TW201310739A - 提升共軛高分子之發光及發電性能之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種提升分子結構內含有共軛結構(conjugated structures)的高分子(此稱為共軛高分子,conjugated polymers)之發光及發電性能之方法,以應用於照明、太陽能發電、和其他光電元件和各種應用,其包含預備一個或多個共軛高分子層,以及藉由一個或多個壓模對上述一個或多個共軛高分子層進行壓印。
Description
本發明係有關於含有共軛結構(conjugated structures)的高分子(下稱為共軛高分子,conjugated polymers),特定而言係有關於一種提升共軛高分子之發光及發電性能之方法。
分子組成中含有共軛結構(conjugated structures)的高分子(下稱共軛高分子)由於具有獨特之光電特性、低成本且易於製造,故已受到相當的注意,且在未來之照明、光電及微電子發展上將扮演重要的角色。隨著共軛高分子中之π軌道沿著骨幹延伸,其可獲得光子(photons)以產生電子電洞對(在某些情況下或稱為激子(excitons)),如一般所熟知上述電子電洞對會與高分子鏈振動(chain vibration)產生強烈的互動(電子-聲子互動(electron-phonon interaction)),而造成自陷作用(self-trapping)和電荷重組(charge recombination)之阻礙。電子-聲子互動之驅使力,係與激態及周圍背景間所引發之局部庫倫能(Coulomb energies))提升有關。為減少此位能之增加,橫跨若干個單體單元之激態會與鏈振動產生互動而累積局部分子形變(local molecular deformations)。此由於激態的出現所引發的局部分子形變,會對激態本身產生束縛和運動拘束,成為所謂的自縛效應(self-trapping),讓激態無法進行相位和諧(phase-coherent)之鏈內遷移(phase-conserving in-chain migration),而只能跳躍(hopping)移動,或者在自縛點藉由非輻射途徑(non-radiative pathways)釋放能量,從激態返回原來的低能量狀態。一般而言,此非輻射途徑會消耗掉百分之九十以上之總吸收能。低量子效率(quantum yields)長久以來,一直是業界開發量產可行的高分子裝置所面臨的最主要困難。
是故,現今仍需一能解決上述困難之技術方案。
為解決上述傳統共軛高分子之困難,本發明提供一種提升共軛高分子之發光及發電性能之方法。
於一觀點中,本發明係提供一種提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其包含預備至少一共軛高分子層;以及藉由一個或多個壓模對上述至少一共軛高分子層進行壓印。
本發明之一優點係為本發明可使共軛高分子之光致發光強度提升2倍以上。
本發明之另一優點係為本發明可使共軛高分子之光致發光強度增加的同時,光色並不一定會改變。
此等優點及其他優點從以下較佳實施例之敘述並伴隨後附圖式及申請專利範圍將使讀者得以清楚了解本發明。
本發明將以較佳實施例及態樣加以敘述,此類敘述係解釋本發明之結構及程序,僅用以說明而非用以限制本發明之申請專利範圍。因此,除說明書中之較佳實施例以外,本發明亦可廣泛實行於其他實施例中。
本發明係揭露一種提升共軛高分子之發光及發電性能之方法。於本說明書中,「共軛高分子」包含任何分子結構內含有共軛結構(conjugated structures)的高分子,並不一定全然都是共軛結構。本發明係使共軛高分子產生機械形變(mechanical deformations),以提升共軛高分子之發光及發電性能。於本發明之一實施例中,上述共軛高分子(conjugated polymer)包含但不限於聚2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基)對苯乙烯(poly[2-methoxy-5-((2'-ethyl-hexyl)oxy)-1,4-phenylene-vinylene],MEH-PPV)。於一實施例中,共軛高分子可與光學惰性聚合物例如聚苯乙烯(polystyrene,PS)共溶於溶劑例如甲苯中,復以例如旋塗方法製成MEH-PPV和PS之高分子混摻(polymer blends)薄膜。