TW201339179A - 具有螯合官能性之聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎的聚合物，其具有螯合官能性且包括衍生自乙烯基胺基羧酸或鹽單體之單元，其包括衍生自亞胺基二乙酸、亞胺基二丁二酸、或其鹽以及乙烯基環氧基苯單體之單元。

Description

具有螯合官能性之聚合物
本發明有關一種新穎的聚合物，其具有螯合官能性且包括衍生自乙烯基胺基羧酸或鹽單體之單元。該乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體包括衍生自亞胺基二乙酸、亞胺基二丁二酸或其鹽以及二乙烯基苯單環氧化物之單元。
合成清潔劑典型地由分散劑、增滌劑及其他雜項成分，諸如光亮劑、香料、抗再沉積劑以及酵素所組成。分散劑典型地包括界面活性劑，並且作用以自織物和其他基材分離污物、土壤以及污點。聚丙烯酸酯係周知的且為常用的分散劑化合物。增滌劑與金屬陽離子(諸如在“硬水”中發現的鈣和鎂離子)結合並與其形成複合物，否則該金屬陽離子會干擾分散劑活性。該結合和複合物形成亦常稱為“螯合”，而且能與金屬離子進行此交互作用之化合物已知為“螯合劑”。
磷酸鹽為優異的螯合劑，這是為何它們歷史上用作清潔劑用之增滌劑。然而，甚至在廢水處理之後，仍有大量的磷流入川、河流、湖泊以及河口。於天然水體中，磷作為肥料，增加海藻和水生雜草之成長，耗盡健康的魚和水中生命可用的氧含量，其接著減少魚和水中生命的數目。結果，大部分的管轄單位已限制或 禁止在清潔劑中使用磷酸鹽。
在尋找磷酸鹽替代品時，業經發現胺基羧酸鹽化合物為有效的螯合劑，且因此，有用於作為洗衣和自動洗碗清潔劑用之增滌劑。例如，美國專利第3,331,773號教示一種藉由將水溶性螯合單體接枝至水溶性聚合物上，而製備具有螯合官能性之水溶性聚合物。二伸乙三胺、伸乙二胺四乙酸以及其他聚伸烷多胺多乙酸係辨識為適合接枝至水溶性聚合物上的螯合單體的實例。
美國專利第5,514,732號亦描述由具有螯合官能性之水不溶性聚合物所製成之隱形眼鏡。該聚合物係由具有可聚合烯烴基之胺基聚羧酸、以及親水性單體和一種或多種交聯單體所製成。
美國專利申請案第2008/00262192號描述一種具有高螯合效能和黏土分散性之水溶性聚合物，其係藉由以下方式製造：聚合含胺基之烯丙基單體(衍生自添加胺化合物，諸如亞胺基二乙酸(IDA)至烯丙基單體，諸如烯丙基去水甘油醚(AGE))。亦根據美國專利申請案第2008/00262192號，該含胺基之烯丙基單體可與其他可聚合單體，包含但不限於不飽和單羧酸單體聚合。
美國專利申請案第2009/0082242號揭露一種不含磷酸鹽之洗碗液，其包括剝離型奈米黏土、黏土分散聚合物以及其他組分，該組分包含已知的螯合劑，諸如，氮基三乙酸鹽(NTA)、伸乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、伸丙二胺四乙酸(PDTA)、伸乙二胺N,N'-二丁二酸(EDDS)以及甲基甘胺酸二乙酸(MGDA)或其鹽。
本發明提供一種具有螯合官能性之新穎可聚合單體化合物；以及從該化合物所製成之聚合物，其應有用於積垢抑制作用、土壤移除、茶去漬、粒狀物分散液以及金屬離子結合之水系統。
本發明係一種具有螯合官能性之聚合物，其包括衍生自(a)乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體之單元，該單體具有一種或多種以下結構： 式中，R1為COOX1，R2為COOX2，R4為COOX4，以及R5為COOX5；X1、X2、X4、X5係各自獨立地為氫或單-或多價陽離子，而且該單體上之總電荷為零；以及R3為位於苯環之鄰-、對-、或間-取代位置之可聚合乙烯系不飽和基團。於某些具體實施例中，R3為-CH=CH2。
聚合物可進一步包括一種或多種乙烯系不飽和單體。
本發明之聚合物可包括以聚合物之總重量為基準計之(a)0.5至99.5重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體，以及(b)99.5至0.5重量%之一種或多種乙烯系不飽和單體。
本文中註明之所有百分率為重量百分率(wt%)，除非另行說明。
溫度為攝氏度(℃)，而且周圍溫度表示20和25℃之間，除非另行指定。
單體之重量百分率係以從之製造標題聚合物之聚合混合物中之單體之總重量為基準計。
