TW201341610A

TW201341610A - 形成奈米碳管之方法及系統

Info

Publication number: TW201341610A
Application number: TW101150517A
Authority: TW
Inventors: Robert Dean Denton; Dallas Noyes
Original assignee: Exxonmobil Upstream Res Co; Solid Carbon Prod Llc
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-10-16
Also published as: TWI588307B; AR089617A1

Abstract

本發明係關於形成奈米碳管之方法及系統。一種包括於反應器中利用博希(Bosch)反應形成奈米碳管的方法。自反應器流出物中分離出奈米碳管，而形成廢氣流。將進氣、乾廢氣流、或二者以來自該廢氣流的廢熱加熱。將該廢氣流於周溫熱交換器中冷卻以使水蒸氣凝結，而形成乾廢氣流。

Description

形成奈米碳管之方法及系統

本技術係關於形成碳纖維及奈米碳物質的工業尺度之方法。

本節要介紹本技藝的各種方面，其可與本技術的示範性具體實例結合。相信該討論有助於提供促進對本技術特殊方面更加瞭解之架構。因此，應理解為本節應以此觀點解讀，且不需先前技藝的授允。

多年來在許多產品中，絕大多數已使用固體或元素碳所形成的物質。例如，碳黑為高碳含量物質，使用作為顏料及如汽車輪胎之橡膠與塑膠產品中的增強性化合物。碳黑通常係以烴的不完全熱裂解而形成，例如以甲烷或重質芳族油。以天然氣熱裂解而形成的熱黑包括大的未黏聚顆粒，例如尤其是尺寸在200至500 nm的範圍內。以重油裂解而形成的爐黑包括尺寸在10至100 nm範圍內之更小的顆粒，黏聚或沾黏在一起而形成結構物。在該二種情形中，可由具有開放的末端或邊緣的石墨片層而形成顆粒。在化學上，開放的邊緣形成反應性面積，可用於吸收、與基質鍵結等。

已發展之元素碳最近的形式例如富樂烯(fullerene)，並開始發展商業應用。與碳黑較開放的結構相反，富樂烯係以密閉的石墨烯結構的碳所形成，亦即其邊緣與其他邊緣鍵結而形成球體、管狀物等。奈米碳纖維及奈米碳管此二種結構具有多種可能的應用，涵蓋電池與電子產品至使用於營建工業中的水泥。奈米碳物質可具有石墨烯的單一壁或石墨烯的多重網形壁，或以杯形或平板形的層疊薄片組而形成的纖維結構。奈米碳管的末端常以類似富樂烯的構形而覆蓋著半球形的結構。與碳黑不同的是，尚未實現對奈米碳物質之大尺度的製造方法。然而，對許多建議的製造方法已進行研究。

電弧系、雷射系削切技術及化學蒸氣沈積傳統上已用於以碳表面產生奈米碳管。例如，Karthikeyan等人之E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12「奈米碳管的大尺度合成」中，回顧產生奈米碳管的技術。在所述及的一種技術，係在金屬催化劑存在下，使用電弧將電極的石墨汽化，達到約1克/分鐘的產率。述及的另一技術係使用雷射削切，在惰性氣流下，將目標電極的碳汽化。然而，雷射技術使用高純度的石墨及高能量雷射，但提供的奈米碳管產量低，使其對大尺度合成並不實際。該作者述及的第三種技術係以化學蒸氣沈積(CVD)為基礎，其中在催化劑存在下將烴熱分解。在有些研究中，這些技術在70%純度水準下，已達到產率達數公斤/小時。然而，述及的方法對大尺度的商業製造皆不實際。

烴裂解係使用於碳黑及各種奈米碳管與富樂烯產品的製造。對於產生及獲得各式的固體碳之現有的各種方法係使用溫度、壓力及在催化劑存在下將烴裂解，以控制所得的固體碳形貌。例如，Kauffman等人(US專利2,796,331)揭示在剩餘氫的存在下，使用硫化氫作為催化劑，以烴製造各種形式纖維碳之方法，及收集固體表面上的纖維碳之方法。Kauffman也申請使用煉焦爐氣作為烴來源的專利範圍。

在另一研究中，Vander Wal,R.L.等人於2003年八月之第七屆微重力燃燒及化學反應系統國際研討會論文集第73至76頁之「單壁奈米碳管及奈米碳纖維的火焰合成」(NASA研究出版：NASA/CP-2003-212376/REV1)中描述火焰系的技術。所使用的技術係連同催化劑將CO或CO/C₂H₂混合物導入火焰中，以形成奈米碳管。該作者注意到對於碳黑的製造，使用火焰系技術可達到高產率。然而，該作者注意到要放大火焰合成的尺度存在許多挑戰。特別是，催化劑顆粒的形成、奈米碳管初始、及奈米碳管生長之總時間限制為約100 ms。

Noyes所提出的國際專利申請案公告WO/2010/120581，揭示以還原劑在催化劑存在下將碳氧化物還原，製造各種形貌的固體碳產物之方法。碳氧化物通常為一氧化碳或二氧化碳。還原劑通常為烴氣體或氫。可由使用於還原反應中之特定催化劑、反應條件及隨意的添加劑，控制固體碳產物希望的形貌。該方法係在低壓下進行，並使用冷凍的冷卻方法將進料流的水移除。

所有述及的技術皆可用以形成奈米碳管，但每一技術皆無法對大量或工業尺度製造提供實際的方法。特別是，形成量及方法效率二者皆很低。

在此所述的具體實例提供製造奈米碳管的系統。該系統包括進氣加熱器，其係配置以廢氣流的廢熱將進氣加熱；反應器，其係配置以博希(Bosch)反應由進氣形成奈米碳管；分離器，其係配置以自反應器流出物流將奈米碳管分離，以形成廢氣流；及水移除系統。該水移除系統包括周溫熱交換器及配置以自廢氣流中分離大部分的水以形成乾廢氣流之分離器。

另一具體實例提供形成奈米碳管的方法。該方法包括於反應器中利用博希反應，形成奈米碳管；自反應器流出物中分離奈米碳管，以形成廢氣流；及以廢氣流的廢熱將進氣、乾廢氣流、或二者加熱。該廢氣流於周溫熱交換器中冷卻使水蒸氣凝結，而形成乾廢氣流。

另一具體實例提供形成奈米碳管的反應系統。該反應系統包括二個或多個反應器，其係配置以利用博希反應自氣流中形成奈米碳管，其中在最終反應器之前的每一反應器之流出物係用以作為下游反應器的進料流。最終反應器的流出物流包括反應物已耗盡之廢棄流。於每一反應器的下游配置分離系統，其中該分離系統係配置以自反應器的流出物中移出奈米碳管。於每一分離系統的下游配置進料加熱器，其中該進料加熱器包括熱交換器，其係配置以使用反應器流出物的廢熱將供下游反應器的進氣流加熱，且其中在最終反應器下游的進料加熱器係配置以將供第一反應器的氣流加熱。周溫熱交換器位於每一進料加熱器的下游，其中該周溫熱交換器係配置以移除流出物的水，以形成供下游反應器的進料流。壓縮機係配置以提高反應物已耗盡之廢棄流的壓力。位在壓縮機下游的周溫熱交換器係配置以移除反應物已耗盡之廢棄流的水。氣體分餾系統係配置以將反應物已耗盡之廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流，及混合器係配置以將富甲烷流或富二氧化碳流摻雜進初始的進料流。