上述實施例僅用以說明本發明,並非用以限制本發明。是故,於另一實施例中,亦可使用至少一種純共軛高分子直接利用蒸鍍或電漿方法製成共軛高分子薄膜,或者溶於溶劑中並利用旋塗(spin coating)方法製成共軛高分子薄膜。於又另一實施例中,亦可使用至少一種純共軛高分子混合其他一種或多種物質,包含但不限於各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒,混合後溶於溶劑中並利用旋塗方法製成共軛高分子薄膜,或者不溶於溶劑直接利用蒸鍍或電漿方法製成共軛高分子薄膜。形成共軛高分子薄膜後,對共軛高分子薄膜進行壓印,包含但不限於奈米壓印,則可有效提昇共軛高分子之發光及發電性能。
經發現,使共軛高分子產生機械形變例如產生單軸向或多軸向拉伸,可阻礙共軛高分子中之局部鏈動作(local chain motions),例如旋轉動作,並限制夫蘭克-康登類型互動(Franck-Condon type interactions),因而提升共軛高分子之發光及發電性能。其中,提升共軛高分子之發光性能包含使共軛高分子之光致發光(photoluminescence,PL)強度增加。使共軛高分子產生機械形變可讓共軛高分子之分子張力增加。隨著共軛高分子之分子張力增加,共軛高分子之光致發光強度亦會增加。在光致發光強度增加的同時,由於光致激發光之光譜形狀並未產生變化,故光致激發光之光色並不一定會改變。
第一a圖係為拉伸前之共軛高分子薄膜之光學顯微鏡(optical microscope,OM)圖像,其中e係為總施加應變(total applied strain),c為共軛高分子(例如MEH-PPV)在與PS形成的薄膜中的重量百分比。第一b圖至第一c圖係經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光學顯微鏡(OM)圖像,當中局部形變區(local deformation zones,LDZ)係沿著垂直的方向產生。第一d圖至第一f圖係經軸向拉伸之共軛高分子薄膜的局部形變區之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。第二a圖至第二f圖係經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光致發光(PL)光譜圖像,當中每一光譜圖案隨總施加應變(e)之大小不同或共軛高分子之重量百分比之不同而產生強度上之改變,光譜圖案之形狀則大體不變。由於光譜圖案之形狀不變,故其光致激發光之光色並不一定會改變。
在此MEH-PPV和PS混摻薄膜中,若MEH-PPV的濃度(c)在1%或以下,外加形變將造成PS高分子鏈的局部塑性形變(形變量約為300%),帶動MEH-PPV分子鏈一起運動,而形成含有劇烈形變過的MEH-PPV的局部形變區。但當MEH-PPV的濃度為5%或以上,因為MEH-PPV在PS之溶解度的限制,MEH-PPV在薄膜中析出為顆粒或微粒(aggregates),而使此由PS的形變跟著帶動MEH-PPV形變的運動模式,無法進行。因此,薄膜局部形變區內的MEH-PPV高分子並未受到明顯形變。
如第二a圖及第二b圖所示,在低MEH-PPV濃度的樣品中,如共軛高分子之重量百分比在0.1wt%或1.0wt%,隨著總施加應變(e)越大,則經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光致發光強度越大。如第二a圖所示(c=0.1wt%),總施加應變(e)為24%時之光致發光強度相較於總施加應變(e)為0%時之光致發光強度增加高達2倍。如第二b圖所示(c=1.0wt%),總施加應變(e)為24%時之光致發光強度相較於總施加應變(e)為0%時之光致發光強度增加高達2.45倍。隨著共軛高分子之重量百分比增加,總施加應變(e)若不變,則經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光致發光強度越大,但僅適用於共軛高分子之重量百分比在1.0(wt%)或1.0(wt%)以下之情況。再經由應變量和拉伸MEH-PPV分子的數目的換算,此光譜所量到的發光強度的變化,等於發光效率增加約10倍。
