TW201230455A

TW201230455A - Electrochemical cell comprising a multi-layer article of polyimide nanoweb with amidized surface

Info

Publication number: TW201230455A
Application number: TW100145520A
Authority: TW
Inventors: T Joseph Dennes; Stephen Mazur
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-07-16
Also published as: WO2012078607A1; US20120148897A1

Description

201230455 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網(aromatic polyimide nanoweb)的製備與用途。用途包括作為一過濾介質以及在電池中作為一隔板，特別是鋰離子電池。本發明亦關於一種過濾裝置，其包含該具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網。本發明進— 步關於一種多層物品，其包含該具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網，並且關於一種包含該多層物品之電化學電池單元。【先前技術】聚醯亞胺由於同時具有強度、在各式不同環境中的化學惰性以及熱穩定性，在市場上已長期受到重視。在過去幾年中’已由聚酿亞胺製成電紡(electr0SpUn)或電吹(electroblown)非織奈米網，並且首度同時具備高度理想之聚醯亞胺性質以及高多孔性之片型結構。共同申請案 61/286618、61/286628 與 61/286623 揭露了全芳族聚醯亞胺奈米網作為Li離子電池與其他電化學電池單元中之隔板的用途。

Honda等人在JP2004-308031A中揭露了聚醯亞胺不米網之製備方法’其係藉由電紡聚醯胺酸(p〇ly amiC acid)溶液接著進行醯亞胺化而製備。已揭露數千種聚醯亞胺組成物’包括芳族聚醯亞胺。已揭露作為一電池隔板之應用。 201230455

Jo等人之W02008/018656揭露了一非全芳族聚醯亞胺奈米網在Li與Li離子電池中作為一電池隔板的用途0

Hayes之歐洲專利0 401 00581揭露了將烴類接枝到一半透性(semipermeable)、選擇性滲透(permselective) 聚醯亞胺膜之表面。已知聚醯亞胺在溫度高於100°C時易受水解而不穩定。亦已知要將聚醯亞胺膜黏附於某些基材（如環氧樹脂），常需要在層之間使用特殊配方之黏著劑。針對各式最終用途，理想為改質芳族聚醯亞胺奈米網之表面化學以改良相容性、增加或降低可濕性、保護表面免受化學侵蚀，同時保有奈米網結構之多孔性。【發明内容】在一態樣中，本發明提供一種包含芳族聚醯亞胺 (aromatic polyimide)奈米纖維(nanofiber)之奈米網的物品’該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺(secondary amide)，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種用於化學改變一芳族聚醯亞胺奈米網之表面的方法，該方法包含使一芳族聚醢亞胺奈米網接觸--級胺(primary amine)之溶液，接觸溫度在室溫至150°C之範圍，接觸期間在1至240 201230455 分鐘之範圍，其中該一級胺包含一含一烴基自由基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種用於過濾之方法，該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置包含一殼體，該殼體提供有一第一通口 ά引入一擬過濾之混合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體包含一表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封設置以使擬過濾之混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網 6 201230455 具有—自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包

含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由美:= 能基。 B 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮戋硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、翁找艺官能基為一胺基基團。 3，儿之在另一態樣中，本發明提供一種多層物品，該多層物品包含一第一電極材料、一第二電極材料與—設置於該第一與第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其中談多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之^ 米網.，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區= 之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含烴基自由基之官能基。 3 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮戋硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元，該電池單元包含一殼體，以及設置於其中之一電解^與至少部分浸入於該電解質中之一多層物品；該多層物^ 包含-第-金屬電流收集ϋ、-與該第-金屬電流收集器電傳導性接觸之第一電極材料、一與該第—電極材料離子傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料與該第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板；以及一與該第二電極材料電傳導性接觸之第二金"屬電流收集器，其中該多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該由 201230455 表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。匕在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮戈 -硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 . 官能基為一胺基基團。【實施方式】本發明提供表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，其各式特徵為表面張力改變、新穎之化學官能性與對化學劣化之抵抗力提高。該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網可用於作為過_介質與在電池中作為隔板，特別是鋰離電池。 . 十針對本發明之用途，用語「非織(nonwoven)」應用ISO 9092之定義：「一經製造且具有方向性排列或雜亂排列纖維之片體、網體或毛層，其由摩擦力與/戈内聚力與/或黏附力所結合，排除紙張與編織、針織、蔟絨、縫合合併接結紗(binding yarn)或絲或者以濕式縮絨法氈化之產品，無論是否有額外之縫紉」。纖維可為天然或人造來源者。它們可為棉狀纖維或連續絲或者就地形成。用語「奈米網」當使用於本文時，代表非織物品之一子集，其中該纖維係指定為「奈米纖維」，其特= 在於截面直徑小於1微米。用於本文之奈米網定義一二對平坦、撓性且多孔之平面結構，且係由鋪設一或多條連續絲所形成。 $ 如本文所述之用語「奈米纖維」，係指數量平均直徑小於lOOOnm、甚至小於8〇〇nm、甚至介於約5〇nm 8 201230455 • 及500 nm之間以及甚至介於約100 nm及400 nm之間 ·- 之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，如本文所述之用語「直徑」係指最大截面尺寸。本發明採用之奈米纖維主要由一或多種全芳族聚醯亞胺所組成。舉例而言，本發明採狀奈米纖維可由超過=0重里百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過重=百分比的—或多種全芳族聚醯亞胺、超過95重畺百刀比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99重量百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99 9重量百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺或100重量百分比的一或多種全芳族《亞胺製備而得。重里百刀比的、適用於本發明之奈米網可藉由一選自由下列所組成之群、、且的方法而製成：電吹、電纺或炼吹—聚酿胺酸 (PAA)溶液’接著醯亞胺化所製狀pAA奈米網。後文所不之特定實施例採用的奈米網係由電吹法製得。電吹聚合物溶液以形成一奈米網係相當詳細地描述於Kim 等人之美國公開專利專請案第2〇〇5/〇〇67732號。包3芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網係適用於實施本土明。芳族聚醯亞胺其特徵在於在其聚合物主鏈重複，元中具有至少一個芳族部分(aromatic moiety) 〇為簡冰起見^使用於本文時，應將用語「奈米網」理解為思4曰…包含^'族聚酿亞胺奈米纖維之奈米網」。合適之不米網係藉由酿亞胺化—聚醯胺酸而形成，該聚醯胺酸其特徵在於在其聚合物主鏈重複單元中具有至少個芳族部分。-合適之PAA係藉由縮聚至少一種竣酉文一針與至少―種二胺而製備，至少其中—者為芳族。 201230455 在一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺用語「全芳族聚酿亞胺奈米網」係指一由醯亞胺化一 PAA奈米網而形成之奈米網，前述PAA係藉由縮聚至少一種芳族羧酸二酐與至少—種芳族二胺而製備。在實施例中，適用於本文之全芳族聚醯亞胺奈米網包含至少90%醯亞胺化之聚醯亞胺，並且其中至少95〇/〇的聚合物声鏈中之相鄰苯環間的鍵聯係由一共價鍵或一醚鍵聯所達成。至多25%、較佳至多20%、最佳至多的鍵聯可由脂族碳、硫化物、砜、磷化物(phosphide) 或膦(phosphone)官能性或其組合所達成。至多5%的構成該聚合物主鏈之芳環可具有脂族碳、硫化物、硬、鱗化物或膦之環取代基。9〇%醯亞胺化意指90%的聚醯胺酸前驅物之醯胺酸官能性已轉化為醯亞胺。較佳的是， δ玄全芳族聚醢亞」胺未含有脂族碳、硫化物、礪、構化物或膦。合適之芳族二酐包括但不限於焦蜜石酸二酐 (PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BpDA)與其混合物。合適之芳族二胺包括但不限於二氨基二苯醚(〇DA)、匕弘雙^— 胺基苯氧基)苯(R〇DA)與其混合物。較佳之二酐包括焦蜜石酸二酐、聯苯四羧酸二酐與其混合物。較佳之二胺包括二氨基二苯醚、1，3_雙(4_胺基苯氧基)苯與其混合物。最佳者為PMDA與0DA。合適之全芳族聚醯亞胺係以下列結構式描述 201230455 ο Ο

