TW201408762A - 用於由熱產生機械能之有機郎肯循環的製程及組成物 - Google Patents

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Abstract

本文揭露達到較高循環效率進而達到較高整體系統效率而獨特設計的新穎工作流體的組成物。具體而言，此等工作流體可用於有機郎肯循環系統，用於將來自任何熱源的熱有效地轉換成機械能。本發明亦關於使用含有新穎工作流體之ORC系統以自熱源回收熱的新穎製程，其中新穎工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzE)或其混合物。

Description

用於由熱產生機械能之有機郎肯循環的製程及組成物
本發明一般係關於一種針對降低氣候改變的影響及達到較高循環效率而獨特設計的新穎工作流體，藉此達到較高的整體系統效率。具體而言，這些工作流體可用於有機郎肯循環(ORC)系統，用於將來自各種熱源的熱有效率地轉換成機械能。本發明亦關於一種使用含有新穎工作流體的ORC系統從熱源回收熱的新穎製程，其中新穎工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或其混合物。
先前的郎肯循環系統已使用包含易燃或可燃工作流體的各種工作流體，例如具有相當高毒性的流體、具有相當高全球暖化潛勢(GWP)的流體以及臭氧層破壞潛勢(ODP)並非零的流體。產業界已在進行取代破壞臭氧層的氟氯碳化物(CFC)以及氫氟氯碳化物(HCFC)的工作。郎肯循環應用極度希望使用非易燃、低毒性又具有環境永續性的工作流體。
已發現到本發明新穎的工作流體可令人驚訝地在ORC系統中獨特提供較高的循環效率，因以此在動力循環中達到較高的整體系統效率，同時為低毒性、不易燃、零ODP及非常低的GWP。
在一實施例中，本發明係關於一種從一熱源回收熱並產生機械能的製程，包含以下步驟：(a)使液相的一第一工作流體通過一熱交換器或一蒸發器，其中該熱交換器或該蒸發器與供應熱的該熱源連通；(b)從該熱交換器或該蒸發器移除至少一部分汽相的該第一工作流體；(c)將該至少一部分汽相的該第一工作流體傳遞至一膨脹機，其中至少一部分的熱被轉換成機械能；(d)將該至少一部分汽相的該第一工作流體由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分汽相的該第一工作流體被冷凝成液相的一第二工作流體；(e)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；以及(f)選擇性地重複步驟(a)至(e)至少一次；其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
本發明更關於一種從一熱源回收熱並產生機械能的製程，包含以下步驟：(a)將液相的一第一工作流體壓縮高於該第一工作流體的臨界壓力；(b)使步驟(a)的該第一工作流體通過一熱交換器或一流體加熱器，並將該第一工作流體加熱至高於或低於該第一工作流體之臨界溫度的溫度，其中該熱交換器或該流體加熱器係與供應熱的該熱源連通； (c)從該熱交換器或該流體加熱器移除至少一部分被加熱的該第一工作流體；(d)將該至少一部分被加熱的該第一工作流體傳遞至一膨脹機；其中至少一部分的熱被轉換成機械能，以及其中該至少一部分被加熱的該第一工作流體的壓力被降至低於該第一工作流體的臨界壓力，藉此使該至少一部分被加熱的該第一工作流體成為一第一工作流體蒸氣或一第一工作流體的蒸氣與液體混合物；(e)將該第一工作流體蒸氣或該第一工作流體的蒸氣與液體混合物由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分的該工作流體蒸氣或該工作流體的蒸氣與液體混合物被完全冷凝成液相的一第二工作流體；(f)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；(g)選擇性地重複步驟(a)至(f)至少一次；其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在一實施例中，本發明更關於一種組成物，其包含溫度在約250℃至約300℃範圍內的HFO-1336mzz-Z，其中該HFO-1336mzz-Z的含量係在約50重量百分比至99.5重量百分比的範圍內。
在又另一實施例中，本發明係關於一種在約3 MPa至約10 Mpa範圍的運轉壓力下提取熱的有機郎肯循環 系統，其中約20重量百分比的該工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在另一實施例中，本發明係關於一種作為用於動力循環之工作流體的組成物，其中該組成物的溫度係在約50℃至約400℃的範圍內，且其中約20重量百分比的該組成物包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在另一實施例中，本發明係關於一種在一動力循環系統中取代HFC-245fa的方法。該方法包含從該動力循環系統移除該HFC-245fa，並以包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物的一工作流體充填該系統。
全球暖化潛勢(GWP)為一種指數，其係以二氧化碳之一公斤排放為基準，評估一公斤特定溫室氣體之大氣排放的相對全球暖化貢獻。透過計算不同時間範圍之GWP，可瞭解一特定氣體於大氣中留存時間之效應。通常以百年時間範圍之GWP為參考值。
淨循環動力輸出為膨脹機(例如渦輪)處的機械功產生率減去壓縮機(例如液體泵)所消耗的機械功率。
動力循環之容積為在該循環中進行循環之工作流體每單位體積的淨循環動力輸出(在膨脹機出口處之條件下量測)。
循環效率(又稱為熱效率)為淨循環動力輸出除以加熱階段被工作流體接受的熱比率。
過冷為在一定壓力下低於液體之飽和點之該液體溫度的減少。飽和點是蒸氣組成物完全冷凝為液體之溫度(又稱為泡點)。但過冷持續將液體於一定壓力冷卻為更低溫度的液體。過冷量為低於飽和溫度的冷量(以度計)或一液體組成物被冷卻至低於其飽和溫度的程度。
過熱為一種加熱一蒸氣組成物時定義高於其飽和溫度(若冷卻組成物時，形成第一滴液體的溫度，又稱為「露點」)之程度的術語。
溫度滑移(temperature glide，有時僅稱為「滑移」)為一冷媒於一冷媒系統之一組件中之相變化過程之起始與結束溫度間的絕對差值，並且排除任何過冷或過熱。此術語可用於描述一近共沸或非共沸組成物之冷凝或蒸發。平均滑移係指在一組特定條件下運轉的一特定冷凍系統之冷凝器中的滑移與在蒸發器中的滑移的平均。
術語「乾式」，例如關於用在「乾式膨脹」，係意指一種完全發生在汽相且並無液體工作流體存在的膨脹。因此，於本文中所用的「乾式」並無關於水的存在與否。
一共沸組成物為兩種或更多種不同組分的混合物，其在一特定壓力下為液體形式時，會在一實質固定溫度下沸騰，該溫度可能高於或低於個別組分的沸騰溫度，且會提供與發生沸騰之整體液體組成物實質相同的一蒸氣組成物。(參見例如M.F.Doherty and M.F. Malone,Conceptual Design of Distillation Systems,McGraw-Hill(New York),2001,185-186,351-359)。
因此，共沸組成物之主要特徵為在一特定壓力下，液體組成物之沸點為固定，且沸騰組成物上方之蒸氣組成物實質上係為整體沸騰液體組成物(即不會發生液體組成物組分分餾)。亦如本領域中所認知，當共沸組成物於不同壓力下沸騰時，各組分之沸點及重量百分比可能會改變。因此，共沸組成物可就特定壓力下具有固定沸點之組成物的各組分之確切重量百分比來定義，或就組分的組成範圍來定義，或就存在於組份間的獨特關係來定義。
針對本發明目的，一類共沸組成物意指一種行為實質類似一共沸組成物的組成物(亦即具有固定的沸騰特性或在沸騰或蒸發時具有不會分餾的傾向)。因此，在沸騰或蒸發時，蒸氣及液體組成物若有任何改變，此改變也僅是極少或屬可忽略之程度。此與非類共沸物組成物於沸騰或蒸發時該蒸氣及液體組成物會大幅改變可形成對比。
如本文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有清單列出的複數元素的一組合物、製程、方法、製品或裝置不一定僅限於清單上所列出的這些元素而已，而是可以包括未明確列出但卻是該組合物、製程、方法、製品或設裝置固有的其他元素。此外，除非有相反的明確說明，「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B： A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。
連接詞「由所組成」(consisting of)排除任何未具體說明之元件、步驟或成分。若用於申請專利範圍，除了通常與其相關之雜質外，此語應將該項申請專利範圍侷限於其所列舉材料之範圍。當用語「由所組成」出現在申請專利範圍中主體的子句，而不是直接緊跟在前言之後時，其僅限制子句中的元件；而其他元件並未排除於申請專利範圍整體之外。
該連接詞「主要由所組成」(consisting essentially of)係用於定義一包括文字所揭露者以外之材料、步驟、特徵、組分或元件的組成物、方法或裝置，前提是該等額外包括之材料、步驟、特徵、組分或元件確實實質上影響本發明基本及新穎特徵。「主要由所組成」一語之涵義介於「包含」與「由所組成」之間。