所有聚合物Tg值係藉由示差掃描熱析法(DSC)測量，使用每分鐘10℃之加熱速率，且Tg乃取自轉變之中點。
本文中所使用之術語“衍生自…之聚合單元”意指根據聚合技術合成之聚合物分子，其中產物聚合物含有“衍生自作為用於聚合反應之起始材料之組分單體之聚合單元”。
“聚合物”表示藉由聚合相同或不同類型之單體而製備之聚合化合物或“樹脂”。本文中所使用之一般性術語“聚合物”包含術語“均聚物”和“共聚物”。例如，均聚物為已從單一類型之單體製備之聚合化合物。本文中所使用之此術語“共聚物”表示從至少兩種不同類型之單體製備之聚合化合物。例如，包括僅衍生自丙烯酸單體之聚合單元之丙烯酸聚合物為均聚物，而包括衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸丁酯之聚合單元之聚合物為共聚物。
用於描述單體或其他分子之“可聚合”表示該單體或其他分子具有至少一個碳-碳雙鍵，且能在正常聚合條件下，與其種類之其他單體或分子、其他可聚合單體或分子、或具有可聚合側基之 聚合物形成額外的共價鍵，並且被併入產物聚合物。
“乙烯系不飽和單體”表示具有一個或多個碳-碳雙鍵之分子，該碳-碳雙鍵使該等分子可聚合。單乙烯系不飽和單體具有一個碳-碳雙鍵，而多-乙烯系不飽和單體具有兩個或更多個碳-碳雙鍵。如本文中所使用，乙烯系不飽和單體包含，但不限於：羧酸類、羧酸酯類、羧酸酐類、醯亞胺類、醯胺類、苯乙烯類、磺酸類、及其組合。羧酸單體包含，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其鹽類和混合物。磺酸單體包含，例如，2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸以及4-磺基丁基(甲基)丙烯酸及其鹽。乙烯系不飽和單體之進一步實例包含，但不限於，亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯醯氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷酯，諸如，丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯以及甲基丙烯酸羥基丙酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸1-磷酸基乙酯(phosphoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-膦酸基乙酯(phosphonoethyl methacrylate,PEM)以及甲基丙烯酸磺酸基乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯、乙酸 乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其鹽或其組合。
如本文中所使用，術語“(甲基)丙烯酸系”包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
如本文中所使用，術語“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸之酯和甲基丙烯酸之酯。
本發明有關新穎的單體組成物，其係具有螯合官能性之可聚合單體，而且後文中稱為“乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體”。本發明之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體可具有一種或多種以下結構： 式中，R1為COOX1，R2為COOX2，R4為COOX4以及R5為COOX5；X1、X2、X4、X5係各自獨立地為氫或單-或多價陽離子，而且該單體上之總電荷為零；以及R3為位於苯環之鄰-、對-、或間-取代之位置之可聚合乙烯系不飽和基團。
於某些具體實施例中，例如，X1和X2係各自獨立地為選自由下列者所組成群組之單-或多價陽離子：Na+、K+、NH4 +、有機銨離子、Ca2+以及Mg2+。