Ν—Ar_. 其中nt 500，較佳為>1000，Ar與Ar，各獨立為形成自一芳族化合物之一芳基，該芳族化合物包括但不限於苯、萘、聯苯、二苯胺、二苯基酮、二苯烯基（其中該晞基包含1-3個碳_)、二苯颯酮((1丨卩1^115^111!1〇11〇1^)、二苯硫醚(diphenylsulfide)、二苯膦(diphenylphosphone)、填酸二苯醋(diphenylphosphate)、α比咬、

其中Rl、R2與R3獨立為一具有1-3個碳之烯基自由基。在一實施例中，該聚醢亞胺奈米網主要由形成自焦蜜石酸二酐(PMDA)與氧基二苯胺(0DA)之聚醯亞胺奈米纖維所組成，其具有以下列結構代表之重複單元，

201230455 聚醯亞胺典型係指形成該重複單元之縮合反應物的名稱。本文將延續此慣例。因此，該主要由結構I所代表之重複單元所組成的聚醯亞胺係指稱為 PMDA/ODA。雖然本文之發明並非僅限於此，但據信聚合方法可影響一芳族聚醯亞胺奈米網之化學惰性。過多二酐會導致具有帶化學活性氫之胺端基的聚醯亞胺。藉由調整其化學計量以使二酐稍微過量，或者藉由以單酐（如鄰苯二甲酐）終端封阻該胺，而將這些活性氫去活化。先在溶液中製備該聚醯胺酸；典型溶劑為二甲基乙醯胺(DMAC)或二曱基曱醯胺(DMF)。在一適用於實施本發明之方法中，係藉由電吹該聚醯胺酸溶液而形成一奈米網，如Kim等人之文獻中所述，詳細内容後述。在另一適用於實施本發明之方法中，係藉由電紡該聚酿胺酸溶液而形成一奈米網，如Huang等人在Adv· Mat. DOI: 10.1002/adma.200501806所述。用於本發明之全芳族聚醯亞胺係高度不可溶。本發明之技術人士必須先從聚醯胺酸形成奈米網，之後再醯亞胺化所形成之奈米網。欲簡便地醯亞胺化所形成之聚醯胺酸奈米網，可先將奈米網在約100°c之溫度下在具有氮氣吹洗之真空烘箱中進行溶劑萃取；在萃取後，接著將該奈米網加熱至 300至35〇t之溫度歷時約1〇分鐘或更短時間，較佳為 5分鐘或更短時間’以完全醯亞胺化該奈米網。根據本文之方法進行醯亞胺化會達到至少90%，較佳為1〇〇% 的醯亞胺化。在大部分的情形中，分析方法顯示鮮少達 12 201230455 到100%的醯亞胺化，即便是進行長時間的醯亞胺化。為實用的目的起見，當醯亞胺化百分比對時間之曲線的斜率為零時，即視為達到完全醯亞胺化。適用於實施本發明之芳族聚醯亞胺奈米網可為所謂的增強塑奈米網，其特徵在於結晶度指數為至少 0.2。在一實施例中，該增強型奈米網主要由結晶度指數為至少0.2之PMDA/ODA奈米纖維所組成。一增強型方族聚酿亞胺奈米網其特徵在於強度較高、電解質溶劑吸收較低以及電解質溶劑引起的物理性質損失降低，此係相較於對應的未強化芳族聚醯亞胺奈米網。據信該增強型芳族聚醯亞胺奈米網中所觀察到的性質強化至少部分來自於結晶度之增加，此結晶度增加係在製備一增強型奈米網之程序中所發展出來。適用於本發明之增強型芳族聚醯亞胺奈米網係藉由在一退火範圍内加熱一芳族聚醯亞胺奈米網而製備。退火範圍與材料之組成高度相關。對於PMDA/ODA 而言，退火範圍為400至50CTC。對於BPDA/RODA而言，其約為200°C ;若加熱到400°C，BPDA/RODA會分解。一般而言’於本文之方法中’退火範圍開始之溫度係高於其醯亞胺化溫度至少50。(：。針對本發明之目的’一特定芳族聚醯胺酸奈米網之醯亞胺化溫度為低於 500°C之溫度，在此溫度下在加熱率為5(TC/min下進行熱重分析，其熱逸失％/°C會減少至低於1.0，較佳為低於0.5，而精確度為±〇·〇〇5% (以重量％計）以及±0 05 °C。該全芳族聚醯亞胺奈米網係在退火範圍中加熱一段 201230455 5秒鐘至20分鐘的期間，較佳為5秒鐘至1〇分鐘的期間。在一實施例中，一藉由縮聚自溶液接著電吹該奈米網而製成之PMDA/ODA醯胺酸奈米網，係先於真空烘粕中加熱至約100 C以移除殘餘溶劑。在溶劑移除後，將該奈米網加熱至在3 00 -3 5 0°C範圍之溫度並保持一段低於15分鐘的期間，較佳為低於分鐘，最佳為低於 5分鐘，直到至少90%的醯胺官能性已轉化（醯亞胺化）為醯亞胺官能性，較佳為直到100%的醯胺官能性已醯亞胺化。而後將如上醯亞胺化之奈米網加熱至在4〇〇 _ 500C範圍之溫度，較佳為在4〇〇_450°C範圍，加熱一段5秒鐘至20分鐘的期間，直到達到結晶度指數為〇 2。本文所使用的參數「結晶度指數」係指由廣角χ

