TW201514216A - 具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法 - Google Patents

Abstract

　　本發明係有關於一種具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法，係主要製備有高分子溶液，並於該高分子溶液中加入吡咯單體，以為鑄膜液，再以濕式成膜法，將鑄膜液中之吡咯單體擴散至成膜介面，且於鐵離子水溶液進行氧化還原聚合反應，以形成表面有聚吡咯皮層之具導電性之聚吡咯複合薄膜，藉此，由本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備技術所製成之具導電性聚吡咯複合薄膜，係具有優良親水性、透過、分離性能及導電性能等特性，俾達到廣泛提供於膜分離程序及高分子導體等各項領域應用之效益。

Description

具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法

本發明係有關於一種具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法，尤指一種於高分子膜材表面成形有聚吡咯皮層之具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法。

按，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)導電高分子係具有良好高導電度與安定性。現有聚吡咯合成方法大致可分為電化學聚合法及化學聚合法兩種。其中，電化學聚合法係藉由通電槽體中通入電流使單體將直接至陽極表面被氧化生成自由基陽離子，而以陽離子自由基為基礎進行聚合之方式，電化學聚合法優點係可藉由通入的電量來控制聚吡咯導電性高分子聚合程度與聚吡咯膜的厚度，而得到較佳之反應程度，並且容易將聚吡咯均勻分佈於電極，而形成導電度較佳之薄膜，但受限於聚吡咯生長電極尺寸的大小，無法以此一方式大量的製造聚吡咯導電性高分子；另化學聚合法係主要是將系統置於反應器中，加入氧化劑使單體與產生的自由基進行氧化還原聚合反應，並且可加入參雜劑來提升聚合後導電高分子的導電性，化學聚合法法優點係容易大量生產，但合成之聚吡咯導電性高分子不易加工塑型與成膜，且產物多為黑色不溶之顆粒或粉末；然，無論以現有之電化學聚合法及化學聚合法合成聚吡咯高分子，兩者皆無法應用於分離用膜材之製作，其根本原因係聚吡咯高分子難以進行後加工處理，即無法找到適當溶劑作為成膜之材料。

再者，高分子薄膜在分離程式上定義是屬於一種介面相（inter phase），藉以隔開兩相之間的阻隔層，而能控制兩相內部的質量之輸送速率，因此，特定兩種或兩種以上的物質，在通過薄膜(Membrane)時，可以造成篩選物質效應，或是物質在薄膜內部運動時，經由通過物質與薄膜分子間的交互作用，產生不同的運動速率，而造成分離通過物質的效果。一般高分子分離膜材可區分為親水性膜材(hydrophilic membrane)與疏水性膜材(hydrophobic membrane)，親水性膜材通常具有氫鍵或是極性-極性的高子，此類膜材對水會有較強的親和力，因此被廣泛的應用在脫水程式，常見的膜材有聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol）、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)、纖維素(cellulose)… 等；另疏水性膜材則通常為不具有與水有親和力的官能基或是與水之間的作用力較小，對水有排斥性者，常見的膜材有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)…等。

而參雜導電性高分子作為分離薄膜所使用之膜材，更可因其本身的親水性質與分子結構，而更有效增進其分離性能，該參雜導電性高分子之分離薄膜係可製備成微過濾、超過濾、逆滲透、透析/電透析、氣體分離及滲透蒸發…等各種分離程序所需之薄膜；然，就目前文獻與專利檔顯示現今尚未有將聚吡咯等導電高分子複合成形分離膜之方法文獻與專利報告，因此，開發一可合成聚吡咯等導電高分子複合薄膜之成膜方法即成為相關業者研發重點所在。

緣是，本發明人有鑑於將聚吡咯等導電高分子製備成形薄膜技術始終未有突破，乃藉其多年於相關領域的製造及設計經驗和知識的輔佐，並經多方巧思，針對將聚吡咯等導電高分子複合成形膜之方法進行研發，而研創出本發明。

本發明係有關於一種具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法，其主要目的係為了提供一種可於高分子膜材表面成形有聚吡咯皮層之具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法。