在以下詳細說明的章節中，說明本技術的特定具體實例。然而，以下說明所達的程度係對本技術的特別具體實例或特別用途為特定的，此係要僅作為示範用途且單純提供示範性具體實例的說明。因此，本技術並不受限於下述的特定具體實例，而是包括落於申請專利範圍的精神與範圍之內的所有替代方案、變化及均等。

首先，為了容易參考，說明本申請案使用的特定詞語及在本文中使用的意義。在此所用詞語所達的程度未在以下定義者，則應如熟悉本技藝者對於在至少一種印刷出版品或提出的專利呈現之詞語所給予的最寬定義。而且，本技術不受以下所示的詞語用法所限制，因作為相同或類似用途的所有均等、同義詞、新發展、及詞語或技術皆視為在本申請專利範圍之內。

碳的纖維、奈米纖維、及奈米管為具有圓柱形結構的碳同素異形體，可在奈米範圍內。碳的奈米纖維及奈米管為富勒烯結構群的成員，其包括稱為「巴克敏斯特-富勒烯」(buckminister fullerene)的球形碳球。奈米碳管壁係以石墨烯結構的碳薄片所形成。如在此所用，奈米管可包括任何長度的單壁奈米管及多壁奈米管。可瞭解在此及本申請專利範圍中所用的詞語「奈米碳管」包括其他的碳同素異形體，例如碳纖維、奈米碳纖維、及其他的碳奈米結構。

「壓縮機」為將包括氣體蒸氣混合物或廢氣之操作中氣體壓縮之裝置，且包括泵浦、壓縮機渦輪、往復式壓縮機、活塞壓縮機、轉輪式真空(rotary vane)或螺旋式壓縮機，及能夠將操作中氣體加以壓縮的裝置與組合。在一些具體實例中，較佳為例如壓縮機渦輪的特別類型的壓縮機。在此可使用的活塞壓縮機包括螺旋式壓縮機、轉輪式真空壓縮機等。

如在此所用，「設備」為化學或能量產物在其中加以處理或傳送之整套的物理性裝置。以其最廣泛的意義，設備此詞語係使用於可用以製造能量或形成化學產品的任何裝置。設施的實例包括聚合設備、碳黑設備、天然氣設備、及發電設備。

「烴」為主要包括氫及碳元素的有機化合物，雖然也可含有少量的氮、硫、氧、金屬、或任何數量的其他元素。如在此所述，烴通常係指天然氣、油、或化學處理設施中所發現的成份。

如在此所用，詞語「天然氣」係指自原油井或自岩層下的含氣層所獲得的多成份氣體。天然氣的組成及壓力可有很大變化。一般的天然氣流含有的甲烷(CH₄)為主要成份，亦即大於50莫耳%的天然氣流為甲烷。天然氣流也可含有乙烷(C₂H₆)、較高分子量的烴(例如C₃-C₂₀烴)、一種或多種酸性氣體(例如硫化氫)、或其任何組合。天然氣也可含有微量的污染物，例如水、氮、硫化鐵、蠟、原油或其任何組合。天然氣流在具體實例中於使用前可實質地純化，以移除可能成為毒物的化合物。

「低BTU天然氣」為包括由貯存區獲取之實質比例的CO₂氣體。例如，低BTU天然氣可包括10莫耳%或更高的CO₂，再加上烴及其他成份。在一些情況下，低BTU天然氣可主要包括CO₂。

綜觀

在此所述的具體實例提供以工業尺度製造碳纖維、奈米碳纖維、及奈米碳管(CNTs)的系統及方法，使用可包含尤其是二氧化碳與甲烷接近化學計量之混合物的進料。在一些具體實例中，進料的CH₄較高，而在其他具體實例中，進料的CO₂較高。可使用其他進料，包括H₂、CO、CO₂、及其他烴的混合物。該方法在利用博希反應的高溫及壓力條件下進行，如關於圖2的討論。

該方法可略為放熱、能量中和、或略為吸熱。因此，在連續操作中，提供一部份由方法所使用的熱，便可回收至少一部份反應的熱，並用以將進氣加熱。因使用高壓的方法，周溫熱交換器便足以自產物流中移除水蒸氣，無需使用冷凍冷卻器。在將產物及反應時形成的水分離後，使用氣體分餾系統，以自廢氣混合物中分離任何殘留量的限制性藥劑，並將該藥劑循環至方法中。

如在此所用，常溫熱交換器可包括水冷卻器、空氣冷卻器、或以實質上為周溫的來源將熱交換之任何其他冷卻系統。可瞭解周溫實質上為位於設施處外部的空氣溫度，視設施的位置而定，例如範圍約-40℃至約+40℃。而且，視當時的周溫而定，可使用不同類型的常溫熱交換器。例如，在夏季使用水冷卻器的設備可在冬季使用空氣冷卻器。可瞭解在本文所述使用常溫熱交換器之任意處，可使用適當類型的熱交換器。視所需冷卻的量而定，常溫熱交換器在整個設備中可有不同的類型。

在此所述的具體實例可用以製造工業量的碳產物，例如富勒烯、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維、石墨、碳黑、及石墨烯，尤其是使用碳的氧化物作為主要的碳源。可能產物的平衡可由反應中所使用的條件加以調整，包括催化劑組成份、溫度、壓力、進料等。在反應器系統中，碳的氧化物催化性地轉化成固體碳及水。碳的氧化物可得自許多來源，包括大氣、燃燒氣體、方法的排氣、井氣體、及其他天然和工業來源。

本方法使用二種進料，碳的氧化物例如二氧化碳 (CO₂)或一氧化碳(CO)，及還原劑例如甲烷(CH₄)或其他烴、氫(H₂)或其組合。還原劑可包括其他烴氣體、氫(H₂)或其混合物。烴氣體可同時作為外加的碳源及作為碳氧化物的還原劑。其他氣體、例如合成氣可產生作為方法中的中間化合物，或可包含在進料中。這些氣體也可使用作為還原劑。合成氣或「合成的氣體」包括一氧化碳(CO)及氫(H₂)，且因此在單一混合物中同時包括氧化碳及還原性氣體。合成氣可使用作為進氣的全部或一部份。

碳的氧化物、特別是二氧化碳為可抽取自廢氣、低-BTU井氣體、及自一些方法排氣的豐富氣體。雖然二氧化碳也可抽取自空氣，用以獲取二氧化碳的其他來源常具有更高濃度且為更經濟的來源。而且，二氧化碳可得自發電的副產物。藉由將部分的CO₂轉化成碳的產物，使用這些來源的CO₂可降低二氧化碳的排放。

在此所述的系統可納入發電及將碳氧化物隔離的工業方法中，使其轉化成固體的碳產物。例如，燃燒或方法排氣中的碳氧化物可分離並濃縮成為本方法的進料。在一些情況，這些方法可直接納入方法流而未分離及濃縮，例如作為多階段氣體渦輪發電站的中間步驟。