射線繞射(WAXD)所測得的相對結晶度參數。此WAXD 掃瞄係由下列所組成：1)一背景訊號；2)來自有序但非晶質區的散射；3)來自結晶質區的散射。辨識為結晶質峰之峰下積分值對整體掃瞄曲線下積分值扣除背景值的比例即為結晶度指數》 μ 在一態樣中，本發明提供一種包含一包含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網的物品，該奈米網具有—表面，該表面之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在—實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在 201230455 ~~ 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 - 20個碳。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。適用於本文用途之奈米網係由隨機重疊之纖維所構成，其特徵在於具有一自由表面區域。該奈米網之自由表面區域為能夠被一液體或氣體試劑接觸的表面區域》玄奈米網之自由表面區域為基本上為各組成纖維之表面區域的加總，扣除因兩或多個纖維重疊而阻擋掉之區域。直接測量自由表面區域的方法係為熟知，諸如氮吸附法、壓汞孔隙儀測定法(merCUry P〇r〇simetry)與氧比重瓶測定法(helium pycnometry)。針對本發明之目的， —合適聚醯亞胺奈米網其特徵在於孔隙率為介於2〇與 80%間。在一實施例中，其孔隙率係在3〇至6〇%之範圍。在另一態樣中，本發明提供一種用於化學改變一芳族聚醯亞胺奈米網之表面的方法’該方法包含使一芳族聚酿亞胺奈米網接觸·--級胺(primary amine)之溶液，接觸溫度在室溫至150°C之範圍，接觸期間在1至240 分鐘之範圍，其中該一級胺包含一含一烴基自由基之官月巨基。該煙基自由基可為飽和或稀煙不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實 201230455 施例中’該正烷基之長度為在1〇 —3〇又-進—步實施例中，該正絲之長 A之乾圍。在在-實施例中，該官能基進_步：含一二20個，。硫之官能基。在-進-步實施例中，該含j、亂或官能基為一胺基基團。、氮或硫之對於該麟液之濃度未有特舰制，在與施發現’在以重量計約1%或更低的濃度下：對於该聚酿亞胺奈_表面幾乎沒有可觀_之效應。、傾魏亞胺奈糊表面後，料^在數次 :本洗條中潤洗該如上處理之奈米網以去除未反應之胺。在某些情況τ ’理想為賴祕胺化之胺米網。乾燥可在95。〇下達成。在本文方法之一實施例中，該一級胺溶液之濃度係在〇·1至0·5 Μ之範圍。在一實施例中，該段期間係在 1至60分鐘之範圍。適用於形成該脂族胺溶液之溶劑包括但不限於 Ν，Ν·二甲基甲醯胺、ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯咬酮、甲苯與二曱苯。在一實施例中，該溶劑為Ν，Ν_: 甲基甲醯胺。適用於實施本發明之脂族胺包括但不限於十八胺(octadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)或十二胺(dodecylamine)、己二胺、組織胺、乙二胺。在另一態樣中，本發明提供一種用於過濾之方法，該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並 201230455 且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域’該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進—步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該院基為一正烧基之形式。在一進一步實施例中，該正燒基之長度為在10-30個碳之範圍。在又一進一步實施例中’該正烷基之長度為15 - 20個碳。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中’該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該方法之一實施例中，該奈米纖維其特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約100 nm及4〇〇 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，如本文所述之用語「直徑」係指最大截面尺寸。在该方法之一實施例中’邊方私聚酿亞胺為—«全芳族聚醯亞胺。在一進一步實施例中’該全芳族聚酿亞胺為一 PMDA/ODA。本文之奈米網相當適用於所謂的深層過濾，以自— 流體流中移除細小的微粒物質。在一實施例中，該流體混合物為一帶有微粒物質之氣體且該微粒物質在該氣體中被帶動。在另一實施例中，該流體混合物為一帶有微粒物質之液體且該微粒物質在該液體中被帶動。右— 17 201230455 i丨士 γ貝施例中，該氣體為一氣體混合物。在另一實施 =亞1ίΐ 體為—液體混合物。本發明之表面改質芳族 ::亞：奈米網的特徵在於可調整其表面對於一液體楼。與\，_!"決於該二級醯胺之烴基自由基的特定選皙之二：5 ’如比較{列A所示，一未㉟酿胺化表面改聚酿亞胺奈米網的水接觸角為1G5。，而在實例一在以十八胺加以醯胺化後，其接觸角為My，指疏水性顯著增加。本文之表面改㈣麵醯亞胺奈二適肖於在紐條件下以及在特徵在於高水洛氣含量之環境中的過濾制。本文之表面改質芳族聚酿亞胺奈米網顯示在水蒸氣存在下，其膨脹明顯減少而尺寸不穩定性亦隨之降低。流體之輸送可藉由現有方式如重力、壓力與毛細作用而達成。在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置包含一殼體，該殼體提供有一第一通口以引入一擬分離之混合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體包含一表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封設置以使該混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表面’而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過’並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和 201230455 烴。在一進一步實施例中，該烴為—烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該战基之長度為在1G __ 3G個<之範圍。在又一進一步貝施例中，該正烷基之長度為15 _ 2〇個碳。在〆實施例中，該官能基進—步包含—含氧、氛或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維其特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於8〇〇 nm、甚至介於約50mn及50〇nm之間以及甚至介於約1〇〇nm& 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，如本文所述之用語「直徑」係指最大戴面尺寸。在該過濾裝置之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全务族聚醯亞胺。在一進一步實施例中，該全芳族聚酿亞胺為一 PMDA/ODA。在一實施例中’該過濾裝置進一步包含一剛性支撐構件’以防止該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網因為該奈米網厚度間的壓力差而扭曲變形。該剛性支樓構件為一開放設計結構以容許該濾出流體在流出該奈米網時能夠自由流動。該過濾裝置之一個實施例係示於圖j。請參照圖卜11為一殼體並定義出一内部空間12。—合適殼體可由任何適用於特定過濾應用之材料而製成。針對多種應用，不鏽鋼特別是316型為一可接受之殼體材料。如圖所示該殼體提供有一輸入通口 13 (擬過渡之混合物係透過該輸入通口而引入至該内部空間12)，以及一輪出通口 14 (該濾出流體係藉由該輸出通口而移 19 201230455 出）。本文之表面改質芳族聚醯亞胺奈米網15係與一剛性支撐構件16組合，該剛性支撐件具有一開放結構以形成一濾器構件Π。該濾器構件17係設置於該内部空間12内以分隔固體與濾出流體，並且係藉由使用密封件18而密封固定於其内以防止滲漏。任何該項技術中習知且適用於特定過濾應用的密封裝置皆適用於實施本發明。合適的密封裝置包括〇形環、墊片（橡膠與金屬皆可）、填隙、潤滑脂與類似者。在以上討論中，應將用語「適用」理解為意指該過濾裝置之結構材料必須考慮擬分離混合物之化學性質以及過濾溫度而選擇，因此一方面該結構材料不會遭受腐蝕、破裂或其他劣化作用，而另一方面可避免該流體流之汙染。在另一態樣中’本發明提供一種多層物品，該多層物品包含一第一電極材料、一第二電極材料與一設置於該第一與第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其中該多孔性隔板包含一含複數奈米纖維之奈米網，其中 s亥奈米纖維主要由芳族聚醯亞胺所組成，該奈米網具有自由表面區域’该自由表面區域之至少一部分包含一一級醯胺，該二級酿胺包含一^ —烴基自由基之官能基。s亥經基自由基可為飽和或稀煙不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進—步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在10 —3〇個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15_2〇個碳。 20 201230455 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中’該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該過濾裝置之一實施例中’該奈米纖維其特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於約50nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇nm& 400 n m之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，如本文所述之用語「直徑」係.指最大戴面尺寸。在該多層物品之-實施例巾，該芳族雜亞胺為一全芳族輯亞胺。在-進-步實施例巾，該全芳族聚醒亞胺為，PMDA/ODΑ。在，實施例中，該第—及第二電極材料為不同者，且本文之多層物品係可用於電池。在另—實施例中，兮 Γίΐ:電:ί材料為相同者’且本文之編品係ϊ =電W ’特別是-類稱為「電子雙層電容器」之電在一實施财，該第1極材料二電極，一積層品之形式彼此黏著施例中，=電極材料係、與—❹種聚合物與其具之奈米網隔板的-表施用「於該具有兩相對表面黏著積層品。4面。可使用壓力及/或熱《形成_ 在^明之多層物品可用於鐘離例中，該第-電極材料為—包含池之只施材料的負電極材料。、L1離子之插層自由碳、石墨、煤焦、料係選 σ 金 Si、C-Si 21 201230455

