TW201247598A - Process for reducing the benzene content of gasoline - Google Patents

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201247598 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於降低汽油中苯含量的方法。 【先前技術】 苯被視爲環境危害物。因此’加州和美國環保署已制 定法規來限制存在於汽油中的苯量。於2011年1月，us MSAT-2 (汽車來源空氣毒物）法規要求將該年度的汽油 平均苯含量降至不高於0.62體積％ * 用以降低汽油中之苯含量的一個已知途徑係使用低碳 烯烴令苯選擇性地烷化。例如，Holtermann等人，美國專 利案第5，1 49,894號揭示一種將汽油摻合物料中的苯轉化 成經烷化的苯之方法。此方法含括令含苯的汽油摻合物料 與C2至C4烯烴物流在含有沸石SSZ-25的觸媒存在下接 觸以製造苯含量減低之經烷化的輕質烴物流。

Cheng等人，美國專利案第5,545,78 8號描述藉重組 油的烷化反應而大量移除汽油中之大部分的苯，以製造更 適合環境的汽油之方法。此方法含括使用輕質烯烴進料於 低溫在沸石觸媒MCM-49上之烷化反應。

Umansky等人，美國專利案第7,476,7 74號描述一種 方法，其中自精煉廠廢氣（如來自催化性裂解單元者）萃 出包括乙烯和丙烯的輕質烯烴供入輕質芳族物流（如含苯 和其他單環芳族化合物的重組油），其之後與輕質烯烴反 應而形成含有烷基芳族物之汽油沸點範圍的產物。此烷化 -5- 201247598 反應在液相中以觸媒（其較佳包含MWW系列的觸媒成員 ，如MCM-22)使用固定觸媒床進行。 但是，除了限制汽油中的苯含量以外，目前和現行法 規限制殘渣（其由沸點在汽油沸騰範圍以外的重質烴組份 所組成）含量。用於汽車點火引擎燃料的US標準規格（ ASTMD4 814)要求汽油產品中的殘渣（重質物）不超過2 體積％。苯法規變得更嚴格，符合重質物含量成爲更大的 問題，其原因在於用以將汽油中的苯加以烷化的輕質烯烴 會驅動所不欲的競爭反應（如烯烴低聚反應）而製造例如 C6至C8烯烴。後續的芳族物烷化反應形成重質組份，其 沸點在典型的汽油沸騰範圍以外。由於C6至C8烯烴進一 步製造於高於汽油範圍沸騰的重質烴，所以對於含有大量 C6至C8烯烴的汽油進料而言，此問題特別嚴重。 根據本發明，現發現，藉由引入主要再循環烷化反應 器之單流烷化反應預反應器上游，可減少在含有大量C6 至C6嫌烴之含苯的汽油物流的烷化反應中之所不欲的重 質組份之形成。 【發明內容】 —方面，本發明係關於一種將含苯的精煉廠汽油物流 (如重組油或輕石腦油）中所含的苯加以烷化的方法，該 方法包含令含苯的精煉廠汽油物流在烷化條件下與選自一 或多種C2至C5烯烴的烷化劑在串接的至少第一烷化反應 區和第二烷化反應區中接觸，以製造經烷化的流出物，相 -6 - 201247598 較於該精煉廠汽油物流，其苯含量降低，其中所有的精煉 廠汽油物流引至該第一烷化反應階段，其中一部分經院化 的流出物再循環並引至第二，非第一，烷化反應區’且其 中精煉廠汽油物流包含至少0.1重量％至少—種c6至c8 烯烴。 合宜地，相較於該精煉廠汽油物流，經烷化的流出物 所含的苯至少低50%，如至少低75%，例如至少低87% » 合宜地，引至該第二烷化反應階段中之再循環之經院 化的流出物對進料之重量比係至少〇.〇5。 基本上，該精煉廠汽油物流包含至少4體積％之苯而 經烷化的流出物包含低於2體積％，如低於0.62體積％之 苯。通常，經烷化的流出物包含不超過2體積％之於大氣 壓之沸點高於23 6t的化合物。 一個具體實施例中，該於該至少一個烷化反應區中之 接觸是在有包含MWW沸石的觸媒存在且烷化劑爲丙烯下 發生。 在精煉廠汽油物流與烷化劑在烷化反應區中的該接觸 期間，該精煉廠汽油物流實質上爲液相。 【實施方式】 可藉加以烷化以降低其苯含量的精煉廠物流包含苯和 烷基苯。此物流的例子包括重組油和輕石腦油物流，特別 是輕石腦油物流（基本上沸點範圍由約40°C至約1 5(TC ) 。精煉廠物流之摻合物亦可被烷化。本方法中使用的精煉 201247598 廠物流包含至少4體積％的苯，如4體積％至40體積％的 苯。 重組油的高辛烷値可歸因於其高芳族物含量。但是， 因爲環境考量要求汽油產品中的低苯含量，所以重組油中 之苯的高濃度，如超過4體積％，會限制重組油作爲汽油 摻合組份的用途。