TW201214852A - Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials - Google Patents
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Description
201214852 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本电明係關於電極活性材料、電極、及電池。特定而 言，本發明係關於包括鋰或其他鹼金屬、過渡金屬、磷酸 鹽或相似部分、及齒素或羥基部分之活性材料。 本申请案係12008年6月9曰提出申請之申請案第 12/135,271號的部分接續申請案，申請案第12/135,271號係 2007年4月12日提出申請之申請案第11/734,678號的部分接 續申請案，申請案第11/734,678號係2004年6月16日提出申 請、頒佈為第7,214,448號專利之美國專利申請案第 10/870,135號的接續申請案，美國專利申請案第1〇/87〇，135 號係2001年10月26日提出申請、頒佈為第6,777，132號專利 之美國專利申請案第1〇/〇14,822號的分案，美國專利申請 案第10/014,822號係2000年4月27曰提出申請、頒佈為第 6,387,568號專利之美國專利申請案第09/559,861號的部分 接續申請案。 【先前技術】 業内已知各種電化學單元、或「電池」。一般而言，電 池係藉助電化學氧化還原反應將化學能轉化成電能之器 件。電池可用於各種應用中，尤其作為電源用於實際上不 能藉由集中式電力產生源（例如，藉由使用公用傳輸線之 商業發電廠）供電之器件。 通常可將電池闡述為包括三個組件：陽極，其含有在電 池放電期間（亦即，在電池提供能量時）發生氧化（產生電 157468.doc 201214852 子）之材料，陰極，其含有在電池放電期間發生還原（接受 電子）之材料；及電解質，其使離子在陰極與陽極之間轉 移。在=電期間，陽極係電池之負極，且陰極係正極。更 具體而言’電池可由組成該三種組件中之每一者之具體材 料進行表徵。該等組件之選擇可產生可經優化用於特定應 用之具有特定電壓及放電特性的電池。 電池通常亦可分類為：「一次電池」，其中電化學反應基 本上不可逆，從而電池一旦放電即變得不可用；及「二次 電池」’其中電化學反應至少部分地可逆，從而電池可 「再充電」並使用一次以上。二次電池由於其便利性(尤 其在可能難以替換電池之應用中）、較低成本（藉由減小替 換需求）、及環境益處（藉由減少來自電池處置之廢物）而愈 來愈多地用於許多應用中。 業内已知各種二次電池系統。最常見系統係鉛-酸、鎳-鎘、鎳-辞、鎳-鐵、氧化銀、鎳金屬氫化物、可再充電鋅_ 二氧化錳、鋅-溴化物、金屬_空氣、及鋰電池。含有鋰及 鈉之系統可提供許多潛在益處，此乃因該等金屬重量較輕同時 具有高標準電位》出於各種原因，裡電池因其高能量密度、較 高單元電壓、及較長存架壽命而尤其具有商業吸引力。 鋰電池係自一或多個含有電化學活性（電活性）材料之鋰 電化學單元製得。該等電池尤其係彼等具有金屬鐘陽極及 金屬硫屬化物（氧化物）陰極者，其通常稱為「鋰金屬」電 池。電解質通吊包括溶於一或多種溶劑（通常係非水性非 質子性有機溶劑）中之鋰鹽。其他電解質係固體電解質（通 157468.doc 201214852 “糸聚合基質)，其含有離子性導電介質(通常係溶於有機容 劑中之含鐘鹽）以及本身可離子性導電但電絕緣之聚合物。 具有金屬ϋ陽極及金屬硫屬化物陰極之單元在初始條件 下帶電。在放電期間，裡金屬向陽極處之外部電路產生電 子。產生通過電解質到達陰極之電化學活性(電活性)材料 之帶正電的離子。來自陽極之電子通過外部電路從而向器 件供電’並返回陰極。 ° 另一種㈣池使用「插人陽極」而_金屬，且此通常 稱為「鐘離子」電池。插入或「嵌入」電極含有具有離子 可插入其中且隨後提取之晶格結構的材科。離子並不以化 學方式改變嵌入材料，而是使化合物之内部晶格長度稱微 擴展而無大量鍵斷裂或原子重組。插入陽極含有（例如）鐘 金屬硫屬化物、鐘金屬氧化物、或碳材料(例如焦炭及石 墨）。該等負電極與含鐘插入陰極_起使用。在其初始條 件下’單元衫帶電’此乃㈣極不含陽離子源。因此， 錢用前，該等單元必須充電以將陽離子（經）自陰極轉移 至陽極》在放電期間’㈣後自陽極轉移回陰極。在隨後 之再充電中’ ϋ再次轉移回其重新插入之陽極。經離子 ㈣在充電及放電期間在陽極與陰極之間的此來回傳輸使 得該等單元可稱為「搖椅」電池。 已提出用作鐘電池中之陰極活性材料的各種材料。該等 材料包含（例如）MoS2、Mn〇2、TiS2、NbSe3、Lic〇〇2、
LlNi〇2、LiMn2〇4、V6〇i3、V2〇5、s〇2、c啦過渡金屬 乳化物(例如彼等具有通式LixM〇y者)係用於具有嵌入電極 157468.doc 201214852 之電池中之尤佳的彼等材料。其他材料包含鋰過渡金屬磷 酸鹽，例如LiFeP〇4、及ι^ν(Ρ〇4)3。具有與橄欖石或 NASICON材料相似之結構的該等材料在業内尤為人知。 業内已知之彼寻陰極活性材料揭示於以下文件中：s.
Hossain， 「Rechargeable Lithium Batteries (Ambient Temperature),」Handbook of Batteries，第 2版，第 36章，
Mc-Graw Hill (1995);美國專利第 4，194,062號，Caridesf 人，1980年3月18日頒佈；美國專利第4,464,447號’
Lazzari等人，1984年8月7日頒佈；美國專利第5,〇28,5〇〇 號，Fong等人’ 1991年7月2日頒佈；美國專利第5，13〇,211 號，Wilkinson等人，1992年7月14曰頒佈；美國專利第 5,418,090號，Koksbang等人，1995年5月23曰頒佈；美國 專利第5,514,490號’ Chen等人，1996年5月7曰頒佈；美國 專利第5,538,814號，Kamauchi等人，1996年7月23曰頒 佈；美國專利第5,695,893號，Arai等人，1997年12月9曰 頒佈；美國專利第5,804,335號，Kamauchi等人，1998年9 月8日頒佈；美國專利第5,871,866號，Barker等人，1999 年2月16日頒佈；美國專利第5,910,382號，Goodenough等 人 ’ 1999年 6月 8 日頒佈；PCT公開案 WO/OO/31812，Barker 等人，2000年6月2日公開；PCT公開案WO/00/57505， Barker，2000年9月28日公開；美國專利第6,136,472號， Barker等人，2000年10月24日頒佈；美國專利第6，153，333 號，Barker，2000年11月28日頒佈；PCT公開案 WO/Ol/13443，Barker，2001 年 2月 22 日公開；及PCT 公開 157468.doc
S 201214852 案_01/54212，Barker等人，2〇〇1年7月％日公開。 一般而s，此一陰極材料必須呈現與鐘之高反應自由 能’能夠嵌人大量裡’在插人及提取鐘時維持其晶格結 構’允許鐘快速擴散，提供良好導電性，並不顯著溶 池之電解質系統中，且易於經濟地產生。然而，業内已知 之❹陰極材料缺乏該等特性中之—或多者。因此，舉例 而言’許多該等材料不能經濟地產生，提供*足電壓，具有 不足電荷容量，或失去其在多個循環中重新充電之能力。、 【發明内容】 本發明提供電極活性材料，其包括經或其他鹼金屬、過 渡金屬、磷酸鹽或相似部分'及鹵素或羥基部分。該等電 極活性材料包含彼等具有下式者：
AaMb(XY4)cZd , 其中 及其混合物組成之群，且 (a) A選自由Li、Na 〇<a<8 ； (b) Μ包括—或多種金屬，其包括至少_種能夠氧化成 較面價態之金屬，且1分$3 ; (C) XY4 選自由 门 Λ/Ι ΧΓΙ ㈢由 X 04_ΧΥ χ、x 〇4_yY，2y、X"S4、及其混合 物.，且成之群’其中χι係P、As、Sb、Si、Ge、s、及 其混合物；X”係P、As、Sb、Si、Ge及其混合物； Y 係 i 素；〇Sx<3 ;且 〇<y<4 ;且〇<(^3 ; ⑷Z係〇H、南素、或其混合物，且〇<检；且 c、d、X及y以維持 ⑷其中選擇M、X、Y、z、a、b 157468.doc 201214852 該化合物之電中性， σ)在一較佳實施例中，μ包括兩種或更多種來自週期 表之第4至11族的過渡金屬。在另一較佳實施例中， Μ包括Μ’Μ"，其中Μ，係至少一種來自週期表之第4 至11族的過渡金屬，·且Μ"係至少一種來自週期表之 第2、3、12、13、或14族的元素。較佳實施例包含 彼等c=l者、彼等c=2者、及彼等0=3者。較佳實施例 包含彼等“丨且〇=1者、彼等a=2且C=1者、及彼等ad 且c=3者》較佳實施例亦包含彼等具有類似於礦物橄 欖石（在本文中係「橄欖石」）之結構者、及彼等具 有類似於NASICON(NA超離子導體）材料（在本文甲 係「NASICON」）之結構者。 (g)本發明亦提供包括本發明電極活性材料之電極。亦 提供電池’其包括具有本發明電極活性材料之第一 電極；具有相容活性材料之第H及電解質。 在-較佳實施财，本發明之新賴電極材料係用作 正電極（陰極）活性材料，其借助相容負電極（陽極）活 性材料使鋰離子可逆地循環。
已發現’本發明之新穎電極材料、電極、及電池可提供 優於業内已知彼等材料及器件之益處。該等益處包含辦加 容量、增強循環能力1強可逆性、及減小成本。自:文 所述之詳細說明可明瞭本發明之具體益處及實_ H 應理解，詳細制及具體實例儘管指出了彼等較佳實施例， 但其僅意欲用於例示目的而並不意欲限制本發明範圍。 157468.doc 201214852 【實施方式】 本發明提供用於電池中之電極活性材料。如本文所用， 「電池」係指包括一或多個用於產生電之電化學單元之器 件。每-電化學單元皆包括陽極、陰極、及電解質。可組 合、或「堆疊」兩個或更多個電化學單元以產生多單元電 池’該多單元電池之電壓為各單元電壓之總和。 本發明電極活性材料可用於陽極、陰極、或此二者中。 較佳地，本發明活性材料用於陰極中。（本文所用之術語 陰極」及帛極」係指在電池放電期間分別發生氧化及 還原之電極。在雷池右I *日 _ €也充電期間，氧化及還原之部位顛倒。 同樣，本文所用之詞語「較佳」及「較佳地」係指在某些 清兄下可提ί、某些益處之本發明實施例。然而，在相同或 其他it況下，其他實施例亦可能較佳。另夕卜，當提及一或 f個較佳貫施例時並不意味著其他實施例不可用，且亦不 意欲將其他實施例自本發明範圍排除。 電極活性材料： 本土明提供包括鐘或其他驗金屬、過渡金屬、魏鹽或 相似部分、及_素或羥基部分之活性材料(在本文中係 電才1 /舌性材料J )。該等電極活性材料包含彼等具有式 b( Y4)eZd者。（本文所用之詞語「包含」及其變化形 式意欲具有非限制性’從而在提及列表中之項目時並不排 ，、亦可用於本發明之材料、組合物、器件、及方法中的亘 他類似項目。） ’、 、由乂下組成之群：Li(鋰）、Na(鈉）、κ(鉀）、及其 157468.doc 201214852 混合物。在一較佳實施例中，八係Li、或以與Na之混合 物、Li與κ之混合物、或Li、Na及K之混合物。在另一較佳 實施例中，A係Na、或Na與K之混合物。較佳地，「a」為約 〇.1至約6、更佳地約0.2至約若^，貝lja較佳為約〇^至 約3、較佳地約〇·2至約2❶在一較佳實施例中，若c=i，則& 小於約1。在另一較佳實施例中，若C=1，則a約為2。若 c=2，則a較佳為約〇1至約6、較佳地約i至約6。若π〗，則汪 較佳為約0.丨至約6、較佳地約2至約6、較佳地約3至約6。 a Μ包括-或多種金屬，其包括至少—種能夠氧化成較高 價態之金屬。在-較佳實施例中，自電極活 金屬可伴有改變至少一種包括Μ之金屬的氧化態。Ϊ = 電極活性材料氧化之該金屬之量決定了可去除驗金屬的 量、。在一般應用中，該等概念在業内已果所周知，例如， 如以下文件中所揭示：美國專利第4,477,541號，Fraioli， 刪年Π)月16日頒佈；及美國專利第6，i3M72號歸㈣ 人，2_年10月24日頒佈，其皆以引用方式併入本文中。 參^通式A鳥(XY4)cZd，隨可氧化金屬之量（心及化合 價（V )變化之可去除鹼金屬的量（a，）為 a'=b'(AVM) > 其中△乂1^係活性材料中仝厲 、.屬之h態與金屬易於獲得之價態 ’士值。(術語氧化態及價態在業内可互換使用。）舉例 而^ ’對於包括+2氧化態之鐵㈣之活性材料而言， 可^^其中鐵y氧化成+3氧化態（但在一些情況下鐵亦 +4氧化姑）。若b=2(每莫耳材料具有兩莫耳Fe)， 157468.doc 201214852 則在電池循環期間可去除之鹼金屬（+1氧化態）的最大量（a,) 為2(2莫耳鹼金屬）。若活性材料包括+2氧化態之錳（Mn)， 則AVM=2，其中錳可氧化成+4氧化態（但在一些情況下Mn 亦可氧化成更向氧化態）。因此，在此實例中，在電池循 環期間可去除之鹼金屬的最大量（a，）為4(假設G4)。 Μ可包括單一金屬、或兩種或更多種金屬之組合。在μ 係元素組合之實施例中，活性材料中Μ之總化合價必須使 得所得活性材料為電中性(亦即，材料中所有陰離子物質 之正電何與所有陽離子物質之負電荷平衡），如下文進一 ν斤迟具有元素混合物（Ml、M2··.Mt)之M (VM)的淨化 合價可由式 丨+ν'+..ν'表示， 其中bM2+...bt=1 ’且係⑷之氧化態，νΜ^Μ2之氧 化態’等等電極活性材料找及其他組份的淨化合價進 一步論述於下文中。） 般而呂’ Μ可為選自由來自週期表中第2 ·ΐ4族之元素 組成之群的金屬或類金屬。如本文中所提及，「族」係指 =表之族數（亦即，行）’如霞週期表中所定