為了達到上述實施目的，本發明人乃研擬如下具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，係製備有高分子溶液，並於該高分子溶液中加入吡咯單體，以為鑄膜液，再以濕式成膜法，將鑄膜液中之吡咯單體擴散至成膜介面，且於鐵離子水溶液中進行氧化還原聚合反應，以形成表面有聚吡咯皮層之具導電性之聚吡咯複合薄膜。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該高分子溶液係由高分子樹脂溶於氮-甲基四氫吡咯酮混合而成。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該高分子樹脂係為聚嗍碸。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鐵離子水溶液係為氯化鐵水溶液。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液係進一步塗膜於一平板上，繼將塗佈有鑄膜液之平板置放於該鐵離子水溶液中聚合成膜，以形成一平板狀之具導電性之聚吡咯複合薄膜。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中之該吡咯單體含量係為0.4vol%〜9.0 vol%。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液係進一步由一紡絲設備之紡絲頭擠壓而出，繼進入該鐵離子水溶液中聚合成膜，以形成一中空纖維狀之具導電性之聚吡咯複合薄膜。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中之該吡咯單體含量係為3.8vol%〜9.1vol%。

如上所述之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中係進一步添加有高氯酸鋰。

藉此，本發明提供之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備技術利用含吡咯單體之鑄膜液，經由高分子濕式成膜技術之相轉換，將鑄膜液中之吡咯單體擴散至成膜介面，並於成膜過程使鐵離子水溶液與吡咯單體進行氧化還原反應，以聚合形成連續且具分離與導電特性之聚吡咯複合薄膜，該合成之具導電性之聚吡咯複合薄膜係具有優良分離滲透蒸發分離性能與高分子導電性能等特性，俾達到廣泛提供於膜分離程序及高分子導體等各項領域應用之效益。

無

第一圖：本發明之流程圖

第二圖：本發明之聚吡咯皮層製備示意圖

第三圖：本發明之不同體積百分比吡咯單體之電子顯微鏡圖（一）

第四圖：本發明之不同體積百分比吡咯單體之電子顯微鏡圖（二）

第五圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜其傅里葉轉換紅外光譜圖

第六圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜之電子顯微鏡圖

第七圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜於不同含量吡咯單體下與純水表面接觸角關係圖

第八圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜其滲透蒸發分離性能圖

第九圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜其砒硌單體含量對導電性能影響圖

第十圖：本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜其砒硌單體含量對參雜高氯酸鋰之導電性能影響圖

而為令本發明之技術手段及其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲詳細說明如下，請一併參閱揭露之圖式及圖號：

首先，請參閱第一圖所示，為本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，係包含如下實施步驟：

Ａ.製備鑄膜液：係採聚嗍碸(polysulfone，PSF)等高分子樹脂為支撐性成膜材料，於成膜前先將聚嗍碸以丙酮清洗2〜3次，且充分的攪拌，以將聚嗍碸高分子顆粒表面雜質清洗乾淨後烘乾，再於室溫下，將7公克聚嗍碸溶於25毫升之氮-甲基四氫吡咯酮(NMP)中，再以磁力攪拌機充分攪拌24小時均勻溶解後，靜置2〜3小時，以去除氣泡，繼在控制溫度下加入吡咯(Pyrrole)單體，並在室溫下以磁力攪拌機充分攪拌2小時完全溶解後，靜置去除氣泡，即形成鑄膜液；

Ｂ.製備具導電性之聚砒硌複合平板薄膜：係將加入0.4體積百分比(vol%)〜9.0體積百分比(vol%)吡咯(Pyrrole)單體之鑄膜液取適量倒在玻璃平板上，以塗膜刮刀塗膜後，放置於含0.05莫耳濃度(M)氯化鐵(FeCl3)之逆滲透(RO)水溶液之沉澱槽中，藉由濕式成膜技術之相轉換將鑄膜液中之吡咯單體擴散至成膜介面，並與氯化鐵(FeCl3)進行氧化還原聚合反應，進而於含有吡咯單體之高分子支撐膜材表面形成有聚吡咯(polypyrrole)皮層，隨之即可取出該成形一定厚度之非對稱型之聚吡咯皮層之具導電性之複合平板薄膜，再將該非對稱型之具導電性之聚吡咯複合平板薄膜於60℃之真空烘箱中進行烘乾去水處理；

