：以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值，及一組參考操作條件之第一組值來操作製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第一值及第一實際選擇值，該組參考操作條件包含複數個參考反應參數。該方法亦包含以反應溫度之第二值、總催化劑氯化有效性之第二值，及該組參考操作條件之第二組值來操作製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第二值及第二實際選擇值。該方法進一步包含根據第二實際選擇值、該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第二組值中之值及該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二選擇值。另外，基於定標第二選擇值及第一實際選擇值判定需要調整反應溫度及總催化劑氯化有效性中之至少一者。該方法包含隨後進行將反應溫度調整至第三反應溫度值及/或將總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者，使得定標選擇值增加。在某些實例中，該方法進一步包含根據第一實際選擇值、該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件之參考值計算定標第一選擇值，其中判定需要調整反應溫度及總催化劑氯化有效性中之至少一者之步驟係基於定標第二選擇值及定標第一選擇值。
根據本發明之第二態樣，提供一種使用定標選擇值及定標反應溫度值操作用於產生環氧乙烷之製程的方法，該環氧乙烷藉由使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體經由包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑反應來產生。該方法包含以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值，及一組參考操作條件之第一組值來操作製程以產生目標 環氧乙烷生產參數之第一值及第一實際選擇值，該組參考操作條件包含複數個參考反應參數。該方法進一步包含隨後以反應溫度之第二值、總催化劑氯化有效性之第二值，及該組參考操作條件之第二組值來操作製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第二值及第二實際選擇值。該方法亦包含根據第一實際選擇值、該組參考操作條件中之第一至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之第一至少一個參考操作條件之參考值計算定標第一選擇值，以及根據第二實際選擇值、該組參考操作條件中之第一至少一個參考操作條件的第二組值中之值及該組參考操作條件中之第一至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二選擇值。此外，該方法包含根據反應溫度之第一值、該組參考操作條件中之第二至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之第二至少一個參考操作條件之參考值計算定標第一反應溫度值，以及根據反應溫度之第二值、該組參考操作條件中之第二至少一個參考操作條件的第二組值中之值及該組參考操作條件中之第二至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二反應溫度值。藉由將定標第一選擇性與定標第二選擇性進行比較判定需要調整反應溫度及總催化劑氯化有效性中之至少一者。該方法包含隨後進行將反應溫度調整至第三反應溫度值及將總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者，使得定標選擇性增加，其中後續調整之步驟係基於第一定標選擇值、第二定標選擇值、第一定標反應溫度及第二定標反應溫度。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧乙烯進料流
3‧‧‧壓載氣體
4‧‧‧氣相促進劑進料
5‧‧‧氧氣進料
6‧‧‧淨產物流
7‧‧‧再循環流
8‧‧‧反應器進料流
9‧‧‧反應器產物流
10‧‧‧製程
1010‧‧‧以T 1 、Z* 1 、RP 1 操作製程以產生EO 1 及E 1
1012‧‧‧選定EO 2
1014‧‧‧以T 2 、Z* 2 、RP 2 操作製程以產生EO 2 及E 2
1016‧‧‧計算E S1 及E S2
1018‧‧‧|E S2 -E S1 |>△E Smax 且ES 2 <ES 1
1020‧‧‧在EO 2 下調整T及/或Z*以增加E S2
1022‧‧‧保持T 2 、Z* 2 及RP 2
1030‧‧‧以T 1 、Z* 1 、RP 1 操作製程以產生EO 1 及E 1
1032‧‧‧選擇EO 2
1034‧‧‧以T 2 、Z* 2 、RP 2 操作製程以產生EO 2 及E 2
1036‧‧‧計算E S1 及E S2
1038‧‧‧計算T S1 及T S2
1040‧‧‧|E S2 -E S1 |>△E Smax
1042‧‧‧保持T 2 、Z* 2 及RP 2
1044‧‧‧|T S2 -T S1 |>△T Smax
1046‧‧‧T S2 >T S1
1048‧‧‧E S2 >E S1
1050‧‧‧在EO 2 下增加Z*及/或降低T以增加E S
1052‧‧‧E S2 >E S1
1054‧‧‧在EO 2 下降低Z*及/或增加T以增加E S
1056‧‧‧在EO 2 下調整T及/或Z*以判定改良之方向且增加E S
圖1描繪歷時10天時間段包含錸的高選擇性的基於銀之催 化劑的定標選擇性、實際選擇性及生產率之曲線圖；圖2為描繪用於經包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑藉由使乙烯環氧化製成環氧乙烷之製程的具體實例之製程流程圖；圖3為描繪操作用於產生環氧乙烷之製程的方法之流程圖，該方法使用定標選擇值判定是否需要調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性以使製程接近最佳條件；及圖4為描繪操作用於產生環氧乙烷之製程的方法之流程圖，該方法使用定標選擇值及定標溫度值判定是否需要調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性以使製程接近最佳條件，以及調整反應溫度及總催化劑氯化有效性之方向。
本發明提供操作用於產生環氧乙烷之製程的方法，該環氧乙烷藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經由高效率催化劑反應來產生。該方法使用定標選擇值來判定調整目標環氧乙烷生產參數值而對操作條件進行變化何時引起製程更遠離最佳操作。結果，本文所述之方法有利地無需進行充分最佳化研究即可判定經調整之環氧乙烷生產參數值相對於期望最佳值是否對製程產生不利影響。
本發明在本發明之操作中提供某些定義以引導一般熟習此項技術者。提供或不提供特定術語或片語之定義並非意謂暗示任何特定重要性或缺乏重要性；確切而言，且除非另外說明，否則將根據一般熟習相關技術者之習知用法來理解術語。除非另外定義，否則本文中所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。
用於製造環氧乙烷之載體催化劑應具有可接受之活性、選擇性及穩定性。催化劑之使用壽命之一種量度為反應物可通過反應系統之時長，在其時間期間考慮到全部相關因素獲得可接受之生產率。