’令參見美國專利第U3M72號，Barker等人， 2_年1〇月24日頒H 佳實施例巾，在一較 匕括—或多種來自第4至11族之過渡金 -較佳實施例中，M包括金屬混合物職”，其中 種一種來自第4至11族之過渡金屬，且M"係至少-種來自第2、3、12、13、或14族之元素。 157468.doc 201214852 本文所用過渡金屬包含彼等選自由以下組成之群者： Ti(鈦）、V(釩）、Cr(鉻）、Μη(錳）、Fe(鐵）、Co(鈷）、 Ni(鎳）、Cu(銅）、Zr(锆）、Nb(鈮）、Mo(鉬）、Ru(釕）、 Rh(铑）、Pd(鈀）、Ag(銀）、Cd(鎘）、Hf(铪）、Ta(钽）、 W(鎢）、Re(銖）、〇s(锇）、ir(銥）、Pt(鉑）、Au(金）、 Hg(汞）、及其混合物。較佳者係第一列過渡系列（週期表之 第4週期），其選自由们、\/'、（31>、1'411、[6、（1；〇、]^、（1!11、 及其混合物組成之群。本文所用之尤佳過渡金屬包含Fe、 Co、Μη、Cu、V、Ci*、及其混合物，在一些實施例中，過 渡金屬之混合物較佳。然而，可使用該等過渡金屬之各種 氧化態’在一些實施例中’過渡金屬較佳具有+2氧化態。 Μ亦可包括非過渡金屬及類金屬。該等元素係彼等選自 由以下組成之群者：第2族元素，尤其Be(鈹）、Mg(鎂）、 Ca(鈣）、Sr(锶）、Ba(鋇）；第3族元素，尤其Sc(銃）、 γ(釔），及鑭系元素，尤其La(鋼）、Ce(飾）、Pr(錯）、 Nd(敍）、Sm(釤）；第12族元素，尤其Zn(辞）及Cd(錢）；第 I3 族 το 素，尤其 B(硼）、A1(鋁）、Ga(鎵）、In(銦）、Ή(鉈）； 第14族το素’尤其Si(石夕）、Ge(鍺）、Sn(錫）、及朴⑻；第 、及Bi(鉍）；第16族元
157468.doc 15族元素，尤其As(砷）、Sb(銻）、 素’尤其Te(碲）；及其混合物。較佳 元素、第12族元素、第13族开，去、 •12- 201214852 A1、及其混合物。 如本文進一步所述，選擇rb」以維持電極活性材料之 電中性。在一較佳實施例中，若c=l，則b為約i至約2、較 佳地約1 ^在另一較佳實施例中，若c=2，則b為約2至約 3、較佳地約2。 XY4選自由以下組成之群：χ，〇4 χΥ,χ、x，〇4 、 X"S4、及其混合物，其中XI係p(磷）、As(砷）、sb(銻）、 Si(_) ' Ge(鍺）、S(硫）、及其混合物；χ"係p、As、Sb、 S!、Ge及其混合物。在一較佳實施例中，χ，及χ"分別選自 由Ρ、Sl、及其混合物組成之群。在一尤佳實施例中，X, 及X"係卜丫係_素’較佳係F(氟）。 在一較佳實施例中，0<x<3 ;且〇<y<4，從而Χγ4部分中 之一部分氧（0)經鹵素取代。在另一較佳實施例中，X及υ 為在-尤佳實施例中，ΧΥ4為χ,〇4，其中χι較佳係p或 Si、更佳地P。 2係〇H、齒f、或其混合物。在一較佳實施例中，z選 自由以下組成之群：0H(經基）、F(氟）、CK氯）、Br(漠）及 其混合物。在—較佳實施例中，Z係OH。在另一較佳實施 Y中2係F、或” 0H、C卜或Br之混合物。較佳地， d」為約0.1至約6、更佳地約〇·2至約6。若c=l，則廿較佳 至約3、較佳地約。2至約2。在一較佳實施例中， 地約1則d為約1。若c=2，貝1丨4較佳為約〇. 1至約ό、較佳 .至、勺6。右c=3，貝ij d較佳為約〇· j至約6、較佳地約2 至約6、較佳地約3至約6。 157468.doc •13· 201214852 選擇Μ、X、Υ、及z之組成、及a、b、c、d、乂及y之值 以維持電極活性材料之電中性。本文所提及之「電中性」 係如下電極活性材料狀態··其中材料中陽離子帶電物質 (例如，Μ及X)之總和與材料中陰離子帶電物質（例如，γ 及Ζ)之總和相等。較佳地，所包括χΥ4部分（作為單元部 分）係端視X之選擇具有_2、_3、或_4之電荷的陰離子。 叙而Q可參照電極活性材料中其他組份元素之組成 及價態來確定該材料中每一組份元素的價態。參照通式 AaJVib(XY4)czd，可使用式 (VA)a+(V-)b+(V^)c=(Vv)4c+(vZ)d 來4定材料之電中性，其中V、A之淨化合價，_係默 淨化合價，V、Y之淨化合價，且V2係Z之淨化合價。如 本文所提及，組份之「、& m a 淨化合價」係：（a)具有單一元素 之組份之價態，該單_ 凡素在活性材料中出現單一價態； 或（b)包括一種以上； 素、或包括具有一種以上價態之草 一元素之組份中所右i , 〜 素價態的莫耳加權總和。每一组伤 之淨化合價由下式表示。 母' (v>，，、(vM2)b2+ .(▽心>;a1+a2+."antta ,(V^b^n; ^ + bn = b (Vx)c«[(VXl)c1 + (V«)c2 + (VY)ce[{VYV + (vV + (νζ)〇 = [(ν2ν + (ν^ + •••(VVl/n; cW“cneC •..(VYWn; c1+〇*+...〇" = 〇 ... (V^JcT/n; c1 + c8 + ... c0sa c 157468.doc
.14· 201214852 一般而言，考慮X之化合價、「e」值、及A之量來選擇Μ 之A量及組成，只要河包括至少一種能夠氧化之金屬。若 VA=1 ’ vz=i，則M化合價之計算可簡化為如下。 對於c=l之化合物而言：（VM)b=(vA)4+d_a_(vX) 對於c=3之化合物而言：（vM)b=(vA)12+d_a (vX)3 曰a、b、c、d、x、之值可產生電極活性材料之化學計 罝或非化學計量式。在一較佳實施例中，a、bc、d、 X、及y之值皆為整數值，從而產生化學計量式。在另一較 佳實施例中’ a、b、c、d、x&y中之一或多者可具有非整 數值H應王里解，在具有包括多個非化學計量式 AaMb(XY4)czd單元之晶格結構的實施例中，當考量多個單 兀時該式可為化學計量式。亦即，對於a、b、c、d、X、 或y中之或夕者為非整數之單元式而言，每一變量值關 於為a b、c、d、x及y中每一者之最小共同乘數的單元數 麦為整數值。舉例而言，活性材料Li2Fe。趣"p〇4F係非 化學計量。然而，在晶格結構中包括兩個該等單元之材料 中’該式為Li4FeMg(PC)4)2F2。 較佳非化學計量電極活性材料具有式Li1+zMP04Fz，其 中0<zS3 ’較佳地〇<d。另一較佳非化學計量電極活性材 料具有式Li1+zM’NyM%p〇4Fz，其中〇<z<3，較佳地 〇<ζ<ι ; 且咬小尤佳非化學計量活性材料係以^私购^⑽七。 較佳電極活性材料實施例包括式LiaMb(p〇4)Zd之化合 物，其中 (a) 0.1<a<4 ； 157468.doc -15- 201214852 (b) M係M，M”’其中Μ，係至少—種來自週期表之第々至 11族的過渡金屬；且Μ”係至少一種來自週期表之第 2、12、13、或14族的元素，且151^3 ;且 (c) Z包括鹵素，且〇.l<d$4 ;且 ⑷ 其中選擇Μ、Z、a、b、 較佳地，M'選自由以下組成之群： Cu、V、Zr、Ti、Cr、及其混合物； 下組成之群：Fe、Co、Μη、Cu ' v 較佳地，M”選自由以下組成之群： 及d以維持該化合物之電中性。
Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A卜及其混合物 自由以下組成之群：Mg、Ca、Zn、Ba 物。較佳地，Z包括F。
Fe、Co、Ni、Μη 更佳地’ Μ，選自由 、Cr、及其混合物Mg、Ca、Zn、Sr 以 更佳地，Μ，，^ A1、及其混合 另一較佳實施例包括式LiaMb(P〇4)Zd2化合物，其中 (a) 0.1<a<4 ； (b)二係一或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化成較 高價態之金屬，且1 $bS3 ;且 (c) Z係OH或OH及鹵素之混合物，且〇 1<d<4 . 之電中 (d) 其中選擇Μ、Z、a、b、及d以維持該化合物 性。 較佳地，Μ包括M，M”，其中M'係至少一種來自週期表 第4至11族的過渡金屬；且M"係至少—種來自週期表之第 2、3、12、13、或14族的元素。較佳地，M，選自由以 組 成之群：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Zr、Ti、Cr Ώ . 及其混 合物；更佳地’ M'選自由以下組成之群：以、c〇、μ 157468.doc •16- 201214852
Cu、V、Cr、及其混合物。較佳地，在a=2且d=i時，Μ不 為Ni。較佳地，Μ”選自由以下組成之群：Mg、Ca、、
Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A1、；甘、g 入此 及其混合物；更佳地 A1、及其混 M"選自由以下組成之群：Mg、Ca、Zn、Ba、 合物。 另一較佳實施例包括式A2M(P〇4)Zd之化合物，盆中 ⑷A選自由以下組成之群：⑽+及其混合物； (b) Μ係M’i.bM"b，其中M，係至少—種來自週期表之第* 至11族的過渡金屬；且M，，係至少一種來自週期表之 第2312、13'或14族的元素，且〇分<1;且 (c) Z包括鹵素，且〇·ι<(^2 ;且 ⑷其中選擇Μ、Z、b、及d以維持該化合物之電中性。 較佳地，A係U、或Li與Na、民之混合物、或之混 合物。較佳地，M，選自由以下組成之群：Fe、c〇、 V Zr Ti Cr、及其混合物；更佳地，μ，選自由以 下組成之群：Fe、Co、Mn、Cu、ν、&、及其混合物。 較佳地，M”選自由以下組成之群·· Mg、Q、Zn、^、
Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A1、及其混合物；更佳地，M"選 自由以下組成之群：Mg、Ca、Ζη、Ba、Α卜及其混合 物。較佳地，ζ包括F。較佳地，在d=1時，Μ不為犯。在 一較佳實施例中，M，為F#co’ M%Mg，且。一尤 佳實施例係Li2Fei_xMgxP〇4F。較佳電極活性材料包含 LhFeuMguPCUF、及Li2Fe() 8Mg。2p〇4F。 較佳電極活性材料具有式Li2Mp〇4F，其中M選自由以下 157468.doc •17· 201214852 組成之群：Ti、V、Cr，Μη、Fe、Co、Cu、Zn、或其混合 物’較佳係F、Co、Μη、或其混合物。該等較佳化合物尤 其係 Li2CoP04F及 Li2FeP04F。 另一較佳實施例包括式AaMb(XY4)3Z<j之化合物，其中 (a) A選自由Li、Na、K、及其混合物組成之群，且 2<a<8 ； (b) Μ包括一或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化成 較高價態之金屬，且1 ; (e) XY4選自由 χ，〇4_χγ，χ、x，〇4.yY，2y、X”S4、及其混合 物組成之群，其中X，係p、As、Sb、Si、Ge、S、及 其混合物；X"係P、As、Sb、Si、Ge及其混合物； Y'係函素；〇£χ<3 ;且 〇<y<4 ; ⑷Z係OH、鹵素、或其混合物，且0<d$6 ;且 (e)其中選擇Μ、X、Y、Z、a、b、d、X及y以維持該化 合物之電中性。 在一較佳貫施例中，A包括Li、或Li與Na或K之混合 物。在另一較佳實施例中，A包括Na、κ、或其混合物。 在一較佳實施例中，Μ包括兩種或更多種來自週期表之第 4至11族之過渡金屬，較佳地，過渡金屬選自由以下組成 之群· Fe、Co、Ni，Mn、Cu、V、Zr、Ti、〇、及其混合 物在另車乂佳貫施例中，Μ包括]VTMM，其中]VI'係至少一 種來自週』表之第4至11族之過渡金屬；且Μ,,係至少一種 來自週期表之第2、3、12、13、或14族中具有+2價態的元 素較佳地，選自由以下組成之群：Fe、Co、Ni、 157468.doc 201214852
、r、及其混合物；更佳地，μ'選自 e、Co、Mn、Cu、ν、Cl·、及其混合 自由以下組成之群：Mg、Ca、Zn、 、及其混合物；更佳地， .Mg、Ca、Zn、Ba、A1、及其混 中，XY4較佳係P〇4。在另一較佳 S、及其混合物；X" -〇<x<3。在一較佳 0H之混合物、或其混 ° 。在另一較佳實施例中，z包括0H、或其與C1或Br之 混合物。較佳電極活性材料包含彼等具有下式者。 (a) A4+dM’M”(P〇4)3Zd，其中係+3氧化態過渡或非過 渡金屬且M”係+2氧化態過渡金屬或非過渡金屬。 (b) A3+dM’M"(P〇4)3Zd，其中M，係+4氧化態過渡金屬或 非過渡金屬且M"係+2氧化態過渡金屬、或非過渡金 屬。 (c) A3+dM2(P04)3Zd，其中Μ係+3氧化態過渡金屬 (d) A1+dM2(P〇4)3Zd ’其中Μ係+4氧化態過渡金屬 (e) A5+dM2(P04)3Zd，其中Μ係+2氧化態過渡金屬、或與 + 2氧化態非過渡金屬之混合物 (f) A2+dM2(Si04)2(P〇4)Zd，其中Μ係+4氧化態過渡金屬 (g) A3+2x+dM2(Si〇4)3-x(P〇4)xZd ’ 其中 Μ係 +3 氧化態過渡 金屬。 (h) A4+dM2(Si〇4)3Zd ’其中Μ係+4氧化態過渡金屬 li>7468.doc •19- 201214852 (i) A6+dM2(Si04)3Zd，其中Μ係+3氧化態過渡金屬 (j) A2+dM2(S04)3Zd，其中Μ係+2氧化態過渡金屬、或與 +2氧化態非過渡金屬之混合物 (k) Ai+dM'M'XSOAZd，其中Μ，係+2氧化態金屬；且Μ" 係+3氧化態過渡金屬。 本發明之較佳實施例係下列電極活性材料：
Li2Fea,eMg〇j2p〇4F; U2Fe〇.sC〇o^P〇4F; U^CoPO*^ KFe(P〇3F)F; U2Co(P〇aF)Br2; M^POsFdF; UaFePOtCh UsMnP040H;
UsCoPOf LfeFe^CoasPC^F; MzFe〇.9M0o.iP〇*F; u2FeMMg〇_2p〇4F; 购aiTO4F〇a; LfeMnPO#; U2CuPO，； U8MnSb04〇H; U2Fe〇.6Co〇.4Sb04Br; NaaCoAsOeFz； UFe(AsOsF)Cl;
LiaC〇(Asa5Sb〇.5〇3F)F2； KzFetAsC^FgJF; U2NiSb04F； Li2FeAs〇4〇H; LUMn^PO^F； Na4FeMn(P04}30H; U4FeV{P04)3Br; U3VAI(P〇4>3F; K3lWgV(PO*)3Cl;
LiKNaOFe(PO扯；UFWP^F⑽)¾ U^eMniPCW^h LUTi2{P〇4)3Br;
Li3V2(P04>3F2; Li6FeMg(P04)30H; LfeMndAsCX^F; K4FeMn(As〇4)3〇H: U4FeV(P〇5Sb〇.6〇4)3Br； UNaKAIV(As〇4)3F; K3MgV(Sb04)3CJ; U3TiFe(Sb〇4)3F； LUFeziSbO^Fo.eeh; Ll3freMn(P〇.5As〇.5〇3.e7F〇<33)3i LUTig(P〇4)3F; Li3.2sV2(P〇4)3F〇·»; 1^3().751^2^04)3^75: Na4.5Fe2(P〇4)3(〇H)Cl〇.5; KeTij2(P〇4)sF3Br2; KfiTi2(P〇4)3Fs; U2Ti2(PO*)3F； LiNai,25V2(P〇4)3F〇.5Cl〇.75； Ki^sMn2(P〇4)3〇H〇.25； UNai.sskTiVtPO^siOHJrsCI; NaeTijKPO^FaCIa； U7Fe2(P〇4)aF2;
Li8FeMg(P〇4)3F2iS6CI〇.75； UgNaasTiMniPO^iOH^CIoi；
NasK^MnCaiPOWOFOuBr; K9FeBa(P04)aFaCI2 U5Ti2{Si〇山(P<W2;
Na6lWn2(SiCM2(P〇4)F2CI·· Lfs71Fe(P〇4)sF; Na^VMgiPO4>3FCI; U4NaAINi(P〇4)s(OH); LUKsFeMgiPO^Fz； LigNaaKaCrMniPO^aiOHiBr; y4TiCa{P〇4)aF; Li4Ti〇.7sFei.fi(P〇4)3F； LiaNaSnFeiPO^siOH); U3NaGe〇_5N【2{P04)3{OH); Na3KaVCo(P〇4)3(〇H}Cf; Li3Na2MnCa(P04)3F(OH〉： 157468.doc -20- s 201214852
LisNaKTiFe(P〇4}3F; Li6FeCo(Si〇4)2(P〇4)F； U3Na3TiV(SI〇4)2(P〇4)F; K5.5CrMn(Si〇4)2(P〇4)CI〇5； UgNa^VsiSiO^PO^KOHiw； Nas^FeMnCSiO^PO+JBro.gs； UNaVTKSiO^FasClas； NaslWrVtSIO^Fo^; Li4K2MnV(Si〇4)3(〇H)2； U2Na2KTi2(Si04)3F; KeV2(Si〇4)3(OH)Br; U8FeMn(Si〇4)sF2； Na3K«.5CoNi(Sr〇4)3(〇H)i.5； UsNaeKsTiViSiO^iOHJoidas； KsVCriSiOiJaFaCI；
Li4Na4V2(Si04)3FBr; LUFe_(S04)F2; Na2KNiCo(S〇4)(〇叫；N^MnCa(S04)F2CI;
Li3NaCuBa(S〇4)FBr, Lli5K〇.5FeZn(S〇4)F; U3MgFe(S〇4)3F2； UsNaCaVtSO^FCI； 師IMn(S〇4)3(〇H)2; NaKBaFe(S04)3F; Li2KGuV(S〇4)3(〇H)Br; Li15CoP〇4F(w;
LitisCuP〇4F〇i5i U1.75FePO4Fo.7B> U1.6eMnPO4F0.B6l Ui5C〇〇.76Ca〇5sP〇4F〇.5»
Ui.7sC〇o>aMna2P〇4F〇j5; Lli^Feo.TsMgojsPOiFaa; Lii.明Cua8^WP〇4Fwe;
LiiTsMno^Mgo.aPO^Fojs; UaCuSiFe; UCoSiOftF; lijjCoSiO^F，KMnSiO^CI, KMnsSi〇4Cl; L_〇4(OH)2; UFeCua〇4F2; LiFeSiOafV· NaMnSiOsfV· L^CuSiO^Cb； Li^CuGeF; UzFeGeF; LiCoGe〇4F; UeCoGeO^F; UsCoGeO^F; NaMnSi〇5Ge〇i5〇4C!； Li2TiGe〇4(〇H)2； LireCuGe04F2； NaFeSi〇5Ge〇5〇3F3； LiNaCuGeOsCfe; U5Mr»2(Si〇4)3FCl〖； U2K2Mn2(Si〇4)3F: Na3Mn(S}Qa.$$F〇_39}OH; U4CuFe{GeQ«)3Cf; Ll3MiT2(Ge〇4)3〇H; Ν^ΚΒΜη^ίο,δθβοίΟΑΡζ: LUMn2(Ge〇4)3F; KU2Fe2(Si〇.5Ge〇.5〇4)Br; LUFe(Ge〇3.e8F〇.39)3F； Na3Mn(Ge〇3,6eF〇j9)〇H; LiMnS〇4F;
NaFeaaMgtMSCUCI; LIFeS〇4F; UMnS040H; KMnS04F; LUMn3(SO4)30H; Li’5Fe2AI(S〇4)3CI; LUFeiSO^f^rahBrCI; Na3Mn(S〇i.32F2.»)3〇H;
LiaFeAI($Oi ^2.68^
Li}FeZi(P〇4)F2； U〇.sCo〇.75Mg〇.5(P〇4)F〇.75； LisMn〇5AI〇.5(P〇4)F3^；. Li〇.75VCa(P〇4)Fi.7s； U4CuBa(PO+)F4； U〇5Mn〇5Ca(P〇4){OH)i5； Ui5FeMg(P〇4)(〇H)CI; UFeCoCa(P〇4)(OH)3F; Li3CuBa(P〇4)(OH)2Br2; U〇.7sMni5AI(P〇4)(〇H)3jS; Li2Co〇.75Mg〇i5(P〇4)F; UNaCo〇^Mg〇2(P〇4)F; Ν3ΚΟυ〇.$Μ9〇.5(Ρ〇4}Ρί LiNa〇5K〇.5Fea76Ma)i5(P〇4)F; Ui£K〇3V〇.5Zn〇^(P〇4)F2； 157468.doc •21 - 201214852
Lj6〇uCa(Sb〇2F4)3F; NaeFe2Mg(PS4)3(OH2)CI; LUKaCoA丨{As〇2F4)3F3; U+Fet^Co〇.5(P〇3F)3(〇H)3^; KaFeMgtPOatOaFsCIa UsFeaAI(S〇4)3Cl; UFe2(S〇4)3Cl, LiMnatSO^F, U3NI2(S04)3a, U3C〇s(S〇4)3F. LisFesiSO^Br, UMn^SO*^, LbMnFe(S〇4)3F, U3NiCo(S04)3CI; UMnS04F; UFeS04CI; UN1SO4F; UCoSO„CI; UMi^FexSCUF, UFei-构U7Z_Si〇4>3F，U7MnCo(Si〇4)3F， U7MnNi(Si〇4)3F, U7VAI(Si04)3F; U4MnC〇(P〇4)2(Si〇4)F； LUVAl(P〇4)2(SI〇4)F; LUMnV(P〇4)2(Si㈤F; UCoFe<P04)2(Si04)F; UaeVP〇4F0_e; υ0ΛΝ/Ρ〇Λ.β; ϋ\/ρ〇πΐ·ί3\^ρ〇&κ uvp〇a; LiVP<^OH; NaVPQ»F;Na3V2(P〇4>R 及其混合 物。 製造方法： 通式AaMb(XY4)cZd之活性材料易於藉由使起始材料在固 態反應中進行反應來合成，其中涉及或並不涉及同時氧化 或還原金屬物質。根據產物中a' b、c、及d之期望值，選 擇如下起始材料：其含有「a」莫耳來自所有來源之驗金 屬A、「b」莫界來自所有來源之金屬M、「c」莫耳來自所 有來源之磷酸鹽（或其他XY4物質）、及「d」莫耳齒化物或 氫氧化物Z(同樣考慮所有來源）。如下所述’特定起始材 料可為組份A、Μ、XY4、或Z中一種以上的來源。另一選 擇為，可使用過量之一或多種起始材料來實施反應。在此 一情形下，藉由組份Α、Μ、ΧΥ4、及Ζ中之限制試劑來確 定產物的化學計量。因在此一情形下至少一些起始材料存 在於反應產物混合物中，故經常期望提供所有起始材料之 確切莫耳量。 驗金屬源包含裡、鈉、钟、敛3或絶之諸多鹽或離子化&