若申請人以開放式用語如「包含」定義一發明或其部分，則表示(除非另有說明)該敘述應解讀為亦以「主要由所組成」或「由所組成」描述該發明。
又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。
除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的 意義相同。儘管類似或同等於本文所述內容之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不意欲為限制拘束。
E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(又稱為HFO-1336mzz-E或反-HFO-1336mzz，並具有E-CF3CH=CHCF3的結構)以及Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(又稱為HFO-1336mzz-Z或順-HFO-1336mzz，並具有Z-CF3CH=CHCF3的結構)可藉由本領域已知的方法製造，例如進行2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氫脫氯處理，如美國專利申請案公開第US 2009/0012335 A1號所述，其以引用方式併入本文。
回收熱或將熱轉換成機械能的製程
針對本發明目的，跨臨界有機郎肯循環係定義為一種在高於循環中所用之工作流體的臨界壓力的壓力下提取熱的有機郎肯循環。
在一實施例中，本發明係關於一種使用利用一新穎工作流體的有機郎肯循環(ORC)系統從一熱源回收熱並產生機械能的新穎製程。
在一實施例中，前述用於從一熱源回收熱並產生機械能的製程包含以下步驟： (a)使液相的一第一工作流體通過一熱交換器或一蒸發器，其中該熱交換器或該蒸發器與供應熱的該熱源連通；(b)從該熱交換器或該蒸發器移除至少一部分汽相的該第一工作流體；(c)將該至少一部分汽相的該第一工作流體傳遞至一膨脹機，其中至少一部分的熱被轉換成機械能；(d)將該至少一部分汽相的該第一工作流體由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分汽相的該第一工作流體被冷凝成液相的一第二工作流體；(e)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；以及(f)選擇性地重複步驟(a)至(e)至少一次；其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該第一工作流體包含至少30重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該第一工作流體包含至少40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該第一工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
前述的該工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物。在另一實施例中，該工作流體包含至少約30重量 百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該工作流體包含至少40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於該工作流體的下列百分比含量：約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5及約100%。
在另一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至 少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於前述任兩個百分比數值所定義的範圍(端點包括在內)。
在前述製程的一實施例中，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約15重量百分比的HFO-1336mzz-E及85或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-E及80或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約25重量百分比的HFO-1336mzz-E及75或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含約25重量百分比至約75重量百分比的HFO-1336mzz-E以及約75重量百分比至約25重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
該工作流體亦可包含少於約80重量百分比之選自於下列物質的一或更多其他組分： 順-HFO-1234ze、反-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1234ye-E或Z、HFO 1225ye(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225yc、HFO-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1233zd-E或Z、HFO-1233xf、CF3CH=CHCF3(E)、(CF3)2CFCH=CHF(E & Z)、(CF3)2CFCH=CF2、CF3CHFC=CHF(E & Z)、(C2F5)(CF3)C=CH2、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-245cb、HFC-227ea、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-365mfc、HFC-43-10mee、CHF2-O--CHF2、CHF2-O-CH2F、CH2F-O-CH2F、CH2F-O-CH3、環-CF2-CH2-CF2-O、環-CF2-CF2-CH2-O、CHF2-O--CF2-CHF2、CF3-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CHF-CF3、CHF2-O-CF2-CHF2、CH2F-O-CF2-CHF2、CF3-O-CF2-CH3、CHF2-CHF-O-CHF2、CF3-O-CHF-CH2F、CF3-CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2-CHF2、CHF2-O-CH2-CF3、CH2F-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2-CH3、CHF2-CF2-O-CH3、CH2F-O-CHF--CH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHF-CH3、CF3-CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2-CHF2、CF3-O-CH2-CH2F、CF3-CH2-O-CH2F、CF2H-CF2-CF2-O-CH3、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、反-1,2-二氯乙烯以及其與順-HFO-1234ze及HFC-245fa的混合物。
在一實施例中，該工作流體包含80重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含70重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含60重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含50重量百分比或更少的至少一種前述化合物。
在一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-Z所組成。在另一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-E所組成。在另一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物所組成。
應注意雖然前述製程描述中的該工作流體被稱為一「第一」工作流體及一「第二」工作流體，但應了解這兩個工作流體的差異僅在於該第一工作流體為進入ORC系統的流體，而該第二工作流體為先歷經前述製程的至少一個步驟後才進入該ORC系統的流體。
在前述製程的一實施例中，將熱轉換成機械能的效率(循環效率)為至少約7%。在一合適的實施例中，該效率可由以下所列者選出：約7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5及約25%。
在另一實施例中，該效率係選自於以兩端點(包含在內)作為任兩個效率數值的範圍。應了解該ORC系 統的瞬時效率可取決於該ORC系統中例如來源溫度以及工作流體的壓力及其溫度等數個變數而在任何特定時間改變。