固定床反應器中之催化劑之「活性(activity)」一般定義為反應器中每單位催化劑體積生成所需產物的反應速率。催化劑之「活性」可以多種方式定量，一種為當反應溫度實質上保持恆定時，反應器之出口流中所含環氧乙烷之莫耳百分比相對於入口流中所含環氧乙烷之莫耳百分比(入口流中環氧乙烷之莫耳百分比通常(但未必)接近0%)；且另一種為保持既定環氧乙烷生產率所需之溫度。在許多情況下，在一定時間段內根據指定恆定溫度下所產生之環氧乙烷的莫耳百分比來量測活性。或者，活性可作為維持產生指定的恆定莫耳百分比之環氧乙烷所用之溫度的函數來加以量測。
氧化「效率(efficiency)」與「選擇性」同義，係指形成特定產物之轉化或反應乙烯之相對量(以分數形式或以百分數為單位)。舉例而言，「針對環氧乙烷之選擇性(selectivity to ethylene oxide)」係指形成環氧乙烷之轉化乙烯以莫耳計之百分比。「實際選擇性(actual selectivity)」意謂在操作環氧乙烷製程之一組實際操作條件下，形成環氧乙烷之轉化乙烯以莫耳計之百分比。對比而言，「定標選擇性(scaled selectivity)」係指已定標(亦即經調整)而對應於一組參考操作條件之值的實際選擇性，該組參考操作條件之值可與產生實際選擇性之彼等操作條件之值不同。
術語「環氧乙烷生產參數(ethylene oxide production parameter)」在本文中用以描述與產生環氧乙烷之程度有關的變數。環氧乙 烷生產參數之實例包括環氧乙烷濃度、環氧乙烷產量、環氧乙烷生產率、環氧乙烷生產率/催化劑體積、乙烯轉化率及氧氣轉化率。因此，環氧乙烷濃度與環氧乙烷生產率有關，因為生產率可藉由環氧乙烷濃度乘以來自反應器之淨產物流動速率而獲得。可藉由生產率除以催化劑床之體積測定環氧乙烷生產率/催化劑體積。氧氣及乙烯轉化率與選擇性下環氧乙烷之產量有關。選擇性及活性並非環氧乙烷生產參數。「目標環氧乙烷生產參數(target ethylene oxide production parameter)」為用作操作環氧乙烷製程之規格的環氧乙烷生產參數。在一個實例中，操作環氧乙烷製程以達成環氧乙烷生產率之規定值，在此情況下環氧乙烷生產率應視為目標環氧乙烷生產參數。
「移除氯之烴(chloride-removing hydrocarbon)」意謂缺少氯原子之烴。此等烴咸信自催化劑去除或移除氯。實例包括諸如乙烷及丙烷之石蠟化合物以及諸如乙烯及丙烯之烯烴。
「△EO」，亦稱作「δ EO(delta EO)」或「△EO%」，為出口及入口環氧乙烷濃度之間的差值，校正整個反應器中莫耳體積之變化，以莫耳百分比為單位進行量測。以莫耳百分比為單位根據環氧乙烷之反應器入口及出口濃度(分別為EO入口及EO出口)計算△EO如下：△EO%=SF* EO出口-EO入口。術語「SF」或「縮減因數(Shrink Factor)」表示歸因於環氧乙烷之產生所出現之淨體積減小。對於所產生之每莫耳環氧乙烷，存在0.5莫耳之總氣體之淨減小，其導致體積流動速率之相應減小。SF通常計算如下：(200+EO入口)/(200+EO出口)，其中EO入口及EO出口分別為以莫耳百分比為單位反應器入口及出口氣體混合物中之環氧乙烷的濃度。
「氣相促進劑(gas phase promoter)」意謂提高用於生產環氧 乙烷之製程的選擇性及/或活性之化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。更佳地，氣相促進劑為至少一種選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯及其混合物組成之群的氣相促進劑。氯乙烷及二氯乙烯作為饋入製程內之氣相促進劑為最佳的。
術語「高效率催化劑(high efficiency catalyst)」及「高選擇性催化劑(high selectivity catalyst)」係指能夠以大於85.7%之選擇性由乙烯及氧氣產生環氧乙烷之催化劑。在某些條件下，基於製程變數、催化劑壽命及其類似者，高選擇性催化劑之所觀測到的實際選擇性可能下降到85.7%以下。然而，若催化劑在其壽命期間之任何時間點，例如在任一組反應條件下，或藉由將藉由改變氣體每小時空間速度獲得之兩種不同氧氣轉化率下所觀測到之較低效率外推至0氧氣轉化率之限制性情況，能夠達成至少85.7%選擇性，則將其視為高選擇性催化劑。
「總催化劑氯化有效性(overall catalyst chloriding effectiveness)」意謂促進性及非促進性氣相物質在氯化催化劑方面之淨效應。催化劑氯化狀態，亦即，催化劑表面上之氯化物的最終覆蓋率將至少視總催化劑氯化有效性及催化劑溫度而定。「總催化劑氯化有效性值(overall catalyst chloriding effectiveness value)」為指示總催化劑氯化有效性之數值。在有機氣相促進劑之情況下，總催化劑氯化有效性值可定義為無因次量Z*且由下式表示：
其中氯乙烷當量為以ppmv(其等效於理想氣體之ppm莫耳)為單位之 氯乙烷濃度，該濃度在反應器進料流8中之有機氯化物之濃度下提供與存在於進料流8(參見圖2)中之有機氯化物實質上相同的催化劑氯化有效性；且乙烷當量為以莫耳百分比為單位之乙烷濃度，該濃度在反應器進料流8中之非含氯烴之濃度下提供與反應器進料流8中之非含氯烴實質上相同的催化劑去氯有效性。「總催化劑氯化值(overall catalyst chloriding value)」之其他解釋提供於美國專利第8,389,751號及第8,362,284號中。
如本文所用之術語「操作條件」係指包括以下各者之反應參數：反應器入口壓力、反應器出口壓力、氣體每小時空間速度；反應器進料流之組成、反應器進料流中組分之濃度、反應器產物流之組成、沿催化劑床所取組分之平均組成、沿催化劑床之平均壓力、反應器產物流中組分之濃度及環氧乙烷生產參數(如上文所定義)中之任一者。出於本發明及計算定標選擇值及定標反應溫度值之目的，術語「操作條件」不包括反應溫度、總催化劑氯化有效性、選擇性或活性。
「反應溫度」或「(T)」係指直接或間接指示催化劑床溫度之任何選定溫度。在某些具體實例中，反應溫度可為催化劑床中特定位置之催化劑床溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為沿一或多個催化劑床維度(例如，沿長度)所進行之若干催化劑床溫度量測值的數字平均值。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器出口氣體溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器冷卻劑出口溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器冷卻劑入口溫度。「定標反應溫度(scaled reaction temperature)」為已定標(亦即經調整)而對應於一組參考操作條件值之反應溫度，其可與所觀測到的反應溫度下之彼等操作條件值不同。用於計算定標選擇值及 定標反應溫度值之特定溫度量測值無需與控制環氧乙烷製程中所操縱之溫度相同，儘管兩者皆應視為如本文所定義之「反應溫度」。舉例而言，可基於反應器出口氣體溫度量測值計算定標選擇值，而反應器冷卻劑入口溫度可為經操縱之「反應溫度」。
當在本文中用以描述採用高選擇性催化劑之環氧乙烷製程時，術語「最佳值(optimum)」係指在選定環氧乙烷生產參數之目標值下產生選擇性之最高值，同時使乙烯濃度、氧氣濃度、二氧化碳濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度均保持恆定的反應溫度值及總催化劑氯化有效性值之組合，其中可量測條件中之每一者作為反應器入口、反應器出口、或平均催化劑床值。