圖1為產生碳結構的反應系統100的方塊圖，例如為二氧化碳隔離反應的副產物。反應系統100提供進氣102，其可為CO₂及CH₄的混合物。在一些具體實例中，反應可使發電廠等的廢氣流的CO₂隔離。在其他具體實例中，CH₄在例如天然氣領域的氣流中為較高濃度。進氣102可含有其他成份，例如C₂H₆、C₂H₄等。在一具體實例中，進氣102已經過處理以移出這些成份而將其例如作為產品流銷售。

進氣102通過熱交換器104，待加熱以供反應。在連續操作時，部分的加熱係使用回收自反應的熱106所提供。供反應的剩餘熱可由如下述的輔助加熱器提供。在啟動時，輔助加熱器係用以提供總熱，使進料達適當的反應溫度，例如約930-1832℉(約500-1000℃)。在一具體實例中，進料加熱至約1650℉(約900℃)。經加熱的進氣108饋入反應器110。

在反應器110中利用博希反應，催化劑與部分經加熱的進氣108反應，以形成奈米碳管112。如下更詳細的說明，反應器110可為使用任何數量的不同催化劑之流體化床反應器，包括例如金屬射出、承載的催化劑等。奈米碳管112與反應器110外之流動流114分離，留下含有過量藥劑與水蒸氣的廢氣流116。在流動流114進入冷卻器作為廢氣流116之前，使用至少一部份流動流114的熱，以形成經加熱的進氣108。

廢氣流116通過常溫熱交換器，例如水冷卻器118，將水120冷凝出來。所得的乾廢氣流122用以作為氣體分餾系統124的進料流。可瞭解在此所用的乾廢氣流已移除大部分的水，但可進一步含有少量的水蒸氣。例如，乾廢氣流的露點可大於約10℃、大於約20℃、或更高。在氣體分餾之前，可使用乾燥器以降低露點，例如至-50℃或更低。

氣體分餾系統124移出進氣102中部份較低濃度的藥劑，並將其循環至方法中，例如將循環流126與進氣102摻雜。進氣102中較高濃度的氣體可以過量進料128加以棄置，例如銷售給下游使用者。作為實例，若在與CH₄摻雜中，CO₂為最高濃度的氣體，氣體分餾系統124可用以移出殘留在廢氣流中的CH₄，並以循環126將其送回方法中。該方法作用為在藥劑與固體碳之間的平衡反應，如進一步關於圖2的討論。當CH₄過量時，可不需要氣體分餾系統124，因許多CO₂可在反應中消耗。因此，含有CH₄且也可含有H₂、CO、及其他氣體的過量進料128可使用於發電廠中產生電力，而無需進一步的純化或氣體分離，如關於圖1C的討論。

圖1A為在加強油回收(EOR)方法中使用過量二氧化碳進料的方塊圖。若過量的進氣102(圖1)為CO₂，可經由管線130將過量進料128販售給批發商供運銷。個別的使用者可自管線130獲得CO₂，並將其使用於加強油回收方法132。例如，CO₂可用以將烴貯槽加壓，以增加烴的回收。

圖1B為在發電方法中使用過量甲烷進料的方塊圖。若過量進氣102(圖1)為CH₄，過量進料128可用於發電設備134，以現場或在過量進料128經由管線運輸至發電設備134之後發電。在發電設備134中產生的電力136 可在現場使用以驅動反應系統100，或可提供至電網給其他消費者使用。過量進料128可含有CNT形成方法的副產物之許多其他氣體，且因此過量進料128可在例如給管線公司之任何商業銷售之前加以純化。

圖2為碳202、氫204、及氧206之間平衡的C-H-O平衡圖200，指出在各種溫度條件下平衡的物種。包含該三種元素的反應範圍，其中各種平衡皆以反應命名。在橫跨圖形之各種溫度處的平衡線顯示固體碳可形成的大致範圍。對每一溫度而言，固體碳會在相關的平衡線上方區域內形成，但不會在平衡線下方的區域內形成。

烴裂解為氫及碳之間的平衡反應，有利於固體碳製造，通常在少量或無氧或水的存在下，例如沿著平衡線208，自較高氫204含量至較高碳202含量。波達(Boudouard)反應，也稱為一氧化碳不相稱反應，為有利於固體碳製造的碳及氧之間的平衡反應，通常在少量或無氫或水的存在下，且沿著平衡線210自較高氧206含量至較高碳202含量。

博希反應為在碳、氧及氫存在下，有利於固體碳製造的平衡反應。在C-H-O平衡圖200中，博希反應位於三角圖的內部區域，例如在區域212中，而在固體碳與含有各種組合的碳、氫、及氧的藥劑之間建立平衡。博希反應區212中的許多點有利於CNTs及一些其他形式的固體碳產物形成。反應速率及產物可藉由使用催化劑而加強，例如鐵。催化劑、反應氣體、及反應條件的選擇，可提供對所形成碳類型的控制。因此，這些方法開啟例如CNTs之固體碳產品生產的新途徑。

反應系統

圖3為單反應器系統300的簡化方法流程圖，以包含二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管。如所示，單反應器系統300可使用於CO₂較高或CH₄較高的進氣302。以圖5及6對較高CO₂含量的進氣及圖7及8對較高CH₄含量的進氣，討論更特定的反應器系統。在單反應器系統300中，進氣302與具有增強濃度的較少氣體之循環氣304混合。此可使用靜態混合器306而完成。

混合氣流308通過熱交換器310或系列的熱交換器組310，以反應器的流出物流加熱。對受熱的氣流312，溫度可自約90℉(約32.2℃)上升至約1400℉(約760℃)。該溫度足以維持連續操作時的反應。然而，部分的熱可由包封加熱器314所提供，其實質上可用於加熱，使反應物提高至開始時的溫度。再將熱氣流316導入流體化床反應器318。一般的流體化床反應器可使用於以圖9所討論的具體實例中。流體化床反應器318中，奈米碳管在催化劑顆粒上形成。以圖10進一步討論催化劑顆粒及反應。

奈米碳管以反應器流出物流320自第一流體化床反應器318帶出。反應器流出物流320可為溫度約1650℉(約900℃)，且可由與混合氣流308交換熱而冷卻，例如，提供一些或全部的熱用以將反應物加熱。不論在冷卻前或後，反應器流出物流320通過例如旋風分離器之分離裝置322，以移出奈米碳管324。所得的廢氣流326可用以對熱交換器310內的混合氣流308提供熱。也可在比廢氣流326溫度更低的第二分離裝置(未示出)中移出碳。

在對混合氣流308提供熱之後，經冷卻的廢棄流328通過周溫熱交換器330，然後再饋入分離槽332。水334在分離槽332中沈降，並自底部移除。所得的氣流336為約100℉(約38℃)且壓力約540 psia(約3,720 kPa)。在一具體實例中，於乾燥器中(未示出)再將該氣體乾燥至低的露點。該流進入壓縮機338，將氣流336的壓力提高至約1050 psia(約7,240 kPa)，形成高壓流340，通過另一周溫熱交換器342。自周溫熱交換器342，高壓流340饋入分離槽344，以移除任何殘留的水334，例如當未使用乾燥器時。

在具體實例中，其中進氣302中的CO₂為過量，再將乾氣流346送至氣體分餾系統348，以分離循環氣304的過量進料350。在以成比例過量的CO₂為基礎的反應系統300中，過量進料350可主要包括CO₂且循環氣304可主要包括CH₄。在以成比例過量的CH₄為基礎的反應系統300中，過量進料350不具有實質的CO₂含量，且部分可無需進一步純化而加以循環。在一些具體實例中，可接通部分過量進料350、循環氣304、或二者，以提供燃料氣流、吹掃氣流、或二者使用於設備中。

