TW201328987A - 可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法 - Google Patents

Abstract

一種可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，包含一準備步驟、一反應步驟，及一檢測步驟。該準備步驟是製備一鐵鋁複合金屬，該反應步驟是將該鐵鋁複合金屬與廢水混合，該鐵鋁複合金屬之使用量為10~60g/L，並於室溫下反應一設定時間，該檢測步驟是檢測廢水中之化學需氧量。其功效在於：藉由該鐵鋁複合金屬並配合上述操作條件，即可產生足量之過氧化氫而進行染整廢水的處理，不需再配合其他的操作步驟，大幅簡化處理流程並節省處理成本。

Description

可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法

本發明是有關於一種廢水處理方法，特別是指一種可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法。

現今化學工業發展迅速，對工業用水的需求也逐年增加，但是在民生用水優先供應的前提下，可能會出現工業用水不足的情形，若能將工業廢水予以適當處理使達到可回收再利用的標準，將可大幅舒緩用水的需求與壓力，此外，現在環保意識抬頭，利用廢水處理方法有效地減少這些工業污染物對環境的衝擊也是當前的重要課題。

另一方面，染料為一種廣泛地使用在各類工業製程中的物質，使用後會產生染整廢水，染料一般可分為：酸性染料、鹽基性染料、分散染料、反應染料等，其中分散性染料的特性為不溶於水，不易分解及氧化，吸收率低，但為聚酯纖維唯一染色之染料，少數用於尼龍、奧龍之染色，其染色方式為吸附作用，和一般水溶性染料不同，分散性染料依照化學結構可分為硝基系、偶氮系。其中偶氮性染料具有毒性，且可能轉化成致癌物質。

傳統處理染整廢水的方法有活性碳吸附法、化學混凝法及生物處理法等。其中，以活性碳吸附法與化學混凝法之技術處理廢水時，染料物質是由液相轉變為固相，且產生的污泥還需更進一步處理，處理程序相對較煩瑣但處理效率不見得較高。而採用生物處理法則因染料為微生物不易分解的有機物，而有處理成效較不佳的困境。

另外，還有於染整廢水中直接添加過氧化氫的處理方法，雖然能獲得不錯的處理效果，但由於過氧化氫相當昂貴，且仍需配合其他操作步驟及添加物。

Fenton反應程序目前已被廣泛研究與應用於去除廢水中有機污染物，而其產生具強氧化能力之‧OH破壞去除污染物之成效性優於傳統式物化及生物處理，可將水中之有機污染物氧化成無毒性的化合物，或氧化成較易為微生物分解的化合物，另外Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，具有混凝之能力，故Fenton程序中兼具氧化及混凝之雙重處理功能。

然而，於Fenton反應過程中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺後，將使自由基產生之速率變慢，如方程式(1)、(2)所示，其速率常數(k)由58 M^-1s^-1減少為0.02 M^-1s^-1，而影響有機物分解之效率，故在先前的研究中(Sagawe et al.,2001)明確指出方程式(2)為Fenton程序中反應速率限制步驟(rate-limiting step)。因此在一般Fenton反應過程中，為求達到良好的反應效果，需添加多量之鐵鹽，以利‧OH之生成，但如此又常造成大量含鐵污泥之產生，增加污泥之處理費用。

Fe²⁺+H₂O₂→‧OH+OH^-+Fe³⁺ k=58 M^-1s^-1　(1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+‧O₂H+H⁺ k=0.02 M^-1s^-1　(2)

一般Fenton化學氧化法需添加大量的過氧化氫，導致成本提高，且反應系統需在酸性條件下較有利進行，但卻會造成環境衝擊。Kang等學者以Fenton法處理紡織廠廢水並探討化學氧化的優缺點。對於色度的去除方面發現，僅需微量的劑量(H₂O₂=10 mg/L、Fe²⁺=10 mg/L)，反應5分鐘，即可去除90%以上的色度。當改變H₂O₂濃度時(H₂O₂=100 mg/L)，對於只有氧化劑(H₂O₂)系統，色度去除率僅有20%左右。而當Fe²⁺=50 mg/L、H₂O₂=100 mg/L時，因進行Fenton反應，所以色度的去除都可達到90%以上，而COD去除率隨H₂O₂濃度增加而增加，最高就達到60%。另外，當H₂O₂=10 mg/L，改變Fe²⁺濃度(5~50 mg/L)，發現Fe²⁺=10 mg/L時有90%的色度被去除，但是對於COD的去除都僅有20%左右(Kang et al.,2002)。