再如第二e圖所示,若使用PS之高分子量與低分子量(分子量分別為2,000,000克/莫耳(g/mol)和2,000克/莫耳(g/mol)之混合比例為7:3)之玻璃態摻合體(glassy blends)與共軛高分子混合,則經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光致發光強度將更大幅度增加。此乃因為在此樣品中,因為高分子交纏密度下降,導致局部形變區的應變增加至約550%,對應於此增加的應變,其發光效率增至約20倍以上。
反之,如第二c圖及第二d圖所示,若共軛高分子之重量百分比在5.0(wt%)以上例如5.0(wt%)及10.0(wt%),則其光致發光強度增加現象不明顯。
再如第二f圖所示,若使用聚2,6-二甲基-1,4-苯醚(PPO,聚苯醚)與共軛高分子混合,則經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之局部形變區內的應變下降為60%,造成其光致發光強度增加幅度不大。
於本發明之較佳實施例中,本發明利用對共軛高分子進行壓印,包含但不限於奈米壓印(nano-imprint),來產生機械形變,以提升共軛高分子之發光及發電性能,此方法可適用於各種濃度之共軛高分子薄膜。經過壓印例如奈米壓印之共軛高分子將會因被壓膜例如奈米壓膜擠壓而朝多個軸向流動,故產生多軸向拉伸的效果,進而提升共軛高分子之發光及發電性能。
如第三圖所示,於步驟101,首先預備至少一共軛高分子薄膜。於一實施例中,步驟101可包含步驟1011及步驟1012。於步驟1011,預備一共軛高分子溶液。於本發明之一實施例中,上述步驟1011可包含步驟10111a或步驟10111b,以及步驟10112。於一實施例中,於步驟10111a中,預備至少一種共軛高分子。另則,於一替代性實施例中,於步驟10111b中,將至少一種共軛高分子與其他一種或多種物質混合,以形成一混合物。上述其他物質可包含但不限於各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。於一較佳實施例中,將1至99重量百分比之至少一種共軛高分子,較佳為15至35重量百分比,更佳為25重量百分比,與99至1重量百分比之光學惰性聚合物混合,較佳為85至65重量百分比,更佳為75重量百分比,以形成混合物,使共軛高分子分散於光學惰性聚合物中。上述共軛高分子包含但不限於聚2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基)對苯乙烯(MEH-PPV),上述光學惰性聚合物包含但不限於聚苯乙烯(polystyrene,PS)。接續,於步驟10112,將上述至少一種共軛高分子或上述混合物溶解於溶劑中,以形成共軛高分子溶液。上述溶劑可包含但不限於甲苯(toluene)溶劑,或甲苯(toluene)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)及環己酮(cyclo-hexanone)以等比例混合所形成之溶劑。
之後,於步驟1012,將上述共軛高分子溶液藉由一程序,包含但不限於旋轉塗佈程序或熱壓程序(hot pressing),形成至少一共軛高分子薄膜。於一實施例中,上述共軛高分子薄膜之厚度可約為2奈米(nm)至2釐米(mm),較佳約為700奈米至800奈米,更佳為750奈米。之後,於步驟102,利用例如奈米壓印機,其包含但不限於整片通用型奈米壓印機,藉由一個或多個奈米壓模對上述共軛高分子薄膜進行奈米壓印。
於本發明之另一實施例中,如第四圖所示,於步驟201,首先預備至少一共軛高分子薄膜。於一實施例中,步驟201可包含步驟2011a或步驟2011b,以及步驟2012a或步驟2012b。如第四圖所示,於一實施例中,於步驟2011a,預備至少一種含共軛官能基之分子,作為單體。另則,於一替代性實施例中,於步驟2011b中,將至少一種含共軛官能基之分子與其他一種或多種物質混合,以形成一複合單體。上述其他物質可包含但不限於各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。接續,於一實施例中,於步驟2012a,將上述單體或上述複合單體在電漿中活化,並進行聚合,以形成至少一共軛高分子薄膜。另則,於一替代性實施例中,於步驟2012b中,將上述單體或上述複合單體進行蒸鍍程序並進行聚合,以形成至少一共軛高分子薄膜。於一實施例中,上述共軛高分子薄膜之厚度可約為2奈米至2釐米,較佳約為700奈米至800奈米,更佳為750奈米。之後,於步驟202,利用例如奈米壓印機,其包含但不限於整片通用型奈米壓印機,藉由一個或多個奈米壓模對上述共軛高分子薄膜進行奈米壓印。