使用的反應條件可導致金屬表面嚴重的劣化，如催化劑本身的選擇所指示，可包括不銹鋼珠。於是，可設計本方法以降低對方法條件暴露的金屬量，如進一步以下述圖形的討論。

圖4為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造奈米碳管的二反應器系統400之簡化方法流程圖。相同的編號項目如關於圖3的討論。在二反應器系統400中，所得的廢氣流402係用以提供熱交換器404中的熱。碳也可在比廢氣流402更低溫度下於第二分離裝置(未示出)中移出。此特別容易進行，當平行的多重熱交換器可用以將廢氣流402冷卻而連續地將下一個反應器的進氣加熱時。通常，在廢氣流402中所含任何水蒸氣凝結之前，所有碳固體會被分離裝置所移出。

經冷卻的廢氣流406再通過常溫熱交換器408，其進一步將經冷卻的廢氣流406冷卻，並導致大部分形成的水以液體凝結，然後饋入分離槽410。水334自分離槽移除，且反應物流412自約100℉(約38℃)的分離槽410上方離開。

反應物流412通過熱交換器404，並以廢氣流402的廢熱加熱。經加熱之流414饋入第二流體化床反應器416，其中形成額外的奈米碳管。然而，經加熱之流414可能並非足夠高溫、例如大於約1600℉(約871℃)，以在第二流體化床反應器416中形成奈米碳管。為增加經加熱之流414的溫度，可使用第二包封加熱器418。第二包封加熱器418可為第一包封加熱器314中的獨立加熱區域。在一些具體實例中，使用第二反應器流出物流420對經加熱之流414提供熱。再將第二反應器流出物流420饋入例如旋風分離器之第二分離器422，以自第二反應器流出物流420將碳產物分離。所得的廢氣流424係用以對通過熱交換器310時的混合氣流308提供熱。

雖然在此具體實例中僅顯示二個流體化床反應器318及416，反應系統400若需要可含有更多反應器。反應器數目的決定可基於進料的濃度及所要之每一進料的殘留量。在一些環境下，可連續使用三、四、或更多反應器，其中每一反應器的流出物流對連續的下一反應器進氣提供熱。而且，因其他結構可使用於具體實例中，反應器不必須為流體化床反應器。例如，可使用固定床反應器、管狀反應器、連續進料反應器、或任何數量的其他結構。應注意的是實例中的CH₄為過量，氣體分餾系統348可由能將乾氣流346分開成為過量進料350及循環氣304的歧管所取代。

圖5為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造奈米碳管的單反應器系統500之簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量。圖5中，相同的號碼項目如圖3所述。方法中編號的菱形相當於模擬的方法值，如表1所示對較高CO₂含量的進氣302。至於圖3，進氣302通過靜態混合器306，在該處與高甲烷含量的循環氣304混合。混合氣流308通過熱交換器310，例如包括多重殼及管狀熱交換器 502。圖5與圖3更詳細的方法流程圖之間的主要差異為在將CNTs自反應器流出物流320分離出來之前，使用熱交換器將反應器流出物流320冷卻。

在此具體實例中，經加熱的氣流312在流經第二熱交換器504之前，於熱交換器310中提高溫度至約800℉(約427℃)。在第二熱交換器504中，經加熱的氣流312流經第一陶瓷塊狀熱交換器506，如箭號508所示。儲存在第一陶瓷塊狀熱交換器506中的熱交換至經加熱的氣流312，並可增加溫度至約1540℉(約838℃)。

第一陶瓷塊狀熱交換器506係用以將經加熱的氣流312加熱，第二陶瓷塊狀加熱器510係藉由反應器流出物流320流經第二陶瓷塊狀加熱器510而將此流冷卻，如箭號512所示。當第二陶瓷塊狀熱交換器510達到選定的溫度時，或第一陶瓷塊狀熱交換器506掉至選定的溫度時，入口閥514及出口閥516的位置會交換。易言之，關閉打開的閥且打開關閉的閥。閥位置的改變會有所改變，陶瓷塊狀熱交換器506或510係以反應器318的流加熱，且陶瓷塊狀熱交換器506或510係用以將經加熱的氣流312加熱。

熱可能不足以將溫度增加至足以反應。因此，如關於圖3的敘述，可使用包封加熱器314，進一步提升經加熱的氣流312的溫度，形成可饋入流體化床反應器318的熱氣流316。CNTs在流體化床反應器318中形成，且在反應器流出物流320中完成。

在流經第二陶瓷塊狀加熱器510之後，反應器流出物流320流至用以將CNTs自反應器流出物流320移出的分離系統518。在此具體實例中，CNTs的分離系統518包括旋風分離器520、閉鎖式料斗522、及過濾器524。大多數CNTs在以旋風分離器520移出並沈積進入閉鎖式料斗522之後，使用過濾器524移出廢氣流526剩餘的CNTs。此可幫助預防阻塞，或因廢氣流526中的殘留CNTs導致的其他問題。過濾器524除了其他類型之外，還可包括袋式過濾器、燒結金屬過濾器、及陶瓷過濾器。自CNTs分離系統518，可將CNTs導至包封系統，進一步細節如關於圖10的討論。在過濾器524之後，廢氣流526在流至常溫熱交換器330之前流經熱交換器310，再饋入分離槽332，以分離水。在流經分離槽332之後，該流如關於圖3的敘述。

在此具體實例中，可由出自氣體分餾系統348經分離的流提供二道外加的流。燃料氣流528可取自循環氣304，並送至發電設備，例如發電設備134(圖1)。吹掃氣流530可取自CO₂出口流，其可用以吹掃各種部分的設備，例如過濾器524或旋風分離器520。

圖6A、6B、及6C為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造奈米碳管的二反應器系統600之簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量。相同的編號項目如關於圖3及5的敘述。圖5及圖6A至6C所示的具體實例之間的主要差異為使用第二反應器，以自第一反應器流出物中剩餘的反應物提供另一CNTs的量。

如關於單反應器500(圖5)的敘述，當進氣302與循環氣304在靜態混合器304中摻雜時，該流便開始。混合氣流308通過熱交換器602，待以反應器流出物的熱廢氣流加熱。熱交換器602可與圖5所述的熱交換器310類似。自熱交換器602，經加熱的氣流312通過第二熱交換器604，其可使用陶瓷塊狀熱交換器506及510，以進一步對經加熱的氣流312加熱，如對圖5的第二熱交換器504所述。所得高溫經加熱的氣流312可進一步於包封加熱器中加熱，以形成熱氣流316，其可饋入流體化床反應器318。CNTs在流體化床反應器318中形成，並於反應器流出物流320中完成。