，合材料與其混合物所組成之群組。在—進—步實施例产’該第二電極材料為-正電極材料，其麵自由缝 =物、_麟、轉氧化物、顧触，酸脑、

MNC (LiMn(l/3)Co(l/3)Ni(l/3)〇2) 、 N〇A ^^y-zC〇yAlz)Q2)、錄氧化物與其混合物所組成實施射，該多層物品進—步包括至少—個與 : 或第二電極材料之至少一者黏著性接觸之，收集H。該多層物品較佳為進—步包括_與各卫材料黏著性接觸之金屬電流收集器。在本發明多層物品之一進一步實施例中，該，之至少—者係披覆於-作為—電流收集ϋ之非多孔 =金屬片上。在-較佳實施例中，兩電極材料皆如上披是。在本文之電化學電池單元的電池實施例中，該電=收集器包含不同金I在本文之電化學電池單元的電容器實施例中，該金屬電流收集器包含相同金屬。適用於本發明之金屬電流收集器較佳為金屬箔。圖2描繪本發明多層物品之一個實施例。請參照圖其中所描繪之本發明多層物品包含一多孔性奈米網隔板21，其主要由聚醯亞胺奈米纖維（主要由一全芳族聚醯亞胺所組成）所組成並設置於-貞電極22與一正電極23間’各電極係分別沉積於—非多孔屬箱24續24b上。在一實施例中，該負電極22^ 碳，較佳為石墨，而該金屬箔24a為銅箔。在另—實施例中，該正電極23為錄氧化物、磷酸鐵經或魄氧化物，而該金屬箔2仆為鋁箔，並且其中該奈米網具有 22 201230455 一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含— 一級醯胺，该一級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括 -芳族取代基。在-實_中，雜基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴基自由基為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在1〇_3〇個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 _2〇個碳。在一實施例中’該多層物品包含一第一層，其包含一第一金屬電流收集器；第一層，其包含該與該第一金屬電流收集器黏耆性接觸之第一電極材料；一第二層，其包含該與該第一電極材料黏著性接觸之方私聚酿亞胺奈米網，其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少— 部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含— 烴基自由基之官能基。一第四層，其包含一黏著性接觸該芳族聚醯亞胺奈米網之第二電極材料。以及，一第五層，其包含一黏著性接觸該第二電極材料之第二金屬電流收集器。这烴基自由基可為飽和或稀·烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和蛵。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步 23 201230455 實施例中，該燒基為—正絲之形式。在—進^ 例中，該正燒基之4庳关乂只知 % ^^ 長度為在10 _ 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，哕在又該含氧、氮或硫之在實施例中，該官能基進一步包含一含硫之s能基。在—進—步實施例中， 5 官能基為一胺基基團。在實施例中，該第一層為銅荡，而該碳，較佳為石墨。在—進—步實施例中，該第三層2 私《亞胺奈_為—增強型㈣_亞胺奈米網一進-步實_中’該第三狀芳族聚醯亞胺 = =全芳族聚si亞胺奈米網。在—進—步實施例中，、該第三層之全芳族聚醯亞胺奈_為—增強型全芳族聚亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之全芳族聚醯亞胺奈米網為PMDA/ODA。在一進一步實施例中，該第三層之PMDA/0DA奈米網為增強型 PMDA/ODA奈米網。在另一實施例中，該四層為鍾姑氧化物，且該第五層為鋁箔。在一實施例中’該第一層為銅箔，該第二層為碳，較佳為石墨，該第三層為一主要由PMDA/〇DA奈米纖維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物而該第五層為紹箔’並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中’該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中’該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一 24 201230455 ^烧基之形式。在-進—步實施例中，該正烧基之長度正炫基之長麟15_2gH又ϋ實施例中，該在-實施财1官能基進—步硫之官能基。在-進—步實施例中 2 官能基為-胺基基團。 ^乳、乳或硫之 f一進一步實施例中，該箱之兩側係以該正或負電活:材料披覆。此讓_任意大小—與 = 其係藉由以本文之芳族聚醞亞胺奈米；該有兩側之錢替層疊而達成，如圖3所繪示。如圖所㈣之堆疊典型為設置於—殼體3 传 :充二電解質溶液32。該堆疊包含 1 本發明多層物品，該多層物品如圖2_示。請參^圖 3,複數多孔性聚醯亞胺奈米網隔板21係與交替之極層22與t電極層23堆疊。在—實施例中，該負電極材料22為％，較佳為石墨，域積於㈣2知之兩側，而該正電極材料23為缝氧化物且沉積於㈣⑽之兩侧’並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少-部分包含_二級醯胺，該二級酿胺包含-含-烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在 10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，$正基之長度為15 - 20個碳。 & 25 201230455 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。本發明物品之另一替代實施例如圖4a所示。請參照圖4a’本發明物品包含適用於本發明之多孔性奈米網隔板21，其主要由一全芳族聚醯亞胺之奈米纖維所組成’且係設置於一負電極22與一正電極23間，各電極係直接沉積於該奈米網之相對兩側上，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級酿胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在1〇 _ 3〇個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 _扣個石炭0 氧化物戎電極材料係藉由該項技術中熟知的方法沉積於該奈米網上，包括膏壓出、印刷。在一實施例中，該' 電極包含碳，較佳為石墨。在另一實施例中，該正^極，含鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰或鋰錳氧化物，較佳為鋰鈷圖4a組態之一進一步實施例係繪示於圖仆，其 =層金屬箔2 4係加入至圖4 a之結構，如圖所示。ς二較佳實施例中’圖4b之多層結構係經過積層，緊密的表面對表面接觸並在該些層間形成黏著。" 26 201230455 在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元，該電池單元包含一設置於其中之殼體、一電解質與—至少部分浸入於該電解質中之多層物品；該多層物品包含一第一金屬電流收集器、一與該第一金屬電流收集器電傳‘性接觸之弟電極材料、一與該第一電極材料離子傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料與該第二電極材料間且與其接觸之芳族聚醯亞胺奈米網隔板；以及一與該第二電極材料電傳導性接觸之第二金屬電流收集器，其中該芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含一含複數奈米纖維之奈米網，其中該奈米纖維主要由一芳族聚醯亞胺所組成，該奈米網具有一自由表面區域，忒自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自'由基之官能基。 δ亥烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括 =芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和蛵。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步只施例中，該烧基為一正烧基之形式。在一進一步實施例中，§亥正燒基之長度為在1〇 _ 3〇個碳之範圍。在又 —進一步實施例中，該正烷基之長度為15 ·2〇個碳。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或，之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 g能基為一胺基基團。在该過濾裴置之一實施例中，該奈米纖維其特徵在於數塁平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至 ;丨於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇腿及 27 201230455 400 nm之間之纖維。在非圓形戴面奈米纖維之情形中，如本文所述之用語「直徑」係指最大截面尺寸。在j電化學電池單元之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為王芳知聚醯亞胺。在一進一步實施例中，該全芳族聚醯亞胺為一 pMDA/〇DA。在本文之電化學電池的一實施例中，該多層物品之第一層為銅箔並其第二層為碳，較佳為石墨。在本文之電化學電池的一進一步實施例中’該第三層之芳族聚醞亞胺奈米網隔板包含一增強型全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進—步實施例中’該第三層之芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含一全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中’該第三層之全芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含一增強型全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之全芳族聚醯亞胺奈米網包含PMDA/ODA。在一進一步實施例中，該第三層之PMDA/ODA奈米網隔板包含一增強型PMDA/ODA奈米網。在另一實施例中’該四層為鋰鈷氧化物，且該第五層為鋁箔。在一實施例中，該第一層為銅箔；該第二層為碳，較佳為石墨，該第三層為一主要由PMDA/ODA奈米纖維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物；而該第五層為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽和或晞煙不飽和，並且可包括一方族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和煙。在一進一步實施例中，該烴為一烧基。在一進一步 28 201230455 實施例中，該絲為-正燒基之形式。在—進—牛例中，該正院基之長度為在個碳之範/ = 一進^步=施财，該战基之長度為15·2〇在一實施例中，該官能基進一步包含一基。在一進一步實施例中’該含氧 = 吕能基為一胺基基團。，丨L之在本文之電化學電池單摘—實關巾，第二電極材料為不同者，且本文之電化學，、電池，較佳為一娜子電池。在本文之電化學電 t替代實施例中’該第-與第二電極材料為相凡電化學電池單元為—電容器’較佳為-電二 Θ電谷裔。當本文提及電極材料為相同者時， ς 電極材料包含相同化學組成。^而，其 3 如粒徑上可能不同。卡一、、、。構成分請參照圖3,當鋪疊堆4 (如圖3所 :液密殼體31㈣，㈣成本發明之電化2 疋，該殼體可為-金屬「罐體」且含有—液: 32。在一進_步實施例中，該液體電解質包含 = 劑與-可溶於其中之鐘鹽。在 ^谷鹽為um，u脳或ua〇4。在又—例中’該鐘 °亥有機溶劑包括一或多種碳酸烷酯。在一進一牛者】中中’該一或多種碳酸細旨包括-碳駿伸乙料=施例酯之混合物。鹽與溶劑濃度之最佳範；二义：：定材料以及預期之使用條件而變化用之特作>、田谇如^ ,,士斗例如’依預期的操實溶劑為7〇體積份的碳酸: 3〇體積份的碳酸一曱醋，而該鹽為咖6。或 29 201230455 者，該電解質鹽可包含六氟砷酸鋰、雙三氟甲基磺醯胺裡、雙(草酸)硼酸鐘(lithium bis(oxalate)boronate)、二氟草酸硼酸鋰或者多氟化團簇陰離子(duster抓1〇11)之Li+ 鹽或這些物質之組合。或者，该電解質溶劑可包括碳酸伸丙酯、乙二醇或聚（乙二醉)之酯、醚或三甲基矽烷衍生物或這些物質之組合。此外，該電解質可含有已知可改良Li離子電池之性旎或穩定性的各式添加劑，例如回顧於κ Xu在

