TW201615621A - 紫外光有機發光二極體之發光材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種紫外光有機發光二極體之發光材料，其係為一紫外光螢光材料(UV fluorescent material)，並具有相當高的內部量子效率(~78%)。並且，此紫外光螢光材料可被摻雜於一有機發光二極體之一主體發光層之中以作為一客體染料，藉以使得該有機發光二極體能夠基於高外部量子效率的情況下發出紫外光；更重要的是，由實驗結果證明，此紫外光為具單一波長峰值之近紫外光(near-UV)，因此可被應用於水處理、飛機裂縫檢測、法醫調查、衛生和消毒、食品工業、偽造檢測等領域。
Description
本發明係關於發光材料的相關領域，尤指一種紫外光有機發光二極體之發光材料。
紫外線(Ultraviolet ray)存在大自然之中，是一種肉眼所看不到的光線。如第一圖之自然光的光譜圖(the spectrum of light)所示，波長範圍介於100nm與400nm之間的光線被稱為紫外光(線)。進一步地，依據波長之長短紫外光又可被分成VUV(真空紫外線，Vacuum UV)、UVC(遠紫外線，far-UV)、UVB(中紫外線，mid-UV)、以及UVA(近紫外線，near-UV)。
目前，紫外線(光)已被知曉具有以下之應用：生物和化學感測器(Biological and chemical sensors)、汽車燃油漏點檢測(Leakage detection in automobiles)、高密度信息之儲存裝置(High density information storage devices)、水處理(Water treatment)、飛機裂縫檢測(Crack detection in
aeroplanes)、法醫調查(Forensic investigations)、衛生和消毒(Sanitation and sterilization)、實驗室研究(Laboratory researches)、食品工業(Food industries)、偽造檢測(Fraud detection)等。
習用的紫外燈(ultraviolet lamp)可知是氙弧燈(xenon arc lamp)、白熾燈(incandescent lamp)、熒光燈(fluorescent lamp)、汞蒸氣燈(mercury vapor lamp)、雷射二極體(laser diode)、發光二極體(light emitting diode,LED)等。請參閱第二圖與第三圖，分別為雷射二極體與發光二極體的發光光譜圖(emission spectrum)。如第二圖所示，雷射二極體所發出的UV光明顯包含了可見光成分(visible radiation component)；同樣地，如第三圖所示，發光二極體所發出的UV光亦包含了可見光成分。除了雷射二極體與發光二極體以外，氙弧燈、白熾燈、熒光燈、與汞蒸氣燈所發出的UV光同樣也包含了可見光成分與/或紅外光成分(infrared radiation component)。
由上述，吾人可以得知習用的紫外光源所發出的紫外光皆非純紫外光；可想而知，當這些紫外光源被應用在水處理、飛機裂縫檢測、法醫調查、衛生和消毒、食品工業、偽造檢測等領域時，勢必無法提供最佳、最有效的助益，更甚者可能造成反效果。
另外，有機發光二極體(Organic Light Emitting
Device,OLED)已經被知曉其具有自發光性、重量輕、厚度薄、低耗電、廣視角、可撓性、平面發光等優點；然而，目前卻尚未有所謂的UV光OLED被提出。有鑑於此，本案之發明人極力加以研究發明，終於研發完成本發明之一種紫外光有機發光二極體之發光材料。
本發明之主要目的，在於提供一種紫外光有機發光二極體之發光材料，其係為一紫外光螢光材料(UV fluorescent material)，其具有相當高的內部量子效率(~78%)。並且，此紫外光螢光材料可被摻雜於一有機發光二極體之一主體發光層之中以作為一客體染料，藉以使得該有機發光二極體能夠基於高外部量子效率的情況下發出紫外光；更重要的是，由實驗結果證明，此紫外光為具單一波長峰值之近紫外光(near-UV)，因此可被應用於水處理、飛機裂縫檢測、法醫調查、衛生和消毒、食品工業、偽造檢測等領域。
因此，為了達成本發明之主要目的，本案之發明人提出一種紫外光有機發光二極體之發光材料，係由至少一多環芳香烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)與至少一苯環衍生物(benzene derivative)經一薗頭耦合反應(Sonogashira coupling reaction)所製得的一紫外光
螢光材料。
根據上述本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料的一實施例，該多環芳香烴化合物之化學結構係由下列化學式1與化學式2所表示：
根據上述本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料的一實施例，該苯環衍生物之化學結構係由下列化學式3所表示：
根據上述本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料的一實施例，該紫外光螢光材料之化學結構係由下列化學式4或化學式5所表示：[化學式4]
11‧‧‧陽極
12‧‧‧電洞注入層
14‧‧‧主體發光層
15‧‧‧客體染料
16‧‧‧電子傳輸層
17‧‧‧電子注入層
18‧‧‧陰極
13‧‧‧電洞傳輸層
無。
第一圖係自然光的光譜；第二圖係雷射二極體的發光光譜圖；第三圖係發光二極體的發光光譜圖；第四A圖與第四B圖係薗頭耦合反應式的示意圖；第五A圖係紫外光螢光材料Cz(APhOMe)2-A的光致發光光譜圖；第五B圖係紫外光螢光材料Cz(APhOMe)2-B的光致發光光譜圖；第六圖係實驗用的有機發光二極體的第一結構圖；第七圖係第一組實驗有機發光二極體的能階圖；第八圖係第二組實驗有機發光二極體的能階圖；
第九圖係使用CBP作為主體發光層之有機發光二極體以及使用mCBP作為主體發光層的有機發光二極管的發光光譜圖；以及第十圖係外部量子效率-電流密度之曲線圖。
為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種紫外光有機發光二極體之發光材料，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。