在前述製程的一實施例中，該工作流體為具有極小量其他組分的HFO-1336mzz-Z，且蒸發器運轉溫度(該工作流體提取熱的最高溫度)係低於或等於約171℃。在一合適的實施例中，該運轉溫度可為下列任一溫度或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)：約60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162及約163、164、165、166、167、168、169、170及約171℃。
在前述製程的一實施例中，該工作流體主要為HFO-1336mzz-E，且蒸發器運轉溫度(該工作流體提取熱的最高溫度)係低於或等於約137℃。在一合適的實施例中，該運轉溫度可為下列任一溫度或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)： 約60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136及約137℃。
在另一實施例中，該工作流體為HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，且蒸發器運轉溫度(該工作流體提取熱的最高溫度)係在約137℃至約171℃的範圍內。
在前述製程的一實施例中，蒸發器運轉壓力係低於約2.5 MPa。在一合適的實施例中，該運轉壓力可為下列任一壓力或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)：約1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45及約2.50 MPa。
在前述製程的一實施例中，該工作流體具有小於35的GWP。在一合適的實施例中，該GWP可為下列任一數值或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)： 5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5及約35。
圖1顯示用於使用來自一熱源的熱之ORC系統的一實施例示意圖。一供熱熱交換器40將自一熱源46供應的熱傳遞至進入該供熱熱交換器40之液相的工作流體。該供熱熱交換器40與熱源為熱連通(該連通可為直接接觸或其他方式)。換言之，該供熱熱交換器40藉由任何已知的熱傳手段自該熱源46接收熱能。該ORC系統工作流體循環通過該供熱熱交換器40而得到熱能。至少一部分的該液體工作流體在該供熱熱交換器(在某些實例中為一蒸發器)40中轉換成蒸氣。
將現在為蒸氣形式的工作流體路由至膨脹機32，在膨脹機32的膨脹製程造成從該熱源供應的至少部分熱能被轉換成機械能，通常為軸能。取決於所欲速度及所需轉矩，藉由使用傳統配置的皮帶、滑輪、齒輪、傳動或類似裝置，可將軸動力用於作任何機械功。在一實施例中，軸亦可連接至例如一感應發電機的一電動力產生裝置30。所產生的電力可於局部使用或傳送至柵極。
從膨脹機32出來的該工作流體仍為蒸氣形式，並繼續送至冷凝器34，在冷凝器34中進行充分的排熱以造成該流體冷凝成液體。
亦希望在該冷凝器34及泵38之間具有一液體緩衝槽36，以確保液體形式的工作流體可充分供應至泵吸入口。液體形式的工作流體流至一泵38，其可增加該流體之壓力，而使該流體可被導回該供熱熱交換器40，因此完成郎肯循環迴圈。
在另一實施例中，亦可使用在熱源及ORC系統間運轉的第二熱交換迴圈。在圖2中，顯示一有機郎肯循環系統使用一第二熱交換迴圈。主要的有機郎肯循環的運轉如前述圖1所述。圖2所示的第二熱交換迴圈運轉如下：利用一熱傳遞介質(即第二熱交換迴圈流體)將來自熱源46’的熱輸送至供熱熱交換器40’。該熱傳遞介質從供熱熱交換器40’移動至一泵42’，其中泵42’將該熱傳遞介質泵送回到熱源46’。此種配置提供另一種自熱源移除熱並將其傳送至ORC系統的手段。此種配置藉由促進各種用於顯熱傳遞之流體的使用而提供了彈性。事實上，本發明之工作流體可用作為第二熱交換迴圈流體，若迴圈內的壓力係維持在大於或等於迴圈內流體溫度的流體飽和壓力。另一方面，本發明之工作流體可用作為第二熱交換迴圈流體或熱載流體，以自運轉模式中的熱源抽出熱，其中工作流體可在熱交換過程中蒸發，藉此產生大的流體密度差異而足以維持流體流動(熱虹吸效應)。此外，例如甘醇、鹽水、聚矽氧或其他實質非揮發性流體的高沸點流體可用作為所述第二迴圈配置中的顯熱傳遞。高沸點流體可以是沸點為150℃或更高的流體。第二熱交換迴圈可使熱源或ORC系統之維護更為容易，因為這兩個系統可更容易地隔離或 分開。與具有一包括高質量流/低熱通量部與緊跟著的高熱通量/低質量流部之熱交換器相比，此種作法可簡化熱交換器設計。
有機化合物通常具有溫度上限，高於此溫度上限會發生熱分解。熱分解的開始與化學物質的特定結構有關，因此對於不同化合物會有所不同。為了能夠利用經由工作流體進行直接熱交換的高溫源，前述的熱通量及質量流設計考量可被用來促進熱交換，同時將工作流體維持在低於其熱分解開始溫度。於此種情形中的直接熱交換通常需要有額外的工程學及機械特點，因此會增加成本。於此種情形中，藉由溫度控管，第二迴圈的設計可促進高溫熱源的利用，同時避免直接熱交換情形下所引發的問題。
用於第二熱交換迴圈實施例的其他ORC系統組件與圖1所述者實質相同。如圖2所示，一液體泵42’使第二流體(例如熱傳遞介質)於第二迴圈內進行循環，而使第二流體進入迴圈在熱源46’中的部分因而獲得熱。然後流體通過熱交換器40’，其中第二流體在熱交換器40’釋出熱至ORC工作流體。
在又另一實施例中，本發明係關於一種獨特設計用於動力循環中得到較高循環效率的新穎工作流體，藉此得到較高的整體系統效率。具體而言，這些工作流體有益於有機郎肯循環(ORC)系統，用於有效率地將各種熱源的熱轉換成機械能。此工作流體係描述於前。
跨臨界有機郎肯循環
在一實施例中，有機郎肯循環為跨臨界循環。因此，本發明係關於一種自一熱源回收熱的製程，其包含下列步驟：(a)將液相的一第一工作流體壓縮高於該第一工作流體的臨界壓力；(b)使步驟(a)的該第一工作流體通過一熱交換器或一流體加熱器，並將該第一工作流體加熱至高於或低於該第一工作流體之臨界溫度的溫度，其中該熱交換器或該流體加熱器係與供應熱的該熱源連通；(c)從該熱交換器或該流體加熱器移除至少一部分被加熱的該第一工作流體；(d)將該至少一部分被加熱的該第一工作流體傳遞至一膨脹機；其中至少一部分的熱被轉換成機械能，以及其中該至少一部分被加熱的該第一工作流體的壓力被降至低於該第一工作流體的臨界壓力，藉此使該至少一部分被加熱的該第一工作流體成為一第一工作流體蒸氣或一第一工作流體的蒸氣與液體混合物；(e)將該第一工作流體蒸氣或該第一工作流體的蒸氣與液體混合物由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分的該工作流體蒸氣或該工作流體的蒸氣與液體混合物被完全冷凝成液相的一第二工作流體；(f)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；(g)選擇性地重複步驟(a)至(f)至少一次； 其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，第一工作流體包含至少30重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，第一工作流體包含至少40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，第一工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在前述製程的一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約15重量百分比的HFO-1336mzz-E及85或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-E及80或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約25重量百分比的HFO-1336mzz-E及75或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含約25重量百分比至約75重量百分比的 HFO-1336mzz-E以及約75重量百分比至約25重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
在前述製程的一實施例中，將熱轉換成機械能的效率(循環效率)係至少約7%。在一合適的實施例中，該效率可由以下所列者選出：約7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5及約25%。
在另一實施例中，該效率係選自於以兩端點(包含在內)作為前述任兩個效率數值的範圍。
前述工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物。在一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於下列百分比含量的工作流體：約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34,35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、 65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5及約100重量百分比。