以各種努力來降低重組油中的苯含量， 如，選擇性氫化、高溫流化床MBR、和重組油與甲醇之烷 化反應皆有與C5 +非芳族物之所不欲的裂解有關於辛烷耗 損或總液體產物耗損之虞。 本發明係關於藉烷化反應處理含苯的重組油和其他精 煉廠物流以降低其苯含量之方法。可使較高沸點的芳族物 (如二甲苯）之所不欲的烷化反應最小化。 適用於本方法之烷化劑的例子係具2至5個碳原子的 烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯。輕質烯烴之混合物 特別可作爲本發明之烷化法中的烷化劑。據此，乙烯、丙 烯、丁烯、和/或戊烯之混合物（其係各種精煉廠物流（ 如燃料氣、含有乙烯、丙烯等的氣體設備廢氣、含有輕質 烯烴的石腦油裂解器廢氣、精煉廠FCC丙烷/丙烯物流、 和FCC廢氣等）的主要構份）爲此處用有的烷化劑。作爲 烷化劑之含有烯烴的物流例子之組成述於，例如，美國專 利案第7,476,774號。 此烷化法的進行方式可以是使得有機反應物（即，可 烷化的芳族化合物和烷化劑）與沸石觸媒組成物在適當的 烷化反應區（例如，含有觸媒組成物的固定床之流動反應 -8 - 201247598 器）中在有效製造經烷化的流出物（相較於該精煉廠汽油 物流，其苯含量減低，且基本上沒有（即，含量低於0 ·1 重量％)烷化劑）的條件下接觸。通常，相較於該精煉廠 汽油物流，經烷化的物流的苯含量至少低5 0%，如至少低 7 5 %、例如至少低8 7 %。 適當的烷化條件包括溫度由約0°C由約5 00 °C，例如 ，介於50°C和約300°C之間，和壓力由約0.2至約2 5 0大 氣壓，例如，由約1至約5 0大氣壓。進料重量時空速度 (WHSV )通常介於0.1小時^和5 00小時」之間，例如， 由0.5小時_1至1 0 0小時_1。較後的W H S V係基於活化觸 媒（和黏合劑，若存在的話）總重。 此烷化法係在串接至少兩個烷化反應區（其每一者基 本上含有觸媒組成物的固定床）中進行。所有的精煉廠汽 油物流引至該第一烷化反應區，同時將通常等量的C2至 C5烷化劑供應至每一烷化反應區。一部分經烷化的流出 物再循環至第二，非第一，烷化反應區。通常，該第二烷 化反應區入口處，再循環對進料的重量比係至少0.05 : 1 ，如由約〇. 1 : 1至約1 〇 : 1。 此處所謂的“一部分”之一般可接受的槪念是指經烷化 的流出物的一部分，其未經精餾或其他操作而改變其組成 並因此而具有與總流出物相同的組成。 反應物可爲蒸氣相或液相或液相和蒸氣相之混合物。 反應物可單純，即，未與其他物質蓄意摻合或稀釋，或其 可藉載氣或稀釋劑（例如，氫或氮）之助而與沸石觸媒組 -9- 201247598 成物接觸。 本方法的一個實施例示於圖1，其中含苯的汽油進料 和至少一種C6至C8烯烴由管線1 1供應至第一烷化反應 區13，該第一反應區13藉管線15串接至第二烷化反應區 1 4。丙烯經由管線1 6供應至方法且均分並分別藉由管線 17、18餵至反應區13、14» 第一和第二烷化反應區13、14各自配備烷化觸媒固 定床19、21且第二烷化反應區14的出口藉管線22和循 環迴路23 (包含管線24、幫浦25和管線26)連接至反應 區1 4的入口。 實際上，第一烷化反應區13維持在汽油進料中的一 部分苯與經由管線17引入反應區13的丙烯反應主要製造 異丙苯的條件下。之後，經部分烷化的汽油產物離開反應 區13並藉管線15運送至第二烷化反應區14，該第二烷化 反應區14亦維持於汽油進料中的一部分苯再度與經由管 線18引入的丙烯反應主要製造異丙苯的條件下。之後， 經烷化的流出物經由管線22離開第二烷化反應區1 4且一 部分的流出物經由管線27回收作爲汽油摻合物料且部分 藉循環迴路23再循環至第二烷化反應區14的入口。 觸媒系統 本方法的烷化反應中使用的觸媒系統較佳係以MWW 系列沸石爲基礎者，此因這些觸媒對於使用輕質烯烴（特 別是丙烯）的所欲芳族物烷化反應具有極佳活性之故。但 -10- 201247598 是，其他分子篩觸媒可用於此烷化反應，包括美國專利案 第3，755,483和4,393,262號中描述之用以自精煉廠苯和 丙烯製造石化異丙苯之以ZSM-12爲基礎的觸媒或美國專 利案第4,89 1,458號中描述之以沸石万爲基礎的觸媒，報 導指出這些皆具有輕質芳族物（丙烯）之烷化反應的活性 M W W沸石 MWW系列沸石材料被認爲具有特徵網絡結構，其展 現獨特和有趣的催化性質。MWW結構由兩個獨立的孔系 統所組成：正弦十員環[1 0 MR]二維通道彼此藉兩個由二 維孔系統（彼此藉由10 MR窗連接的12 MR超籠）分隔 。