本發明亦提供一種製造乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體之方法，其包括在相轉移觸媒之存在下，使亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二丁二酸、或其鹽與二乙烯基苯單環氧化物(DVBMO)反應，該二乙烯基苯單環氧化物具有以下結構： 式中，R3為位於苯環之鄰-、對-、或間-取代之位置之可聚合乙烯基(-HC=CH2)。後文中，DVBMO在鄰-、對-、及間-位置之可能的結構的縮寫為o-DVBMO、p-DVBMO以及m-DVBMO。注意“(o-,p-,m-)DVBMO”表示一種或多種o-DVBMO、p-DVBMO以及m-DVBMO。
亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二丁二酸(IDS)或其鹽和(o-,p-,m-)DVBMO可以任何比率反應，且具有通常知識者可輕易確定該比率。根據本發明之製造乙烯系不飽和胺基羧酸鹽之方法可於周圍溫度進行。前述方法可在4和14之間之pH進行，例如，但不限於7和14之間。
相轉移觸媒並無特別限制，而且相關技藝中具有通常知識者已知有用於上述反應之多種相轉移觸媒。例如，但不限於，適合的相轉移觸媒包含苯甲基三甲基氯化銨、四正丁基溴化銨、甲基 三辛基氯化銨、十六基三丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻以及甲基三苯氧基碘化鏻。例如，提供(o-,p-,m-)DVBMO以與IDA反應處，該反應係由以下反應方程式演示：
前述反應係經由環氧環之開環和IDA官能基附接於經開環之環氧環之其中一個碳原子上而進行。因此，自前述反應產生之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體將具有一種或多種以下結構：
當然，具有通常知識者將認定本發明之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體可為如上所示之其酸性形式，或它們可為其鹽，其中，一個或多個氫原子經取代為單-或多價陽離子。單-或多價陽離子 可選自由下列者所組成之群組：Na+、K+、NH4+、有機銨離子、Ca2+以及Mg2+。
相關技藝中具有通常知識者將認定本發明之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體係藉由亞胺基二丁二酸(IDS)與(o-,p-,m-)DVBMO之反應而製造，多種異構物將存在於產物混合物，其類似彼等顯示如上之用於IDA-(o-,p-,m-)DVBMO反應產物者。
本發明亦提供一種具有螯合官能性之聚合物，其包括衍生自乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體，以及視需要地，其他可聚合單體之單元。適合的其他可聚合單體包含一種或多種單-或多-乙烯系不飽和單體。
於某些具體實施例中，根據本發明之聚合物係包括100重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體之均聚物。
於其他具體實施例中，根據本發明之聚合物可包括以聚合物之總重量為基準計之至少0.5重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體，例如，至少5重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或甚至至少40重量%或50重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體。再者，根據本發明之聚合物可包括以聚合物之總重量為基準計之最高為99.5重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體，例如，最高為95重量%、或最高為90重量%、或最高為80重量%、或甚至最高為75重量%或60重量%之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體。
再者，根據本發明之聚合物可包括以聚合物之總重量為基準計之至少0.5重量%之一種或多種乙烯系不飽和單體，例如，至少5重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或甚至至少40重 量%或50重量%之一種或多種乙烯系不飽和單體。再者，根據本發明之聚合物可包括以聚合物之總重量為基準計之最高為99.5重量%之一種或多種乙烯系不飽和單體，例如，最高為95重量%、或最高為90重量%、或最高為80重量%、或甚至最高為75重量%或60重量%之一種或多種乙烯系不飽和單體。