反應器流出物流320可流入熱交換器606中，其中該流在陶瓷塊狀熱交換器510中冷卻，如箭號512所示。經冷卻的流出物流607可自熱交換器606流至分離系統608，其中如關於圖5所述，CNTs以例如旋風分離器520自經冷卻的流出物流607分離。所得的廢氣流609可流經分離系統608中的過濾器524，以移出大多數殘留的CNTs。在過濾器524之後，廢氣流609在流經周溫熱交換器612之前流經熱交換器610，並流至分離槽614，以將水分離。然後所得的乾流616可流經熱交換器610，待與廢氣流609熱交換而加熱。熱交換器610可包括殼-及-管狀熱交換器422，在此情況下，將乾流616的溫度於第11點處自約100℉(約37.8℃)提高至於第12點處約715℉(約379.4℃)。經加熱的氣流618藉由流經第二熱交換器606中的陶瓷塊狀加熱器506進一步加熱。

可使用包封加熱器622提供進一步的熱量，將經加熱的氣流618提高至足以反應的溫度。將最終熱氣流624饋入第二流體化床反應器626中，形成另一部份的CNTs。

以反應器流出物流628將CNTs自第二流體化床反應器626中帶出，其流經第二陶瓷塊狀加熱器510以冷卻。流出物流630自第二陶瓷塊狀加熱器510流至分離系統632，如對分離系統608的敘述。在分離系統632中的過濾器524移出廢氣流634的CNTs之後，廢氣流634通過熱交換器602，以進一步冷卻。所得的廢氣流526通過周溫熱交換器330，以將水凝結出來。

第二熱交換器606中陶瓷塊狀加熱器506係建構成具有交換的流，如圖5中關於第二熱交換器504的討論。雖然方法值可有不同，系統600的其他部分與關於圖3及5的討論類似。表2或表3顯示模擬二反應器系統之系統的相關方法值。而且，具體實例也可使用超過二反應器的系統。

如關於前述圖形的討論，自第三分離槽344中的高壓流340移除最終部分的水之後，經乾燥的氣流346送至氣體分餾系統348，其可自CO₂廢棄流350移出高甲烷循環氣304。氣體分餾系統348進一步以圖11討論。

個別的流304及350可用以對方法供應其他氣體。例如，可自高甲烷循環氣304移出燃料氣流528，並使用於發電渦輪機、鍋爐、或其他設備，以對系統600或對電網提供電力。而且，可自CO₂廢棄流350移除吹掃氣流530。可使用吹掃氣流530，將CNTs冷卻及吹掃，如關於圖12的敘述。吹掃氣體也可使用於設備中的各種清潔功能，例如當流反向時，將殘留的CNTs吹離陶瓷加熱器506或510。

表2及3所示的方法條件僅要作為設備中可發現的條件實例，如模擬所決定。實際的條件可能明顯不同，且可明顯變化自所示的條件。類似的設備結構可使用於高甲烷進氣，如關於圖7及8的討論。而且，循環及排放廢棄流可含有實質量的氫及一氧化碳，例如每一個皆大於約5莫耳%、10莫耳%、或甚至每一成份皆20莫耳%。這些成份通常存在於進料，且所有非CO₂產物流、亦即該循環的甲烷總是會含有一些CO及H₂。

圖7為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造奈米碳管的單反應器系統700之簡化方法流程圖，其中甲烷為過量。相同的編號項目如前述圖形的討論，且刪除部分的參考號碼，以簡化圖形。在此具體實例中，雖然可使用任何比例，例如約80莫耳%CH₄及20莫耳%CO₂，進氣的甲烷可高於二氧化碳。高甲烷進氣702可使用於單反應器系統700或二反應器系統800(圖8)，以形成CNTs。除了氣體分餾系統348已由歧管704所取代之外，這些系統700及800與上述討論類似。當氣體進料702為高甲烷時，CO₂在方法中可接近消耗。於是，可無需進一步的分離。

在歧管704中，乾氣流346可分離成數部分。第一部份形成循環氣706，其在靜態混合器306中與進氣702摻雜，以形成饋入反應器的混合氣流308。第二部份可使用作為低BTU燃料氣體528，例如饋入位於設施的發電設備134。除了少量的CO₂以外，因乾氣流346包括類似比例的CH₄、CO、及H₂，在其可銷售至管線之前會需要一些純化。因此，輸出的CH₄混合物流708會僅限於其他發電設備，而非使用於消費者的應用。

圖8A、8B、及8C為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造奈米碳管的二反應器系統之簡化方法流程圖，其中甲烷為過量。相同的編號項目如前述圖形的討論，且刪除部分的參考號碼，以簡化圖形。

因氣體進料702的甲烷較高，乾氣流346會有低的CO₂含量，使得分離不經濟。因此，如圖7所注意，氣體分餾系統可以歧管704所取代。剩下的方法會與關於圖5所討論的系統500類似。然而，因為CH₄混合物708在商業上可售予能源市場，可使用建構以產生更高純度CH₄的純化系統，例如約99莫耳%的CH₄或更高。

可瞭解形成奈米碳管的系統可包括任何數目的反應器，或任何數目的類型，包括所示的流體化床反應器。在一具體實例中，可使用超過二個反應器，以形成奈米碳管。

反應器系統

圖9為形成奈米碳管902的流體化床反應器900的圖形。熱氣體進料流904經由管線906饋入流體化床反應器900的底部。可使用控制閥908，以調節熱氣體進料流904流入反應器中。熱氣體進料流904流經分佈板910，且會將維持在反應器壁914的催化劑球912的床流體化。如在此所用，「流體化」意為催化劑球912會在彼此附近流過而使氣泡通過，提供似流體流的行為。如在此討論，反應條件對任何暴露的金屬表面非常嚴苛，因為金屬表面會成為反應的催化劑。因此，反應會導致暴露的金屬表面緩慢的劣化。於是，反應器的內表面、包括反應器壁914及頭 915、以及分佈板910、及其他部件，可用陶瓷物質所製，以保護表面。

當熱氣體進料流904流經催化劑顆粒912的流體化床時，會由催化劑球912形成CNTs 902。流動的熱氣體進料流904將CNTs 902帶入上方管線916，在此將其自反應器900移出。視流量而定，例如以控制閥908調整，一些量的催化劑球912、或催化劑球912碎裂的顆粒可帶入上方管線916中。於是，催化劑分離器918可用以將催化劑球912與反應器流出物流920的較大顆粒分離，並使其經由循環管線922返回反應器900。對催化劑分離器918可使用任何數目的結構，包括旋風分離器、沈降槽、料斗等。以圖10更詳細地討論在流體化床中發生的反應。

圖10為以催化劑球1002形成奈米碳管的催化性反應1000之示意圖。一部份的CH₄與在熱氣體進料流1006中的CO₂之間的起始反應1004導致CO及H₂以化學計量形成。過量的來源氣體1006繼續流經反應器，幫助床的流體化，並將CNTs 1008及催化劑顆粒1010帶離。

形成CNTs 1008的反應在催化劑球1002上發生。可由顆粒1012的尺寸，控制CNTs 1008的尺寸及CNTs 1008的類型，例如單壁或多壁CNTs 1008。易言之，足夠尺寸鐵原子的核在顆粒邊界形成結核點，供碳產物在催化劑球1002上生長。通常，較小的顆粒1012導致CNTs 1008中的層數較少，且可用以獲得單壁CNTs 1008。可使用其他參數，同樣也影響最終產物的形貌，包括反應溫度、壓力、及進氣流量。