Ｃ.製備具導電性之聚砒硌複合中空纖維薄膜：係將加入3.8vol%〜9.1vol%吡咯(Pyrrole)單體之鑄膜液，以紡絲設備進行中空纖維膜之製備，係使紡絲頭孔徑(Spinneret diameter)之出口直徑/入口直徑(OD/ID)設為0.53/ 0.25公釐，又外部凝聚劑(External coagulant)設為含0.05莫耳濃度(M)氯化鐵(FeCl3)之去離子水溶液，另將鑄膜壓力(Dope extrusion pressure)設為2大氣壓力(atm)，依上述紡絲參數，將將加入3.8vol%〜9.1vol%吡咯(Pyrrole)單體之鑄膜液由紡絲頭擠出成形後，隨之進入含有外部凝聚劑之沉澱槽中，以該含有氯化鐵(FeCl3)之外部凝聚劑為氧化劑，進行氧化還原聚合反應，由於吡咯(Pyrrole)單體聚合反應的進行，可於高分子支撐膜材成形之中空纖維皮層表面進一步凝固成型產生聚吡咯(polypyrrole)外皮層，而成形所需之具導電性之聚吡咯(polypyrrole)複合中空纖維薄膜，繼取出該非對稱型具導電性之聚吡咯複合中空纖維薄膜後，將其放置於60℃之真空烘箱中進行烘乾去水處理。

據此，本發明以聚嗍碸(PSF)及氮-甲基四氫吡咯酮(NMP)製備高分子溶液，並加入一定量之吡咯(Pyrrole)單體之鑄膜液，於氯化鐵(FeCl3)製成之鐵離子水溶液中成膜，請一併參閱第二圖所示，藉由濕式成膜技術之相轉換將鑄膜液中之吡咯(Pyrrole)單體擴散至成膜介面，並與氯化鐵進行氧化還原聚合反應，進而形成連續且緻密且具分離與導電特性聚吡咯(polypyrrole)複合薄膜，藉此簡便成形方法即可形成具有聚吡咯皮層之具導電性複合薄膜，該具導電性之聚吡咯複合薄膜係具有優良親水性、透過性、滲透蒸發分離性與高分子導電等特性，而可達到應用於高分離性及高導電性薄膜之功效者。

當吡咯聚合反應進行，係可於高分子膜材表面凝固成形聚吡咯(polypyrrole)外皮層，且利用濕式成膜過程時產生之延遲定型效應，更可使複合薄膜之巨型孔洞結構明顯受到限制，使皮層緻密層厚度增加，且隨著鑄膜液中吡咯單體增加，平板膜及中空纖維膜外皮層厚會增厚，請一併參閱第三、四圖之(a)到(g)所示，為鑄膜液中含3.8vol%〜9.1vol %之吡咯單體利用濕式紡絲法製備複合膜之電子顯微鏡(SEM)圖像，由該電子顯微鏡圖像中係可發現隨著吡咯單體濃度濃度增加，緻密皮層厚度隨之增加至一定厚度，但過多吡咯單體進行聚合反應時，因聚砒硌厚度形成過厚，將不利於支撐之吡咯單體往外擴散形成更厚之聚砒硌層，因此過多吡咯單體濃度並無增進表面聚砒硌厚度效果。

再者，本發明係進一步以傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）觀察該具導電性之聚吡咯(polypyrrole)複合薄膜表面官能基，請一併參閱第五圖所示，為鑄膜液中含6.6Vol%吡咯(Pyrrole)單體所製備之複合薄膜皮層之傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)圖，該具導電性之聚吡咯複合薄膜之紅外光譜特性吸收係為C-N與C=N，藉紅外光譜(FTIR)之吸收波長證明於C-N與C=N的官能基存在該具導電性之聚吡咯複合薄膜皮層，而其它含量之吡咯(Pyrrole)單體製成之具導電性之聚吡咯複合薄膜亦具有相同之官能基結構，以印證聚砒硌確實存在於平板膜與中空纖維之外皮層【如第六圖所示】。