「參考操作條件(reference operating condition)」係指可用於對實際選擇性或實際反應溫度進行定標之操作條件。在實踐中，用於參考操作條件之參考值無需為參考操作條件之實際值。取而代之，其提供用於將對應於不同目標環氧乙烷生產參數之值的所觀測到之選擇性及反應溫度進行比較的共同基礎。對於任意組操作條件，用於計算定標選擇值之特定參考操作條件無需與用於計算定標反應溫度值之參考操作條件相同。舉例而言，在兩組不同操作條件下，可使用環氧乙烷生產率及入口二氧化碳濃度計算相對應之定標選擇性，其中可使用△EO及反應器壓力計算相對應之定標反應溫度。出於本發明及計算定標選擇值及定標反應溫度值之目的，術語「參考操作條件」不包括反應溫度、總催化劑氯化有效性、選擇性或活性。
包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑及製備方法為熟習此 項技術者已知的。參見EP0352850B1、WO2007/123932、WO2014/150669、EP1613428或CN102133544。
用於環氧化反應的適合之反應器包括固定床反應器、固定床管狀反應器、連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor；CSTR)、流化床反應器及已為熟習此項技術者所熟知的廣泛多種反應器。使未反應之進料再循環、或採用單程系統、或藉由採用串聯排列之反應器使用連續反應以提高乙烯轉化率之需要性亦可易於由熟習此項技術者確定。在較佳至少約200℃、更佳至少約210℃，且最佳至少約220℃之溫度下進行環氧化反應。反應溫度較佳不超過約300℃，更佳不超過約290℃，且最佳不超過約280℃。
反應器壓力基於所需質量速度及生產率選擇且通常在約5標準大氣壓(506kPa)至約30標準大氣壓(3.0MPa)範圍內。氣體每小時空間速度(gas hourly space velocity；GHSV)較佳大於約3,000hr-1，更佳大於約4,000hr-1，且最佳大於約5,000hr-1。
圖2為描繪用於製成環氧乙烷之方法的具體實例之製程流程圖，該環氧乙烷經包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑藉由使乙烯環氧化來產生。製程10包括包含多個反應器管之反應器1，該等管中具有高選擇性催化劑。乙烯進料流2(其亦可包括諸如乙烷之飽和烴作為雜質)與壓載氣體3、氧氣進料5及氣相促進劑進料4組合以限定鄰近於反應器入口之反應器進料氣體入口流8。反應器產物流9除副產物(例如，二氧化碳、水及少量飽和烴)、未反應之乙烯、氧氣及惰性氣體以外還包括環氧乙烷產物。在商業製程中，在環氧乙烷回收單元(未圖示)中將環氧乙烷產物以 及一定水產物自反應器產物流9移除。若需要，亦可提供再循環流7以使未反應之乙烯及氧氣再循環，在此情況下亦提供淨產物流6。然而，若提供再循環流7，則較佳設置排放管線以減少雜質及/或副產物，諸如氬氣及乙烷之堆積。此外，商業製程亦包括二氧化碳移除步驟，其在再循環流7與新製進料組合且進入反應器1之上游進行。再循環流7亦包含二氧化碳。
氧氣進料5可包含實質上純氧或空氣。若使用純氧，則亦可包括壓載氣體或稀釋劑，諸如氮氣或甲烷以保持氧氣濃度低於由於可燃性考慮所允許之最高水準。一般而言，反應器進料8中之氧氣濃度將為至少約1莫耳百分比且較佳至少約2莫耳百分比。氧氣濃度將一般不超過約15莫耳百分比且較佳不超過約12莫耳百分比。壓載氣體3(例如，氮氣或甲烷)一般佔反應器進料流8之總組成的約50莫耳百分比至約80莫耳百分比。
反應器進料流8中之乙烯濃度可為至少約18莫耳百分比且更佳至少約20莫耳百分比。反應器進料流8中之乙烯濃度較佳不超過約50莫耳百分比，且更佳不超過約40莫耳百分比。
若存在，反應器進料流8中之二氧化碳濃度對反應器1中所用催化劑之選擇性、活性及/或穩定性具有不良影響。二氧化碳作為反應副產物產生且亦可作為雜質與其他入口反應氣體一起引入。在商業乙烯環氧化製程中，連續移除二氧化碳之至少一部分以在循環中將其濃度控制在可接受之水準。反應器進料8中之二氧化碳濃度一般不超過反應器進料8之總組成的約8莫耳百分比，較佳不超過約4莫耳百分比，且甚至更佳不超過約2莫耳百分比。進料氣體流中亦可存在呈至多2莫耳百分比之濃度的水。
在一具體實例中，若存在，反應器進料8中之較佳乙烷濃度為至多約2莫耳百分比。
對於既定催化劑壽命、目標環氧乙烷生產參數之固定值及乙烯濃度、氧氣濃度、二氧化碳濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度之固定值(其中可量測條件中之每一者作為反應器入口、反應器出口或平均催化劑床值)下之高選擇性催化劑而言，存在提供最佳(最高)實際選擇性之反應溫度值及總催化劑氯化有效性值之組合。舉例而言，在一些商業設備中，實踐為使用使選擇性最大化之反應溫度值及總催化劑氯化有效性值之組合以選定目標環氧乙烷生產參數之期望值操作製程。
然而，當設備經濟及/或操作目標變化時，可改變選定之目標環氧乙烷生產參數之期望值。舉例而言，可改變環氧乙烷生產率之期望值。可藉由改變反應溫度、總催化劑氯化有效性及/或一或多個操作條件(如本文所定義)之值實現變化。然而，最佳選擇值隨至少環氧乙烷生產參數之值而變化。在已知製程中，當目標環氧乙烷生產參數之期望值改變時，通常需要重新進行最佳化，其中必須改變反應溫度及總催化劑氯化有效性(通常無需知曉其應以何方向變化)直至使選擇性最大化為止，同時仍保持目標環氧乙烷生產參數之新期望值。若當其發生時製程已在目標環氧乙烷生產參數之新值下處於或接近於最佳值，則此最佳化可不必重新進行且可能引入不合需要之製程干擾。因此，一般而言，期望知曉目標環氧乙烷生產參數新值下之實際選擇性是否為最佳，或至少和選定目標環氧乙烷參數原始值下之實際選擇性一樣最佳。
如下文進一步解釋，本發明之方法提供「定標選擇性(scaled selectivity)」之計算，其使得在環氧乙烷生產參數之不同值(及其他操作條件之不同值)下所獲得之實際選擇性針對一組常見參考操作條件定標。因此，可比較定標選擇性以判定製程是否已遠離適用於環氧乙烷生產參數新值之最佳選擇性而無需實際進行最佳化以判定何為最佳值。因此比較可用於判定環氧乙烷生產參數新值下之重新最佳化是否為期望的或需要的。此外，定標選擇性可展現在環氧乙烷生產參數原始值下製程為非最佳化的。在彼情況下，即使新目標值下之定標選擇性指示製程與之前相比為相對較佳最佳化的，重新最佳化仍可為合乎需要的。
若定標選擇值展現重新最佳化為必要的，則情況一般為定標選擇值單獨不會指示反應溫度及/或總催化劑氯化有效性應以何方向(提高或降低)改變。在一些情況下，為保持環氧乙烷生產參數之期望值，為提高實際選擇性而對反應溫度及總催化劑氯化有效性進行之任何改變應必須以相反方向進行(例如若溫度增加，則不改變或降低總催化劑氯化有效性)。結合定標選擇值使用定標反應溫度值提供關於方向之其他資訊，其中應改變反應溫度及/或總催化劑氯化有效性以提高選擇性，同時保持環氧乙烷生產參數之期望值。
總體而言，定標選擇性為用於判定在改變一或多個操作條件之後選擇性是否處於最佳值的工具，且若定標選擇性並非最佳，則提供返回至最佳選擇性之目標。藉由調整實際選擇值計算定標選擇值以對一組參考操作條件中之至少一個參考操作條件之實際值與參考值之間的差異之影響做出解釋。改變操作條件之後測定定標選擇性之後，可識別進行額外調整以使定標選擇性最大化之需要。儘管經由長期操作，如圖1中所示預測 到一些與老化相關之催化劑選擇性之降低，但在短期基礎上，例如0-7天，當環氧乙烷生產參數值(其在圖1中為環氧乙烷生產率)變化時，定標選擇性可在定標選擇性方程式之精確度及設備操作及分析性量測之限度內保持恆定。
可使用各種不同定標關係計算既定目標環氧乙烷生產參數值下之定標選擇值，且可由以下通式表示：(2)Es=f(E,x 1 ...x n ,x 1r ...x nr )
其中，x 1 ...x n 為一組參考操作條件1至n之一組值，x 1r ...x nr 為該組參考條件1至n的一組參考值，E=對應於該組值x 1 ...x n 之實際選擇性，且Es為該組參考操作條件1至n之值x 1 ...x n 的定標選擇性。