Kang等學者也在去除染料廢水的測試中發現，Fenton處理速度非常迅速，僅需10 min，可是COD去除效果不佳，H₂O₂殘留濃度約60%，可是對於色度有70%的去除效果。但在反應末期色度有上升的現象，推估原因是殘留的Fe²⁺長時間將使色度增加(Kang and Chang,1997)。因此仍無法簡化Fenton程序處理廢水的步驟與降低其操作成本。

因此，本發明之目的，即在提供一種可以簡化處理程序之可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法。

於是，本發明可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，包含一準備步驟、一反應步驟，及一檢測步驟。

該準備步驟是製備一鐵鋁複合金屬，該反應步驟是將該鐵鋁複合金屬與廢水混合，該鐵鋁複合金屬之使用量為10~60 g/L，並於室溫下反應一設定時間，該檢測步驟是檢測廢水中之化學需氧量。

本發明之功效在於，藉由該鐵鋁複合金屬並配合上述操作條件，即可產生足量之過氧化氫而進行染整廢水的處理，不需再配合其他的操作步驟，大幅節省廢水處理之成本。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

近年來研究發現，奈米零價鐵金屬(nanoscale zero-valent iron,nZVI)去除污染物不僅利用還原機制，而且還有氧化的機制存在(Joo et al.,2004；Joo et al.,2005)。氧化程序的原理主要是利用零價鐵轉化成亞鐵離子時所釋放出的電子，將水中的氧氣變成超氧陰離子(O₂ ^2-)及超氧化氫離子(HO₂ ^-)，然後在酸性條件下生成過氧化氫，水中的亞鐵離子再與過氧化氫行Fenton反應產生氧化劑氫氧自由基(OH‧)(Keenan and Sedlak,2008；Zhou et al.,2008；Lee and Choi,2007)。強氧化力的氫氧自由基再氧化降解污染物，其物種生成與反應程序如下所示：

鐵鋁複合金屬已被證實是良好的電子供應者，可透過還原脫氯反應降解多種之含氯有機污染物(Chen et al.,2008)。以下反應式為文獻(Chen et al.,2008)所提出鐵鋁複合金屬降解四氯化碳的概念圖，四氯化碳在零價鐵表面進行還原脫氯的反應，造成零價鐵氧化成亞鐵離子，使得水樣中的二價鐵濃度增加。文獻指出，鐵鋁複合金屬可穩定的提供水中二價亞鐵離子濃度約在20~50 mg/L。

然而，目前尚無將鐵鋁複合金屬應用於處理氧化性污染物之廢水領域中。因此，首先針對鐵鋁複合金屬生成過氧化氫進行實驗。

由圖1可知，使用鐵的重量百分比為15wt%，使用量為50 g/L鐵鋁複合金屬，在1小時左右便可開始生成過氧化氫，而在8小時左右，生成量可達到25 mg/L。但在經過24小時後濃度逐漸降低，推估低濃度的過氧化氫在水樣中會自然分解為氧氣及水，如方程式(3)所示：

2H₂O₂→2H₂O+O₂　(3)

另一原因為過氧化氫可在水溶液中氧化金屬離子，在當作氧化劑時產物為水。如方程式(4)所示，酸性條件下的水樣中，過氧化氫可將亞鐵離子氧化為三價鐵離子，造成過氧化氫的減少。

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺→2Fe³⁺+2H₂O　(4)

由上述實驗結果可知，鐵鋁複合金屬在存在溶氧的條件下，確實具有可以形成過氧化氫的能力。再與Joo等學者的研究相比較，該研究指出於奈米零價鐵的添加劑量為0.1 g/L時，能產生過氧化氫0.187 mg/L(Joo et al.,2004)。由此可知，鐵鋁複合金屬的過氧化氫生成量，明顯優於文獻中單獨使用奈米零價鐵之過氧化氫的生成量。

在證實鐵鋁複合金屬確實可以產生的過氧化氫之後，以下則進行以鐵鋁複合金屬處理染整廢水之各項實驗。由於染料的不同，所產生之染整廢水的種類也不同，於本實施例中，選用了反應性黑色染料、反應性紅色染料、酸性黑色染料、酸性紅色染料、鹽基性黑色染料、抗UV染劑、染料之添加劑(如分散劑、撥水劑、柔軟劑)等物質所形成之染整廢水進行以下實驗，而各種物質所形成之染整廢水的特性為該領域中具有通常知識者所能理解，不再予以贅述。

參閱圖2，為本發明可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法之較佳實施例，包含一準備步驟21、一反應步驟22，及一檢測步驟23。

該準備步驟21是製備一鐵鋁複合金屬，而該鐵鋁複合金屬中，鐵的重量百分比為5~25wt%，鋁的重量百分比為75~95wt%。

該反應步驟22是將該鐵鋁複合金屬與廢水混合，該鐵鋁複合金屬的使用量為10~60g/L，並於室溫下反應一設定時間，該檢測步驟23是檢測廢水中之化學需氧量(Chemical oxygen demand,COD)。