在另一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於前述任兩個百分比數值所定義的範圍(端點包括在內)。
在一實施例中，用於提取熱的工作流體可由HFO-1336mzz-Z所組成。在另一實施例中，用於提取熱的工作流體可由HFO-1336mzz-E所組成。在另一實施例中，用於提取熱的工作流體可由HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物所組成。
應注意的是，在高運轉溫度下，工作流體中的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)可能發生異構化作用而變成其反式異構物，亦即反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)。驚人地發現到此種異構化作用即使在例如250℃的高溫下也可以是極小的。
工作流體亦可包含少於約80重量百分比之選自於下列物質的一或更多其他組分：順-HFO-1234ze、反-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1234ye-E或Z、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)、HFO1225yc、HFO-1233zd-E或Z、HFC-1233xf、CF3CH=CHCF3(E)、(CF3)2CFCH=CHF(E & Z)、(CF3)2CFCH=CF2、CF3CHFC=CHF(E & Z)、(C2F5)(CF3)C=CH2、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-245cb、HFC-227ea、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-365mfc、HFC-43-10mee、CHF2-O--CHF2、CHF2-O-CH2F、CH2F-O-CH2F、CH2F-O-CH3、環-CF2-CH2-CF2-O、環-CF2-CF2-CH2-O、CHF2-O--CF2-CHF2、CF3-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CHF-CF3、CHF2-O-CF2-CHF2、CH2F-O-CF2-CHF2、CF3-O-CF2-CH3、CHF2-CHF-O-CHF2、CF3-O-CHF-CH2F、CF3-CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2-CHF2、CHF2-O-CH2-CF3、CH2F-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2-CH3、CHF2-CF2-O-CH3、CH2F-O-CHF--CH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHF-CH3、CF3-CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2-CHF2、CF3-O-CH2-CH2F、CF3-CH2-O-CH2F、CF2H-CF2-CF2-O-CH3、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己 烷、異己烷、庚烷、反-1,2-二氯乙烯以及其與順-HFO-1234ze及HFC-245fa的混合物。
在前述製程的一實施例中，工作流體包含80重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，工作流體包含70重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，工作流體包含60重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，工作流體包含50重量百分比或更少的至少一種前述化合物。
注意雖然前述製程描述中的該工作流體被稱為一「第一」工作流體及一「第二」工作流體，但應了解這兩個工作流體的差異僅在於該第一工作流體為進入ORC系統的流體，而該第二工作流體為已歷經前述製程的至少一個步驟的流體。
在前述製程的一實施例中，第一工作流體在步驟(b)中加熱到達的溫度係在約50℃至約400℃的範圍內，較佳為約150℃約300℃的範圍內，更佳為約175℃至275℃的範圍內，又更佳為約200℃至250℃的範圍內。
在一合適的實施例中，膨脹機入口處的運轉溫度可為下列任一溫度或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)：約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、 103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162及約163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、 336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
在前述製程的一實施例中，在步驟(a)中的工作流體被加壓至約3 MPa至約10 MPa的範圍。在一合適的實施例中，該運轉壓力可為下列任一壓力或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)：約3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5及10.0 MPa。
在前述製程的一實施例中，該工作流體具有小於35的GWP。在一合適的實施例中，該GWP可為下列任一數值或是在由下列任兩個數值所定義的範圍內(端點包含在內)：5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5及約35。
在前述跨臨界有機郎肯循環(ORC)系統的第一步驟中，包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物的液相工作流體係被壓縮至高於其臨界壓力。HFO-1336mzz-Z的臨界壓力為2.903 MPa，而HFO-1336mzz-E的臨界壓力為3.149 MPa。在第二步驟中，在流體進入膨脹機之前，使該工作流體通過熱交換器而被加熱至較高的溫度，其中該熱交換器係與該熱源熱連通。換言之，熱交換器藉由任何已知的熱傳手段自熱源接收熱能。ORC系統工作流體在熱回收熱交換器內進行循環並獲得熱。
在下個步驟中，自該熱交換器移除至少一部分經加熱的該第一工作流體。工作流體被路由至膨脹機，在膨脹機的膨脹製程造成工作流體的至少部分能量含量被轉換成機械能，通常為軸能。取決於所欲速度及所需轉矩，藉由使用傳統配置的皮帶、滑輪、齒輪、傳動或類似裝置，可將軸動力用於作任何機械功。在一實施例中，軸亦可連接至例如一感應發電機的一電動力產生裝置。所產生之電可當地使用或傳送至輸電網。工作流體的壓力被降低至低於該工作流體的臨界壓力，藉此使工作流體成為汽相的第一工作流體。
在下個步驟中，將現在為汽相的工作流體從膨脹機傳遞到冷凝器，其中汽相的工作流體被冷凝成液相的工作流體。前述步驟形成迴圈系統並可重複許多次。
範例1-跨臨界ORC；完全乾式膨脹
圖5顯示本發明的一實施例，其中使用跨臨界ORC。圖5為本實施例之循環的壓力-焓圖式。圖中的實質垂直線為等熵線。在曲線左半部為垂直但在圖中右半部開始顯現偏差並彎曲的線為等溫線。圓頂形狀左側的虛線為飽和液體線。圓頂形狀右側的虛線為飽和蒸氣線。在第一步驟中，將工作流體壓縮(加壓)高於工作流體的臨界壓力，其通常為實質等熵。然後在實質固定壓力(等壓)的條件下將其加熱至高於其臨界溫度的溫度。在下個步驟中，通常以實質等熵的方式膨脹工作流體。於膨脹步驟期間將流體溫度降低至低於其臨界溫度。膨脹步驟結束時的流體為過熱蒸氣狀態。在下個步驟中，冷卻並冷凝工作流體，且排出熱並降低溫度。工作流體通過兩個相變化邊界，即右側所示的飽和蒸氣曲線，然後是左側的飽和液體曲線。在此步驟結束時工作流體處在稍微過冷的液態。
範例2-跨臨界ORC；於膨脹時部分冷凝/在膨脹機出口處為乾燥蒸氣
圖6顯示本發明的一實施例，其中使用跨臨界ORC。圖6為本實施例之循環的壓力-焓圖式。圖中的實質垂直線為等熵線。在曲線左半部為垂直但在圖中右半部開始顯現偏差並彎曲的線為等溫線。圓頂形狀左側的虛線為飽和液體線。圓頂形狀右側的虛線為飽和蒸氣線。在第一步驟中，將工作流體壓縮(加壓)高於工作 流體的臨界壓力，其通常為實質等熵。然後在實質固定壓力的條件下將其加熱至高於其臨界溫度的溫度。
工作流體溫度高於其臨界溫度的程度係僅在下個步驟中通常以實質等熵的方式膨脹工作流體且降低其溫度時，使等熵膨脹以膨脹造成工作流體部分冷凝或成霧的方式大略依循飽和蒸氣曲線。然而在此膨脹步驟結束時，工作流體係處於過熱蒸氣狀態，亦即其位於飽和蒸氣曲線的右側。
在下個步驟中，冷卻並冷凝工作流體且排出熱並降低其溫度。工作流體通過兩個相變化邊界，即右側所示的飽和蒸氣曲線，然後是左側的飽和液體曲線。在此步驟結束時工作流體係處在稍微過冷的液態。