MWW網絡的晶體系統係六面形且分子沿著沸石的[1〇〇] 方向擴散，即，孔之間的c方向沒有連通。在MWW型沸 石的六面板狀晶體中，晶體由相對少數的單元沿著c方向 形成，結果是大部分的催化活性源自於杯形凹陷形式之晶 體外表面上的活性點。此系列的某些成員（如MCM-22 ) 的內部結構中，此杯形凹陷合倂形成超籠。自Leonovicz 等人於Science 264,1 9 1 0- 1 9 1 3 [ 1 994]的初次發表，沸石的 MCM-22系列就吸引科學目光，之後確認的系列包括數種 沸石材料，如 PSH 3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、 SSZ-25、ERB-1、ITQ-1 和其他者。Lobo 等人，AlChE Annual Meeting 1 999，Paper 292J ° MCM-22系列之各成員之間的關係已述於數篇論文中 -11 - 201247598 。此系列主要爲 MCM-22、MCM-36、MCM-49、和 MCM-5 6。初時自包括氧化矽、氧化鋁、鈉、和己亞胺來源之混 合物作爲有機模板合成時，初產物將爲MCM-22先質或 MCM-5 6，此取決於初合成混合物中的氧化矽、氧化鋁比 。氧化矽、氧化鋁比大於2 0時，製得包含H-鍵結的直立 排列層的MCM-22先質，於較低氧化矽：氧化鋁比則製造 不規則指向之非鍵結的MCM-56層。這些材料可藉由使用 柱化劑（pillaring agent )及煅燒而轉化成溶脹材料，此 形成MCM-3 6之成層的柱狀結構。所合成的MCM-22先質 可以藉煅燒直接轉化成MCM-22 (其等同於經煅燒的 MCM-49，一種藉不規則指向如合成的MCM-56之結晶作 用而得到的中間產物）而直接轉化。MCM-49中，此層共 價鍵結，層間的間隔略大於經煅燒的MCM-22/MCM-49材 料之層間間隔。所合成的MCM-5 6可以自身煅燒而形成經 煅燒的MCM-56，其與經煅燒的MCM-22/MCM-49的差異 在於具有不規則的指向而非層狀結構。專利文件中， MCM-22述於美國專利案第4,954,325號和美國專利案第 5,250,775、5,284,643 和 5,382,742 號。MCM-49 述於美國 專利案第 5,23 6,575號；MCM-36述於美國專利案第 5，229,341號，而MCM-56述於美國專利案第5,362,697號 〇 作爲觸媒系統之MWW組份之較佳的沸石質材料係 MCM-22 或 MCM-49。 -12- 201247598 觸媒基質 除了沸石質組份以外，觸媒將通常含有基質材料或黏 合劑以提供觸媒足夠的強度並提供所欲之觸媒中的孔隙特 性。但是，高活性觸媒可藉由使用適當的擠壓技巧（例如 美國專利案第4,908，120號中描述者）而調配成無黏合劑 的形式。使用時，基質材料適當地包括氧化鋁、氧化矽、 氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氧化銷、和其他常用於調配分子 篩觸媒的無機氧化物材料。用於本方法，沸石，如MC Μ · 22或ZSM-5型（中孔）沸石，在最終含基質的觸媒中之 含量基本上由20至70重量％，最常由25至65重量％。 含基質的觸媒之製造中，使用觸媒和基質之含水懸浮液， 活性成分基本上與基質材料搗磨，之後，活性組份和基質 擠壓成所欲形狀，例如，圓柱狀、中空圓柱狀、三葉形、 四葉形等。可於搗磨期間添加黏合劑材料（如黏土）以有 助於擠壓，提高最終催化材料的強度及提供其他所欲的固 態性質。黏土量通常不超過總最終觸媒的1 0重量％。未結 合（或自身結合）的觸媒適當地藉美國專利案第 4,582,815號中描述的擠壓法製造，參考該案中描述之方 法和使用此方法得到的擠壓產物。所述方法有助於在慣用 的擠壓設備製造具有高約束強度的擠壓物並據此，此方法 適合製造高濃度氧化矽的觸媒。藉由在0.25至10重量％ 的鹼性物質（如氫氧化鈉）存在下，令沸石與水搗磨至固 體含量爲25至75重量％而製造此沸石。其他細節見於美 國專利案第4,5 82,8 1 5號。 -13- 201247598 汽油產品 即使精煉廠汽油進料包含至少4體積％的苯，本方法 得以製造含有低於2體積％，基本上低於0.62體積％的苯 且通常不超過2體積％於大氣壓之沸點超過23 6 °C的化合 物之汽油產品。此外，瞭解不同於以C2至C5烯烴將芳族 物加以烷化的慣用方法，本方法之完全烷化的產物欲以未 經精餾而將產物分離成經單烷化的物種、經多烷化的物種 和未反應的芳族進料的形式作爲汽油摻合組份。 