157468.doc -22· S 201214852 物中之任—者。鐘、鈉、及卸之化合物較佳。較佳地，提 供呈粉末或微粒形式之鹼金屬源。各種該等材料在無機化 學領域中已眾所周知。非限制性實例包含鋰、鈉及/或 鉀之氟化物、氣化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸 鹽' 硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸 鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫 鹽、矽酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸 鹽、草酸鹽、及諸如此類。亦可使用上述化合物之水合 物、以及混合物。特定而言，混合物可含有一種以上之鹼 金屬從而在反應中產生混合鹼金屬活性材料。 金屬Μ之來源包含過渡金屬、鹼土金屬、或鑭系金屬、 以及非過渡金屬（例如鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、及鉍）中 任一者的鹽或化合物。金屬化合物包含（不限於）氟化物、 氣化物、溴化物、峨化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、 硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氬鹽、 爛酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、矽酸鹽、銻酸 鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、草酸 鹽、及諸如此類《亦可使用水合物、以及金屬混合物（如 同驗金屬），從而產生鹼金屬混合金屬活性材料。端視期 望產物中所需之氧化態及所涵蓋之氧化或環氧條件，起始 材料中之金屬Μ可具有任一氧化態，如下文所述。選擇金 屬源從而使最終反應產物中之至少一種金屬能夠處於高於 其在反應產物中之價態的氧化態。 藉由諸多除磷酸鹽（或其他ΧΥ4物質）、鹵化物、或氫氧 157468.doc •23- 201214852 化物之來源外亦含有帶正電陽離子之鹽或化合物來提供諸 如磷酸鹽 '齒化物、及氫氧化物等期望起始材料陰離子 源。該等陽離子包含（不限於）金屬離子（例如鹼金屬（aikaii metals、alkaline metals)、過渡金屬、或其他非過渡金 屬）、以及錯合陽離子（例如銨或四級銨）。該等化合物中之 磷酸鹽陰離子可為磷酸鹽、磷酸氫鹽、或磷酸二氫鹽。對 於上述鹼金屬源及金屬源而言，較佳提供呈微粒或粉末形 式之磷酸鹽、鹵化物、或氫氧化物起始材料。可使用任一 上述物質之水合物，亦可使用上述物質之混合物。 起始材料可提供組份A、Μ、XY4、及z中之—種以上， 如在上述列表中所顯而易見。在本發明各個實施例中，提 供組合（例如）鹼金屬與虐化物、或組合金屬與磷酸鹽之起 始材料。因此，舉例而言H、或鉀之氟化物可與金 屬磷酸鹽（例如磷酸釩或磷酸鉻）、或與金屬化合物（例如金 屬磷酸鹽及金屬氫氧化物）之混合物進行反應。在一實施 例中’提供含有驗金屬、金屬、及構酸鹽之起始材料。端 視可用性，可完全靈活選擇含有鹼金屬八、金屬Μ、磷酸 鹽（或其他ΧΥ4部分）、及鹵化物/氫氧化物ζ中之任—組份 的起始材料《亦可使用提供每一組份之起始材料的組合。77 一般而言，任一陰離子皆可與鹼金屬陽離子組合以提供 驗金屬源起始材料，或與金相陽離子組合以提供金屬Μ 起始材料。同樣’任-陽離子皆可與齒化物或氫氧化物陰 離子組合以提供Ζ組份起始材料源，且任一陽離子皆可用 作磷酸鹽或相似ΧΥ4組份之抗衡離子。然而，較佳選擇具 I57468.doc •24· 201214852 有可產生揮發性副產物之抗衡離子的起始材料。因此，若 氫氧化物、及諸 可能’期望選擇銨鹽、碳酸鹽、氧化物 如此類。具有該等抗衡離子之起始材料往往會形成可易於 自反應混合物去除之揮發性副產物，例如水、氨、及二氧 化碳。此概念將在下文實例中進行充分闞釋。 組份A、M、磷酸鹽（或其他父1部分）、及冗之來源可以 固態形式-起反應，同時在足以產生反應產物之時間及溫 度下加熱。提供呈粉末或微粒形式之起始材料。使用各種 程序中之任一者㈣末混合至—起，例如藉由無摩擦球 磨、在研钵及研杵中摻和、及諸如此類。然後，將粉末狀 起始材料之混合物壓縮成錠劑及/或與黏合劑材料保持在 -起以形成緊密黏著之反應混合物。在烘箱中、通常在約 _°C或更高之溫度下加熱反應混合物直至形成反應產物 為止。然而，在活性材料中之z係氫氧化物時，較佳地在 較低溫度下加熱以避免水分揮發而不能將經基納入反應產 物中。詩反應之實例性時収溫度訂文實财給出。 在起始材料含有納人反應產物中之基時，反應溫度較 佳小於約4GGt、且更佳地约25Gt或更低。達成該等溫度 之一種方式係以水熱方式實施反應，如實例15及16中所 述。在水熱反應中’將起始材料與少量液體(例如水)混合 並置於加[罐中。反應溫度限於可藉由在壓力下加熱液體 水達成者。 ，可在無氧化還原作用下實施反應，或（若冑望）可在還原 或氧化條件T進行。在無氧化還原作用下實施反應時，反 I57468.doc •25· 201214852 應產物中金屬或混合金屬之氧化態與起始材料相同。此一 方案聞釋於(例如)實例16中。氧化條件可藉由在空氣中實 施反應來提供。因此，在實例12中使用來自空氣之氧將平 均氧化態為+2.67 (8/3)之起始材㈣氧化成最終產物中之 +3氧化態。 亦可實施還原反應。舉例而古， 卜 + 1夕J向„ ，反應可在還原氛圍（例 如氫、虱、甲@、或還原性氣體混合物)下實施。另一選 擇為，還原可藉由在反應混合物中包含還原劑原位實施， k還原翁參與反應以還原金屬Μ，但將產生在隨後用於 電極或電化學單元中時並不干擾活性材料之副產物。一種 用=製備本發明活性材料之便利還原劑係還原碳。在一較 佳實施例中’在諸如氬、氮、或二氧化碳等惰性氛圍中實 施反應。該還原碳可便利地藉由元素碳提供，或藉由可在 反應條件下分解以形成元素碳或具有還原力之相似含碳物 質的有機材料來提供。該等有機材料包含（不限於）甘油、 ，粕糖、焦炭、及有機聚合物，其可在反應條件下發生 石反^或熱解以產生還原形式之碳。還原碳之較佳來源係元 素石反。碳熱還原闡釋於實例7、19、及21中。 可選擇還原之化學計量以及起始組份A、Μ、ρ〇4(或其 他ΧΥ4 °卩分）、及Ζ之相對化學計量量。通常可容易地提供 J 匕 uV |_ 里過量之還原劑並（若期望）在反應後去除過量者。 在還原性ϋ a* Τ» . 礼體及使用還原碳（例如元素碳）之情形下，任— 3^^ 、萝 ''劑皆不會產生問題。在前一情形下，氣體呈右 揮發性Η六日 4易地自反應混合物分離，而在後一情形下，反 157468.doc -26- 201214852 應產物中之過量碳並不危害活性材料之性質，此乃因碳通 常添加至活性材料中以形成用於本發明電化學單元及電池 中之電極材料。同樣便利之處在於，可易於自反應混合物 去除副產物一氧化碳或二氧化碳（在碳之情形下）或水（在氫 之情形下）。 起始材料混合物與氫氣之反應的化學計量闡釋於表中， 從而得到在根據反應使起始材料與，η，莫耳氫反應時形成之 產物： nH2+Li2C03+M205+LiF+3 ΝΗ4Η2Ρ04 —反應產物（下文） 'η，值 反應產物 揮發性副產物 1 Li2M2(P04)3F 0.5 C02+3 NH3 +5.5 H20 1.5 Li3M2(P04)3F C02+3NH3+6H20 2.5 LI3M2P3O11F C〇2+3NH3+7H20 還原程度並不僅僅取決於所存在之氫量-總是可使用過 量氫。其取決於反應溫度。較高溫度將促進較大還原力。 此外，在最終產物中獲得（例如）(P〇4)3F還是p3〇^F取決 於產物形成之熱動力學。將優先產生較低能量產物。 在僅一莫耳氫發生反應之溫度下，起始材料中之m+5還 原成Μ 4，從而使得在反應產物中僅納入2莫耳鋰。在有 1.5莫耳虱發生反應日^，考慮到還原之化學計量，金屬平 句還原成Μ。在有2.5莫耳氫發生反應時，金屬平均還 原成Μ+2·5。此時’在平衡反應中沒有足夠的鋰與金屬一起 15746S.doc -27- 201214852 來抗衡（p〇4)3f基團之_10電荷。出於此原因，反應產物代 替為電荷為·8之經修飾p3〇"F部分，此允許U3以平衡電 荷。表中闡釋了在合成本發明之AaMb(p〇4)eZd活性材料時 考慮所有化學計量的重要性。 在使用還原氛圍時，難以提供小於過量之還原性氣體 (例如氫）。在此一情形下，較佳地藉由其他限制試劑來控 制反應之化學計量，如表甲所闡釋。另一選擇為，可在還 原碳（例如元素碳）存在下實施還原。根據經驗，如表中所 闡釋，對於氫還原劑之情形，可使用精確量之碳還原劑來 製備所選化學計量之產物。然而，較佳在莫耳過量之碳中 貫她奴熱還原。對於還原氛圍而言，此可比較容易地根據 經驗獲得，且可產生過量碳分散於反應產物中之產物，如 上所述此可提供有用之活性電極材料。 合成混合金屬磷酸鹽之碳熱還原方法已闡述於Barker等 人之PCT公開案WO/01/53198中，其以引用方式併入本文 中。可使用碳熱方法使起始材料在還原碳之存在下進行反 應以形成各種產物。碳用於還原起始材料金屬]^源中之金 屬離子。將還原碳（例如，呈元素碳粉末形式）與其他起始 材料混合並加熱。為得最佳結果，溫度應為約400t或更 高 '及高達約95(TC。可使用更高溫度，但通常並不需 要。 通吊’較兩溫度（約650。(：至約1〇〇〇。〇)之反應會產生副 產物CO，而在較低溫度（通常高達約65〇t»c )下傾向於產生 C〇2 °較高溫度之反應會產生c〇流出物，且化學計量相較 157468.doc
S -28- 201214852 於在較低溫度下產生c〇2流出物之情形需要使用更多碳。 此乃因（：至(：〇2反應之還原效應大於c至CO反應。（：至(：〇2 反應涉及增加+4之碳氧化態（自〇至4)且c至CO反應涉及增 加+2之碳氧化態（自基態零至2) ^原則上，此將影響反應 之設計，此乃因必須不僅考慮還原劑之化學計量，且亦考 . 慮反應溫度。然而，在使用過量碳時，不會產生該等問 題。因此，較佳使用過量碳’且使用另一起始材料作為限 制劑來控制反應之化學計量。' 如上所述，本發明之活性材料AaMb(XY4)cZd可含有鹼金 屬A之混合物、金屬B之混合物、組份z之混合物' 及代表 式中之XY4基團之磷酸根基團。在本發明另一態樣中碟 酸根基團可完全或部分地由諸多其他XY4部分取代，此亦 稱為「磷酸鹽代替」或「經修飾磷酸鹽」。因此，提供本 發明之活性材料，其中XY4部分係完全或部分地由諸如以 下之部分代替之磷酸根基團：硫酸根（SO，-)、單氟單碟酸 根（P03F2·)、二氟單磷酸根（P〇2F2-)、矽酸根（Si(V·)、砷酸 根、銻酸根、及鍺酸根。一些或所有氡由硫代替之上述含 氧化合物陰離子的類似物亦可用於本發明活性材料中，只 ; 是硫酸根基團不可經硫完全取代。舉例而言，亦可使用硫 代單磷酸鹽來完全或部分代替本發明活性材料中之填酸 鹽。該等硫代單磷酸鹽包含陰離子P〇3S3-、、 p〇sf、及ps:·。其可最便利地以鈉、鋰、或鉀衍生物形 式使用β 為合成含有經修飾磷酸鹽部分之活性材料，通常可使用 157468.doc -29· 201214852 置換陰離子源取代所有或部分上述磷酸鹽化合物^置彳矣係 基於化學計量考量，且提供置換陰離子源之起始材料係# 如上所述之其他起始材料一起提供。如上所述進行含有經 修飾磷酸根基團之活性材料之合成，而並無氧化還原作用 或不在氧化或還原條件下進行。對於磷酸鹽化合物之情 形，含有一或多個經修飾或置換磷酸根基團之化合物亦可 為活性材料中其他組份的來源。舉例而言，鹼金屬及/或 混合金屬Μ可為經修飾磷酸鹽化合物之一部分。 單氟單磷酸鹽源之非限制性實例包含Na2P〇3F、 K2P03F、（NH4)2P03F H20、LiNaP03F.H2〇、LiKP〇3F、 LiNH4P〇3F、NaNH4P03F、NaK3(P03F)2及 CaP〇3F.2H2〇。 一氟單填酸鹽化合物源之代表性實例包含（不限 於）NH4P02F2、NaP02F2、KP02F2、AI(P〇2f2)3、及 Fe(P〇2F2)3。 在期望使用矽部分地或完全取代活性材料中之磷時，可 使用各種石夕酸鹽及其他含石夕化合物》因此，本發明活性材 料中之有用石夕源包含原石夕酸鹽、焦石夕酸鹽、環狀石夕酸鹽陰 離子（例如Si3096-、si6o1812-及諸如此類）及由式（Si〇32-)n表 示之輝石（例如LiAl(Si〇3)2)。亦可使用矽石或Si〇2。矽酸 鹽對於磷酸鹽之部分取代闡釋於實例23中。 可用於製備本發明活性材料之代表性砷酸鹽化合物包含 HsAsO4及陰離子[H2As〇4]·及HAs〇4]2_之鹽。活性材料中之 録酸鹽源可藉由含銻材料來提供，該等含銻材料係（例 如）Sb2〇5、M】Sb03(其中M1係具有+1氧化態之金屬）、 157468.doc