同樣，可使用各種不同定標關係計算既定目標環氧乙烷生產參數值下之定標反應溫度，且可由以下通式表示：(3)Ts=f(T,x 1 ...x n ,x 1r ...x nr )
其中，x 1 ...x n 為一組參考操作條件1至n之一組值，x 1r ...x nr 為該組參考條件1至n之一組參考值，T=對應於該組值x 1 ...x n 之反應溫度，且Ts為參考操作條件1至n之該組值x 1 ...x n 的定標反應溫度。
定義方程式(2)及(3)中之函數f的定標關係可為線性或非線性的。線性關係可為線性成比例的或線性非成比例的。在某些實例中，以下關係可用於計算兩組不同操作條件的定標選擇值，j=1及2：
其中，j為指數，其針對以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值及一組參考操作條件之第一組值操作製程之步驟而取值為1，且針對隨後以反應溫度之第二值、總催化劑氯化有效性之第二值及該組參考操作條件之第二組值操作製程之步驟而取值為2，E sj 為定標第j選擇值(%)，E j 為第j實際選擇值(%)，x ij 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之第j組值中之值，x ir 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之參考值，x i 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件，i為對應於來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的參考操作條件之指數，n為指示包含該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的參考操作條件之總數的指數，且dE/dx i 為關於來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之選擇性的第一導數。
可由不同x i 值下之設備或實驗室資料點測定dE/dx i 值，其中反應溫度T及總催化劑氯化有效性(例如，Z*)對於各資料點呈最佳值。在最簡單之實施方案中，當x i 值改變同時其他參考操作條件x值保持恆定時，每次測定一個dE/dx i 值。未包括於該組參考操作條件中之其他操作條件 亦應保持恆定，尤其在其影響選擇性的情況下。此方法假定dE/dx i 僅受x i 影響且不受其他x值中之一或多者影響。在另一實施方案中，可同時自所設計或未經設計之資料測定一個以上(或全部)dE/dx i 值，其中可同時改變一個以上參考操作條件x。用於設計實驗、採擷未經設計之資料及曲線擬合之適合方法為熟習此項技術者所已知。dE/dx i 之值可為恆定的或可為x i 或任何其他參考操作條件x之值的函數。
在某些實例中，以下關係可用於計算兩組不同操作條件的定標反應溫度值，j=1及2：
其中，j為指數，其針對以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值及一組參考操作條件之第一組值操作製程之步驟而取值為1，且針對隨後以反應溫度之第二值、總催化劑氯化有效性之第二值及該組參考操作條件之第二組值操作製程之步驟而取值為2，Ts j 為定標第j反應溫度值(℃)，T j 為第j反應溫度值(℃)，x ij 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之第j組值中之值，x ir 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之參考值，x i 為來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件，i為對應於來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的參考操 作條件之指數，n為指示該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件中的參考操作條件之總數的指數，且dT/dx i 為關於來自該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第i參考操作條件之反應溫度的第一導數。
可由不同x i 值下之設備或實驗室資料點測定dT/dx i 值，其中反應溫度T及總催化劑氯化有效性(例如，Z*)對於各資料點呈最佳值。在最簡單實施方案中，當x i 值改變同時其他參考操作條件x值保持恆定時，每次量測一個dE/dx i 之值。未包括於該組參考操作條件中之其他操作條件亦應保持恆定，尤其在其影響反應溫度的情況下。此方法假定dE/dx i 僅受x i 影響且不受其他x值中之一或多者影響。在另一實施方案中，可同時自所設計或未經設計之資料測定一個以上(或全部)dE/dx i 值，其中可同時改變一個以上參考操作條件x。用於設計實驗、採擷未經設計之資料及曲線擬合之適合方法為熟習此項技術者所已知。dE/dx i 之值可為恆定的或可為x i 或任何其他參考操作條件x之值的函數。
在本文方法之任何既定應用中，定標關係用於計算定標選擇性E s 且定標反應溫度T s 可為不同或相同的。此外，該組特定參考操作條件1至n用於計算定標選擇性E s 且定標反應溫度T s 可為相同，部分重疊，或非部分重疊的。在各情況下，至少一個參考操作條件用於計算定標選擇性E s 及定標反應溫度T s 。宜使用「參考操作條件組(set of reference operating condition)」一詞來指代可經定義且潛在用於計算定標選擇性或反應溫度之一整組參考操作條件。在本發明之某些部分中，藉由使用「第一至少一個 參考操作條件(a first at least one of the reference operating conditions)」及「第二至少一個參考操作條件(a second at least one of the reference operating conditions)」兩個詞來區別用於計算定標選擇性之參考條件與用於計算定標反應溫度之彼等參考條件。舉例而言，可分別將方程式(2)及(4)中之值x 1 至x n 及x 1j 至x nj 描述為「該組參考操作條件中之第一至少一個參考操作條件(a first at least one of the reference operating conditions in the set of reference operating conditions)」，且可分別將方程式(3)及(5)中之值x 1 至x n 及x 1j 至x nj 描述為「該組參考操作條件中之第二至少一個參考操作條件(a second at least one of the reference operating conditions in the set of reference operating conditions)」。當使用方程式(4)及(5)計算定標選擇值及定標反應溫度值時，n值亦可為不同的。
針對不同實際操作條件計算之定標選擇值可以各種不同方式彼此進行比較以測判重新最佳化是否為必要的。實例包括差值、差值之絕對值、比率及其組合。針對不同實際操作條件計算之定標反應溫度值可使用類似技術彼此進行比較，以判定改變反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之方向以恢復或更接近最佳操作。
根據一種方法，計算出定標選擇性之間差值的絕對值且與選定值進行比較以判定重新最佳化是否為必要的：(6)|E S2 -E S1 |>△E Smax