請參閱第四A圖與第四B圖所示之薗頭耦合反應式的示意圖，本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料，係由至少一多環芳香烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)與至少一苯環衍生物(benzene derivative)經一薗頭耦合反應(Sonogashira coupling reaction)所製得的一紫外光螢光材料；其中，該多環芳香烴化合物即為第四A圖與第四B圖之中所標示的化合物1(Compound 1)，且該苯環衍生物即為第四A圖與第四B圖之中所標示的化合物2(Compound 2)或化合物3(Compound 3)。此外，該薗頭耦合反應之中係以二氯雙(三苯基膦)鈀(Palladium(II)bis(triphenylphosphine)dichloride,Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(Triphenylphosphine,PPh3)、碘化亞銅(cuprous iodide,CuI)、以及三乙胺(triethylamine,
(C2H5)3N)作為催化劑。
承上述之說明，所述的多環芳香烴化合物特別是指咔唑衍生物(carbazole derivative)，且該咔唑衍生物的化學結構係由下列化學式1與化學式2所表示：
其中，化學式1所表示的是2,7-二溴-9-丁基-9H-咔唑(2,7-dibromo-9-butyl-9H-carbazole)的化學結構，且化學式1所表示的是3,6-二溴-9-丁基-9H-咔唑(3,6-dibromo-9-butyl-9H-carbazole)的化學結構。並且，所述的苯環衍生物之化學結構係由下列化學式3所表示；其中，化學式3所表示的是1-乙炔基-4-甲氧基-苯(1-ethynyl-4-methoxy-benzene)的化學結構。
完成該薗頭耦合反應之後，該多環芳香烴化合物與該苯環衍生物係被合成為一紫外光螢光材料，且該紫外光螢光材料係用以摻雜於一有機發光二極體之一主體發光層之中，以作為一客體染料。於本發明中，所述紫外光螢光材料之化學結構係由下列化學式4或化學式5所表示：
其中，化學式4是9-butyl-2,7-(2-(4-methoxyphenyl)ethynyl)-9H-carbazole的化學結構，在此縮寫為Cz(APhOMe)2-A；並且，化學式5是9-butyl-3,6-(2-(4-methoxyphenyl)ethynyl)-9H-carbazole的化學結構，在此縮寫為Cz(APhOMe)2-B。接著，請參閱下列表(一)，Cz(APhOMe)2-A這支紫外光螢光材料的最高佔有分子軌道能階(high occupied molecular orbital energy level,EHOMO)與最低未佔有分子軌道能階(lowest
unoccupied molecular orbital energy level,ELUMO)分別為-5.53eV與-2.30eV。並且，這支螢光材料的吸收光譜(absorption spectrum)的峰值波長λabs分別為352nm、292nm與267nm。另外，其發光光譜(emission spectrum)的峰值波長λemi分別為413nm與388nm。另外，表(一)所載之Td指的是材料的熱裂解溫度(decomposition temperature)。同樣地，由表(一)可知Cz(APhOMe)2-B這支紫外光螢光材料的最高佔有分子軌道能階(EHOMO)與最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)分別為-5.41eV與-2.03eV。並且，這支螢光材料的吸收光譜的峰值波長λabs分別為316nm、302nm與266nm。另外，其發光光譜的峰值波長λemi分別為403nm與380nm。
請參閱第五A圖與第五B圖，係分別為紫外光螢光材料Cz(APhOMe)2-A與Cz(APhOMe)2-B的光致發光光譜圖(photoluminescence spectra)，其中，第五A圖表示UV-vis的資料曲線指的是紫外-可見光吸收光譜(ultraviolet-visible absorption spectra)。如第五A圖所示，
紫外光螢光材料Cz(APhOMe)2-A的波長峰值約為390nm，可被歸類為UVA(近紫外線，near-UV)。並且，如第五B圖所示，紫外光螢光材料Cz(APhOMe)2-B的波長峰值同樣約為390nm，亦可被歸類為UVA(近紫外線，near-UV)。
確認了所述紫外光螢光材料所發出的光確實為紫外光之後，接著將透過實驗來驗證這支紫外光螢光材料是否可作為有機發光二極體之客體發光材料。如第六圖的實驗用的有機發光二極體的結構圖所示，實驗用的有機發光二極體的基本結構係包括：一陽極11、一電洞注入層12、一主體發光層14、一客體染料15、一電子傳輸層16、一電子注入層17、以及一陰極18。
繼續地參閱第六圖，並請同時參閱第七圖，係第一組實驗有機發光二極體的能階圖。如第六圖與第七圖所示，於第一組實驗有機發光二極體之中，係以氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)基板作為該陽極11，並以氟化鋰(LiF)與鋁(Al)分別作為該電子注入層17與該陰極18。並且，第一組實驗有機發光二極1係以poly(3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)作為該電洞注入層12，且以1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作為該電子傳輸層16。再者，主體發光層14為4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)。如第七圖所示，CBP主體發光材料的ELUMO與EHOMO為(2.9eV,6.0eV)，且
作為客體發光材料(客體染料)之Cz(APhOMe)2-A的ELUMO與EHOMO為(2.30eV,5.53eV)。
請再度參閱第六圖，並請同時參閱第八圖，係第二組實驗有機發光二極體的能階圖。如第六圖與第八圖所示，於第二組實驗有機發光二極體之中，係以氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)基板作為陽極11，以氟化鋰(LiF)作為電子注入層17，以鋁(Al)分別作為陰極18，以PEDOT作為電洞注入層12，以TPBi作為電子傳輸層16，以m-CBP(3,3'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)作為主體發光層14，以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料(客體染料)。