聚合之方法無特別限制，而且可為具有通常知識者現在或是未來已知的任何方法，其包含，但不限於，乳化、溶液、添加以及自由基聚合技術。
例如，於某些具體實施例中，根據本發明之具有螯合官能性之聚合物可使用一種或多種自由基聚合反應製造。此等具體實施例中，一些涉及一種或多種起始劑之使用。起始劑為在某些條件下製造能開始自由基聚合反應之至少一種自由基之分子或分子之混合物。尤其，光起始劑、熱起始劑以及“氧化還原”起始劑適合與本發明一起使用。具體起始劑之選擇將取決於與另一單體聚合之具體單體，而且其係在相關技藝中具有通常知識者的能力內。光起始劑之實例包含二苯甲酮、苯乙酮、安息香醚、苯甲基二烷基酮、及其衍生物。適合的熱起始劑之實例為無機過氧化合物，諸如，過氧二硫酸鹽(過氧二硫酸銨和過氧二硫酸鈉)、過氧硫酸鹽、過碳酸鹽以及過氧化氫；有機過氧化合物，諸如，過氧化二乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛醯基、過氧化二癸醯基、過氧化二月桂醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化雙(鄰甲苯基)、過氧化丁二醯基、過乙酸第三丁酯、過馬來酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過三甲基乙酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯、過癸酸第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化第三丁 基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧基-2-乙基已酸第三丁酯以及過氧基二胺甲酸二異丙酯；偶氮化合物，諸如，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽以及偶氮雙(2-醯胺基丙烷)二鹽酸鹽。
於某些具體實施例中，熱起始劑可視需要地與還原化合物組合使用。此等還原化合物之實例為含磷之化合物，諸如，磷酸、次磷酸鹽以及膦酸鹽；含硫之化合物，諸如，亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉以及次硫酸甲醛鈉；以及肼。咸認為這些還原化合物在某些情況下亦作用為鏈調節劑。
適合的起始劑之另外類別為過硫酸鹽之群組，其包含，例如，過硫酸鈉。於某些具體實施例中，在一種或多種還原劑，包含，例如，金屬離子(諸如，例如，鐵離子)、含硫之離子(諸如，例如，S2O3(=)、HSO3(-)、SO3(=)、S2O5(=)及其混合物)、及其混合物之存在下，使用一種或多種過硫酸鹽。
當使用起始劑時，所有起始劑之使用量以所有使用之單體之總重量為基準計之重量百分率，為0.01wt%或更多；或0.03wt%或更多；或0.1wt%或更多；或0.3wt%或更多。獨立地，當使用起始劑時，所有使用之起始劑之重量與所有使用之單體之總重量之比率為10wt%或更少，諸如，5wt%或更少；或3wt%或更少；或甚至1wt%或更少。
當使用起始劑時，可以在製程的時間點，以任何方式添加該起始劑。例如，某些或所有之起始劑可在將一種或多種單體加入反應容器的同時，加入該反應容器。於某些具體實施例中，以恒定的添加速率添加起始劑。於其他具體實施例中，以增加的添加 速率於，例如，兩個或更多個步驟中添加起始劑，其中，各步驟使用較先前的步驟更高的添加速率。於某些具體實施例中，起始劑之添加速率增加，且接著減少。
根據本發明之具有螯合官能性之聚合物之製造亦可涉及鏈調節劑之使用。鏈調節劑為作用以限制伸長的聚合物鏈之長度之化合物。一些適合的鏈調節劑為，例如，硫化合物，諸如，巰乙醇、巰乙酸2-乙基己酯、巰乙酸以及十二基硫醇。其他適合的鏈調節劑為前文中提及之還原化合物。於某些具體實施例中，鏈調節劑包含偏亞硫酸氫鈉。於某些具體實施例中，鏈調節劑之量以所有使用之單體之總重量為基準計之重量百分率，為0.5wt%或更多；或1wt%或更多；或2wt%或更多；或4wt%或更多。獨立地，於某些具體實施例中，鏈調節劑之量以所有使用之單體之總重量為基準計之重量百分率，為25wt%或更少，諸如，18wt%或更少；12wt%或更少；8wt%或更少；或甚至6wt%或更少。於某些具體實施例中，大於需要開始聚合之量的起始劑含量能作為鏈調節劑。