Chem. Rev.，104, 4303 (2004)，以及 s.S_ Zhang 在 j Power Sources，162, 1379 (2006)中者。關於該層疊堆疊，圖3所繪示之堆疊可由圖2所繪示之多層物品所取代。亦出現但未顯示者為一用於連接該電池單70至一外部電負載或充電裝置之裝置。合適的裝置包括導線、極柄、連接H、插頭、夾子與任何通常用於產生電連接之此類裝置。若該堆疊中的個別電池單元係以串聯方式彼此電性連接’由正到負，貝該堆疊之輸出電壓會等於各電池單元之合併電壓。若組成堆疊的個別電池單㈣以並聯方式彼此電性連接，則该堆疊之輪出電壓會等於單一電池單元之電壓。電機領域之-般技藝人士可知何時串聯排列才適當，而何時並聯排列才適當。經離子電池有許多種形式，包^圓柱型、稜柱型、袋型、捲繞型和積層型。發現鐘離子電池可用於各式不同應用（例如消費性電子、電紅具與油電混合車輛）。链離子電池之製造方法與其他電池如NicuNiMH相 30 201230455 . 似但更為敏感，因為Li離子電池中所使用材料的反應 . 性。 . 適用於本發明一實施例之鐘離子電池單元中的正及負電極彼此形式相似’且係以類似製程於類似或相同的設備上製造。在一實施例中’活性材料係披覆於一金屬箔之兩側，較佳為A1箔或Cu箔’其作為電流收集器，藉此傳導進出電池單元之電流。在一實施例中，係將石墨石反披覆於銅箱上以製備負電極。在一實施例中，係將鋰金屬氧化物（例如LiCo02)彼覆於Ai笛上以製備正電極。在一進一步實施例中，將如上彼覆之箔捲繞於大型捲轴上’並將其於100-150°C範圍之溫度下乾燥，之後再送入一乾燥室中進行電池單元製造。請參照圖5，針對各電極，該活性材料51係與一黏結劑溶液52以及導電填充劑53 (如乙炔碳）組合。將如上形成的組合物透過一精確調節器54進料至一混合槽55，並於其中進行混合直到產生一均勻外觀。適合的黏結劑包括但不限於聚（二氟亞乙烯)均聚物和共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚四氟乙烯以及聚醯亞胺。而後將該如上形成之漿體重力進料或壓力進料至一泵 56，其將此漿體壓送通過一爐器57，並再送至一披覆頭58。該披覆頭沉積—受控量的激體於一移動金屬箔 59之表面，該金屬箔係由一進料輥51〇進料。將如上披覆之箔藉由一系列的輥511輸送通過一烘箱512，其設定在100至15(TC。一設置在該烘箱入口之刀口係位於該訂方之-可雜距離；#此形紅電極厚度係藉由調整該刀口與該箔之間隙而調整。在該烘箱中， 201230455 遠浴劑典型係透過—溶劑回收單元514而揮發、如上乾燥之電極輸送至—捲繞輥515。乾燥後的電極厚度典财5G至15G微米之範圍。若理想為在㈣兩㈣產生—披覆，聽如上形成側披覆錢駐賴覆財，但將綠覆舰置為會受到絲體沉積。在披覆後，接著將如上形成之電極壓延’並選擇性地將其切成肖於不㈤尺寸電池之窄帶 ^邊緣的任何毛邊均可能在電池單元中造成内部短，因此必辦常精密地製造並維護裁切機。在本發明電化學電池單元之—實施财，本文極組合件為-祕JU柱㈣池單元之職捲繞結構。一適用於職捲繞f極組合件之結構係播圖6 實施例中，本文之電極組合件為—類似於圖3中者疊結構、，其剌於稜㈣電池單元。稜㈣電池單元亦可製成為捲繞形式。在稜㈣電池單元之情形中繞式電池單元係壓製成一矩來社拔 μ捲形殼體中。製成料結構，之後將其推入-矩為形成本發明之-Li離子電池單元的例，該電極組合件係先捲繞為一如圖6所繚示之螺^士施加在該電極邊緣以連接該電極二力率電池單位之情形中，理想為使用複數 >。者電極帶邊緣焊接之極柄來運該極柄焊接至該罐體，並將該螺旋捲繞極組射人一圓柱型殼體中。然後將該殼體密封，但留下:= 口用於將電解質注人殼财。之後將電解質填充至電= 32 201230455 單元，並將電池單元密封❶該電解質通常為鹽(LipF6) 與碳酸酯基溶劑之混合物。電池單元之組裝較佳為在一「乾燥室」内進行，因為該電解質會與水反應。濕氣會導致L i P F 6水解而形成 HF ’其可劣化電極並對電池單元之性能產生不良影響。在β亥電池單元組裝完華後’使其進行至少一次精確控制的充電/放電循環來活化工作材料，進而 (活化 > 對大部觸辦而言，此涉;^(=) 電極上產生SEI (固體電解質界面（犯仙eiectr〇iyte interface))層。此為一鈍化層，且對於避免鋰化碳與該電解質進一步反應而言非常重要。在另一態樣中，本發明提供一種電化學雙層電容器 (edlc)°edlc:為能量儲存裝置’其具有可高達數法拉的電容。在雙層電化學電容器中之電荷儲存為一表面現象，其發生在該電極（典型為碳）與該電解質間之界面之雙層電容器中，本文之芳族聚醯亞胺奈求 2作為-隔板，其藉由維持該電解f與該電極間的緊 2觸而吸收並保㈣電解f。作為該隔板之本文芳族 :亞胺奈米網的角色為用以電性隔絕該正電極與該 =電極，以利於在充放電期間傳送該電解質中之離子。雙層電容11典型為製成—κ㈣捲繞料，在其電極與隔板係捲繞在—起，該芳族聚蘸亞胺奈同隔板具有高強度以防止兩個電極間之短路。並不透過特定實施例說明本發明，唯本發明 33 201230455 實例1至8及比較例a 聚合物製備 [HMT E115199-39PI =聚合物 21109，旋紡 SF44P1DBX001D15IR20IM501] 將在DMF溶劑中之PMDA與〇da的聚醯胺酸依照工業標準方法以及過量ODA製備，以達到97%的化學計量與以重量計23%的固體。將該聚醯胺酸利用以重量計0.04%的鄰苯二甲酐進行終端封阻（需要確認終端封阻劑之wt% )。奈米網製備將如上製備之PAA溶液倒入至圖7所纟會示之裝置中。圖7繪示一合適電吹裝置之實施例。將該聚醯胺酸溶液旋紡為一奈米纖維網（依吾人之臨時申請案所述之電吹程序），其係在5.5 bar之溶液壓力下在34<»c之溫度下與55°C之程序氣體溫度下及以5833公尺/分鐘之速度進行。所付奈米網厚度為21-26微米且孔隙率為63%。再參照圖7,使該奈米網1〇5通過一熱風乾燥機1〇7 在180°C下歷時1.13分鐘。而後將如上乾燥之奈米網捲繞為一卷。然後將如上製備之聚醯胺酸奈米網退繞，接著藉由在Glenro中波段紅外線烘箱中加熱至約325ΐ之溫度歷時0.87分鐘以醯亞胺化，並且再次捲繞。而後將該網退繞並在BF Perkins壓延機上壓延，此壓延係在每線性英吋2700磅之壓力下在一不鏽鋼壓延輥與二棉布覆蓋壓延輥間進行，紐再次捲繞。然後將該經麗延 34 201230455 6分鐘’並網退繞、在約450°C下堆枓铱_ 0 s ^ ^ 疋仃弟二次熱處理2. 且再次捲繞。醯胺化與測試結果將如上製備之八個聚醯亞科重為約略35 mg)加入纖維網的樣品（各 T k 5.0 gm 十八胺（Aldrich (.9?7η^χ φ 、無水Ν，Ν二甲基甲醯胺(DMF) 預熱溶液中，其加人係在氮中於配 f有加熱包之pyrex器皿中進行。在表i中所指出的各』間後’在所指出之溶液溫度下，將—個樣品移出並在曱苯中潤洗四次’並於真空烘箱中在机下在減塵下乾燥【小時。㈣-個未經處理之起始材料樣品以供比較。針對各樣品，其衰减反射紅外線光譜(ATR/IR)顯示十八基基團併入在樣品表面上，如在2920 cm_i的吸收峰所指示者（由於脂族CH伸縮模式），相對於在3〇92 cm-1之吸收峰（由於芳族CH伸縮模式广該脂族基團之併入亦伴隨在3360 cm-1形成寬廣吸收，此與一二級酿胺之形成一致。如該表中所歸納者，這些量測值顯示在前60分鐘後反應速率顯著降低。如表1中所示，隨著十八胺的併入增加，在該奈米網上之去離子水靜態接觸角由104.7。增加至146.8。，顯示—高度疏水性表面，而其質量僅增加2_5%，此對應於0.039當量的十八醯胺基團/聚醯亞胺莫耳。雖然未對本發明之範疇產生限制，但據信此數據係與一模式結果 35 201230455 例實