又本發明係進一步進行該具導電性之聚吡咯(polypyrrole)複合薄膜之親水性試驗，係將該具導電性之聚吡咯複合薄膜剪裁成1.5×3平方公分大小，再用玻璃板夾緊烘乾一天後，用雙面膠將該具導電性之聚吡咯複合薄膜黏在載玻片上，確認無氣泡後置於接觸角測量儀上，以去離子水為測試液，滴至該具導電性之聚吡咯複合薄膜表面上觀察其接觸角，以觀察膜材表面之親疏水性質，其接觸角度越大表示疏水性質越強，反之，則表示膜材較具親水性。高分子薄膜之親水特性可以膜表面與水接觸角大小加以界定，因此，本發明以具導電性之聚吡咯複合薄膜進行水接觸角測定驗證其親水性，並進而了解分離性能測試時，改善其滲透蒸發性能之可能性。請一併參閱第七圖所示，為不同具導電性之聚吡咯複合薄膜進行接觸角測定之結果，改變合成該具導電性之聚吡咯複合薄膜之吡咯(Pyrrole)單體濃度可適當降低其膜表面接觸角，由第七圖可知當砒硌之含量增加時，膜材接觸角下降，其接觸角介於55〜60度之間，同時因砒硌表面形成較高親水性條件，由膜材接觸角下降，可以推估其膜材表面親水性之增加，並預期薄膜滲透蒸發分離性能之提升分離水溶液之效果。

另本發明係再進一步進行該具導電性之聚吡咯(polypyrrole)複合薄膜之透過性能試驗，係將乾燥後之具導電性之聚吡咯複合薄膜裁成適當大小，再以甲醇沖洗該具導電性之聚吡咯複合薄膜，待具導電性之聚吡咯複合薄膜風乾後，進行滲透蒸發之分離乙醇水分離性能測試。該滲透蒸發實驗裝置其滲透室(Cell)係由二個直徑3.5公分的不銹鋼圓盤所組成，較緻密的膜面與進料溶液接觸，並且以55公分濾紙和不銹鋼網支撐著，而將此滲透室隔成上、下二室，並且以O型環迫使薄膜在二室中保持完全緊密的狀態。操作壓力為3〜5毫米汞柱(mmHg)，進料溫度及濃度視實驗而定，待測薄膜安裝於二室中，開機穩定後約30分鐘，正式取樣30分鐘，利用裝有液態氮(-196℃)之收集器(trap)以收集滲透過薄膜物質，待滲透液完全解凍下來，以重量法及氣體色層分析儀測出滲透過薄膜的重量和濃度，依薄膜的滲透率(Permeation Rate)和選擇比(Separation Factor，αA/B)，判斷滲透蒸發薄膜性能之優劣。另當對呈中空纖維膜狀之具導電性之聚吡咯複合薄膜進行試驗時，係將五根中空纖維膜集合成一束，套在鋁製底座上之圓孔，再將底座上之圓孔以及中空纖維膜之另一端以環氧樹脂密封後形成滲透蒸發之模組，每根中空纖維膜有效作用長度為8公分，請一併參閱第八圖所示，為不同具導電性之聚吡咯複合薄膜，以不同砒硌濃度對所製備之非對稱複合薄膜滲透蒸發分離性能之影響，由第八圖可知，剛開始增加砒硌濃度時，選擇性增加但其滲透量呈現降低之現象，但當隨砒硌濃度增加至2.5毫升以上時，滲透量顯著增加但選擇性下降，而此滲透量顯著增加選擇性下降主要原因可能為當砒硌濃度增加所得薄層高分子過厚，形成非對稱薄膜時容易因高分子過厚現象造成非對稱薄膜皮層有缺陷，並且砒硌濃度增加造成薄層高分子之單體量過大亦不易形成高分子量之聚砒硌層，成膜時造成薄膜結構較不易一致，不易形成有效支撐層因此造成滲透量增加，故可得知適當砒硌濃度能製備出最適皮層有利於較好滲透量及較高選擇性，而添加較多砒硌濃度雖可有效提升薄層厚度，但所形成膜結構易造成缺陷無法阻擋較大分子之乙醇分子通過，因此形成選擇性下降之現象，再比較離子化薄膜之分離性能可以發現進行離子化可以有效提升複合薄膜之選擇性但卻不降低其滲透量，因此有效控制單體濃度可能是影響製備複合薄膜分離性能之重要因素。