其中，E S1 為基於一組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件之參考值所計算出的定標選擇性(%)， E S2 為基於該組參考操作條件中之參考操作條件之至少一者的第二組值中之值及該組參考操作條件中之參考操作條件之至少一者之參考值所計算出的定標選擇性(%)，且△E Smax 為定標選擇性之差值之絕對值的選定最大值(%)，其用於測定調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之值是否為必要的。
在某些實例中，若滿足方程式(6)中之不等性且若E S2 小於E S1 ，則僅調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性，其中在對應於E S1 之第一組實際操作條件之後保持對應於E S2 之第二組實際操作條件。當滿足方程式(6)中之不等性且定標選擇性已在自一組參考操作條件之第一組值變為該組參考操作條件之第二組值後降低時，製程已更遠離最佳值。因此，期望將製程恢復至實際選擇性，其對應於實質上等於E S1 之定標選擇性，以保持製程以最佳值操作(若其在第一組操作條件下為最佳化的)或至少保持第一組操作條件之最佳化程度。根據該等實例，若滿足方程式(6)且E S2 大於E S1 ，則不對反應溫度及/或總催化劑氯化有效性進行調整。△E Smax 之較佳值將視量測之精確度與可靠性及用於測定定標選擇值之模型而定。設定△E Smax 之值較佳不低於參考操作條件量測值之可靠性且應允許使用定標選擇性模型。在某些實例中，△E Smax 為約0.1至約0.3百分點。然而，值可為較高的。
在其他實例中，若滿足方程式(6)，則即使由於將製程自第一組操作條件變為第二組操作條件定標選擇性已有所增加，亦可調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性。當滿足方程式(6)且定標選擇性增加時，在操作條件改變之前製程未以最佳值操作。因此，儘管變化使製程接近最佳值，但其可處於開始操作之明顯次最佳點。
參看圖3，提供描繪使用定標選擇值製成環氧乙烷之方法的流程圖。根據該方法，經由包含錸的高效率銀催化劑使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物緩和劑之進料氣體發生反應。在步驟1010中，以第一反應溫度值T 1 、總催化劑氯化有效性之第一值Z* 1 及包含複數個反應參數之一組參考操作條件的一組第一值RP 1 操作製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第一值EO 1 。該組參考操作條件較佳包含至少一個環氧乙烷生產參數(其可為目標環氧乙烷生產參數及/或另一環氧乙烷生產參數)、二氧化碳濃度、氧氣濃度、氣體每小時空間速度及反應器壓力。獨立參數值中之每一者可對應於反應器入口條件、反應器出口條件或沿催化劑床之平均值。在T 1 、Z* 1 及RP 1 下之操作產生在目標環氧乙烷生產參數之第一值EO 1 下之實際選擇值E 1 。
在步驟1012中，選擇目標環氧乙烷生產參數新值EO 2 。為達成新值EO 2 ，在步驟1014中以第二反應溫度值T 2 、第二總催化劑氯化有效性值Z* 2 及該組參考操作條件之第二組值RP 2 操作製程。其結果是，實際選擇性變為E 2 ，且製程在選定目標環氧乙烷生產參數之新期望值EO 2 下操作。詞語「第一(first)」及「第二(second)」不一定指示已改變特定值。取而代之，其用於區分不同時間點之製程狀態。然而，(i)反應溫度、(ii)總催化劑氯化有效性及(iii)來自該組參考操作條件之至少一個操作條件在步驟1014中將相對於步驟1010變化以將目標環氧乙烷生產參數之值變為其新期望值EO 2 。
在步驟1016中，使用先前所述技術中之任一者計算定標選擇值E S2 及E S1 。選擇至少一個參考操作條件進行計算。該至少一個參考操作 條件將具有相對應之參考值及來自步驟1010之第一組值及來自步驟1014之第二組值中的相對應之值。該至少一個參考操作條件較佳包含至少一個環氧乙烷生產參數且可進一步包含氧氣濃度、乙烯濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度中之至少一者。此等條件之值可為反應器入口、反應器出口或基於沿催化劑床之一或多個量測值的催化劑床平均值。若至少一個參考操作條件之各參考值與該組RP 1 中之至少一個參考操作條件的相對應值相同，則將無需計算E S1 或直接填零，因為其將與E 1 相同。類似情況適用於E 2 與E S2 之間的關係。
在步驟1018中，計算定標選擇值E S2 與E S1 之間差值的絕對值且與最大差值△E Smax 比較，且比較E S2 與E S1 之值來看E S2 是否小於E S1 (此可合併成單一表述，其中E S2 -E S1 與△E Smax 比較而無需取得E S2 -E S1 之絕對值)。若步驟1018返回正確(TRUE)值(或是)，則製程已自更遠離最佳操作。因此，在步驟1020中，調整反應溫度及/或總氯化有效性以提高E S2 之值，同時保持目標環氧乙烷生產參數之期望值為EO 2 。較佳地，將E S2 增加至至少E S1 之值。在某些較佳實例中，提供至少一種控制器且包括儲存於控制器記憶體中之程式，該程式包含一組可執行步驟，當藉由電腦處理器執行時，其在調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性時，自動計算定標選擇值。若步驟1018返回錯誤(FALSE)值(或否)，則在步驟1022中將反應溫度、總催化劑氯化有效性及該組參考操作條件(反應參數)之值保持呈來自步驟1014之其T 2 、Z* 2 及RP 2 值。
調整步驟1020較佳包含最佳化步驟。最佳化較佳包含反應溫度及總催化劑氯化有效性之不同組合，同時保持目標環氧乙烷生產參數 之期望值EO 2 。適合之最佳化方法為熟悉此項技術者已知。根據一種方法，選擇多種不同反應溫度且保持恆定，同時改變總催化劑氯化有效性值且保持乙烯及氧氣之濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度恆定。方法將產生反應溫度及總催化劑氯化有效性值之獨特組合，其提供最高選擇性與目標環氧乙烷生產參數之期望值EO 2 。應注意，所操縱之實際溫度，儘管仍直接或間接指示反應溫度，但可能與步驟1016中用於計算定標選擇值之溫度不同。舉例而言，反應器出口氣體溫度可用作RP 1 及RP 2 中之參考操作條件以計算定標選擇值ES 1 及ES 2 ，而步驟1020中所操縱之溫度可為反應器冷卻劑入口溫度。
根據某些實例，當兩組不同操作條件下之定標選擇性之間的差值之絕對值超出選定值△E SMAX 時，兩組不同操作條件下之定標反應溫度之間的差值可用於判定調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之方向。定標反應溫度可如下相比較：(7)/T S2 -T S1 />△T Smax
其中，T S1 為基於一組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的參考值計算出之定標反應溫度(℃)，T S2 為基於該組參考操作條件中之至少一個參考操作條件的第二組值中之值及參考操作條件組中之至少一個參考操作條件的參考值計算出之定標反應溫度(℃)，且△T Smax 為定標反應溫度之差值的絕對值之選定最大值(℃)。