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MmSb〇4(其中Μ111係具有+3氧化態之金屬）、及 M"Sb2〇7(其中Μ係具有+2氧化態之金屬）。銻酸鹽之額外 源包含（例如）以下化合物：LMbO4、NH4H2Sb〇4、及 [Sb〇4]陰離子之其他鹼金屬及/或銨混合鹽。銻酸鹽對於 ' 磷酸鹽之部分取代闡釋於實例24中。 ' 可用於使用硫部分地或完全代替活性材料中之磷之硫酸 鹽化合物源包含鹼金屬及過渡金屬硫酸鹽及硫酸氫鹽以及 混合金屬硫酸鹽（例如（NH4)2Fe(S04)2、NH4Fe(S04)2及諸如 此類）°最後’在期望使用鍺代替活性材料中之部分或所 有填時，可使用諸如Ge02等含鍺化合物。 為製備含有經修飾填酸根基團之活性材料，基於最終產 物中經修飾磷酸根基團之期望化學計量來選擇起始材料之 化學計量並根據上述關於磷酸鹽材料的程序使起始材料_ 起反應即足矣。自然地，使用任一上述經修飾或代替性碟 酸根基團來部分或完全取代鱗酸根基團使得需要重新計算 所需起始材料之化學計量。 在一較佳實施例中，使用兩步驟方法來製備通式 Lii+xMP〇4Fx ’其由以下步驟組成·首先製備LiMP〇4化合 物（步驟1)，然後使該化合物與X莫耳UF反應以提供 LhMPC^F(步驟2)。用於第一步驟之起始（前體）材料包含含 鋰化合物、含金屬化合物及含填酸鹽化合物。每一該等化 合物皆可單獨使用或可納入相同化合物（例如經金屬化合 物或金屬磷酸鹽化合物）内。 在步驟一中之製備之後，實施反應之步驟二以使鋰金屬 157468.doc -31- 201214852 磷酸鹽（在步驟1中提供）與鋰鹽、較佳地氟化鋰（LiF)反 應。按比例混合LiF與鋰金屬磷酸鹽以提供鋰化過渡金屬 氟磷酸鹽產物。鋰化過渡金屬氟磷酸鹽能夠提供用於電化 學電位之鋰離子。 除前文闡述之兩步驟方法外’可使用一步驟反應方法來 製備本發明之該等較佳材料。在本發明之一種方法中，將 起始材料充分混合且然後在藉由熱引發時一起反應。一般 而s ’將混合粉末壓製成沉澱物。然後將沉殿物加熱至高 溫。此反應可在空氣氛圍或非氧化性氛圍下進行。在另一 方法中，用作鋰化過渡金屬氟磷酸鹽反應之前體的鋰金屬 磷酸鹽化合物可藉由碳熱反應、或藉由氫還原反應來形 成。 上述合成途徑之一般態樣適用於各種起始材料。可在還 原劑（例如氫或碳）存在下還原金屬化合物。相同考慮適用 於含有其他金屬及磷酸鹽之起始材料，熱動力學考慮（例 如所選起始材料之還原便利性、反應動力學、及鹽之溶 點）將使得對一般程序（例如還原劑之量、反應溫度、及駐 留時間）進行調節。 較佳兩步驟方法之第一步驟包含使含鋰化合物（碳酸鋰 Li2C〇3)、具有磷酸根基團之含金屬化合物（例如，磷酸鎳 Nl3(P〇4)2.xH2〇，其經常具有一莫耳以上之水）、及磷酸衍 生物（例如磷酸氫二銨DAHP)進行反應。使用研缽及研杵 預«粉末直至均勻分散為止，但可使用不同混合方法。 將起始材料之混合粉末壓製成沉澱物。藉由在較佳加熱速 157468.doc
S -32- 201214852 率下於烘箱"字沉錢物加熱至高溫來實施第-階段反應， 且在該高溫下保持數小時。使用約rc/分鐘之較佳升溫速 率來加熱至約之較佳溫度。儘管在許多情形下期望 反應具有加熱速率，但並不總是需要加熱速率以成功實施 反應。在流動空氣氛圍下實施反應(例如’在馗係犯或〜 時）’但可在惰性氛圍（例如乂或句_實施反應（在 時）°流逮取決於烘箱大小及維持氛圍所需之量。將反應 混合物在高溫下保持足夠時間以形成反應產物。然後將沉 殿物冷卻至環境溫度。試樣之冷卻速率可有所變化。 在第一步驟中’藉由使在步驟一中製得之[耐。‘前體 與鐘鹽、較佳地氟化鐘LiF反應來製備Li2Mp〇4F活性材 ^ °另一選擇為’前體可包含除齒化物外之鐘鹽（舉例而 。’奴酸鐘）及除敗化鐘外之函化物材料（例如氟化敍）。首 先使用研蛛及研杵預混合用於步驟2之前體直至均句分散 為止。然後（例如）藉由使用人工製粒機及約Μ"直徑之模 具對混合物進行造粒。所得沉澱物較佳為約5随厚且係均 句的。’然後將沉澱物轉移至溫控管形爐中並在約代/分鐘 α㈣溫速率下加熱至約_°C之最終温度。整個反應 2流動氬氣體氛圍中實施。在自箱式烘箱取出之前，將 /儿歲物冷部至室溫。如前文所述’沉殿物之冷卻速率對產 物似乎並無直接影響。 實例1-6、及8闡釋上述兩步驟方法，而實例7u、 |2、、、及13展示一步驟程序。實例9給出用於製備本發明含 鈉活性材料之兩步驟程序。 i57468.doc -33· 201214852 本發明一替代實施例係混合金屬-氟磷酸鋰化合物之製 備。實例6顯示產生一般標稱式LhM’xMVxPC^F(其中 0£χ<1)之兩階段反應。一般而言，使鋰或其他鹼金屬化合 物、至少兩種金屬化合物、及磷酸鹽化合物在第一步驟中 一起反應以提供經混合金屬碗酸鹽前體。如前文在其他反 應中所闡述，將粉末一起混合並造粒。然後將沉澱物轉移 至配備有流動惰性氣體（例如氬）之溫控管形爐中。然後在 (例如）約2°C /分鐘之升溫速率下將試樣加熱至約75〇它之最 終溫度並在此溫度下維持8小時或直至形成反應產物為 止。如在各個實例中可看到，所用具體溫度端視使用何種 初始化合物來形成前體而有所變化，但所述標準決不將本 發明之應用限於各種化合物。特定而言，期望使用高溫， 此乃因在形成前體期間會發生碳熱反應。在將沉澱物加熱 指定時間後，將沉澱物冷卻至室溫。 第二階段提供鋰混合金屬磷酸鹽化合物與鹼金屬鹵化物 (例如氟化鋰）之反應。在自鋰混合金屬磷酸鹽前體及氟化 鋰製得沉澱物後，將沉澱物置於有蓋且密封之鎳坩鍋中並 轉移至箱式烘箱中。一般而言，鎳坩鍋係用於沉澱物之便 利殼體，㈣可使用其他適宜容器，例如陶究㈣。然後 將試樣迅速加熱至約70(TC之最終溫度並在此溫度下維持 約15分鐘。然後自箱式烘箱中取出坩鍋並冷卻至室溫。結 果得到本發明之鋰化過渡金屬氟磷酸鹽化合物。 除一般標稱式lwuom，在實例8中提供具有 -般標稱式汕+”丨心也之非化學計量的混合金屬鋰 157468.doc -34- 201214852 氟磷酸鹽。在遵循製備化學計量式（例如實例6)來製備非化 學計量式時，符合相同條件。在實例8中，鋰化過渡金屬 磷酸鹽前體與氟化鋰之莫耳比率為約10至〇·25β使用研缽 及研样預混合前體化合物且然後進行造粒^然後將沉澱物 置於有蓋且密封之坩鍋内並轉移至箱式烘箱中。將試樣迅 速加熱至約700°c之最終溫度並在此溫度下維持約丨5分 鐘。在製備標稱通式Lil+zMP〇4F^f，使用相似條件。 再次參照氟化鐘與金屬峨酸鹽反應之論述，反應溫度較 佳為約400°C或更高但低於金屬磷酸鹽之熔點’且更佳為 約700 C。較佳地以1°C的一小部分至約1(Γ(： /分鐘之間且 較佳地約2°C /分鐘的升溫速率來加熱前體。獲得期望溫度 後，端視所選反應溫度，將反應在反應溫度下保持約分 名里至數丨時可在空氣氛圍下實施加熱，或（若期望）可在 非氧化性或惰性氛圍下實施。反應後，將產物自高溫冷卻 至環境溫度（室溫）（亦即，約1(rc至約4(rc)〇期望以約 50 C /分鐘之速率進行冷卻。發現該冷卻在一些情形下已 足以達成最終產物之期望結構。亦可在約lGGt/分鐘之冷 卻速率下將產物驟冷。在—些情形下，該快速冷卻可能較 佳。發現-般冷卻速率並不適用於某些情形，由此所建議 之冷卻要求可有所變化。 電極： 本發明亦提供包括本發明之電極活性材料之電極。在一 較佳實施例中’本發明電極包括本發明之電極活性材料、 黏合劑及導電碳質材料。 I57468.doc 35- 201214852 約9 0 %之活性才才 在一較佳實施例中，本發明電極包括： (a)約25%至約95%、更佳地約5〇%至 料； (b) (c) 約2%至約95%之導電材料（例如’碳黑）；及 約3%至約20°/〇之黏合劍，盆締城 其經選擇以使所有微粒材 料保持互相接觸而不會降低離子導電率。 (除非另有所述’否則本文中之所有百分比皆係以重量 計。）本發明之陰極較佳地包括約5〇%至約9〇%之活性材 料、約5%至約30%之導電材料，且剩餘部分包括黏合劑。 本發明之陽極較佳地包括約5〇重量％至約％重量％之導電 材料（例如，較佳係石墨），且剩餘部分包括黏合劑。 本文中之彼等有用導電材料包含碳黑、石墨 '粉末狀 鎳、金屬顆粒、導電聚合物（例如，特徵在於雙鍵之偶聯 網絡，例如聚吡咯及聚乙炔）、及其混合物。本文所用之 黏合劑較佳包括適於形成結合多孔複合物之聚合材料及可 提取增塑劑。較佳黏合劑包含函代烴聚合物（例如聚（二氣 亞乙烯）及聚（（二氯-1，4-伸苯基）乙烯））、氟化胺基曱酸酯、 氟化5衣氧化物、氟化丙稀酸樹脂、鹵代烴聚合物之共聚 物、環氧化物、乙烯丙烯二胺三單體（EPDM)、乙烯丙烯 二胺三單體（EPDM)、聚二氟亞乙烯（pVDF)、六氟丙烯 (HFP)、乙烯丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、EAA/EVA共聚物、pVDF/HFP共聚物、及其混合 物。 在製備電極之較佳方法中，將電極活性材料與聚合黏合 -36- 157468.doc
S 201214852 劑化合物、溶劑、增塑劑、及視需要導電材料混合成激 液。適當授動活性材料毅液，且然後經由醫用刮刀以較薄 狀態施加至基板。基板可為可去除基板或功能基板，例如 附接於電極膜一側之集電器(例如，金屬網格或網層）。在 -貫施例中’施加熱量或輻射以自電極膜蒸發溶劑，從而 留下.固體殘餘物。將電極膜進一步凝結，其中向膜施加孰 量及壓力以將其燒結及壓延。在另一實施例中，可在適當 溫度下將膜風乾以產生共聚物組合物之自支持膜。若基: 係可去除類型，則將其自電極膜去除，且進—步層屢：隼 電益。對於任一類型之基板而言，可能需要在納入電池中 之前提取刺餘增塑劑。 電池： 本發明電池包括： (a) 第一電極，包括本發明活性材料； (b) 第二電極，其係該第一電極之反電極；及 (c) 位於該等電極之間之電解質。 本發明之電極活性材料可構成陽極、陰極、或二者 佳地，電極活性材料包括陰極。 乂 =二反電極之活性材料係與本發明之電極活性材料 =一材料。在電極活性材料包括陰極之實施例中，陽極 可匕括業内熟知各種相容陽極材料中之任人 鋰合金（例如鋰與鋁之合金）、 已3鋰 U水錳、鐵、鋅、及其於奸 層之陽極(例如彼等使用石炭、氧化鎢、及其土' 一較佳實施例中，陽極包括： 、^ ° )。在 157468.doc -37· 201214852 (a) 約0%至約95%、較佳地約25%至約95%、更佳地約 50%至約90°/。之插入材料； (b) 約2%至約95%之導電材料（例如，碳黑）；及 (c) 約3%至約20%之黏合劑，其經選擇以使所有微粒材 料保持互相接觸而不會降低離子導電率。 在一尤佳實施例中，陽極包括約50%至約90%之插入材 料’該插入材料選自由以下組成之活性材料群：金屬氧化 物（尤其過渡金屬氧化物）、金屬硫屬化物、及其混合物。 在另一較佳實施例中，陽極不含活性插入材料，但導電材 料包括含有碳、石墨、焦炭、中位碳及其混合物之插入基 質° 一種較佳陽極嵌入材料係能夠形成化合物LixC之碳， 例如焦炭或石墨。本文所用之彼等插入陽極闡述於以下 中：美國專利第5,700,298號，Shi等人，1997年12月23曰 頒佈；美國專利第5,712,059號，Barker等人，1998年i月 27曰頒佈·’美國專利第5 83〇 6〇2號，等人，Μ%年 11月3曰頒佈；及美國專利第6，1〇3,419號，Saidi等人， 2000年8月15日頒佈；其皆以引用方式併入本文中。 在電極活性材料構成陽極之實施例中，陰極較佳包括： (a) 約25%至約95%、更佳地約5〇%至約9〇%之活性材 料； (b) ,力2 /〇至約95%之導電材料（例如，碳黑）；及 (c) 約3%至約2〇%之黏合齊卜其經選擇以使所有微粒材 料保持互相接觸而不會降低離子導電率。 用於。玄等陰極中之活性材料包含本發明之電極活性材 157468.doc