現將以參考下列非限制例的方式，更特別地描述本發 明。 比較例1 以含有 15%苯、4%甲苯、1%1-己烯和 80%正庚烷的 進料測試MCM-49烷化反應觸媒樣品。使用丙烯作爲烷化 劑。本發明的一個具體實施例中，使用單階段烷化反應器 作爲烷化反應系統的基本情況，反應器入口溫度爲200°C ，反應器流出物再循環對進料再循環比爲4: 1。 實例2 比較例1中描述之基本情況的烷化反應預反應器置於 烷化反應器系統上游。下面的表1中所列之數據顯示置於 主要循環反應器上游的單流預反應器實質上減少製造的重 質物。 -14- 201247598 烷化反應預反應器與任何其他烷化反應系統構造之組 合可獲優點且在減少製造重質物方面獲得類似的優點。 表1 反應纖造 苯轉化率 製造的重質物 (體積％) 卜階段循環反應器 让匕較例1) 75% 1.3% 87% 2.1% 93% 3.2% 97% 5.5% 單流預反應器之後爲 1-階段循環反應器 (實例2) 84% 1.2% 90% 1.8% 95% 3.2% 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明的一個具體實施例，用以降低汽油 中之苯含量之方法的示意圖。 【主要元件符號說明】 11 :管線 1 3 :第一烷化反應區 1 4 :第二烷化反應區 1 5 :管線 1 6 :管線 1 7 :管線 1 8 :管線 1 9 :烷化觸媒固定床 21 :院化觸媒固定床 22 :管線 -15- 201247598 2 3 :循環迴路 2 4 :管線 25 :幫浦 2 6 :管線 27 :管線

Claims (1)

1. 201247598 七、申請專利範圍： 1. 一種將含苯的精煉廠汽油物流中所含的苯加以烷化 的方法，該方法包含令該含苯的精煉廠汽油物流在烷化條 件下與選自一或多種C2至C5烯烴的烷化劑在串接的至少 第一烷化反應區和第二烷化反應區中接觸，以製造經烷化 的流出物，相較於該精煉廠汽油物流，其苯含量降低，其 中所有的該精煉廠汽油物流引至該第一烷化反應階段，其 中一部分該經烷化的流出物再循環並引至該第二烷化反應 區而非該第一烷化反應區，且其中該精煉廠汽油物流包含 至少0.1重量％至少一種C6至C8烯烴。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相較於該精煉 廠汽油物流，經烷化的流出物所含的苯至少低50%。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相較於該 精煉廠汽油物流，經烷化的流出物所含的苯至少低75%。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相較於該精煉 廠汽油物流，經烷化的流出物所含的苯至少低87%。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中引至該第二烷 化反應階段中之再循環之經烷化的流出物對進料之重量比 係至少〇.〇5。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精煉廠汽油 物流係重組油或輕石腦油。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷化劑係丙 烯。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精煉廠汽油 -17- 201247598 物流包含至少4體積％苯。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該經烷化的流 出物包含低於2體積％苯。 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該經烷化的 流出物包含低於0.62體積％苯。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經烷化的 流出物包含不超過2體積％於大氣壓之沸點高於236t的 化合物。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每一該第一 和第二烷化反應區中之烷化反應發生於包含MWW沸石的 觸媒存在之時。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該接觸期 間，該精煉廠汽油物流實質上爲液相。 -18-