CO及H₂在顆粒邊界1014反應，抬升活性催化劑顆粒1016離開催化劑球1002，且形成H₂O 1018及CNTs 1008的固體碳。CNTs 1008自催化劑球1002及催化劑顆粒1010破裂。可捕捉較大的催化劑顆粒1010並返回反應器，例如，以關於圖9所討論的催化劑分離器918，而很細的催化劑顆粒1010會隨著CNTs 1008帶出。最終產物會包括約95莫耳%的固體碳及約5莫耳%的金屬，例如鐵。CNTs 1008常會團聚而形成叢集1020，為最終產物常見的形式。一些量的CO及H₂通過反應器而未反應，且為反應器流出物流中的污染物。

隨著反應的進行，催化劑球1002劣化且最終會消耗。於是，反應可描述為金屬的粉塵反應。在一些具體實例中，金屬表面受到保護以防被陶瓷內襯的攻擊，因為金屬表面與反應條件的接觸不僅會劣化，而也會導致品質較差的產物形成。

催化劑球1002可包括任何數量的其他金屬，例如鎳、釕、鈷、鉬及其他。然而，催化劑球1002上的催化性位址主要含有鐵原子。在一具體實例中，催化劑球1002包括金屬射出，例如用於噴擊之約20至50網目的金屬珠。在一具體實例中，催化劑可為不銹鋼球軸承等。

氣體分餾系統

圖11為氣體分餾系統1100的簡化方法流程圖’可使用於製造奈米碳管的反應器系統。氣體分餾系統1100為整體的分餾方法，可使用於高CO₂反應器系統，例如關於圖4的討論。在氣體分餾系統1100中，進氣1102饋入乾燥機1104，以將露點降低至約-70℉(約-56.7℃)或更低。進氣1102可相當於關於圖3至5所討論的乾氣流346。乾燥機1104可為固定或流體化乾燥機床，含有例如分子篩、乾燥劑等的吸附劑。也可使用其他乾燥機技術，例如冷凍乾燥機系統。在一些具體實例中，乾燥機可位在壓縮機338之前，可免於需要周溫熱交換器342。

乾氣體進料1106再饋入通過冷凍冷卻器1108，以降低準備分離的溫度。因CO₂會由約-77℉(約-61℃)的氣體凝結，可使用多階段冷卻系統1110，以將溫度降低至大約此水準。多階段冷卻系統1110可包括熱回收系統1112，用以將具有乾氣體進料1106的能量1113之出口氣體加熱。

將冷卻的進料1116饋入分離槽1118，以分離液體流1120及蒸氣流1122。蒸氣流1122通過膨脹機1124，藉由以絕熱膨脹方法產生機械功1126而降低溫度。在一具體實例中，機械功1126係用以驅動發電機1128，可提供設備中所使用的部份電力。在另一具體實例中，機械功1126係用以驅動壓縮機，例如將多階段冷卻系統1110的冷凍劑流壓縮。膨脹可導致二相流1130。

液體流1120及二相流1130例如沿著分離塔1132的不同點，饋入分離塔1132。以再熱器1134將熱供應至分離塔1132。以熱交換器1136的流將再熱器1134加熱。熱交換器1136可為冷卻系統的一部份，其雖然低於周溫，但較分離塔1132暖和。塔底流1138通過再熱器1134，且一部份1140在受熱後重新注入。再熱器1134的出口流1142提供CO₂產物1144。一部份1146的CO₂產物1144可循環通過熱交換器1136，以將能量帶至再熱器1134。

分離塔1132的上方流1148為甲烷的強化流，例如包括約73莫耳%的CH₄及約23莫耳%的CO₂。應注意的是，可在冷卻器系統1112中使用上方流1148，以將乾氣體進料1106冷卻，將上方流1148加熱以形成循環氣1150。循環氣1150中可存在其他成份，包括例如約3.5莫耳% CO及H₂。若要銷售甲烷，例如關於圖9討論的高甲烷反應系統中，可使用高純度的分離系統，如關於圖9的討論。

關於圖11討論的結構及單元僅為示範性質。可對這些系統作任何數目的變化。而且，在具體實例中可使用其他的氣體分離系統，只要可達到流量及純度水準。

包封系統

圖12為包封系統1200的簡化方法流程圖，該系統可將自單反應器系統的流出物流分離的奈米碳管包封。包封系統1200與圖5及6所示的分離系統518及632之閉鎖式料斗522重疊，且用以將包封方法的CNTs單離。

包封系統1200為包封列1202的一部份。包封列1202 可具有採樣閥1204，以移出閉鎖式料斗522的CNTs。採樣閥1204可為旋轉閥，配置以使特定量的CNTs及氣體在部份旋轉循環時通過。在一些具體實例中，採樣閥1204可為球閥，配置以在選定的時段完全打開，使選定量的CNTs及氣體在完全關閉之前通過。容許CNTs及氣體流入鼓1206，以吹掃及冷卻。

在採樣閥1204已經關閉之後，吹掃流1208可打開進入鼓1206，以掃除殘流的氣體，例如CO、H₂、H₂O、及CH₄。應注意的是，吹掃流1208可取自氣體分餾系統CO₂豐富的一側，例如關於圖5所討論的吹掃氣流530。吹掃出口流1210會攜帶一些量的CNTs，及其他細微顆粒，且在被送回方法作為吹掃返回1214之前可通過過濾器1212。過濾器1212可為袋式過濾器、旋風分離器、或任何適當的分離系統。在完成吹掃之後，包封閥1216會打開，並使包括CNTs的流1218流至填充站1220，以待於鼓中包封或桶槽中待售。

圖13為分離系統1300的簡化方法流程圖，該系統可將自二反應器系統的每一反應器流出物流分離的奈米碳管包封。如圖13所示，在二反應器系統中，例如關於圖7及8的討論，系統中每一反應器可具有獨立的包封列，例如包封列1202及1302。第一包封列1202可連接至分離系統518的閉鎖式料斗522，而第二包封列1302可連接至分離系統632的閉鎖式料斗522。因不同反應器可製造不同量的CNTs，雖然功能可能相同，設備的尺寸可不同。例如，在第一個模擬中，以第一包封列1202單離的CNTs的量可為約162.7公噸/天(148,000公斤/天)，而移出至第二包封列1302的量可為約57.5公噸/天(52,000公斤/天)。

上述的單離系統僅為示範性質。具體實例中可使用任何數量的其他系統。然而，CNTs的密度很低，低於約0.5 g/cc，視形貌分佈而定，且可最好在配置以將其自大氣單離的系統中包封，以降低對設備環境損失的量。而且，吹掃氣體可單離自進料氣體，如圖5及6所示的系統，或獨立提供給例如圖7及8的系統。

方法

圖14為自包括甲烷及二氧化碳的進氣產生奈米碳管的方法1400。方法1400以方塊1402開始，其中獲得混合的CO₂/CH₄進料。該進料可得自任何數量的來源。如所提及，進料可包括採自地表下貯存區的天然氣、發電設備的廢氣、或來自天然或設備來源的任何數量的其他氣體。而且，具體實例中可使用其他進料，包括其他物質，例如合成氣、CO、H₂、其他烴等。