範例3-跨臨界ORC；濕式膨脹；T膨脹機_入口>T臨界
圖7顯示本發明的一實施例，其中使用跨臨界ORC。圖7為本實施例之循環的壓力-焓圖式。圖中的實質垂直線為等熵線。在曲線左半部為垂直但在圖中右半部開始顯現偏差並彎曲的線為等溫線。圓頂形狀左側的虛線為飽和液體線。圓頂形狀右側的虛線為飽和蒸氣線。
在第一步驟中，將工作流體壓縮(加壓)高於工作流體的臨界壓力，其通常為實質等熵。然後在實質固定壓力的條件下將其加熱至僅稍微高於其臨界溫度的溫度。
工作流體溫度高於其臨界溫度的程度係僅在下個步驟中通常以實質等熵的方式膨脹工作流體時，降低其 溫度，且等熵膨脹為濕式膨脹。具體而言，在此膨脹步驟結束時工作流體為一蒸氣-液體混合物。
在下個步驟中，冷卻工作流體，將工作流體的蒸氣部分冷凝且排出熱並降低其溫度。蒸氣-液體混合物狀態的工作流體通過飽和液體曲線的相變化邊界。在此步驟結束時工作流體係處在稍微過冷的液態。
範例4-跨臨界ORC；濕式膨脹；T膨脹機_入口<T臨界
圖8顯示本發明的一實施例，其中使用跨臨界ORC。圖8為本實施例之循環的壓力-焓圖式。圖中的實質垂直線為等熵線。在曲線左半部為垂直但在圖中右半部開始顯現偏差並彎曲的線為等溫線。圓頂形狀左側的虛線為飽和液體線。圓頂形狀右側的虛線為飽和蒸氣線。
在第一步驟中，將工作流體壓縮(加壓)高於工作流體的臨界壓力，其通常為實質等熵。然後在實質固定壓力的條件下將其加熱至低於其臨界溫度的溫度。
在下個步驟中，通常以實質等熵的方式將工作流體膨脹至形成一蒸氣-液體混合物的低壓及溫度狀態(濕式膨脹)。
在下個步驟中，冷卻工作流體，冷凝工作流體的蒸氣部分並排出熱。在此步驟結束時工作流體係處在稍微過冷的液態。
雖然前述範例顯示實質等熵、等焓或等溫的膨脹及加壓以及等壓加熱或冷卻，其他雖未維持例如等熵、等 焓、等溫或等壓條件但完成循環的的其他循環亦屬於本發明範疇中。
本發明之一實施例係關於可變相循環(Variable Phase Cycle)或三邊循環(Trilateral Cycle)(Phil Welch及Patrick Boyle：“New Turbines to Enable Efficient Geothermal Power Plants”GRC Transactions,Vol.33,2009)。加壓液體工作流體，然後在熱交換器中以無蒸發方式將其加熱。離開熱交換器的經加熱、加壓液體被直接在兩相膨脹機中膨脹。冷凝低壓流體，封閉循環。
在一實施例中，本發明係關於一種用於ORC系統中自熱源回收熱的工作流體組成物，其中工作流體組成物維持在溫度約175℃至約300℃的範圍，較佳約200℃至250℃的範圍，且其中該組成物包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物。
ORC系統
在又另一實施例中，本發明係關於一種使用新穎工作流體的ORC系統，其中該工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物。在該系統的另一實施例中，工作流體包含至少30重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在該系統的另一實施例中，工作流體包含至少 40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在該系統的另一實施例中，工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在前述系統的一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約15重量百分比的HFO-1336mzz-E及85或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-E及80或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約25重量百分比的HFO-1336mzz-E及75或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含約25重量百分比至約75重量百分比的HFO-1336mzz-E及約75重量百分比至約25重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
在一實施例中，ORC系統中的工作流體可由HFO-1336mzz-Z所組成。在另一實施例中，ORC系統中的工作流體可由HFO-1336mzz-E所組成。在另一實 施例中，ORC系統中的工作流體可由HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物所組成。
在另一實施例中，本發明包含一種在約3 MPa至約10 MPa範圍的運轉壓力下提取熱的有機郎肯循環系統，其中該系統含有一工作流體，且其中約50重量百分比的該工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
本發明的新穎工作流體可用於一ORC系統中，以由熱源提取熱能並將其轉換成機械能，熱源可為例如低壓蒸汽、例如工業廢熱的低階能源、太陽能、地熱溫泉、低壓地熱蒸氣(主要或次要配置)或利用燃料電池或例如渦輪、微渦輪或內燃機的原動機之分散式發電設備。低壓蒸汽亦可於熟知為二元朗肯循環的製程中取得。大量的低壓蒸汽可在許多場所發現，例如化石燃料驅動的電力產生電廠。可配合電廠冷卻劑特性(其溫度)修改本發明的工作流體，以得到二元循環的最大效率。
其他熱源包含從移動式內燃機(例如卡車或火車或船的柴油引擎)、飛機引擎所排放氣體回收的廢熱、從固定式內燃機(例如固定式柴油引擎發電機)所排放氣體回收的廢熱、來自燃料電池的廢熱、在複合式加熱、冷卻及動力或區域式加熱及冷卻工廠獲得的熱、來自生質燃料引擎的廢熱、來自由各種來源(包括生化氣體、垃圾掩埋氣以及煤層甲烷)的甲烷運轉之天然氣或甲烷氣爐或燃燒甲烷的鍋爐或甲烷燃料電池(例如在分散式發電設備)的熱、來自造紙廠燃燒樹皮及木質素的熱、來自焚化爐的熱、來自傳統蒸汽發電廠用以利用至少約 20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物的組成物作為工作流體來驅動「底」朗肯循環之低壓蒸汽的熱、用於利用至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物之組成物作為工作流體循環於地上的朗肯循環(例如二元循環地熱發電廠)之地熱、用於利用HFO-1336mzz-Z或HFO-1336mzz-E或HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物作為朗肯循環工作流體以及作為專由或大量由溫度誘發之流體密度變化驅動的流體在地下深井中循環的地熱載體之地熱(熟知為「熱虹吸效應」(例如參見Davis,A.P.及E.E.Michaelides：“Geothermal power production from abandoned oil wells”,Energy,34(2009)866-872；Matthews,H.B.美國專利號4,142,108-Feb.27,1979))、來自包含拋物面式太陽能板陣列之太陽能板陣列的太陽熱、來自集光式太陽能電廠的太陽熱、自光伏(PV)太陽能系統移除以冷卻PV系統而維持高PV系統效率的熱。在其他實施例中，本發明亦使用其他類型的ORC系統，例如使用微渦輪或小尺寸正位移膨脹機的小規模(例如1-500 kw，較佳5-250 kw)朗肯循環系統(例如Tahir,Yamada及Hoshino：“Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery”,Int’l.J.of Civil and Environ.Eng 2：12010)、複合的多階段及多層級朗肯循環以及具有復熱器以自離開膨脹機的蒸氣回收熱的朗肯循環系統。
其他熱源包含選自於由下列產業所組成之群組中至少一者相關的至少一操作：煉油業、石化廠、油氣管線業、化學工業、商業建築、旅館、購物商場、超市、烘烤業、食品加工業、餐廳、塗料熟化烤箱、家具製造業、塑膠製模業、水泥窯、烘木窯、煅燒作業、鋼鐵業、玻璃工業、晶圓代工業、冶煉業、空調業、冷凍業以及中央供熱。
取代ORC系統中HFC-245fa的方法
現行利用HFC-245fa的ORC系統可能需要一種具有較低全球暖化潛勢(GWP)的新工作流體。HFC-245fa的GWP為1030。本發明工作流體的GWP相當低。HFO-1336mzz-Z具有9.4的GWP，而HFO-1336mzz-E具有約32的GWP。因此針對使用HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物的ORC系統，可進行許多工作流體的調配以提供更利於環境永續性的工作流體。
在一實施例中，提供一種在一動力循環系統中取代HFC-245fa的方法，其包含從該動力循環系統移除該HFC-245fa並以包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物的一替代工作流體充填該系統。在另一實施例中，該替代工作流體包含至少30重量百分比的HFO-1336mzz-Z、 HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該替代工作流體包含至少40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，該替代工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