其他適合的鏈調節劑包含，例如，但不限於，含OH之化合物，其係適合與水於混合物中使用以形成溶劑(諸如，異丙醇和丙二醇)。咸期待於某些具體實施例中，鏈調節劑為溶劑之組分，而因此鏈調節劑可以所有使用之單體之總重量為基準計之大於25重量%之含量存在。
鏈調節劑可以任何方式加入反應容器。於某些具體實施例中，以恒定的添加速率，將鏈調節劑加入反應容器。於某些具體實施例中，以增加或減少的添加速率或其組合，將鏈調節劑加入反應容器。
至於加入反應容器之各種成分，該成分可以純物質形式添加。另外地，加入反應容器之成分可以溶劑中之溶液形式、與一種或多種其他成分之混合物之形式、或其組合(亦即，與一種或多種其他成分之混合物，其中該混合物溶解於溶劑)添加。任何一種成分加入反應容器之形式之選擇可與加入反應容器中之任何其他成分之形式無關。
另外地，於某些具體實施例中，根據本發明之具有螯合官能性之聚合物可藉由水性乳化聚合技術而製造。通常，水性乳化聚合作用在水之存在下，含有單體、起始劑以及界面活性劑。乳化聚合可藉由包含以下步驟之方法進行：將一種或多種單體(其可為純物質、於溶液中、於水性乳劑中或其組合)加入含有水以及，視需要地，其他成分之容器中。
根據本發明，使用於乳化聚合之一種或多種單體包括至少一種如前文中描述之乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體。亦可包含選自乙烯系不飽和單體之額外的單體。
適用於乳化聚合方法之起始劑在還原劑，諸如，亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸及/或多價金屬離子之存在下，包含例如水溶性過氧化物，諸如，過硫酸鈉或過硫酸銨；氧化劑，諸如，過硫酸鹽或過氧化氫，以形成氧化/還原對以在廣泛多種的溫度之任一者產生自由基；水溶性偶氮起始劑，其包含陽離子性偶氮起始劑，諸如，2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽。再者，乳化聚合方法可採用一種或多種油溶性起始劑，其包含例如油溶性偶氮起始劑。
可採用一種或多種界面活性劑。例如，至少一種界面活性劑可選自烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基聚氧乙烯或芳基聚氧 乙烯之非離子性界面活性劑及其混合物。
本發明之用途、應用以及益處將藉由以下本發明之例示性具體實施例之討論和敘述而闡明。
實施例 實施例1-IDA-(p)-DVBMO之合成
將198 mL之去離子水添加至裝備有磁性攪拌棒和添加漏斗之500 mL圓底燒瓶中。將水放置於冰浴中，並且設定於最小的300 rpm攪拌。將亞胺基二乙酸(66.55g)添加至攪拌的水，以形成漿料。將80 g之50wt%氫氧化鈉緩慢地添加至漿料，而且大約20分鐘之後，使亞胺基二乙酸完全溶解。將1.86 g之相轉移觸媒(苯甲基三甲基氯化銨)填入容器，並且允許在大約五分鐘完全溶解。在這期間，將73.1公克之(p)-DVBMO填入添加漏斗。將(p)-DVBMO滴加至攪拌的反應物料，而且當完成時，允許於室溫攪拌，直到反應物料從兩相轉變為單相。這是藉由肉眼觀察而測定，其中在完成之前，反應物料係渾濁的，而且會在停止攪拌時分離成兩個不同的相。完成時，反應物料經觀察為清澈溶液，其在攪拌結束時係安定的。此溶液在周圍條件下儲存係安定的，而且可直接使用。
在特定情況下，需要固體單體。為了從上述溶液製造該固體單體，在攪拌的同時滴加硫酸以調整溶液的pH，且當pH在7至7.5之間時停止硫酸之流動。將溶液放置於冰浴中，以促進結晶化。經由使用布氏(Buchner)漏斗過濾而單離結晶，並且允許該結晶在儲存前乾燥過夜。
實施例2-聚-(AA/IDA-VBE)之合成
將38.46公克之溶解於總共100 g之去離子水之IDA-VBE填 入裝備有機械性攪拌器、加熱包、熱電偶、冷凝器以及用於添加單體、起始劑以及鏈調節劑之入口之一公升圓底燒瓶中。將混合物設置為攪拌且加熱至78℃(+/- 2℃)。同時，將45公克之冰丙烯酸之單體溶液加入量筒，以添加至燒瓶。將1.67公克之過硫酸鈉之起始劑溶液溶解於15公克之去離子水，並且將其加入注射器以添加至鍋。將溶解於22.5公克去離子水之13.39公克偏亞硫酸氫鈉之鏈調節劑溶液加入注射器中，以添加至鍋。將7.75公克之0.15%硫酸鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小玻璃瓶，並且於旁靜置。