I ) A. 例- 較. 比表1 i寺間（分鐘) (CH2)Abs. 接觸角 Θ(靜態）

104.7 2 3 3 11 11 11 ο - 5 3*2 在 m 收吸的 10 30’ 60 120 67 ..〜.一« 180 240 -- 5.0£Ε-04 4.06Ε-03 2.92Ε-03 6.24Ε-03 1.48Ε-02 1.31Ε-02 1.31Ε-02 1.24Ε-02 1.53E-02 2.13E-02 .广 . * ~ - ·» · . . ^ — ••mr- ·<*· . · « 正規化為在3092 cm·1芳族CH) 136.6 128.0 137.9 * 4-* ·- 146.8 比較例A與實例9之多份試樣以掃瞄式電子鏡檢驗’如分別示於圖8 a與8 b中者。在纖維形態或組織間隙中並未發現到可歸因於以十人胺處理的差異。實例10與11 :以正烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。將5 g的正十二胺溶於100mL的DMF溶劑中。將實例1之聚醯亞胺奈米網樣品在5〇°C下浸入於該溶液中分別歷時1小時與20小時的期間。將樣品同時浸入、在不同時間間隔後移出，之後以異丙醇潤洗三次。掃瞄 36 201230455 式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反應之對照組未有改變。漫射反射率紅外線光譜顯示在2852與2919 cm-l 的吸收峰，此確認有脂族基團。在1545、1650與3267 cm-1的吸收峰確認有二級醯胺基團。該反應產物之紅外線光譜在1700與1500 cm-1保有原有聚醯亞胺之強吸收峰，意味著該醯胺化反應主要限制在該奈米纖維表面之一薄層聚合物。實例12與13 :以正烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。

製備以重量計5%的正十六胺在DMF中之溶液。將實例1之聚醯亞胺奈米網樣品在50°C下浸入於該溶液分別歷時1小時與20小時的期間，而後以異丙醇潤洗三次。掃瞄式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反應之對照組未有改變。漫射反射率紅外線光譜顯示在 2852與2919 cm-1的吸收峰，此確認有脂族基團。在 1545、1650與3267 cm-1的吸收峰確認有二級醯胺基團。該反應產物之紅外線光譜在1700與1500 cm-1保有原有聚醯亞胺之強吸收峰，意味著該醯胺化反應主要限制在該奈米纖維表面之一薄層聚合物。實例14-17與比較例B-D 從實例10-13之醯胺化奈米網切出兩個1" X 3”寬之條帶’並且在90°C下於真空烘箱中乾燥整夜。將如上乾燥之試樣結合至電化學鈕扣型電池。 37 201230455 使用組件組裝Li離子鈕扣型電池(CR232)如下，該些組件係在90°C下於真空室中乾燥整夜，電極係得自

Pred Materials International，NY，NY 10165。該陽極與陰極分別包含披覆在Cu箔上之天然石墨以及披覆在A1 箔上之一層LlCo〇2。該電解質包含在碳酸甲基乙酯與碳酸伸乙酯之70:30混合物中之1莫耳濃度LipF6 (Ferr〇 Corp., Independence, OH 44131) 〇