於本發明之又另一實施例中,如第五圖所示,於步驟301,首先預備至少一共軛高分子層。於一實施例中,步驟301可包含步驟3011a或步驟3011b,以及步驟3012。於一實施例中,於步驟3011a中,預備至少一種共軛高分子。另則,於一替代性實施例中,於步驟3011b中,將至少一種共軛高分子與其他一種或多種物質混合,以形成一混合物。上述其他物質可包含但不限於各種小分子、高分子、碳球、碳管、金屬顆粒。接著,於步驟3012,將上述至少一種共軛高分子或上述混合物藉由一程序,包含但不限於旋轉塗佈程序或熱壓程序,形成至少一共軛高分子層。之後,於步驟302,利用例如壓印機,藉由一個或多個壓模對上述共軛高分子層進行壓印。
於一實施例中,本發明可利用第六圖所示之奈米壓模進行奈米壓印。第六圖係利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)所觀察到之奈米壓模表面形狀圖形。於另一實施例中,亦可使用一般之壓模進行壓印。於本發明之一較佳實施例中,步驟102、202及302可於140℃之溫度、400 psi之壓力下進行3分鐘。
最後得到之經奈米壓印之共軛高分子薄膜係利用原子力顯微鏡及光學顯微鏡觀察其表面微結構,以及利用共軛焦光致發光顯微鏡(Confocal photoluminescence microscope)測量其發光特性。於一實施例中,第七圖係經奈米壓印之共軛高分子薄膜之原子力顯微鏡(AFM)圖像。如第七圖所示,被向下壓平處為經奈米壓印部份。第八圖係為經奈米壓印及未經奈米壓印之共軛高分子薄膜之共軛焦光致發光顯微鏡光譜圖像。從第八圖可知,經奈米壓印部份之光致發光強度相較於未經奈米壓印部份之光致發光強度增加了約1.8倍,且兩者之光譜圖形並未改變,故其光致發光之光色並不一定會改變。是故,本發明對共軛高分子進行奈米壓印可提升共軛高分子之發光強度高達約2倍。
是故,如上所述,本發明所揭露之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法可有效地提升濃縮(高濃度)之共軛高分子薄膜之發光及發電性能,使共軛高分子薄膜之光致發光強度增加高達2倍以上,且光色並不一定會改變。故本發明可廣泛應用於有機發光二極體(OLED,PLED)及太陽能板等之製程中。
上述敘述係為本發明之較佳實施例。此領域之技藝者應得以領會其係用以說明本發明而非用以限定本發明所主張之專利權利範圍。其專利保護範圍當視後附之申請專利範圍及其等同領域而定。凡熟悉此領域之技藝者,在不脫離本專利精神或範圍內,所作之更動或潤飾,均屬於本發明所揭示精神下所完成之等效改變或設計,且應包含在下述之申請專利範圍內。
101~102...步驟
1011~1012...步驟
10111a、10111b、10112...步驟
201~202...步驟
2011a、2011b、2012a、2012b...步驟
301~302...步驟
3011a、3011b、3012...步驟
本發明可藉由說明書中之若干較佳實施例及詳細敘述與後附圖式而得以瞭解。圖式中相同之元件符號係指本發明中之同一元件。然而,應理解者為,本發明之所有較佳實施例係僅用以說明而非用以限制申請專利範圍,其中:
第一a圖與第一d圖係根據本發明之一實施例顯示拉伸前之共軛高分子薄膜之光學顯微鏡圖像和局部形變區之穿透式電子顯微鏡圖像。
第一b圖至第一c圖係根據本發明之一實施例顯示經軸向拉伸後之共軛高分子薄膜之光學顯微鏡圖像。
第一e圖至第一f圖係根據本發明之一實施例顯示經軸向拉伸後之共軛高分子薄膜的局部形變區之穿透式電子顯微鏡圖像。
第二a圖至第二f圖係根據本發明之一實施例顯示經軸向拉伸之共軛高分子薄膜之光致激發(photoluminescence)光譜圖像。
第三圖係根據本發明之較佳實施例顯示本提升共軛高分子之發光及發電性能之方法之步驟流程圖。
第四圖係根據本發明之另一較佳實施例顯示本提升共軛高分子之發光及發電性能之方法之步驟流程圖。
第五圖係根據本發明之又另一較佳實施例顯示本提升共軛高分子之發光及發電性能之方法之步驟流程圖。
第六圖係根據本發明之一實施例顯示利用原子力顯微鏡所觀察到之奈米壓模表面形狀圖形。