一旦鍋的內容物達到反應溫度78℃時，添加促進劑溶液。反應溫度恢復至78℃後，開始單體、起始劑以及CTA溶液。於78℃，添加單體饋料90分鐘，添加CTA共體料80分鐘，以及添加起始劑共饋料95分鐘。
完成饋入後，將5公克之去離子水添加至單體饋料容器中作為洗滌液。將反應於78℃保持15分鐘。同時，將0.29公克之偏亞硫酸氫鈉和6.6公克之去離子水之追加溶液(chaser solution)混合且於旁靜置，而且將0.29公克之過硫酸鈉和5公克之去離子水之追加溶液混合且於旁靜置。
保溫完成時，將以上溶液線性地添加10分鐘，並且於78℃保持20分鐘。重複追加溶液之製備，將追加溶液加入鍋10分鐘，接著保溫20分鐘。
最終保溫完成時，添加47.50公克之去離子水而開始冷卻。在50℃或以下時，將46.3公克之50%氫氧化鈉溶液加入額外的漏斗，並且緩慢地加入鍋，控制放熱以將溫度維持在65℃以下。最 後，將1.4公克之35%過氧化氫之清除劑溶液加入鍋。接著，將反應產物冷卻，並且包裝。

Claims (6)

  1. 一種具有螯合官能性之聚合物，包括衍生自下列者之單元：(a)乙烯系不飽和胺基羧酸或鹽單體，其具有以下通式： 其中，R1為COOX1，R2為COOX2，R4為COOX4以及R5為COOX5；X1、X2、X4、X5係各自獨立地為氫或單-或多價陽離子，而且該單體上之總電荷為零；以及R3為位於苯環之鄰-、對-、或間-取代位置之可聚合乙烯系不飽和基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，R3為-CH=CH2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該單-或多價陽離子可選自由下列者所組成之群組：Na+、K+、NH4 +、有機銨離子、Ca2+以及Mg2+。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括：(b)一種或多種乙烯系不飽和單體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物，其中，該一種或多種乙 烯系不飽和單體係選自由下列者所組成之群組：羧酸類、羧酸酯類、羧酸酐類、醯亞胺類、醯胺類、苯乙烯類、磺酸類、及其組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物，包括以該聚合物之總重量為基準計之(a)0.5至99.5重量%之該乙烯基胺基羧酸或鹽單體，以及(b)99.5至0.5重量%之該一種或多種乙烯系不飽和單體。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214413A (en) * 1960-05-12 1965-10-26 Metal Recovery Systems Chelating monomers and polymers of amino acids having a vinyl aryl nucleus
JPH0491271A (ja) * 1990-08-06 1992-03-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 繊維物質の過酸化水素による連続精練漂白法
AU3866699A (en) * 1998-04-27 1999-11-16 Procter & Gamble Company, The Fabric wrinkle control composition and method
WO2000024856A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 The Procter & Gamble Company Fabric care composition and method
US7074459B2 (en) * 2003-05-23 2006-07-11 Stockel Richard F Method for preserving wood
WO2006064940A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Amino group-containing water-soluble copolymer

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