接下來，針對使用鐵的重量百分比在5~25%的鐵鋁複合金屬，對鹽基性黑色染料與抗UV染劑進行COD降解的實驗。分別使用鐵的重量百分比為5%、10%、15%，及25%的鐵鋁複合金屬，使用量為50 g/L，並於室溫下反應24小時。由下頁表一及圖3、4的實驗結果可以看出，除了在鐵的重量百分比為5wt%的配比條件下，鹽基型黑色染料的COD去除率較低之外(52.5%)，其他配比的COD去除率都高於80%，且隨著鐵的重量百分比的增加，對於廢水中COD去除率也有上升的趨勢。由此可知，不論染整廢水的種類為何，鐵的重量百分比為在10 wt%以上，即可達到80%以上的COD去除率。

接著，使用鐵的重量百分比為15wt%，但不同使用量的鐵鋁複合金屬對不同種類之染整廢水的進行反應時間24小時的COD降解實驗。

於本實施例中，分別使用0、10、20，及50 g/L之使用量的鐵鋁複合金屬，針對反應性黑色染料、反應性紅色染料、酸性黑色染料、酸性紅色染料、鹽基性黑色染料、抗UV染劑等種類之染整廢水進行實驗。

參閱下頁表二的實驗結果，對反應性黑色染料、酸性黑色染料、酸性紅色染料、抗UV染劑之染整廢水而言，使用量的影響較不顯著，除反應性黑色染料去除率較低(50%左右)，其他染整廢水不論使用量的多寡，其COD去除率皆達到75%以上。而對反應性紅色染料與鹽基性黑色染料而言，使用量對染料COD的去除有顯著之影響，去除率明顯隨著複合金屬的使用量上升而提升。

由此可知，不論染整廢水的種類為何，鐵鋁複合金屬的使用量在50 g/L時，對於大部分的染整廢水可達到70%以上的COD去除率。

另外，由於染料的特性不同，使得染整廢水的pH值也大不相同，使用相同操作條件(室溫下反應24小時)與鐵鋁複合屬金屬劑量(鐵的重量百分比15wt%，使用量50 g/L)的條件下，初始pH值由3.0到9.6的範圍皆可以將水中的染劑去除。如表三所示，除了染料之添加劑(如分散劑、柔軟劑)外，COD之去除率皆可達50%以上(大部份都達90%以上)，並使得最終pH值皆為弱酸性。

鐵鋁複合金屬對於去除染整廢水中COD的情形如表四與圖5所示，使用15%鐵鋁複合金屬，皆可使不論是鹽基型黑色染料與抗UV染劑在8小時內達到80%以上的去除率，其中，抗UV染劑之去除率更可在30分鐘達到90%以上。

綜上所述，本發明可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，透過將鐵鋁複合金屬與染整廢水混合後即可自行產生過氧化氫，並藉由過氧化氫的反應來將染整廢水中之COD去除，因此不需要另外添加昂貴的過氧化氫，也不需再配合其他處理步驟，即能有效的處理染整廢水，大幅簡化處理過程並降低處理成本，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

21．．．準備步驟

22．．．反應步驟

23．．．檢測步驟

圖1為一曲線圖，說明鐵鋁複合金屬、零價鐵，及零價鋁之過氧化氫產生量；

圖2為一流程圖，說明本發明可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法之較佳實施例的操作步驟；

圖3是一直方圖，說明鐵鋁複合金屬之不同配比對於鹽基型黑色之染整廢水的COD去除效果；

圖4是一直方圖，說明鐵鋁複合金屬之不同配比對於抗UV染劑之染整廢水的COD去除效果；及

圖5為一曲線圖，說明不同處理時間對於染整廢水之COD去除率的影響。

21．．．準備步驟

22．．．反應步驟

23．．．檢測步驟

Claims (4)

1. 一種可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，包含：一準備步驟，製備一鐵鋁複合金屬；一反應步驟，將該鐵鋁複合金屬與廢水混合，該鐵鋁複合金屬之使用量為10~60 g/L，並於室溫下反應一設定時間；及一檢測步驟，檢測廢水中之化學需氧量。
2. 依據申請專利範圍第1項所述可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，其中，該鐵鋁複合金屬中，鐵的重量百分比為5~25wt%，鋁的重量百分比為75~95wt%。
3. 依據申請專利範圍第1項所述可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，其中，該設定時間為至少30分鐘。
4. 依據申請專利範圍第1項所述可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法，其中，廢水的pH值是介於2~10。