在前述製程的一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約15重量百分比的HFO-1336mzz-E及85或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-E及80或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約25重量百分比的HFO-1336mzz-E及75或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含約25重量百分比至約75重量百分比的HFO-1336mzz-E以及約75重量百分比至約25重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
前述工作流體包含至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或至少約20 重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或至少約20重量百分比的其混合物。在另一實施例中，工作流體包含至少30重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，工作流體包含至少40重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在另一實施例中，工作流體包含至少50重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。在一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於工作流體的下列百分比含量：約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、55.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、 92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5及約100%。
在另一合適的實施例中，該至少約20重量百分比的順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或該至少約20重量百分比的反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)或該至少約20重量百分比的其混合物係選自於前述任兩個百分比數值所定義的範圍(端點包括在內)。
在前述製程的一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約15重量百分比的HFO-1336mzz-E及85或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-E及80或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含至少約25重量百分比的HFO-1336mzz-E及75或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。在另一實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，該工作流體包含約25重量百分比至約75重量百分比的 HFO-1336mzz-E以及約75重量百分比至約25重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
該工作流體亦可包含少於約80重量百分比之選自於下列物質的一種或更多其他組分：順-HFO-1234ze、反-HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1234ye-E或Z、HFO 1225ye(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225yc、HFO-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1233zd-E或Z、HFO-1233xf、CF3CH=CHCF3(E)、(CF3)2CFCH=CHF(E & Z)、(CF3)2CFCH=CF2、CF3CHFC=CHF(E & Z)、(C2F5)(CF3)C=CH2、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-245cb、HFC-227ea、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-365mfc、HFC-43-10mee、CHF2-O--CHF2、CHF2-O-CH2F、CH2F-O-CH2F、CH2F-O-CH3、環-CF2-CH2-CF2-O、環-CF2-CF2-CH2-O、CHF2-O--CF2-CHF2、CF3-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CHF-CF3、CHF2-O-CF2-CHF2、CH2F-O-CF2-CHF2、CF3-O-CF2-CH3、CHF2-CHF-O-CHF2、CF3-O-CHF-CH2F、CF3-CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2-CHF2、CHF2-O-CH2-CF3、CH2F-CF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2-CH3、CHF2-CF2-O-CH3、CH2F-O-CHF--CH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHF-CH3、CF3-CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2-CHF2、CF3-O-CH2-CH2F、CF3-CH2-O-CH2F、 CF2H-CF2-CF2-O-CH3、丙烷、環丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、反-1,2-二氯乙烯以及與其與順-HFO-1234ze及HFC-245fa的混合物。
在一實施例中，該工作流體包含80重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含70重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含60重量百分比或更少的至少一種前述化合物。在另一實施例中，該工作流體包含50重量百分比或更少的至少一種前述化合物。
在一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-Z所組成。在另一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-E所組成。在另一實施例中，用於提取熱的該工作流體可由HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物所組成。
實例
此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實例不限制申請專利範圍中所描述發明之範疇。
實例A
實例A顯示使用HFO-1336mzz-Z之朗肯循環在次臨界條件下由柴油引擎所排放的熱產生動力，其中蒸發溫度Tevap低於HFO-1336mzz-Z的臨界溫度(Tcr_HFO-1336mzz-Z=171.28℃)。
下列實例中顯示使用以HFO-1336mzz-Z作為工作流體之朗肯循環系統由內燃機(例如柴油引擎)所排放氣體提取出的熱來產生機械動力。透過朗肯循環產生的機械動力係為由引擎從燃料燃燒所產生的機械動力以外，且其增加每單位燃燒燃料質量所產生機械動力的總量。
比較包含HFO-1336mzz-Z(CF3CH=CHCF3)之工作流體效能與熟知工作流體HFC-245fa(CHF2CH2CF3)之效能。
實例A1：低溫運轉(T蒸發器=132.22℃)
蒸發器(鍋爐)溫度：T蒸發器=270℉=132.22℃
冷凝器溫度：T冷凝器=130℉=54.44℃
進入膨脹機的過熱蒸氣：△Tsuph=36℉=20℃
過冷液體：△Tsubc=14℉=7.78℃
膨脹機效率 ηexp=0.85
泵效率 ηpump=0.85
表A1顯示HFO-1336mzz-Z實質能匹配HFC-245fa的能量效率，同時提供更低的GWP。再者，HFO-1336mzz-Z產生實質低於HFC-245fa的運轉壓力。然而，HFO-1336mzz-Z產生動力的容積(CAP)係低於HFC-245fa。