方塊1404中，進料與得自方法中產生的廢氣之循環氣混合。如在此所述，循環氣可得自冷凍氣體分餾、以及任何數量的其他技術的廢氣。在方塊1406中，以回收自反應方法的廢熱將混合的氣流加熱。加熱之後，方塊1408中，混合的氣流與反應器中的金屬催化劑反應，以形成 CNTs。方塊1410中，自廢氣分離CNTs。方塊1412中，將經分離的CNTs吹掃、冷卻、並包封以送至市場。

廢氣經冷卻以移除反應時形成的過量水。當方法在高溫及高壓下進行時，常溫熱交換器提供足夠的冷卻，以將水蒸氣凝結出來。方塊1406至1414中所述的方法會對反應系統中每一系列的反應器重複。

方塊1416中，將廢氣分餾成富CO₂流及富CH₄流。方塊1418中，無論含有過量藥劑的哪個流皆可銷售，而其他流可循環至方塊1404，以待使用於方法中。

本申請專利範圍的主題內容之進一步其他具體實例，可包括以下編號段落所列元素的任何組合：

1、一種製造奈米碳管的系統，其包含：進氣加熱器，其係配置以廢氣流的廢熱將進氣加熱；反應器，其係配置以博希反應由進氣形成奈米碳管；分離器，其係配置為以自反應器流出物流將奈米碳管分離，以形成廢氣流；及水移除系統，其包含周溫熱交換器及配置以自廢氣流中分離大部分的水以形成乾廢氣流之分離器。

2、如第1段之系統，其中該周溫熱交換器包含水冷卻器。

3、如第1或2段之系統，其中該周溫熱交換器包含氣冷式熱交換器。

4、如第1、2或3段之系統，其包含包封熱交換器，其係配置為以在系統初始啟動階段將進氣加熱。

5、如前述任一段之系統，其包含：壓縮機，其係配置以提高乾廢氣流的壓力；及最終水移除系統，其係配置以移除乾廢氣流中的水。

6、如第5段之系統，其包含氣體分餾系統，其係配置以自乾廢氣流中分離富甲烷流及富CO₂流。

7、如第6段之系統，其包含混合系統，其係配置以在進氣加熱器之前，將富甲烷流混合入進氣中。

8、如第1至5段任一段之系統，其中該反應器為使用進氣的逆流將催化劑流體化的流體化床反應器。

9、如第8段之系統，其中該催化劑包含金屬噴擊珠。

10、如第1至5或8段任一段之系統，其包含：熱交換器，其係配置以廢氣流的廢熱將乾廢氣流加熱，以形成第二進氣；第二反應器，其係配置以第二進氣形成奈米碳管；分離器，其係配置以自第二反應器的流出物流中分離奈米碳管，以形成第二廢氣流，且其中該使用於進氣加熱器中的廢氣流包含第二廢氣流；及水移除系統，其係配置以使用周溫熱交換器將第二廢氣流中的水分離，以冷卻第二廢氣流，並移除大部分的水以形成第二乾廢氣流。

11、如第10段之系統，其包含壓縮機，其係配置以提高第二乾廢氣流的壓力；及最終水移除系統，其係配置以移除第二廢氣流中的水。

12、如第11段之系統，其包含氣體分餾系統，其係配置以自第二乾廢氣流中分離富甲烷流及富CO₂流。

13、如第12段之系統，其包含混合系統，其係配置以在進氣加熱器之前，將富甲烷流混合入進氣中。

14、如第1至5、8或10段任一段之系統，其中該反應器為使用進氣的逆流將催化劑流體化的流體化床反應器。

15、如第14段之系統，其中該催化劑包含金屬噴擊珠。

16、如第14段之系統，其中該催化劑包含含有鐵及鎳、鉻、或其任何組合的金屬珠。

17、如第14段之系統，其中該催化劑包含尺寸介於約25網目至50網目的金屬珠。

18、如第1至5、8、10或14段任一段之系統，其中該反應器係內襯有一材料，該材料係配置以防止金屬殼劣化。

19、如第1至5、8、10、14或18段任一段之系統，其中在反應器與交流式熱交換器之間的連接管線以防火材料為內襯，其係配置以保護金屬表面防止劣化。

20、如第1至5、8、10、14、18或19段任一段之系統，其中該進氣加熱器包含熱交換器，其係配置以用於金屬粉塵環境中。

21、一種形成奈米碳管的方法，其包含：於反應器中利用博希反應形成奈米碳管；自反應器流出物中分離奈米碳管，而形成廢氣流；以來自該廢氣流的廢熱將進氣、乾廢氣流、或二者加熱；及於周溫熱交換器中將廢氣流冷卻使水蒸氣凝結，而形成乾廢氣流。

22、如第21段之方法，其包含：將乾廢氣流壓縮，而形成經壓縮的氣體；將經壓縮的氣體通過周溫熱交換器，以冷凝及移除任何剩餘的水蒸氣；將經壓縮的氣體分餾，以分離甲烷及二氧化碳；及將甲烷加入進氣中。

23、如第21或22段之方法，其包含：將乾廢氣流饋入第二反應器中；在第二反應器中形成另一部份的奈米碳管；將奈米碳管分離，而形成第二廢氣流；以來自該第二廢氣流的廢熱將進料加熱；及於周溫熱交換器中將第二廢氣流冷卻以冷凝水蒸氣，形成第二乾廢氣流。

24、如第21至23段任一段之方法，其包含：將第二乾廢氣流壓縮，而形成經壓縮的氣體；將經壓縮的氣體通過周溫熱交換器，以冷凝及移除任何剩餘的水蒸氣；將經壓縮的氣體分餾，以分離甲烷及二氧化碳；及將甲烷加入進氣中。

25、一種形成奈米碳管的反應系統，其包含：二個或多個反應器，其係配置以利用博希反應自氣流中形成奈米碳管，其中在最終反應器之前的每一反應器之流出物係用以作為下游反應器的進料流，且其中最終反應器的流出物流包含反應物已耗盡之廢棄流；在每一反應器下游的分離系統，其中該分離系統係配置以自反應器的流出物中移出奈米碳管；在每一分離系統下游的進料加熱器，其中該進料加熱器包含熱交換器，其係配置以使用來自反應器流出物的廢熱將供下一個反應器的進氣流加熱，且其中在最終反應器下游的進料加熱器係配置以將供第一反應器的氣流加熱；在每一進料加熱器下游的周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置以自流出物中移除水，而形成供下一個反應器用的進料流；壓縮機，其係配置以提高反應物已耗盡之廢棄流的壓力；在壓縮機下游的周溫熱交換器，其係配置以自該反應物已耗盡之廢棄流中移除水；氣體分餾系統，其係配置以將反應物已耗盡之廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流；及混合器，其係配置以將富甲烷流或富二氧化碳流摻入初始的進料流中。

26、如第25段之反應系統，其中該反應器包含使用金屬珠作為催化劑的流體化床反應器。

27、如第25或26段之反應系統，其包含在每一周溫熱交換器下游的分離槽，其中該分離槽係配置以自氣流中分離液態水。

28、如第25至27段任一段之反應系統，其包含多個包封加熱器，其係配置以將該等二個或更多反應器中每一個的進料流加熱。

29、如第25至28段任一段之反應系統，其包含包封加熱器，其係配置以將供設備啟動用的初始進料流加熱。

30、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係用以將後續反應器的進料流加熱。

31、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係為配置以現場安裝之加熱器或電力加熱器、配置以供氣體加熱用的商用加熱器、或其任何組合。