陽極與陰極係以單一層之實例l〇_13醯胺化聚醯亞胺奈米網其中一者分隔，此層厚度為15_25微米。將如上組裝之Li離子紐扣型電池連接至一電池測試機 (Series 4000, Maccor Inc., 2805 W. 40th St., Tulsa, OK 74107)並藉由在0.25 mA下從2.75至4.2 V循環三次而加以活化。接著在2.5 mA下進行另250次循環以量測容量保持率。在10C量測從4.2至2.75之放電容量以測定速率能力，其中C代表在剛好1小時中回復總電池單元容量所需的電流。將第2 5 0次循環時的容量視為電池單元穩定性之指標。結果係歸納於表2。表2 — 在23°c下之? (mAh 皮電容量 ) 實例 Mazur Notebook 表面官能性或披覆溶液浸泡時間（分鐘）在1C Rate時的第250次循環在10C Rate 時的損失比較例B E115199-96B 無| 0 30-35% 比較例C E115199-104A 無2 0 38-4〇〇/0 比較例D El 15199-45 無3 0 2.08 38 201230455 14 j E115199-99A1 τ* _一，，·. r„ m4 i 正十二醯胺 - vim- e- - τ .-. - i«j < 1 1.94 2.07 38% 64% 15 E115199-99A20 μ η 20 16 E115199-99B1 正十六醯胺 1 1.97 28% 17 E115199-99B20 If tl 20 2.02 43% 1 - HMT-061009-25-1 (26 μην 孔隙率 63%) 2-PI-DBX-001-D15-IR20-02-IM5-01(21 μιη，孔隙率 60%) 3 - SF-44-DCQ-001-IR550-N60 實例18-21 聚（醯胺酸)溶液2 (PAA2) 製備一在DMF中之PMDA/ ODA的聚醮胺酸並達到97%的化學計量與以重量計23.5%的固體。將該醯胺酸利用以重量計0.04%的鄰苯二甲酐進行終端封阻（需要確認）。奈米網# 2 (NW-2) 將如上製備之PAA溶液倒入至圖7所繪示之裝置中。圖7繪示一合適電吹裝置之實施例。將該聚醯胺酸溶液旋紡為一奈米纖維網（依吾人之臨時申請案所述之電吹程序），其係在5.5 bar之溶液壓力下在37〇c之溫度下與72 C之程序氣體溫度下及以5833公尺/分鐘之速户進行。、又之後手動退繞奈米網，並利用手動式滚刀切斷器將其裁切成約12"長且10”寬的手抄片（hand sheet)。所得奈米網其特徵在於孔隙率為85 ± 5%，且基重為18 士 2 g/m2。 39 201230455 實例18與比較例e __以組織胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網將如上形成之奈米網的2 X 2”樣品加以醯亞胺化並在空氣對流焕箱中在350¾下退火兩分鐘，並在45〇。〇下退火兩分鐘。將如上醯亞胺化與退火之樣品與1〇mL ，二氯甲烷放置於20mL玻璃閃爍瓶中，並在Brans〇n 聲波處理浴(sonication bath)中進行聲波處理15分鐘。將如上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在 l〇〇°C下乾燥10分鐘。將組織胺(Aldrich)溶液製備於1〇〇 mL玻璃燒杯中，其濃度為0.06 Μ (在乙醇中將固體組織胺加入至該玻璃燒杯中並伴隨攪拌將乙醇加入以達到最終濃度為0.06 Μ。將如上乾燥之奈米網在5〇〇c下浸泡於該組織胺溶液1小時。將如上浸泡之奈米網樣品移出、在亂中於真空供箱中在l〇〇°C下乾燥丨〇分鐘，隨後放置於填充有10mL乙醇之閃爍瓶中，並在Brans〇n聲波處理浴(sonication bath)中進行聲波處理15分鐘。將如上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在1〇〇〇C下乾燥10分鐘。藉由FTIR分析以及衰減全反射(attenuated total reflectance, ATR)附件確認醯胺化表面產物存在，此係藉由在2920 cm-1與2850 Cm-l·之特徵吸收出現而確5忍。亦進行接觸角分析。該未經醯胺化奈米網對照組 (比較例E)顯示其靜態水接觸角為15〇〇±4。，而經組織胺處理之樣品則顯示其靜態水接觸角為〇。。觀察到水滴會完全滲入該結構中。各數據點係至少三次試驗之平均0 40 201230455 實例19 :以N，N二乙基乙二胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。在更多實例18奈米網之2 X 2"樣品上重複實例18 之程序’除了實例18之0.06 Μ組織胺溶液係由0.086 Μ 的Ν，Ν-二乙基乙二胺（Aldrich)在乙醇中之溶·液所取代。藉由FTIR分析以及衰減全反射附件確認醯胺化表面產物存在，此係藉由在2920 cm-1與2850 cm-1之特徵吸收出現而確認。經N，N-二乙基乙二胺處理之樣品 .顯示其靜態水接觸角為0°。實例20:以己二胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。在更多實例18奈米網之2 X 2"樣品上重複實例18 之程序’除了實例18之0.06 IV[組織胺溶液係由〇〇5 μ 的己二胺(Aldrich)在乙醇中之溶液所取代，並且其浸泡時間為20小時而非實例18的1小時。藉由ftir分析而確認醯胺化表面產物存在，如實例18中者。亦進行接觸角分析。經己二胺處理之樣品顯示其靜態水接觸角為0。。