以HFO-1336mzz-Z運轉的朗肯循環的熱動力效率為11.41%，其在相同循環運轉條件下實質匹配HFC-245fa。利用HFO-1336mzz-Z的蒸發器壓力(1.41 MPa)實質低於HFC-245fa(2.45 MPa)。相較於HFC-245fa，利用HFO-1336mzz-Z時在膨脹機出口處需要比較高的容積流率，以產生目標機械動力率。對應地，當單位體積的HFO-1336mzz-Z在該循環中進行循環時會產生比HFC-245fa(543.63 kJ/m3)還少量的機械功(311.86 kJ/m3)。
實例A2：高溫運轉(T蒸發器=155℃)
HFO-1336mzz-Z具有比HFC-245fa還高的臨界溫度(參見表A2)並產生較低的蒸氣壓。因此，HFO-1336mzz-Z能在比HFC-245fa還高的溫度下進行次臨界有機郎肯循環運轉(參見表A3)。
HFO-1336mzz-Z可用作為以熱源運轉之次臨界有機郎肯循環的工作流體，該熱源可使蒸發器溫度達到155℃(亦即高於HFC-245fa的臨界溫度)。表A3顯示155℃的蒸發器溫度相較於132.22℃的蒸發溫度係實質改善效率及動力產生的容積(分別改善14.90%及18.53%)。
實例A3：高溫運轉(T蒸發器=161.60℃)
在一定溫度下，HFO-1336mzz-Z產生比HFC-245fa還低的蒸氣壓。因此，在任何特定最大容許蒸發器工作壓力情況下，HFO-1336mzz-Z可使有機郎肯循環運轉於比HFC-245fa還高的蒸發器溫度。表A4比較以HFO-1336mzz-Z運轉且蒸發器溫度為161.6℃的有機郎肯循環與以HFC-245fa運轉且蒸發器溫度為132.22℃的 有機郎肯循環。兩個循環皆在2.45 MPa的蒸發器運轉壓力下進行運轉。以HFO-1336mzz-Z運轉的循環達到比HFC-245fa(11.42%)還高的能量效率(13.51%)。
實例B
實例B顯示使用HFO-1336mzz-Z之朗肯循環在跨臨界條件下由柴油引擎所排放熱產生動力。
出乎意料的，HFO-1336-mzz-Z在實質高於其臨界溫度(171.28℃)的溫度係仍維持化學安定性。因此，HFO-1336-mzz-Z可達到在超臨界狀態中使用HFO1336-mzz-Z作為工作流體且獲取溫度高於171.28℃的熱源之朗肯循環。使用越高溫的熱源可得到越高的循環能量效率及動力產生的容積(相較於使用低溫熱源)。
當使用超臨界流體加熱器而非傳統次臨界朗肯循環的蒸發器(或鍋爐)，必須指明加熱器壓力及加熱器出口溫度(或對應膨脹機入口溫度)。圖3顯示以HFO-1336mzz-Z作為工作流體運轉之跨臨界朗肯循環的能量效率與超臨界流體加熱器的壓力及膨脹機入口處之工作流體溫度的關係圖。舉例而言，在5 MPa的壓力及225℃的加熱器出口溫度(或膨脹機入口溫度)下運轉超臨界流體加熱器能達到15.5%的朗肯循環能量效率。越高的膨脹機入口溫度，在增加越高的加熱器壓力下可達到最大效率。超臨界流體加熱器中越高的運轉壓力會需要使用越穩固的設備。
通常熱源的溫度在熱交換過程間降低。在次臨界朗肯循環運轉實例中，在熱提取蒸發製程中工作流體溫度係固定的。相較於次臨界運轉實例，使用超臨界流體提取熱能會在熱源及超臨界工作流體的變化溫度間有較好的匹配。因此，跨臨界循環的熱交換程序的效果可高於次臨界循環的效果(參見Chen等人之Energy,36,(2011)549-555並於此作為參考)。
實例B1：T膨脹機_入口=200或250℃的跨臨界有機朗肯循環
表B1顯示先於3 MPa加熱HFO-1336mzz-Z至200℃然後將經加熱的HFO-1336mzz-Z膨脹至Tcond=54.44℃之冷凝器的運轉壓力(0.21 MPa)的朗肯循環，可達到14.2%的熱效率以及412.03 kJ/m3之動力產生的容積。工作流體(HFO-1336mzz-Z)在6 MPa的壓力下加熱至250℃時，甚至可達更高的效率及動力產生的容積。HFO-1336mzz-Z在250℃下仍維持足夠的安定性。在實例A中，跨臨界循環相對於次臨界循環能達到較高的效率及容積。表B2比較在相同的流體加熱器壓力、加熱器出口溫度、冷凝器溫度、液體過冷、膨脹機效率及液體壓縮機(即泵)效率下，分別以HFO-1336mzz-Z與HFC-245fa作為工作流體之跨臨界朗肯循環之效能。
實例C1：蒸發器壓力為2.18 MPa下使用HFO-1336mzz-Z的次臨界ORC
表C1顯示HFO-1336mzz-Z能將有機郎肯循環與普遍可獲得的低成本HVAC型設備進行組合，其運轉於中等蒸發器壓力(不超過約2.18 MPa)，同時提供吸引人的安全性、健康及環境特性以及吸引人的能量效率。使用低成本設備實質擴張ORC的實際應用性(參見Joost J.Brasz,Bruce P.Biederman and Gwen Holdmann：“Power Production from a Moderate-Temperature Geothermal Resource”,GRC Annual Meeting,September 25-28th,2005；Reno,NV,USA)。表C1顯示HFO-1336mzz-Z得到15.51%的能量效率係比HFC-245fa得到13.48%的能量效率高出15.06%。
實例C2：以HFO-1336mzz-Z作為工作流體運轉的跨臨界ORC
對HFO-1336mzz-Z及HFC-245fa兩者而言，膨脹機入口溫度為250℃之朗肯循環能量效率隨著加熱器壓力從高於臨界壓力增加至9 MPa而單調遞增。表C2中所選的加熱器壓力(9 MPa)高於大部分常用的HVAC型設備的最大工作壓力。
表C2顯示HFO-1336mzz-Z能使跨臨界朗肯循環系統以比HFC-245fa還高2.7%的能量效率(在相同的運轉條件下)將相當高溫(250℃)下可得的熱轉換成動力，同時提供更吸引人的安全性及環境特性。
表C1及表C2顯示利用HFO-1336mzz-Z來將相當高溫(250℃)下可得的熱轉換成動力的跨臨界朗肯循環系統可達到比以HFO-1336mzz-Z運轉的次臨界ORC還要高的能量效率。
實例C3：針對選定膨脹機入口溫度使以HFO-1336mz-Z運轉之朗肯循環得到最大能量效率的超臨界流體加熱器壓力
圖4顯示能量效率與在不同膨脹機入口溫度之加熱器壓力的關係圖。出乎意料地發現能量效率隨著越高的膨脹機入口溫度之加熱器壓力而增加。發現在10 MPa之250℃膨脹機溫度的效率大於18%。
實例C4：HFO-1336mzz-Z的化學安定性
根據ANSI/ASHRAE標準97-2007之密封管測試方法檢測HFO-1336mzz-Z在金屬存在下的化學安定性。用於密封管測試的HFO-1336mzz-Z原料為純度99.9864+重量百分比(雜質為136 ppmw)且實質不含水或空氣。
在至多250℃之各種溫度加熱烤箱中，將各含有由鋼、銅及鋁製成且浸潤在HFO-1336mzz-Z中的三條金屬試片之密封玻璃管熟化14天。熱熟化後目視檢測密封玻璃管顯示清澈的液體，並無變色或其他看得出的流體變質。再者，金屬試片的外觀沒有任何顯示腐蝕或其他劣化的改變。
表C3顯示在熟化的液體樣品中所量測的氟離子濃度。氟離子濃度可詮釋為HFO-1336mzz-Z劣化程度的指標。表C3顯示即使在最高測試溫度(250℃)下，HFO-1336mzz-Z的劣化是驚人的小。
表C4顯示在鋼、銅及鋁存在的情況下，於各種溫度熟化兩個星期後，HFO-1336mzz-Z樣品由GCMS定量的組分變化。即使在最高測試溫度(250℃)下，熟化僅造成屬於可忽略比例的新未知化合物。
預期HFO-1336mzz的反式異構物，即HFO-1336mzz-E，比順式異構物HFO-1336mzz-Z有多約5 kcal/莫耳的熱動力安定性。出乎意料的，儘管有用 於使HFO-1336mzz-Z變成更安定之反式異構物的異構作用的實質熱動力驅動力，表C4中的量測結果顯示即使在最高測試溫度(250℃)下，HFO-1336mzz-Z仍大量以Z(或順式)異構形式存在。可忽略在250℃熟化兩個星期後所形成之小部分HFO-1336mzz-E(3,022.7 ppm或0.30227重量百分比)對工作流體(HFO-1336mzz-Z)的熱動力性質以及對循環效能的影響。
實例D 在2.18 MPa的蒸發器壓力下之HFO-1336mzz-E的次臨界ORC
表D比較以HFO-1336mzz-E作為工作流體運轉之次臨界朗肯循環以及以HFO-1336mzz-Z或HFC-245fa作為工作流體運轉之次臨界朗肯循環的效能。表D中所比較的所有循環的蒸發器壓力為2.18 MPa。利用HFO-1336mzz-E的循環能量效率係較HFC-245fa低 8.46%。利用HFO-1336mzz-E之動力產生的容積係較HFC-245fa高出8.6%。
HFC-245fa的效能係被HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的效能所概括。這表示可調配HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的調合物以取代既有朗肯循環應用中的HFC-245fa。
實例E 在120℃的蒸發器溫度下之HFO-1336mzz-E的次臨界ORC
表E比較在蒸發溫度120℃下利用HFO-1336mzz-E相較於利用HFO-1336mzz-Z及HFC-145fa的朗肯循環效能。利用HFO-1336mzz-E的循環能量效率係較HFC-245fa低3.8%。利用HFO-1336mzz-E之動力產生的容積係較HFC245fa高出16.2%。
HFC-245fa的效能係被HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的效能所概括。這表示可調配HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的調合物以取代既有朗肯循環應用中的HFC-245fa。