一般而言，若滿足方程式(7)中之不等性，則意謂催化劑相 較於之前變得受到相對較多氯化或較少氯化，亦即氯化狀態已有所改變。實際上，催化劑在絕對意義上氯化不足或過度氯化亦將視定標選擇性是否由於將製程由第一組操作條件變為第二組操作條件而增加或降低而定。若不滿足方程式(7)，則在滿足方程式(6)的情況下對反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之值的調整仍可為合乎需要的。然而，在彼情況下，定標反應溫度將不提供特定方向之指示，應在該等特定方向上使反應溫度及/或總催化劑氯化有效性經調整而接近最佳操作。△T Smax 之較佳值將視量測之精確度及可靠性及用於測定定標反應溫度值之模型而定。△T Smax 之值較佳設定為不低於參考操作條件量測值之可靠性且將允許使用定標反應溫度模型。在某些實例中，△T Smax 之值為約0.5℃至約1.5℃。
若均滿足方程式(6)及(7)中之不等性，則E S2 、E S1 、T S2 及T S1 之值可用於判定調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之合適方向(同時保持目標環氧乙烷生產參數之期望值)，如下表1中所示。在表1中，假定E S1 及T S1 對應於參考操作條件之一組初始值，該組隨後變為對應於E S2 及T S2 之參考操作條件之第二組值，且假定進行指定調整同時保持與E S2 及T S2 相對應之目標環氧乙烷生產參數之第二選定值：
參看圖4，提供描繪使用定標選擇值製成環氧乙烷之另一方法的流程圖。根據該方法，經由包含錸的高效率銀催化劑使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物緩和劑之進料氣體發生反應。在步驟1030中，以第一反應溫度值T 1 、總催化劑氯化有效性之第一值Z*1，及包含複數個反應參數之一組參考操作條件的一組第一值RP 1 操作製程以產生選定目標環氧乙烷生產參數之第一值EO 1 。該組參考操作條件較佳包含至少一個環氧乙烷生產參數(其可為目標環氧乙烷生產參數及/或另一環氧乙烷生產參數)、二氧化碳濃度、氧氣濃度、氣體每小時空間速度及反應器壓力。獨立反應參數值中之每一者可對應於反應器入口條件、反應器出口條件或沿催化劑床之平均值。在T 1 、Z* 1 及RP 1 下之操作產生在目標環氧乙烷生產參數之第一值EO 1 下之實際選擇值E 1 。
在步驟1032中，選擇目標環氧乙烷生產參數之新值EO 2 。為達成新值EO 2 ，在步驟1034中以第二反應溫度值T 2 、第二總催化劑氯化有效性值Z* 2 及該組參考操作條件之一組第二值RP 2 操作製程。其結果是，實際選擇性變為E 2 ，且製程在新選定目標環氧乙烷生產參數值EO 2 下操作。 詞語「第一(first)」及「第二(second)」不一定指示已改變特定值。取而代之，其用於區分不同時間點之製程狀態。然而，(i)反應溫度、(ii)總催化劑氯化有效性及(iii)來自該組參考操作條件之至少一個操作條件中之至少一者之值在步驟1034中將相對於步驟1030變化以改變環氧乙烷生產參數之值。
在步驟1036中，使用先前所述技術中之任一者計算定標選擇值E S2 及E S1 。選擇至少一個參考操作條件進行計算。該至少一個參考操作條件將具有相對應之參考值及來自步驟1030之第一組值RP 1 及來自步驟1034之第二組值RP 2 的相對應之值。該至少一個參考操作條件較佳包含至少一個環氧乙烷生產參數(其可為對應於值EO 1 之目標參數)且可進一步包含氧氣濃度、乙烯濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度中之至少一者。此等條件之值可為反應器入口、反應器出口或基於沿催化劑床之一或多個量測值的催化劑床平均值。若至少一個參考操作條件之各參考值與該組RP 1 中之至少一個參考操作條件的相對應值相同，則將無需計算E S1 ，因為其將與E 1 相同。類似情況可適用於E 2 與E S2 之間的關係。
在步驟1038中使用先前所述技術中之任一者計算定標反應溫度值T S2 及T S1 。使用至少一個參考操作條件來進行計算。該至少一個參考操作條件將具有相對應之參考值及來自步驟1030之第一組值RP 1 及來自步驟1034之第二組值RP 2 的相對應之值。該至少一個參考操作條件較佳包含至少一個環氧乙烷生產參數(其可為對應於值EO 1 之目標參數)且可進一步包含氧氣濃度、乙烯濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度中之至少一者。此等條件之值可為反應器入口、反應器出口或基於沿催化劑床之一或 多個量測值的催化劑床平均值。若至少一個參考操作條件之各參考值與該組RP 1 中之至少一個參考操作條件的相對應值相同，則將不必計算T S1 ，因為其將與T 1 相同。同樣適用於TS2。用於在步驟1036中計算定標選擇性之(第一)至少一個參考操作條件可與用於在步驟1038中計算定標反應溫度值之(第二)至少一個參考操作條件相同或不同。
在步驟1040中，計算定標選擇值E S2 與E S1 之間差值的絕對值且與最大差值△E Smax 比較。若步驟1040返回錯誤(FALSE)值(或否)，則由於在步驟1034中進行調整，製程已不再更遠離最佳值且製程結束。否則進行步驟1044。
在步驟1044中，計算定標反應溫度值T S1 與T S2 之間差值的絕對值且與選定最大差值△T Smax 比較。若步驟1044返回錯誤(FALSE)值(或否)，則定標反應溫度不指示改變反應溫度及/或總催化劑氯化有效性值以使製程更接近最佳操作之方向。因此，在步驟1056中調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性，例如使用已知試錯法(trial-and-error method)，諸如上文所述之彼等者，以測定用於改良之方向且提高定標選擇值，同時保持期望目標環氧乙烷生產參數值EO 2 。
若步驟1044返回正確(TRUE)值(或是)，則定標反應溫度T S1 及T S2 可與定標選擇值E S1 及E S2 結合使用來判定改變反應溫度及/或總催化劑氯化物有效性以改良當前環氧乙烷生產參數之目標值EO 2 下之選擇性的合適方向。在步驟1046中使第二定標反應溫度值T S2 與第一定標反應溫度T S1 比較。若第二定標反應溫度值T S2 大於第一定標反應溫度值T S1 ，則將控制轉移至步驟1052且比較定標選擇性E S2 及E S1 。若定標第二選擇值E S2 大於定標第一選擇值E S1 ，則儘管製程已相對改良，亦即為「更佳的」，由於在步驟1034中進行之調整，催化劑相對於最佳條件仍可為過度氯化的且步驟1030中之初始條件可能為次佳的。因此，在步驟1054中增加反應溫度及/或降低總催化劑氯化有效性值以判定此是否進一步增加定標選擇性，同時亦保持當前環氧乙烷生產參數之目標值EO 2 。若未提高定標選擇性，則較佳恢復反應溫度及總催化劑氯化有效性之先前值(T 2 及Z* 2 )。
若在步驟1052中定標第二選擇值E S2 小於定標第一選擇值E S1 ，則催化劑為氯化不足的。因此，在步驟1050中以增加定標選擇性(較佳增加至E S1 )之方式增加總催化劑氯化有效性及/或降低反應溫度，同時保持當前環氧乙烷生產參數之目標值EO 2 。
在步驟1046中，若定標第二反應溫度T S2 小於定標第一反應溫度T S1 ，則將控制轉移至步驟1048且比較定標選擇值E S1 及E S2 。若定標第二選擇值E S2 大於定標第一選擇值E S1 ，則儘管製程已相對改良，亦即為「更佳的」，由於在步驟1034中進行之調整，催化劑相對於最佳條件仍可為氯化不足的且步驟1030中之初始條件可能為次佳的。因此，將控制轉移至步驟1050，且增加總催化劑氯化有效性及/或降低反應溫度以判定此是否進一步增加定標選擇性，同時保持當前環氧乙烷生產參數之目標值EO 2 。若未提高定標選擇性，則較佳恢復反應溫度及總催化劑氯化有效性之先前值(T 2 及Z* 2 )。
在步驟1048中，若定標第二選擇值E S2 小於定標第一選擇值E S1 ，則催化劑為過度氯化的。因此，將對照轉移至步驟1054，且以增加定標選擇性(較佳增加至E S1 )之方式增加反應溫度及/或降低總催化劑氯化有 效性值，同時亦保持當前環氧乙烷生產參數之目標值EO 2 。