實例21 : 將分別依實例18、19與20製備之各醯胺化奈米網樣品的一份6 mg (約2 cm X 2 cm)等分試樣，以及未經醯胺化對照組的一份6 mg等分試樣個別填充至2 mL 巴斯德滴管(pasteur pipette)中。將〇·2〇 mL的去離子水等分試樣加人至各滴管中，並且記錄水流過該奈米網填 201230455 充管柱所需的時間。在24小時後，已經沒有水流過裝有該對照組樣品之滴管。水在10分鐘内即完全流過以實例18、19與20中所製備之材料填充的滴管。【圖式簡單說明】 .圖1描繪本發明過濾裝置之一個實施例。圖2描繪本發明多層物品之一個實施例。圖3描繪本發明多層物品之一個稜柱型複室實施例0 圖4a與4b為本發明多層物品之進一步實施例的示意圖。圖5為一種適用於製備本發明多層物品之裝置的示意圖。圖6為本發明多層物品之一個螺旋型實施例。圖7為一種用於製備該聚醯亞胺奈米網之電吹裝置的示意圖，該奈米網適用於實施本發明。圖8a顯示一未經醯胺化之聚醯亞胺奈米網的掃瞄式電子顯微圖。圖8b顯示一已經醯胺化之圖8a聚醮亞胺奈米網的掃瞄式電子顯微圖。 42 201230455 【主要元件符號說明】 11.. .殼體 12.. .内部空間 13.. .輸入通口 14.. .輸出通口 15.. .奈米網 16.. .支撐構件 17.. .濾器構件 18.. .密封件 21.. .隔板 22.. .負電極 23.. .主電極 24a...金屬结 24b...金屬箔

24.. .金屬H 31.. .殼體 32.. .電解質溶液 51.. .活性材料 510.. .進料輥 511.··輥 512.. .烘箱 513.. .刀口 514.. .溶劑回收單元 515.. .捲繞輥 52.. .黏結劑溶液 53.. .導電填充劑 54.. .精確調節器 55.. .混合槽 56._·泵 57.. .遽器 58.. .披覆頭 43 201230455 59.. .金屬箔 105.. .奈米網 107.. .熱風乾燥機

Claims

201230455 七、申請專利範圍： 1. 一種電化學電池單元，該電池單元包含一殼體，以及設置於其中之一電解質與至少部分浸入於該電解質中之一多層物品；該多層物品包含一第一金屬電流收集器、與該第一金屬電流收集器電傳導性接觸之一第一電極材料、與該第一電極材料離子傳導性接觸之一第二電極材料、設置於該第一電極材料與該第二電極材料間且與其接觸之一多孔性隔板；以及與該第二電極材料電傳導性接觸之一第二金屬電流收集器，其中該多孔性隔板包含含芳族聚醯亞胺奈米纖維之一奈米網，該奈米網具有一自由表面，該自由表面之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含含一烴基自由基之一官能基。 2. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該官能基進一步包括含氧、硫或氮之一官能基。 3. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該官能基為一胺。 4. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該烴基自由基為一正烧基。 5. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該奈米纖維其特徵在於數量平均直徑在50至500奈米之範圍。 6. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。 45 201230455 7如請求項1戶斤述之電化學電池單元’其中在該多層物品中，該第〆及第二電極材料為不同者。 8. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中在該多層物品中，該第一及第二電極材料為相同者。 9. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中在該多層物品中，該第一電極材料為一負電極材料，該負電極材料係選自由碳、石墨、煤焦、鈦酸鐘、Li-Sn合金、Si、C-Si複合材料與其混合物所組成之群組。 10. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中在該多層物品中，該第二電極材料為一正電極材料，該正電極材料係選自由鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰鎳氧化物、磷酸錳鋰、碟欧始鐘、MNC (LiMn(l/3)Co(l/3)Ni(l/3)〇2)、NCA (Li〇Sf 1 i^CoyAUO2)、鋰錳氧化物與其混合物所組成之群組。其中一金屬電流收其中該多層物品包 u·如請求項1所述之電化學電池單元集器係與一電極材料黏著性接觸。 12.如请求項16所述之電化學電池含第一層’其包含一銅箔； —第二層’其包含與該_黏著性_之石墨 46 201230455 一第三層，其包令—^含PMDA/ODA奈米纖維且與該石墨黏著性接觸之奈米網，其中該多層物品之該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級酿胺，該二級醯_胺包—正十八基；一第四層，其包含一黏著性接觸該芳族聚醯亞胺奈米網之經始氧化物。以及，一第五層，其包含一黏著性接觸該第二電極材料之鋁箔。 . 13. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該多層物品為一稜柱型堆疊之形式。 14. 如請求項1所述之電化學電池單元，其中該多層物品為一螺旋型堆疊之形式。 15. 如請求項1所述之電化學電池單元，其進一步包含一用於連接該電池單元至一外部電負載或充電裝置之裝置。 47