第一組與第二組實驗有機發光二極體的實驗與量測資料，包括客體染料的摻雜濃度(Doping concentration)、操作電壓(operating voltage,OV)、外部電子效率(External Quantum Efficiency,EQE)、CIE色度座標，以及發光光譜之峰值波長(ELmax)係整理於下列表(二)之中。
表(二)
由表(二)，可以發現不論是以CBP或m-CBP作為主體發光材料，有機發光二極體所發出的紫外光的波長峰值都在396nm附近；也就是說，當選擇以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料(客體染料)之時，理論上都是可以使用CBP或m-CBP作為對應的主體發光材料。繼續地參閱表(二)，並請同時參閱第九圖與第十圖；其中第十圖為外部量子效率-電流密度之曲線圖，且第九圖為使用CBP作為主體發光層之有機發光二極體以及使用mCBP作為主體發光層的有機發光二極管的發光光譜圖。吾人可以發現的是，相較於以m-CBP作為主體發光材料並以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料之有機發光二極體，以CBP作為主體發光材料並以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料之有機發光二極體
係展現出明顯較佳的外部量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)，亦即，以CBP作為主體發光材料並以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料之有機發光二極體具有較佳的發光效率。
如此上述說明已經藉由多組有機發光二極體之元件架構及其相關實驗，驗證了本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料的確可應用為發光二極體之客體染料(或稱客體發光材料)；並且，經由上述可以得知本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料係具有以下之優點：
(1)本發明之紫外光有機發光二極體之發光材料為一紫外光螢光材料(UV fluorescent material)，其具有相當高的內部量子效率(~78%)。並且，此紫外光螢光材料可被摻雜於一有機發光二極體之一主體發光層之中以作為一客體染料，藉以使得該有機發光二極體能夠基於高外部量子效率的情況下發出紫外光；更重要的是，由實驗結果證明，此紫外光為具單一波長峰值之近紫外光(near-UV)。
(2)並且，由上述說明更能得知，以CBP作為主體發光材料並以Cz(APhOMe)2-A作為客體發光材料之有機發光二極體，其係能夠被應用於水處理、飛機裂縫檢測、法醫調查、衛生和消毒、食品工業、偽造檢測等領域。
必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明
之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
Claims (8)
- 一種紫外光有機發光二極體之發光材料，係由至少一多環芳香烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)與至少一苯環衍生物(benzene derivative)經一特定化學反應所製得的一紫外光螢光材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，該多環芳香烴化合物之化學結構係由下列化學式1或化學式2所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，該苯環衍生物之化學結構係由下列化學式3所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，該紫外光螢光材料具有一最高佔有分子軌道能階(high occupied molecular orbital energy level,EHOMO)與一最低未佔有分子軌道能階(lowest unoccupied molecular orbital energy level,ELUMO)；並且，該最高佔有分子軌道能階(EHOMO)為-5.53eV，且該最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)為-2.30eV。
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，所述紫外光螢光材料可被摻雜於一有機發光二極體之一主體發光層之中，以作為一客體發光材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，該紫外光螢光材料之化學結構係由下列化學式4或化學式5所表示：
- 如申請專利範圍第1項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，所述之特定化學反應為一薗頭耦合反應(Sonogashira coupling reaction)。
- 如申請專利範圍第7項所述之紫外光有機發光二極體之發光材料，其中，於該薗頭耦合反應之中係以二氯雙(三苯基膦)鈀(Palladium(II)bis(triphenylphosphine)dichloride,Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(Triphenylphosphine,PPh3)、碘化亞銅(cuprous iodide,CuI)、以及三乙胺(triethylamine,(C2H5)3N)作為催化劑。
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|---|---|---|---|---|
| TWI813655B (zh) * | 2018-03-27 | 2023-09-01 | 荷蘭商皇家飛利浦有限公司 | 用於基於平坦uvc 之生物污損預防之系統 |
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2014
- 2014-10-24 TW TW103136829A patent/TWI532722B/zh active
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