第七圖係根據本發明之一實施例顯示經奈米壓印之共軛高分子薄膜之原子力顯微鏡圖像。
第八圖係根據本發明之一實施例顯示經奈米壓印及未經奈米壓印之共軛高分子薄膜之光致激發(photoluminescence)光譜圖像。
301~302...步驟
3011a、3011b、3012...步驟
Claims (15)
- 一種提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,包含:預備至少一共軛高分子層;以及使該至少一共軛高分子層產生機械形變。
- 如請求項1所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該共軛高分子層為共軛高分子薄膜。
- 如請求項2所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該至少一共軛高分子薄膜之步驟包含:預備一共軛高分子溶液;以及將該共軛高分子溶液藉由一程序形成該至少一共軛高分子薄膜。
- 如請求項3所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該共軛高分子溶液之步驟包含:預備至少一種共軛高分子;以及將該至少一種共軛高分子溶解於一溶劑中,以形成該共軛高分子溶液。
- 如請求項3所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該共軛高分子溶液之步驟包含:將至少一種共軛高分子與一種或多種物質混合,以形成一混合物;以及將該混合物溶解於一溶劑中,以形成該共軛高分子溶液。
- 如請求項5所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該一種或多種物質包含小分子、高分子、碳球、碳管及金屬顆粒之一者或其組合。
- 如請求項2所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該至少一共軛高分子薄膜之步驟包含:預備至少一種含共軛官能基之分子作為一單體;以及將該單體在電漿中活化或進行蒸鍍程序,並進行聚合,以形成該至少一共軛高分子薄膜。
- 如請求項2所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該至少一共軛高分子薄膜之步驟包含:將至少一種含共軛官能基之分子與一種或多種物質混合,以形成一複合單體;以及將該複合單體在電漿中活化或進行蒸鍍程序,並進行聚合,以形成該至少一共軛高分子薄膜。
- 如請求項8所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該一種或多種物質包含小分子、高分子、碳球、碳管及金屬顆粒之一者或其組合。
- 如請求項1所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該至少一共軛高分子層之步驟包含:預備至少一種共軛高分子;以及將該至少一種共軛高分子藉由一程序形成該至少一共軛高分子層。
- 如請求項1所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中預備該至少一共軛高分子層之步驟包含:將至少一種共軛高分子與一種或多種物質混合,以形成一混合物;以及將該混合物藉由一程序形成該至少一共軛高分子層。
- 如請求項11所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該一種或多種物質包含小分子、高分子、碳球、碳管及金屬顆粒之一者或其組合。
- 如請求項3、10或11所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該程序包含旋轉塗佈程序或熱壓程序。
- 如請求項1所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中使該共軛高分子層產生機械形變之步驟包含藉由一個或多個壓模對該共軛高分子層進行壓印。
- 如請求項14所述之提升共軛高分子之發光及發電性能之方法,其中該共軛高分子層為共軛高分子薄膜,該壓模包含奈米壓模,該壓印包含奈米壓印。
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