實例F 以HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z調合物作為工作流體的次臨界ORC
表F總結三種不同組分之HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z調合物的朗肯循環效能。可改變HFO-1336mzz-E/HFO-1336mzz-Z調合物的組成以達到不同的效能目標。
實例G HFO-1336mzz-E的跨臨界ORC
表G比較HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E及HFO-1336mzz-Z的50/50 wt%調合物以及HFC-245fa之跨臨界ORC效能。
由資料顯示，HFO-1336mzz-Z以及其與HFO-1336mzz-E的混合物提供接近於HFC-245fa的效率。此外，添加HFO-1336mzz-E至HFO-1336mzz-Z讓使用此種混合物可提供接近於HFC-245fa之動力產生的容積，同時為產業提供更具環境永續性的工作流體。
30‧‧‧電動力產生裝置
32‧‧‧膨脹機
34‧‧‧冷凝器
36‧‧‧液體緩衝槽
38‧‧‧泵
40‧‧‧供熱熱交換器
46‧‧‧熱源
30'‧‧‧電動力產生裝置
32'‧‧‧膨脹機
34'‧‧‧冷凝器
36'‧‧‧液體緩衝槽
38'‧‧‧泵
40'‧‧‧供熱熱交換器
42'‧‧‧泵
46'‧‧‧熱源
圖1為根據本發明進行直接熱交換之一熱源與一有機郎肯循環系統的方塊圖。
圖2為根據本發明一熱源與一有機郎肯循環系統的方塊圖，其使用第二迴圈組態將熱源的熱提供至熱交換器而轉換成機械能。
圖3顯示在膨脹機入口處之工作流體的選定溫度下(Tcond=54.44℃；Tsubcooling=7.78℃；膨脹機效率=0.85；以及泵效率=0.85)，以HFO-1336mzz-Z作為工 作流體進行運轉的跨臨界有機郎肯循環之能量效率與流體加熱器之壓力的關係圖。
圖4顯示在膨脹機入口處之工作流體的選定溫度下(Tcond=40℃；Tsubcooling=0℃；膨脹機效率=0.85；以及泵效率=0.85)，以HFO-1336mzz-Z作為工作流體進行運轉的跨臨界有機郎肯循環之能量效率與流體加熱器之壓力的關係圖。
圖5顯示完全乾式膨脹的跨臨界ORC。
圖6顯示在膨脹時部分冷凝但在膨脹機出口處具有乾蒸氣的跨臨界ORC。
圖7顯示濕式膨脹且膨脹機入口處的溫度高於工作流體臨界溫度的跨臨界ORC。
圖8顯示濕式膨脹但膨脹機入口處的溫度低於工作流體臨界溫度的跨臨界ORC。
30‧‧‧電動力產生裝置
32‧‧‧膨脹機
34‧‧‧冷凝器
36‧‧‧液體緩衝槽
38‧‧‧泵
40‧‧‧供熱熱交換器
46‧‧‧熱源

Claims (25)

  1. 一種從一熱源回收熱並產生機械能的製程，包含以下步驟：(a)使液相的一第一工作流體通過一熱交換器或一蒸發器，其中該熱交換器或該蒸發器與供應熱的該熱源連通；(b)從該熱交換器或該蒸發器移除至少一部分汽相的該第一工作流體；(c)將該至少一部分汽相的該第一工作流體傳遞至一膨脹機，其中至少一部分的熱被轉換成機械能；(d)將該至少一部分汽相的該第一工作流體由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分汽相的該第一工作流體被冷凝成液相的一第二工作流體；(e)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；以及(f)選擇性地重複步驟(a)至(e)至少一次；其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
  2. 如請求項1所述之製程，其中將熱轉換成機械能的效率(循環效率)為至少約7%。
  3. 如請求項1所述之製程，其中該蒸發器的運轉溫度低於或等於約171℃。
  4. 如請求項1所述之製程，其中該蒸發器的運轉壓力低於約2.5 MPa。
  5. 如請求項1所述之製程，其中該第一工作流體具有小於約35的GWP。
  6. 如請求項1所述之製程，其中產熱的該製程係為與選自於由下列產業所組成之群組中之至少一者相關的至少一作業：煉油業、石化廠、油氣管線業、化學工業、商業建築、旅館、購物商場、超市、烘烤業、食品加工業、餐廳、塗料熟化烤箱、家具製造業、塑膠製模業、水泥窯、烘木窯、煅燒作業、鋼鐵業、玻璃工業、晶圓代工業、冶煉業、空調業、冷凍業以及中央供熱。
  7. 如請求項1所述之製程，更包含一第二熱交換器迴圈，係設置在步驟(a)的該熱交換器與產熱的該製程之間。
  8. 如請求項7所述之製程，其中該第二熱交換器迴圈包含傳遞與該熱交換器及產熱的該製程連通的一第二流體，藉此將熱從該製程傳遞至該第二流體，之後將熱從該第二流體傳遞至液相的該第一工作流體。
  9. 如請求項8所述之製程，其中該第二流體包含至少一高沸點流體。
  10. 如請求項8所述之製程，其中該第二流體為選自於由下列物質所組成之群組中的至少一者：甘醇、聚矽氧以及其他實質非揮發性流體。
  11. 一種從一熱源回收熱並產生機械能的製程，包含以下步驟：(a)將液相的一第一工作流體壓縮高於該第一工作流體的臨界壓力；(b)使步驟(a)的該第一工作流體通過一熱交換器或一流體加熱器，並將該第一工作流體加熱至高於或低於該第一工作流體之臨界溫度的溫度，其中該熱交換器或該流體加熱器係與供應熱的該熱源連通；(c)從該熱交換器或該流體加熱器移除至少一部分被加熱的該第一工作流體；(d)將該至少一部分被加熱的該第一工作流體傳遞至一膨脹機；其中至少一部分的熱被轉換成機械能，以及其中該至少一部分被加熱的該第一工作流體的壓力被降至低於該第一工作流體的臨界壓力，藉此使該至少一部分被加熱的該第一工作流體成為一第一工作流體蒸氣或一第一工作流體的蒸氣與液體混合物；(e)將該第一工作流體蒸氣或該第一工作流體的蒸氣與液體混合物由該膨脹機傳遞至一冷凝器，其中該至少一部分的該工作流體蒸氣或該工作流體的 蒸氣與液體混合物被完全冷凝成液相的一第二工作流體；(f)選擇性地壓縮並混合液相的該第二工作流體及步驟(a)中液相的該第一工作流體；(g)選擇性地重複步驟(a)至(f)至少一次；其中至少約20重量百分比的該第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
  12. 如請求項11所述之製程，其中將熱轉換成機械能的效率(循環效率)為至少約7%。
  13. 如請求項11所述之製程，其中該第一工作流體在步驟(b)中被加熱達到的溫度係在約50℃至約400℃的範圍內。
  14. 如請求項11所述之製程，其中該第一工作流體在步驟(a)中被壓縮達到的壓力係在約3 MPa至約10 Mpa的範圍內。
  15. 如請求項11所述之製程，其中該第一工作流體具有小於約35的GWP。
  16. 如請求項11所述之製程，其中產熱的該製程係為與選自於由下列產業所組成之群組中之至少一者相關的至少一作業：煉油業、石化廠、油氣管線業、化學工業、商業建築、旅館、購物商場、超市、烘烤業、食品加工業、餐廳、塗料熟化烤箱、家具製造業、塑膠製模業、水泥 窯、烘木窯、煅燒作業、鋼鐵業、玻璃工業、晶圓代工業、冶煉業、空調業、冷凍業以及中央供熱。
  17. 如請求項11所述之製程，更包含一第二熱交換器迴圈，係設置在步驟(a)的該熱交換器與產熱的該製程之間。
  18. 如請求項13所述之製程，其中該第二熱交換器迴圈包含傳遞與該熱交換器及產熱的該製程連通的一第二流體，藉此將熱從該製程傳遞至該第二流體，之後將熱從該第二流體傳遞至液相的該第一工作流體。
  19. 如請求項14所述之製程，其中該第二流體包含至少一高沸點流體。
  20. 如請求項15所述之製程，其中該第二流體為選自於由下列物質所組成之群組中的至少一者：甘醇、聚矽氧以及其他實質非揮發性流體。
  21. 一種組成物，包含溫度在約250℃至約300℃範圍內的HFO-1336mzz-Z，其中該HFO-1336mzz-Z的含量在約50重量百分比至約99.5重量百分比的範圍內。
  22. 一種在範圍約3 MPa至約10 MPa的運轉壓力下提取熱的有機郎肯循環系統，其中該系統含有一工作流體，且其中約50重量百分比的該工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
  23. 一種組成物，作為用於動力循環之工作流體，其中該組成物的溫度係在約200℃至約400℃的範圍內，且其中約50重量百分比的該組成物包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物。
  24. 一種在一動力循環系統中取代HFC-245fa的方法，包含從該動力循環系統移除該HFC-245fa，並以包含至少約20重量百分比的HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E或其混合物的一工作流體充填該系統。
  25. 如請求項24所述之方法，其中該工作流體包含HFO-1336mzz-Z及HFO-1336mzz-E的混合物，且該工作流體包含至少約10重量百分比的HFO-1336mzz-E以及90或更高重量百分比的HFO-1336mzz-Z。
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