步驟1050、1054及1056較佳為最佳化步驟。適合之最佳化步驟為熟習此項技術者已知。最佳化較佳包含改變反應溫度及總催化劑氯化有效性之組合，同時保持目標環氧乙烷生產參數值之期望值EO 2 。適合之最佳化方法為熟習此項技術者已知。根據一種方法，選擇多種不同反應溫度且保持恆定，同時改變總催化劑氯化有效性值且保持乙烯及氧氣之濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度。方法將產生反應溫度及總催化劑氯化有效性值之獨特組合，其提供最高選擇性(或至少將製程恢復至定標第一選擇值E S1 )與環氧乙烷生產參數之期望目標值EO 2 。若進行步驟1050或1054，則藉由使反應溫度及/或總催化劑氯化有效性以圖4中所指定之方向移動來進行優化，其促進且簡化最佳化製程。
因此，定標選擇性及定標反應溫度值之組合使用提供出人意料之益處，當需要時，製程可更易於重新最佳化，因為用於調整反應溫度及/或總催化劑氯化有效性之合適方向可在一些情況下得到辨別。
催化劑壽命內的預期選擇性、溫度及/或產量之預測可在針對設備之預期操作條件下在整個催化劑之壽命中完成。預測可包括關於催化劑壽命內之某些操作條件之變化的假定，該等變化由例如熟習此項技術者所已知的預期約束條件所引起，諸如最高反應器溫度限度、CO2移除效率及反應物可用性。或者，預測可在固定反應條件下完成，例如，在如用於定標參數計算的參考操作條件之參考值下。監測隨時間或催化劑壽命之其他量測值變化之定標參數，且將該等參數與在該組參考條件下之預測進行比較提供對催化劑之效能的額外洞察。
原則上，若定標選擇性低於當催化劑老化時所預測之選擇性，則應對氯化物進行最佳化以將選擇性提高至最佳值。與預測之斜率相比較之隨時間推移定標參數之斜率趨勢適用於判定定標選擇性是否比預期下降快，無論催化劑最佳化是否改良效能或催化劑是否需要或多或少的氯化。舉例而言，若定標選擇性低於預期且定標溫度比預測上升快，則催化劑可為氯化相對不足的且需要較多氯化物以提高選擇性。另一方面，若定標溫度並非與所預測一樣快速改變，則催化劑可為相對過度氯化的且需要較少氯化物。
藉由以下非限制性實施例來例示定標參數方法。
實施例
實驗1說明可如何使用製程或實驗室資料來測定δ EO(作為參考操作條件x i )對選擇性及溫度的參數影響。下表2顯示三組操作條件A、B及C，其中除δ EO以外，全部條件保持恆定。針對各組操作條件，表3報導假定δ EO之目標值在Z*之效率最大化值下所獲得之實際反應溫度及選擇性(亦即自溫度及Z*之起始組合得到δ EO之期望值，T及Z*以相反方向變化以保持δ EO直至效率最大化為止)。
以定標溫度之一般線性形式開始。
因為在實驗中僅一個操作條件變化，則i=1，且方程式可簡化為：
其中x為δ EO(mol%)。可重新排列方程式以計算dT/dx：
使用對應於該組操作條件A的表2中之值作為參考值，可由如下文所示的針對該組操作條件B之表2及表3中之值計算dT/dx。
Tr=240.3，T=235.3，Tr-T=5.0℃
xr=2.20，x=1.80，xr-x=0.40mol%
dT/dx=5.0/0.40=12.5℃/mol%
或者，在對應於該等組操作條件B及C之δ EO之較寬範圍內，dT/dx同樣計算為：dT/dx=(235.3-242.8)/(1.80-2.40)=-7.5/-0.60=12.5℃/mol%
在其中除δ EO以外全部條件為恆定之情況下，定標溫度方程式隨後變為：(10)T r =T+12.5(x r -x)
以類似方式測定δ EO對選擇性之影響。以定標選擇性之一 般線性形式開始。
因為在實驗中僅一個操作條件變化，則i=1，且方程式可簡化為：
其中x為δ EO(mol%)。可重新排列方程式以計算dE/dx：
使用針對該組操作條件A之值作為參考值，可由如下文所示的針對該組操作條件B之值計算dT/dx。
Er=87.3，E=88.5，Er-E=-1.2%
xr=2.20,x=1.80，xr-x=0.40mol%
dE/dx=-1.2/0.40=-3.0%/mol%
或者，使用該等組操作條件A及C，dE/dx可計算為：dE/dx=(87.3-86.7)/(2.20-2.40)=0.6/-0.20=-3.0%/mol%
在其中除δ EO以外全部條件為恆定之情況下，定標選擇性方程式隨後變為：(13)E r =E-3.0(x r -x)
可進行類似實驗以測定定標模型中之其他變數之係數。可藉由一次僅改變一個參考操作條件(在各情況下，按需要改變溫度及Z*以使環氧乙烷生產參數之期望值下之效率最佳化)，或較佳用與資料之統計擬合相結合之一組設計實驗進行實驗。
實驗2說明可如何使用製程或實驗室資料來測定入口CO2濃度(mol%)對選擇性及溫度的參數影響。下表4顯示三組操作條件A、B 及C，其中除入口CO2以外，全部條件保持恆定。表5顯示針對各組操作條件在Z*之效率最大化值下之實際溫度及選擇性。
使用具有等於入口CO2濃度(mol%)之操作變數x的方程式9及12，dT/dx及dE/dx經測定分別為2.5℃/mol% CO2及-0.25%/mol% CO2。結合來自實驗1的δ EO之影響與來自實驗2的入口CO2濃度之影響得到下對方程式(14、15)，該等方程式可在CO2(mol%)與δ EO同時變化時使用。
(14)T r =T+12.5(x 1r -x 1)+2.5(x 2r -x 2)
(15)E r =E-3.0(x 1r -x 1)-0.25(x 2r -x 2)
其中x1為δ EO，x2為入口CO2(mol%)，且下標r係指相對應之參考值。
實施例1
在此實施例中，在第一組操作條件D(表6)下操作EO設備，其中已知催化劑為最佳化的。將操作條件變為第二組操作條件E(表6)。 該等組操作條件D與E之每組值皆不完全對應於該組參考操作條件的該組參考值(表7)。在該等組操作條件D及E下所獲得之實際選擇性、溫度及Z*顯示於表8中。△E Smax 之值取值為0.1%。
用方程式14及15計算條件D及E之定標選擇性及溫度且列於表9中。
由於該等組操作條件D及E之定標選擇性之間的差值之絕對值小於△E Smax ，且在該組操作條件D下已知催化劑為最佳化的，則催化劑在該組操作條件E下仍視為最佳化的，且不需要進一步調整溫度及/或Z*。
實施例2
在此實施例中，同樣在第一組操作條件D(表6)下操作EO設備，其中已知催化劑為最佳化的。如前所述，將操作條件變為第二組操作條件E(表6)。然而，對於實施例2，在該組反應條件E下使用溫度及Z*之不同組合獲得2.30mol%之期望δ EO，且所得實際選擇性亦與實施例1中所獲得之選擇性不同，如表10中所示。對於實施例2，△E Smax 及△T Smax 之值分別取值為0.1%及0.5℃。
使用來自表7之該組參考條件的該組參考值，根據表10中之結果用方程式14及15計算該等組操作條件D及E之定標選擇性及溫度(表11)。
由於定標選擇性之間的差值之絕對值大於△E Smax 且該組操作條件E之定標選擇性低於D之定標選擇性，其中已知催化劑為最佳化的， 則催化劑在該組操作條件E下並非為最佳化的。由於定標溫度之間的差值之絕對值大於△T Smax 且該組操作條件E之定標溫度高於D之定標溫度，因此測定催化劑為氯化不足的，且隨後降低溫度同時增加Z*以改良效率，同時保持2.30mol%之δ EO。
實施例3
在此實施例中，同樣在第一組操作條件D(表6)下操作設備，其中已知催化劑為最佳化的。將操作條件變為第二組操作條件E(表6)。然而，對於實施例3，在該組反應條件E下使用溫度及Z*之又一組合獲得2.30mol%之期望δ EO，且所得實際選擇性亦與實施例1與實施例2中所獲得之彼等選擇性不同，如表12中所示。對於實施例3，△E Smax 及△T Smax 之值分別取值為0.1%及0.5℃。
使用來自表7之該組參考條件的該組參考值，根據表12中之結果用方程式14及15計算操作條件組D及E之定標選擇性及溫度(表13)。