32、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係配置以加熱還原氣體而無實質傷害。

本技術可接受各種變化及替代形式，上述討論的具體實例僅以範例顯示。然而，應再次瞭解本技術並非受在此揭示的特殊具體實例所限制。實際上，本技術包括所有落在申請專利範圍的真正精神與範圍內之替代方案、變化、及均等。

102‧‧‧進氣

104‧‧‧熱交換器

106‧‧‧熱

108‧‧‧經加熱的進氣

110‧‧‧反應器

112‧‧‧奈米碳管

114‧‧‧流動流

116‧‧‧廢氣流

118‧‧‧水冷卻器

120‧‧‧水

122‧‧‧廢氣流

124‧‧‧氣體分餾系統

126‧‧‧循環流

128‧‧‧過量進料

130‧‧‧管線

132‧‧‧加強油回收方法

134‧‧‧發電設備

136‧‧‧電力

202‧‧‧碳

204‧‧‧氫

206‧‧‧氧

208‧‧‧平衡線

210‧‧‧平衡線

212‧‧‧博希反應區

302‧‧‧進氣

304‧‧‧循環氣

306‧‧‧靜態混合器

308‧‧‧混合氣流

310‧‧‧熱交換器

312‧‧‧經加熱的氣流

314‧‧‧包封加熱器

316‧‧‧熱氣流

318‧‧‧流體化床反應器

320‧‧‧反應器流出物流

322‧‧‧分離裝置

324‧‧‧奈米碳管

326‧‧‧廢氣流

328‧‧‧經冷卻的廢棄流

330‧‧‧周溫熱交換器

332‧‧‧分離槽

334‧‧‧水

336‧‧‧氣流

338‧‧‧壓縮機

340‧‧‧高壓流

342‧‧‧周溫熱交換器

344‧‧‧分離槽

346‧‧‧乾氣流

348‧‧‧氣體分餾系統

350‧‧‧過量進料

402‧‧‧廢氣流

404‧‧‧熱交換器

406‧‧‧經冷卻的廢氣流

408‧‧‧周溫熱交換器

410‧‧‧分離槽

412‧‧‧反應物流

414‧‧‧經加熱之流

416‧‧‧第二流體化床反應器

418‧‧‧第二包封加熱器

420‧‧‧第二反應器流出物流

422‧‧‧第二分離器

424‧‧‧廢氣流

502‧‧‧管狀熱交換器

504‧‧‧第二熱交換器

506‧‧‧第一陶瓷塊狀熱交換器

510‧‧‧第二陶瓷塊狀熱交換器

512‧‧‧箭號

514‧‧‧入口閥

516‧‧‧出口閥

518‧‧‧分離系統

520‧‧‧旋風分離器

522‧‧‧閉鎖式料斗

524‧‧‧過濾器

526‧‧‧廢氣流

528‧‧‧燃料氣流

530‧‧‧吹掃氣流

602‧‧‧熱交換器

604‧‧‧第二熱交換器

606‧‧‧熱交換器

607‧‧‧經冷卻的流出物流

608‧‧‧分離系統

609‧‧‧廢氣流

610‧‧‧熱交換器

612‧‧‧周溫熱交換器

614‧‧‧分離槽

616‧‧‧乾流

618‧‧‧經加熱的氣流

622‧‧‧包封加熱器

624‧‧‧最終熱氣流

626‧‧‧第二流體化床反應器

628‧‧‧反應器流出物流

630‧‧‧流出物流

632‧‧‧分離系統

634‧‧‧廢氣流

702‧‧‧進氣

704‧‧‧歧管

706‧‧‧循環氣

708‧‧‧CH₄混合物

900‧‧‧流體化床反應器

902‧‧‧奈米碳管

904‧‧‧熱氣體進料流

906‧‧‧管線

908‧‧‧控制閥

910‧‧‧分配板

912‧‧‧催化劑球

914‧‧‧反應器壁

915‧‧‧頭

916‧‧‧上方管線

920‧‧‧反應器流出物流

922‧‧‧循環管線

1002‧‧‧催化劑球

1004‧‧‧初始反應

1006‧‧‧熱氣體進料流

1008‧‧‧奈米碳管

1010‧‧‧催化劑顆粒

1012‧‧‧顆粒

1014‧‧‧顆粒邊界

1020‧‧‧叢集

1100‧‧‧氣體分餾系統

1102‧‧‧進氣

1104‧‧‧乾燥機

1106‧‧‧乾氣體進料

1108‧‧‧冷凍冷卻器

1110‧‧‧多階段冷卻系統

1112‧‧‧熱回收系統

1113‧‧‧能量

1116‧‧‧冷卻的進料

1118‧‧‧分離槽

1120‧‧‧液體流

1122‧‧‧蒸氣流

1124‧‧‧膨脹機

1126‧‧‧機械功

1128‧‧‧發電機

1130‧‧‧二相流

1132‧‧‧分離塔

1134‧‧‧再熱器

1136‧‧‧熱交換器

1138‧‧‧塔底流

1140‧‧‧部份

1142‧‧‧出口流

1144‧‧‧CO₂產物

1146‧‧‧部份

1148‧‧‧上方流

1150‧‧‧循環氣

1200‧‧‧包封系統

1202‧‧‧包封列

1204‧‧‧採樣閥

1206‧‧‧鼓

1208‧‧‧吹掃流

1210‧‧‧吹掃出口流

1212‧‧‧過濾器

1214‧‧‧吹掃返回

1216‧‧‧包封閥

1218‧‧‧流

1220‧‧‧填充站

1300‧‧‧分離系統

1302‧‧‧包封列

本發明技術的優點可藉由參考以下詳細說明及所附圖式而更加瞭解，其中：圖1為產生奈米碳管(例如作為二氧化碳隔離反應的副產物)之反應系統的方塊圖；圖1A為於加強油回收(EOR)方法中，使用過量二氧化碳進料的方塊圖；圖1B為於發電方法中，使用過量甲烷進料的方塊圖；圖2為碳、氫、及氧之間平衡的C-H-O平衡圖，指出在各種溫度條件下呈平衡狀態的物種；圖3為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之單一反應器系統的簡化方法流程圖；圖4為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之二反應器系統的簡化方法流程圖；圖5為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之單一反應器系統的簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量；圖6A、6B及6C為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之二反應器系統的簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量；圖7為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之單一反應器系統的簡化方法流程圖，其中甲烷為過量；圖8A、8B及8C為以包括二氧化碳及甲烷的進氣製造奈米碳管之二反應器系統的簡化方法流程圖，其中甲烷為過量；圖9為形成奈米碳管的流體化床反應器的圖；圖10為在催化劑球上形成奈米碳管的催化性反應示意圖；圖11為氣體分餾方法的簡化方法流程圖，其可用於將製造奈米碳管的反應器系統中過量的二氧化碳進料分離；圖12為包封系統的簡化方法流程圖，其可將由單一反應器系統的反應器流出物流所分離出的奈米碳管包封；圖13為包封系統的簡化方法流程圖，其可將由二反應器系統的每一反應器流出物流分離出的奈米碳管包封；圖14為以包括甲烷及二氧化碳的進氣產生奈米碳管的方法。

300‧‧‧單反應器系統