復本發明係再進一步進行該具導電性之聚吡咯(polypyrrole)複合薄膜之導電性能試驗，係將該具導電性之聚吡咯複合薄膜用酒精擦拭乾淨並剪裁成1.5×3公分，再以四點探針導電度測試儀試驗該具導電性之聚吡咯複合薄膜之導電性能，請參閱第九圖所示，係以不同砒硌濃度測驗對所製備之具導電性之聚吡咯複合薄膜導電度性能之影響，剛開始增加砒硌濃度時，導電度增加但其表面電阻下降之現象，但當隨砒硌濃度增加至8vol%以上時，導電度顯著增加到10〜3西/公分(S/cm)以上，當高濃度之砒硌單體聚合成導電性高分子時，連續之高分子層顯著增加其導電度，故更高濃度之砒硌單體聚合成導電性高分子時所得薄層高分子厚度增加且緻密性更大，並提高其一定之導電特性，但其導電度增加速度變緩，因此，可得知適當砒硌濃度係能製備出最適皮層有利於導電特性之具導電性之聚吡咯複合薄膜，由不同砒硌單體濃度所製備之具導電性之聚吡咯複合薄膜可有效控制其導電性，此一特性可應用於製備不同等級導電性薄膜之製備，因此有效控制單體濃度可能是影響製備具導電性之聚吡咯複合薄膜導電性能之重要因子。又請參閱第十圖所示，係於鑄膜液中進一步添加入0.05莫耳濃度(M)高氯酸鋰（LiClO4）之參雜離子，該加入高氯酸鋰（LiClO4）參雜離子所合成之具導電性之聚吡咯複合薄膜對稱導電度性能之影響，由第十圖所示可知，剛開始增加砒硌濃度時參雜離子所形成之聚砒硌膜迅速能呈現高導電性，隨砒硌單體含量增加，具導電性之聚吡咯複合薄膜導電度亦增加，但其表面電阻下降之現象，但當隨砒硌濃度增加至6vol%以上時，導電度顯著增加到10～2S/cm以上。

故由本發明提供之便易具導電性之聚吡咯複合薄膜製備技術所製成之具導電性之聚吡咯複合薄膜，經親水性試驗、透過性能試驗及導電性能試驗後，皆證實本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜具有優良親水性、透過、分離性能及導電性能等特性，而可達到廣泛提供於膜分離程序及高分子導體等各項領域應用之效益。

前述之實施例或圖式並非限定本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法實施樣態，凡所屬技術領域中具有通常知識者所為之適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之具導電性之聚吡咯複合薄膜及其製備方法專利範疇。

綜上所述，本發明之實施例確能達到所預期功效，又其所揭露之具體構造，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

 

Claims (10)

1. 一種具導電性之聚吡咯複合薄膜，係設有高分子支撐膜材，並於該高分子支撐膜材內含有吡咯單體，且於該支撐膜材表面成形有聚吡咯皮層。
2. 一種具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，係製備有高分子溶液，並於該高分子溶液中加入吡咯單體，以為鑄膜液，再以濕式成膜法，將鑄膜液中之吡咯單體擴散至成膜介面，且於鐵離子水溶液中進行氧化還原聚合反應，以形成表面有聚吡咯皮層之具導電性之聚吡咯複合薄膜。
3. 如申請專利範圍第2項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該高分子溶液係由高分子樹脂溶於氮-甲基四氫吡咯酮混合而成。
4. 如申請專利範圍第3項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該高分子樹脂係為聚嗍碸。
5. 如申請專利範圍第2項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鐵離子水溶液係為氯化鐵水溶液。
6. 如申請專利範圍第2項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液係進一步塗膜於一平板上，繼將塗佈有鑄膜液之平板置放於該鐵離子水溶液中聚合成膜，以形成一平板狀之具導電性之聚吡咯複合薄膜。
7. 如申請專利範圍第6項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中之該吡咯單體含量係為0.4vol%〜9.0 vol%。
8. 如申請專利範圍第2項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液係進一步由一紡絲設備之紡絲頭擠壓而出，繼進入該鐵離子水溶液中聚合成膜，以形成一中空纖維狀之具導電性之聚吡咯複合薄膜。
9. 如申請專利範圍第8項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中之該吡咯單體含量係為3.8vol%〜9.1vol%。
10. 如申請專利範圍第2項所述具導電性之聚吡咯複合薄膜製備方法，其中，該鑄膜液中係進一步添加有高氯酸鋰。