由於定標選擇性之間的差值之絕對值大於△E Smax 且該組操作 條件E之定標選擇性低於D之定標選擇性，其中已知催化劑為最佳化的，則催化劑在該組操作條件E下並非為最佳化的。由於定標溫度之間的差值之絕對值大於△T Smax 且該組操作條件E之定標溫度低於D之定標溫度，因此判定催化劑為過度氯化的，且隨後增加溫度同時降低Z*以改良效率，同時保持2.30mol%之δ EO。

Claims (10)

  1. 一種操作用於產生環氧乙烷之製程的方法，該環氧乙烷藉由使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體經由包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑反應來產生，該方法包含以下步驟：以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值及一組參考操作條件之第一組值來操作該製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第一值及第一實際選擇值，該組參考操作條件包含複數個參考反應參數；以該反應溫度之第二值、該總催化劑氯化有效性之第二值，及該組參考操作條件之第二組值來操作該製程以產生該目標環氧乙烷生產參數之第二值及第二實際選擇值；根據該第二實際選擇性、該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件的參考值計算定標第二選擇值；基於該定標第二選擇值及該第一實際選擇值判定需要調整該反應溫度及該總催化劑氯化有效性中之至少一者，且隨後進行將該反應溫度調整至第三反應溫度值及將該總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者，使得該定標選擇性增加。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中根據該第二實際選擇性、該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二選擇值之該步驟包含使用選自由線性關係及非線性關係組成之群的 選擇性定標關係計算該定標第二選擇值。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中判定需要調整該反應溫度及該總催化劑氯化有效性中之至少一者之該步驟包含將該定標第二選擇值與該第一實際選擇值之間差值的絕對值與預定值進行比較。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其進一步包含根據該第一實際選擇值、該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件的該第一組值中之值及該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件之該參考值計算定標第一選擇值之步驟，其中判定需要調整該反應溫度及該總催化劑氯化有效性中之至少一者的該步驟基於該定標第二選擇值及該定標第一選擇值。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該組參考操作條件包括選自由以下組成之群之環氧乙烷生產參數：環氧乙烷濃度、環氧乙烷產量、環氧乙烷生產率、環氧乙烷生產率/催化劑體積、乙烯轉化率及氧氣轉化率。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該組參考操作條件進一步包括選自由以下組成之群的至少一者：氧氣濃度、乙烯濃度、二氧化碳濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該組參考操作條件中之該等至少一個參考操作條件為該組參考操作條件中之該等第一至少一個參考操作條件，該方法進一步包含以下步驟：根據該反應溫度之第二值、該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等第二至 少一個參考操作條件之參考值計算定標第二反應溫度值，其中進行將該反應溫度調整至第三反應溫度值及將該總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者的步驟進一步基於該定標第二反應溫度及該反應溫度之第一值。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中根據該反應溫度之第二值、該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二反應溫度值之步驟包含使用選自由線性關係及非線性關係組成之群的反應溫度定標關係計算該定標第二反應溫度值。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含根據該反應溫度之第一值、該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的第一組值中之值及該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件之參考值計算定標第一反應溫度值之步驟，其中進行將該反應溫度調整至第三反應溫度值及將該總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者的步驟進一步基於該定標第二反應溫度及該定標第一反應溫度值。
  10. 一種操作用於產生環氧乙烷之製程的方法，該環氧乙烷藉由使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體經由包含錸的高選擇性的基於銀之催化劑反應來產生，該方法包含以下步驟：以反應溫度之第一值、總催化劑氯化有效性之第一值及一組參考操作條件之第一組值來操作該製程以產生目標環氧乙烷生產參數之第一值及第一實際選擇值，該組參考操作條件包含複數個參考反應參數； 隨後以該反應溫度之第二值、該總催化劑氯化有效性之第二值，及該組參考操作條件之第二組值來操作該製程以產生該目標環氧乙烷生產參數之第二值及第二實際選擇值；根據該第一實際選擇值、該組參考操作條件中之該等第一至少一個參考操作條件的該第一組值中之值及該組參考操作條件中之該等第一至少一個參考操作條件之參考值計算定標第一選擇值；根據該第二實際選擇值、該組參考操作條件中之該等第一至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等第一至少一個參考操作條件之參考值計算定標第二選擇值；根據該反應溫度之第一值、該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的該第一組值中之值及該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的參考值計算定標第一反應溫度值；根據該反應溫度之第二值、該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的該第二組值中之值及該組參考操作條件中之該等第二至少一個參考操作條件的參考值計算定標第二反應溫度值；藉由將該定標第一選擇性與該定標第二選擇性進行比較而判定需要調整該反應溫度及該總催化劑氯化有效性中之至少一者；及隨後進行將該反應溫度調整至第三反應溫度值及將該總催化劑氯化有效性調整至第三總催化劑氯化有效性值中之至少一者，使得該定標選擇性增加，其中該隨後調整之步驟基於該第一定標選擇值、該第二定標選擇值、該第一定標反應溫度及該第二定標反應溫度。
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