S •38· 201214852 料、以及金屬氧化物（尤其過渡金屬氧化物）、金屬硫屬化 物、及其混合物。其他活性材料包含鋰化過渡金屬氧化物 (例如LiCo〇2、LiNi〇2)、及混合過渡金屬氧化物（例如 LiChNikO2，其中0<χ<1)。另一較佳活性材料包含鋰化 尖晶石活性材料（由具有LiMn2〇4結構之組合物所例示）、 、及、’、呈表明處理之尖晶石（例如揭示於美國專利第 6’183,718號中’ Barker等人，2〇〇1年2月6日頒佈，其以引 用方式併入本文中）。’亦可使用兩«更多種任一上述活 性材料之摻合物。另—選擇為，陰極可進一步包括驗性化 口物以防止電極降格’如美國專利第5,869,咖號（密⑷ 月9日頒佈，以引用方式併入本文中）中所述。 本發明電池亦包括適宜電解質，該電解質使得離子在陰 極與陽極之間轉移。電解質較佳係呈現高離子導電率、以 及具有絕緣性質以防止在儲存期間自放電之材料。電解質 可為液體或固體。固體電解質較佳包括含有離子導電介質 之聚合基質。液體電解質較佳包括形成 之 溶劑及驗金屬鹽。 體之 一較佳實施例固體聚合電 之_合《，該 單體(或其部分聚合物)形成且 ：:二機或無機 使用時會產生固態電解質。份組合 内所孰知者且勺八白 、且固體聚合基質包含彼等業 ，·、者且包含自以下形成之固體 無機聚合物或形成固體基質之單體及形成固 的部分聚合物。 /攻U粗基質之早體 15746S.doc 39· 201214852 聚合電解質基f包括經由溶劑媒劑均自分散於整個基質 内之鹽（通常係無機鹽）。溶劑較佳係添加至電解質中之低 刀子里有機浴劑，其可用於溶合無機離子鹽之目的。溶劑 較佳係任一相容、相對不揮發、非質子性、相對極性溶 齊J包含碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二 丙酯（DPC)、碳酸曱酯乙酯（EMC)、碳酸丁二酯、丁内 8曰、二甘醇二节醚、四乙醇二甲醚、内酯、酯、二甲基亞 砜、二氧戊環、環丁砜、及其混合物。較佳溶劑包含 EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC及 EC/EMC。較佳地，無機離 子鹽係鐘鹽或鈉鹽’例如，LiAsF6、LiPF6、LiCi〇4、 LiB(C6Hs)4、LiAlCU、LiBr、及其混合物，其中毒性較小 之鹽較佳。鹽含量較佳為約5%至約65%、較佳地約8°/〇至 約35%。一較佳實施例係重量比率為約6〇:3〇: 1〇之混合物 EC:DMC:LiPF6。本文所用之彼等電解質組合物闡述於以 下文件中.美國專利第5,418,091號，Gozdz等人，1995年5 月23日頒佈；美國專利第5,5〇8，13〇號，G〇1〇vin，1996年4 月16曰頒佈，美國專利第5,541，020號，Golovin等人， 1996年7月30日頒佈；美國專利第5,620,810號，G〇i〇vir^ 人’ 1997年4月15日頒佈；美國專利第5,643,695號， Barker等人’ 1997年7月1日頒佈；美國專利第5,712,〇59 號’ Barker等人’ 1997年1月27日頒佈；美國專利第 5，851，504號，Barker等人，1998年12月22日頒佈；美國專 利第6,020,087號，Gao，2001年2月1日頒佈；及美國專利 第6，103,419號’ Saidi等人，2000年8月15日頒佈；其皆以
157468.doc -40- S 201214852 引用方式併入本文令。 另外’電解質包括分隔件，或由分隔件薄膜包圍。分隔 件容許離子遷移穿過薄膜，㈣錢供f極之間之電荷的 物理分離以防止短路。較佳地，分隔件亦抑制電池内因不 党控反應而可能出現之高溫，此較佳地係藉由在高溫下降 格以提供無限大電阻從而防止進一步之不受控反應來達 成。在一較佳實施例中’電解質之聚合基質可含有額外聚 合物（分隔件）或初始聚合基質本身可用作分隔件，從而提 供陽極與陰極之間所需之物理分離。 對於每一份較佳發菸矽石，較佳電解質分隔件膜包括約 兩份聚合物。導電溶劑包括任一數量之適宜溶劑及鹽。期 望之溶劑及鹽闡述於以下文件中：美國專利第5,643,695 號，Barker等人，1997年7月！曰頒佈；及美國專利第 5,418,091號’ Gozdz等人，1995年5月23日頒佈；二者均以 引用方式併入本文中。一實例係重量比率為約6〇:3〇:丨〇之 EC:DMC:LiPFp^ 合物。 分隔件薄膜元件通常係聚合物質且自包括共聚物之組合 物製得。較佳組合物係75%至92%之二氟亞乙烯與8%至 25%之六氟丙烯的共聚物（可購自Atochem North America， 例如Kynar FLEX)及有機溶劑增塑劑。此一共聚物組合物 亦較佳用於製備電極薄膜元件，此乃因可確保隨後之廢層 介面相容性。增塑劑可為通常用作電解質鹽之溶劑的各種 有機化合物中之一者（例如’碳酸丙二酯或碳酸乙二酷）、 以及該等化合物之混合物。沸點較高之增塑劑化合物較 157468.doc •41- 201214852 佳’例如鄰苯曱二酸二丁基酯、鄰笨甲二酸二曱基酯、鄰 本甲一 k 一乙基θ旨、及填酸卷丁氧基乙基醋。可使用無機 填充劑辅助劑（例如發菸氧化鋁或矽烷化發菸矽石）來增強 分隔件薄膜之物理強度及熔體黏度，且在一些組合物中用 於增加隨後之電解質溶液吸收程度。 較佳電池包括層壓單元結構，該層壓單元結構包括陽極 層、陰極層、及陽極及陰極層之間之電解質/分隔件。陽 極及陰極層包括集電器。較佳集電器係較佳呈開放網㈣ 式之銅集電器落。將集電器與外部集電器連接片相連以間 述連接片及集電器。該等結構揭示於（例如）以下文件中·· 美國專利第4,925,752號，Fauteux等人，I99G年5月15日頒 佈；美國專利第5,〇115〇1號，Shacue等人，1991年4月％ 日頒佈；及美國專利第5,326,653號，Chang’ 1994年？月5 f頒佈；其皆以引用方式併入本文中。在包括多個電化學 早/c之電池實施例中，較佳地將陽極連接片焊接至一起並 連接至錄引線。以相似方式蟬接陰極連接片並連接至谭接 引線’藉此每—引線形成用於外部負载之偏振接入點。 使用習用方式藉由在約12〇_16〇。 來層壓組梦夕S 又r !衣盒屬扳 餘婵朔W广 兀、”。構。層壓後’電池單元材料可使用剩 以、|^二或在使用選擇性低炼點溶劑提取增塑劑之後 用甲=形式儲存。增㈣m取溶魅不關鍵，且通常使 用甲酵或乙醚。 〜 157468.doc •42- 201214852 入化合物)。電解質/分隔件薄膜較佳係增塑共聚物，包括 聚合分隔件及用於離子傳輸之適宜電解質。電解f/分隔 件位於電極元件上且經正電極薄膜覆蓋，該正電極膜包括 存於聚合黏合劑基質十之微細鋰插入化合物的組合物。銘 集電器落或網格可完成總成。保護性套袋材料可覆蓋單元 並防止空氣及水分之滲入。 八在另一實施例中，可使用鋼集電器、負電極、電解質/ 分，件、正電極、及銘集電器來製造多單元電池組態。集 電益7L件之連接片可形成電池結構之各個终端。 在鐘離子電池之-較佳實施例中，㈣或網格之集電器 層經正電極膜、或薄膜覆蓋，該正電極膜、或薄膜分別製 成插入電極組合物分散液之塗覆層形式。該正電極膜、或 薄膜較佳係經乾燥形成正電極之插入化合物，例如存於共 ㈣基質溶液中且呈粉末形式之本發明活性材料。電解質/ 分隔件薄膜係以包括含有vdF:HFP共聚物之溶液之組合物 的乾燥塗層形式形成’且然後將增塑劑溶劑覆蓋於正電極 膜上。類似地，將負電極薄膜（以存於VdF:HFP共聚物基質 甲之粕末狀奴或其他負電極材料之分散液的乾燥塗層 形式形成）覆蓋於分隔件薄膜層上。將銅集電器猪或網格 ’術放於負電極層上以完成單元總成。因此，使用 共聚物組合物作為所有主要單元組件正電極膜、負電極 膜、及電解質/分隔件薄膜中之黏合劑。然後將經組裝組 件在壓力下加熱以達成經增塑共聚物基質電極與電解質組 份之間、及至集電器柵格之熱熔融接合，由此形成單元元 157468.doc -43· 201214852 件之有效壓層。此會產生基本上單一且撓性之電池結構。 包括本文使用之彼等電極、電解質及其他材料之單元闡 述於下列文件中（其皆以引用方式併入本文中）：美國專利 第4,668,595號’ Yoshino等人，1987年5月26曰頒佈；美國 專利第4,792,504號，Schwab等人，1988年12月20日頒佈； 美國專利第4,830,939號，Lee等人，1989年5月16曰頒佈； 美國專利第4,935,317號，Fauteaux等人，1980年6月19日 頒佈；美國專利第4,990,413號，Lee等人，1991年2月5曰 頒佈；美國專利第5,037,712號，Shackle等人，1991年8月 6曰頒佈；美國專利第5,262,253號，Golovin，1993年11月 16曰頒佈；美國專利第5,300,373號，Shackle，1994年4月 5曰頒佈；美國專利第5,399,447號，Chaloner-Gill等人， 1995年3月21日頒佈；美國專利第5,411，820號，Chaloner-Gill，1995年5月2日頒佈；美國專利第5,435,054號， Tonder等人，1995年7月25日頒佈；美國專利第5,463，179 號，Chaloner-Gill等人，1995年10月31日頒佈；美國專利 第 5,482,795號，Chaloner-Gill，1996年 1 月 9 日頒佈；美國 專利第5,660,948號，Barker，1995年9月16日頒佈；及美 國專利第6,3 06,2 15號，Larkin，2001年10月23日頒佈。較 佳電解質基質包括有機聚合物（包含VdF:HFP)。使用 VdF:HFP之單元之澆注、層壓及形成的實例闡述於以下文 件中：美國專利第5,418,091號，Gozdz等人，1995年5月23 曰頒佈；美國專利第5,460,904號，Gozdz等人，1995年10 月24日頒佈；美國專利第5,456,00〇號，Gozdz等人，1995 157468.doc • 44· 201214852 年月1〇曰頌佈，及美國專利第5,54〇,741號，Gozdz等 人’ 1996年7月3〇日頒佈；其皆以引用方式併入本文中。 、電化學早7C構造通f由電解f相決定q體電解質電池 通 < 具有圓柱型形狀，纟中具有厚保護覆蓋物以防止内部 液體漁漏。液體電解f電池由於液相及粗放密封蓋而相對 於固體電解質電池往往較魔大。固體電解質電池能夠小型 化，且可成型為薄膜。此能力使得在使電池成形及组態接 收裝置時可具有極大靈活性。固態聚合物電解質單元可形 成平板或稜鏡狀（矩形）包裝，該等平板或稜鏡狀（矩形）包 裝在設計階段期間可經改良以裝配至電子器件中剩餘之現 有空隙空間中。 下列非限制性實例闡釋本發明之組合物及方法。 實例1 如下所述來製備包括LhNiPOj(代表式Li1+xNiP〇4Fx)之 電極活性材料。首先，根據下列反應圖來製備LiNip〇4前 體。 0.5 Li2CO3 + 0.334 Ni3(PO4)2.7H2O+0.334 (NH4)2HP04 —
LiNiP04+2.833 H2O + 0.667 NH3+0.5 C02 使用研銶及研杵來製備36.95 g (0.5 mol) Li2C03、 164.01 (0.334 mol) Ni3(P〇4)2.7H20、及44.11 g (0.334 mol) (NH4)2HP〇4之混合物。將混合物造粒，並轉移至配備有大 氣氣體流之箱式烘箱中。以約2°C /分鐘之升溫速率將混合 物加熱至約800。(：之最終溫度，並在此溫度下維持16小 時。然後將產物冷卻至環境溫度（約21 °C)。 157468.doc -45· 201214852 然後自LiNiP04前體製備Li1+xNiP〇4Fx。在下列實例中， X為1.0，從而所產生之活性材料由式Li2Nip〇4j?表示。根據 下列反應圖來製備材料。
LiNiP04+x LiF ^ Li1+xNiP〇4px 在x等於1.0時’使用研缽及研杵製備16〇85 (1 m〇i) LiNiP〇4及25.94 g (1 mol) LiF之混合物。將混合物造粒， 並轉移至配備有氬氣體流之溫控管形爐中。以約2。/分鐘之 升溫速率將混合物加熱至約85(TC之最終溫度。然後將產 物冷卻至環境溫度（約2(TC )。 製造包括LhNiPC^F電極活性材料（佔電極活性材料之 80%)、8。/。Super P碳、及12% KYNAR®黏合劑之陰極電 極。（KYNAR®係用作黏合劑材料之市售pVdF:HFp共聚 物。）製造包括陰極、鋰金屬陽極、及電解質之電池，該 電解質包括溶於EC及DMC之2:1重量比率混合物中之1莫耳 LiPF6 〇 實例2 如下所述來製備包括Li1+xCOP〇4Fx之電極活性材料。首 先’根據下列反應圖來製備LiCoP04前體。 0.334 Li3P〇4+〇.334 C〇3(P〇4)2.8H20—>LiCoP〇4+2.833 H20 使用研蛛及研杵來製備38.6 g (0.334 m〇1) Li3p〇4及 17〇·29 g (0.334 mol) C〇3(P04)2.8H20之混合物。將混合物 造粒’並轉移至配備有大氣氣體流之箱式烘箱中。以約2〇/ 分鐘之升溫速率將混合物加熱至約800°C之最終溫度，並 在此溫度下維持約8小時。然後將產物冷卻至約25t ^ 157468.doc -46. 201214852 然後根據下列反應圖自1^(：0?04前體製備Lii^c〇P〇4Fx。
LiCoP〇4+x LiF->Lii+xCoP04Fx 對於x等於1.0時之闡釋，使用研缽及研杵來製備丨6〇_85 g (1.0 mol) LiCoP〇4 及 25.94 g (1.0 mol) LiF 之混合物。然後 將混合物造粒，並轉移至配備有氬氣體流之溫控管形爐 中。在流動氬氣體氛圍中，以約2°C /分鐘之升溫速率將混 合物加熱至約75〇t之最終溫度。然後將產物冷卻至環境 溫度（約21°C)。 實例3 如下所述來製備包括Li1+xFeP〇4Fxi電極活性材料。首 先，根據下列反應圖來製備LiFeP04前體。
LiH2PO4+0.5 Fe2〇3+0.5 LiFePO4+0.5 CO+1.0 H2〇 使用研缽及研杵來製備103.93 g (1.0 mol) LiH2P04、79.86 g (0.5 mol) Fe203、及 12.0 g (1.0 mol)碳（100 重量。/。過量）之 混合物。將混合物造粒，並轉移至配備有氬氣體流之溫控 官形爐中。在惰性氛圍中以約2。〇 /分鐘之升溫速率將混合 物加熱至約75〇t之最終溫度，並在此溫度下維持約8小 時。然後將產物冷卻至環境溫度（約2〇〇c )。 然後根據下列反應圖自以？#04前體製備Li1+xFeP〇4F。
X
LiFeP04+x LiF Li1+xFeP04Fx 對於χ=1·0之情形，使用研钵及研杵來製備157.76 g mol) UFeP〇4&25.94 g (1.0 m〇i) LiF之混合物。將混合物 造粒，並轉移至配備有流動氬氣體流之溫控管形爐中。在 惰性氛圍中以約2。/分鐘之升溫速率將混合物加熱至約 157468.doc -47- 201214852 75 0°C之最終溫度，並在此溫度下維持約8小時。然後將產 物冷卻至環境溫度（約丨8。〇）。 實例4 如下所述來製備包括Lil+xMnP〇4Fx(具體例示為χ=1〇)之 電極活性材料。首先，藉由下列反應圖來製備1^1^1^〇4前 體。 0.5 Li2CO3 + 1.0 ΜηΟ+Ι.Ο (ΝΗ4)2ΗΡ〇4 — LiMnP〇4+2.0 NH3 + 1.5 H2O+0.5 C02 使用研缽及研杵來製備36.95 g (0.5 mol) Li2C03、70.94 g (1.0 mol) MnO、及 132.06 g (1.0 mol) (NH4)2HP〇4之混合 物。將混合物造粒’並轉移至配備有氬氣體流之箱式烘箱 中。以約2。/分鐘之升溫速率將混合物加熱至約700〇c之最 終溫度，並在此溫度下維持約24小時。然後將產物冷卻至 環境溫度。 然後藉由下列反應圖自LiMnP04前體製備Li1+xMnP〇4Fx。 LiMnP04+x LiF — Li1+xMnP〇4Fx 對於x = 1.0而言’使用研缽及研杵來製備156 85 g (1〇 mol) LiMnP04 及 25.94 g (1.0 mol) LiF 之混合物。將混合物 造粒，並轉移至配備有氬氣體流之溫控管形爐中。在氬氣 體氛圍中，以約2。/分鐘之升溫速率將混合物加熱至約 725°C之最終溫度。然後將產物冷卻至環境溫度。 實例5 如下所述來製備包括Li1+xCuP〇4Fx2電極活性材料。首 先，藉由下列反應圖來製備LiCuP04前體。 157468.doc • 48·
S 201214852 0.5 Li2CO3 + 1.0 CuO+l.O (NH4)2HP04 LiCuPO4+2.0 NHs + 1.5 H2O+O.5 C02 使用研砵及研杵來製備36 95 g (05 mol) Li2C03、79.95 g (1.0 mol) CuO、及 132.06 g (1.0 mol) (NH4)2HP〇4之混合 物°將混合物造粒’並轉移至配備有空氣流之箱式烘箱 中。以約2。/分鐘之升溫速率將混合物加熱至約6〇〇°c之最 終溫度，並在此溫度下維持約8小時。然後將產物冷卻至 環境溫度。 然後藉由下列反應圖自LiCuP04前體製備Li1+xCuP04Fx。
LiCuP04+x LiF -^Li1+xCuP04Fx 對於x=1.0時之闡釋’使用研缽及研杵來製備165 46 g (1.0 mol) LiCuP04 及 25.94 g (1.0 mol) LiF之混合物，並進 行造粒。將混合物置於有蓋且密封之鎳坩鍋内並轉移至箱 式烘箱中。將混合物迅速（>5〇。〇 /min)加熱至約6〇〇之最 終溫度並在此溫度下維持約15分鐘。然後將產物冷卻至環 境溫度。 實例6 如下所述來製備包括LLFeo 9Mg〇 iP〇4F(代表式Αι+χΜ，υ M’’bP〇4Fx)之電極活性材料。首先，根據下列反應圖來製 備 LiFeo.9Mgo.1PO4前體。 0.50 Li2CO3+0.45 Fe203+0.10
Mg(OH)2+(NH4)2HP〇4+〇_45 C — LiFe^Mg^PCU+CMo CO2+O.45 CO+2.0 NH3 + I.6 H20 使用研钵及研杵來製備36.95 g (〇 5〇 m〇1) Li2C〇3、 157468.doc •49· 201214852 71.86 g (0.45 mol) Fe203 ' 5.83 g (0.10 mol) 〇.l〇 Mg(〇H)2、132 G6 g U.O mol) (NH4)2HP04、及 1G.8 g(0.90 g-mol，100%過量）碳之混合物。將混合物造粒，並轉移至 配備有氬氣體流之溫控管形爐中。在惰性氛圍中以約2。匚/ 为4里之升溫速率將混合物加熱至約75 〇它之最終溫度，並 在此溫度下維持約8小時。然後將產物冷卻至環境溫度（約 22〇C )。 然後根據下列反應圖自LiFe() 9Mg() lP〇4前體來製備 Lii+xFe〇 9Mg01PO4Fx ’其中 X等於 1 〇。
LiFe〇.9Mg〇 !P〇4+ Lip Li2Fe〇.9Mg〇 ,P〇4f 使用研缽及研样來製備！ 〇82 g LiFe〇 9Mg〇 iP〇4及〇 18i名 LiF之混合物。可將混合物造粒，置於有蓋且密封之鎳坩 鍋中，並轉移至處於惰性（氬）氛圍之箱式烘箱中。在惰性 氛圍中將混合物迅速加熱至約7〇〇°c之最終溫度，並在此 溫度下維持約1 5分鐘。將產物冷卻至環境溫度（約2丨t )。 實例7 藉由下列替代反應圖來製備式Lijeo 9Mg〇 iP〇4F之電極 活性材料。 0.5 Li2C〇3+0.45 Fe2O3 + 0.1 Mg(OH)2+(NH4)2HPO4+0.45C+LiF->
Li2Fe0 9Mg0.丨PO4F + 0.5 CO2+0.45 CO+2 NH3 + 1.6 H2〇 在此實例中，在單一步驟中自含有以下之起始材料來製 備實例6之產物：鹼金屬化合物、兩種不同金屬源、磷酸 鹽化合物及鹼金屬鹵化物（例如氟化鋰）。合併起始材料（莫 157468.doc
S -50- 201214852 耳量如等式中所示），混合，並造粒。以2。/分鐘之升溫速 率在烘箱中將試樣加熱至750t之最終溫度，並在此溫度 下維持8小時。在此溫度下，一氧化碳係自碳形成之主要 材料。 實例8 • 根據下列反應圖來製備包括UKnFeMMgwPCUFQw之電 極活性材料》
LiFe〇.9Mg〇.1P〇4+x LiF^ Lii+xFe〇.9Mg〇 jP〇4fx 對於x專於0.25而§，將1.082克LiFe09Mg01p〇4(如實例6 中所述製得）及0.044克LiF預混合並造粒，轉移至供箱中並 加熱至700°C之最終溫度，且在此溫度下維持15分鐘。冷 卻試樣並自烘箱取出。反應記錄中幾乎沒有重量損失，此 與將氟化鋰完全納入磷酸鹽結構中以製備式 LiiaFeo.gMguPC^FQw之活性材料一致。 實例9 如下所述來製備包括NauVPC^F!.2之電極活性材料，在 第一步驟中，藉由金屬氧化物（此處藉由五氧化二釩來例 示）之碳熱還原來製備金屬磷酸鹽。碳熱還原之總反應圖 — 如下。 0.5 v2o5+nh4h2po4+c VPO4+NH3+I.5 H2o+co 使用31.5克\^05、39.35克冊4112?〇4及4.5克碳（1〇〇/0過 量）。使用研缽及研杵預混合前體且然後造粒。將沉澱物 轉移至配備有流動空氣氛圍之烘箱中。以2。/分鐘之升溫速 率將试樣加熱至3 00。(：之最終溫度，並在此溫度下維持3小 157468.doc 201214852 時。將試樣冷卻至室溫’自烘箱中取出，回收，再次混 合’並再次造粒。將沉澱物轉移至具有氬氛圍之爐中。以 2°/分鐘之升温速率將試樣加熱至750°C之最終溫度，並在 此溫度下維持8小時。 在第二步驟中，根據下列反應圖，使在第一步驟中製得 之磷酸饥與驗金屬齒化物（例如氟化納）反應。 xNaF+VP〇4 NaxVP〇4Fx 使用5.836克VPO4及1.679克NaF。使用研缽及研杵預混 合前體且然後進行造粒。將沉澱物轉移至配備有流動氬氛 圍之烘箱中，以2。/分鐘之升溫速率將試樣加熱至75〇。〇之 最終溫度並在此溫度下維持一小時。冷卻試樣並自爐取 出。 為製備Na^VPCUFK2，使用較先前反應2〇%質量過量之 氟化納重複反應。如上所述，使用研蛛及研杵預混合前體 並造粒。將試樣加熱至70〇。(：之最終溫度並在此溫度下維 持15分鐘。冷卻試樣並自烘箱取出。在反應期間僅發生較 小重量損失，從而表明NaF幾乎完全納入。 為製備式Na^VPCUFu之活性材料，使用較第一反應約 5 0%重量過量之氟化鈉重複反應。將試樣在7〇〇<>c下加熱 15分鐘，冷卻，並自烘箱取出。 實例10 根據下列反應圊來製備包括式NaxCrP〇4Fx(例示通式 AxMP〇4Zx)化合物之電極活性材料。
Cr203+(NH4)2HP04+xNaF _ NaxCrP04Fx+2NH3+1.5H20 157468.doc •52- 201214852 使用研缽及研杵混合起始材料，造粒，置於烘箱中並加 熱至800 c之溫度，且在此溫度下維持6小時。 實例11 根據下列反應圖來製備包括NaMnP〇4F之電極活性材 料。
NaF+MnP04.2H20-^ NaMnP04F+2H20 對於此反應而言，可便利地藉由碳熱還原自Mn2〇5來製 備 ΜηΡ04。混合 1.87 克 MnP04.2H20 及 0.419 克 NaF，造粒， 並在烘箱申加熱至50(TC之最終溫度，且維持15分鐘。 實例12 根據下列反應圖來製備包括NaCoPC^F之電極活性材 料。 0.33 Co3〇4+NH4H2P〇4+NaF + 0.083 02 -> NaCoP04F+NH3 + 1.5H2〇 在氧化條件下製備此活性材料，其中最終產物中之金屬 之氧化態南於起始材料中之金屬。混合3克C〇3〇4、1.57克 NaF、及4·3 1克NH4H2P〇4，造粒，且加熱至300。(：之最終 溫度並在該溫度下維持三小時。將此試樣冷卻，自烘箱取 出，再次造粒，且放回烘箱中，其中將試樣加熱至8〇〇。匚 之最終溫度並在該溫度下維持8小時。 實例13 根據下列反應圖來製備包括LiojNao.pVPOJ之電極活性 材料。
xLiF + (l-x)NaF+VP04—LixNa 卜 xVP04F 157468.doc -53- 201214852 作為使用鹼性氤化物之替代方式，亦可使用VP〇4及 NH4F與Li2C〇3及Na2C〇3之混合物的反應。 為製備 LiojNao.pVPCUF，將 1·459克 VP〇4、0.026 克 LiF、 及0.3 78克NaF預混合，造粒，置於烘箱中並加熱至7〇〇°c 之最終溫度。維持此溫度50分鐘，然後將試樣冷卻至室溫 並自烘箱取出。為製備Li0.95Na0.05VPO4F，如先前步驟中 所述’將 1.459 克 VP〇4、0.246 克 LiF、及 0.021 克 NaF—起 混合並在烘箱中加熱。 實例14 根據下列反應圖以水熱方式來製備包括NaVp〇4F之電極 活性材料。
NaF+VP〇4-^NaVP〇4F 將1.49克VPO4及1.42克NaF與約20毫升去離子水預混 合，轉移並密封於Parr型4744彈式消化器（acid digesti〇n bomb)(其係特氟隆（Teflon)襯裏之不銹鋼水熱反應器皿） 中〇 將該彈置於烘箱中並以5。/分鐘之升溫速率加熱至25〇c>c 之最終溫度以產生内部壓力，且在此溫度下維持48小時。 將試樣緩慢冷卻至室溫並自爐中取出用於分析。使用去離 子水重複洗滌產物試樣以去除未反應雜質。然後將試樣在 250°C下於配備有氬氣體流之烘箱中乾燥一小時。 實例15 根據下列替代反應圖來製備式NaVp〇4〇H之電極活性材 料。 -54- 157468.doc
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NaOH+VP〇4 — NaVP040H 在此實例中，重複實例14之反應，只是使用適當莫耳量 之氳氧化鈉代替氟化納。如實例14中以水熱方式實施反 應。在相對較低反應溫度下將羥基納入活性材料中。 實例16 根據下列反應圖來製備包括NaVPC^F之電極活性材料。 0.5Na2C〇3+NH4F+VP〇4 NaVP04F+NH3+0.5C02+0.5H20 將 1.23 克 VP04、〇·31 克 NH4F、及 0.45 克 Na2C03與約 20 毫 升去離子水預混合且轉移並密封於Parr型4744彈式消化器 (其係特氣隆襯裏之不銹鋼反應器皿）中。將該彈置於焕箱 中並加熱至25(TC之最終溫度，且在此溫度下維持48小 時將°式樣冷卻至室溫並取出用於分析。使用去離子水重 複洗滌試樣以去除未反應雜質且然後在25(rc下於氬氛圍 中乾燥一小時。 實例17 根據下列反應圖來製備包括Lije/pO4)^(代表通式 A Mb(P〇4)3Zd之材料）之電極活性材料。 2鳴+喻3ΝΗ4Η2(ρα) +㈤，+⑽+简+ _ 此處，M2〇3表示+3金屬氧化物或+3金屬氧化物之混人 物。代替2種碳酸鐘’可使用鋰、鈉及卸之碳酸鹽之混： 物(總共兩莫耳)來製備具有鋰、納及卸作為鹼金屬的類： 化合物。以所示化學計量比率合併呈粉末形式之起始材料 鹼金屬奴g夂鹽、金屬或混合金屬+3氧化態氧化物、磷酸二 15746S.doc -55- 201214852 氫銨、及氟化銨，且如先前實例中來混合粉末並造粒。將 沉澱物轉移至烘箱中並加熱至約800°C之最終溫度，且在 該溫度下維持8小時。然後冷卻反應混合物並自烘箱取 出。 實例18 根據下列反應圖來製備包括Na2Li2M2(P04)3F之電極活性 材料。
Li2C〇3 + NaaCOa + 2MP04 + ΝΗ^ΡΟ* + NH4F Na2Li2M2(P〇43F + 2COz + 2NHa + 2H2〇 以所示化學計量比率合併起始材料且根據實例17之一般 程序進行反應。此處，MP〇4表示+3金屬磷酸鹽或+3金屬 磷酸鹽之混合物。 實例19 根據下列反應圖使用碳熱還原來合成包括活性材料 Li4V2(P04)3F(代表通式AaMb(P04)3Zd之材料）之電極活性材 料。此反應係基於碳熱還原機制中碳至一氧化碳之轉化。 2C + 1,5Li2C〇3 + V2〇s + UF + 3 NhU H2P〇4 ^ UV2 <P04)3F + 1.5COa + 3NH3 + 4.5 HaO + 2.C0 在反應圖中，供應過量碳從而所形成產物受限於存在之 其他起始材料。根據上文在實例7中所述之方法，合併起 始材料，混合，造粒，並加熱。 實例20 根據下列反應圖來製備包括Li5Mn2(P04)3F2之電極活性 材料。 157468.doc -56-
S 201214852 2.5U^〇3 + M〇2〇3 + 3 NH4. H2PO4 + 2 NH4F —>
UsMni (P〇4)3 F2 + 2.5 C02 + 5NH3 + 5.5 H2〇. 以所示化學計量比率合併起始材料並在與實例17及丨8相 似之條件下進行反應《此反應表示將+4氧化態金屬納入含 有二個鱗酸根基團之本發明活性材料中。在無還原作用下 實施反應。 實例21 根據以下等式來合成包括Li6V2(P04)3F之電極活性材 料： 3 C + 2.5 U2C03+V8〇5 + UF + 3NH4H2P〇4 Li6V2{PO*)3F + 2.5C〇2 + 3NH3 + 4.5HgO + 3CO. 該等式預計碳熱反應可產生一氧化碳。同樣，在此情形 下提供過量碳以將+5釩物質一直還原至其最低氧化態+2。 應瞭解，在反應圖中，此一還原係可能的，此乃因在反應 圖中有足夠的裡，從而將經以足以中和活性材料之 (P〇4)3F1G基團之量納入反應產物中。 實例22 如下所述來製備包括Li15Na15M2(P〇4)2(p〇3F)F之電極活 性材料’其中磷酸根基團部分地經單氟單磷酸根取代。此 方法與實例18中所述類似’只是使用LiHP〇3F代替 ΝΗ4ΗζΡ〇4。藉由下列反應圖來製備活性材料。
0.25 Li2C03 + 0.75 Νθ2〇〇3 + 2MP〇4+ LiHPOaF +NH4F -♦ Ut3Nai.5M2(P〇4)2(P〇5F)F + C02 + NHS + HeO 以所示莫耳比率提供起始材料。將粉末狀起始材料混 合，造粒，並在約70(TC下置於烘箱中保持^小時。 157468.doc -57- 201214852 在一替代實施例中，提供額外莫耳之氟化物從而根據以 下反應式發生反應： 0.5 ϋ2〇〇3 + NasCOa + 2MP04+ UHP03F + 2 NH4F Li2NaaM2{P04>2(P〇3F)F2 + C02 + 2 NH3 + 1.5 H20 此實例顯示藉由單氟單磷酸鹽來部分代替磷酸鹽且藉由 選擇起始材料之莫耳量來控制反應產物。 實例23 根據下列反應圖來製備包括Na0.2LiCr(PO4)0.8(SiO4)0.2F 之電極活性材料。 (a) NazCOs + 0.5 CrzOg + 0.8 (NH4)2HP04+ LiF + 0.2 Si02 -> (b) Na〇.2UCr(P04)〇^(Si〇4)o.£F + 0.1 COa + 1.6 NH3 + 1.2 H2O. 以所示莫耳量提供粉末狀起始材料，混合，造粒，並置 於烘箱中。將試樣加熱至750°C之最終溫度並在此溫度下 保持4小時。 實例24 根據下列反應圖來製備包括Li4AlV(P04)2.5(Sb04)G.5F(代 表式 AnMl/3 M22.y+3 (P04)z (Sb04)3-zF之材料（其中 A=Li， n=4，M1=A1，M2=V，M3=Mg，y=l，且 z=2.5))之電極活 性材料。 U2C〇3 + 0.5 Alz〇3 + V P〇4 + 0.25 Sfc^Os + 1 ^ NH H2P04 + NN4F -> LU Al V (P04)25 (Sb04)〇^F + 2 C02 + 2.5 NH3 + 2.75 Ha〇 以所示莫耳量提供粉末狀起始材料，混合，造粒，並置 於烘箱中。將試樣加熱至750°C之最終溫度並在此溫度下 保持4小時。 -58 - 157468.doc
S 201214852 實例25 如下所述來製備包括Li2 Q25C〇() 9A1q F之電 極活性材料。（此實例展示含有鋰及三種不同金屬（其中兩 種金屬呈+2氧化態且一種金屬呈+3氧化態）之混合金屬活 性材料之合成）。若 A=Li，a=2.025，Ml = Co，M2=A1，且 M3=Mg，則反應根據下列反應式進行。 0.5125 Li2C03 + 0,3 C〇3{P〇4)2-8H2〇 + 0.0125 AlaOs + 0.05 Mg(〇H)a + UF + Ο.4ΝΗ4Η2ΡΟ4-»
UozsCooiAlo.oaMgo.ogPO* F + 0.5125 C02 + 0.4 NH3 + 8.9 H20. 乂所示莫耳比率提供粉末狀起始材料，混合，造粒，並 在750 C下於烘箱中加熱4小時以產生反應產物。 實例26 根據下列反應圖來製備包括Li1+xFeS04Fx之電極活性材 料。
FeS04 + X UF UuxFeSO^Fx 將 1,71 克 FeS〇4 (A1fa)及 0.73 克 LiF (Aldrich)預混合並造 粒轉移至溫控烘箱中並在氬氣體流（67 ml/分鐘）下以21/ 名奢 ，田 开k速率加熱至5〇(rc之最終溫度。將此溫度維持1 ]時。冷部試樣並自烘箱取出以產生式U1+xFeS04Fx之材 料。 實例27 料根據下列反應圖來製帛包括〜⑽⑽仏之冑極活性材
MnS04 + X UF ^ Li1+xMnS04Fx 157468.doc •59· 201214852 將 2.56 克 MnS04 (Alfa)及 0.44 克 LiF (Aldrich)預混合並造 粒，轉移至溫控烘箱中並在氬氣體流（67 ml/分鐘）下以2。〇/ 分鐘之升溫速率加熱至5〇〇t：之最終溫度》將此溫度維持i
小時。冷卻試樣並自烘箱取出以產生式Lii+xMnS〇4F 料。 本文所述之實例及其他實施例具有例示性 在闡述本發明人& „ 儿並不意欲 奉七明組合物及方法之全部範圍時且士 可對且體眚始点,,L 有限制意義。 [、體貫施例、材料、組合物及方法作出 我 圍内之等效變化、修飾及改變… 屬於本發明範 果。 /、有貫質上相似之結 157468.doc
Claims (1)
- 201214852 七、申請專利範圍： 1 · 一種由以下通式表示之電極活性材料， AaM^SO^cZd, 其中 (a) A係選自由Li、Na、κ 〇-l<a<6 ; 及其混合物組成之群，且 一種能夠氧化成 (b) M包括一或多種金屬，其包括至少 車父向價態之金屬，且丨分$3 ; (c) 0<c<3 ； (d) Z係選自由經基、 〇<dS6 ;且 其中 A、Μ、Z、a、b 電中性。 鹵素'及其混合物組成之群，且 v 、〇及4係經選擇以維持該化合物之 2·如凊求項1之電極活性材料，其中A包括^。 3. 如請求们之電極活性材料，其中&為約i至約“ 4. 如喷求項1之電極活性材料，其中M包括選自週期表之第 4至11族之過渡金屬。 5·如請求項4之電極活性材料，其中M係選自由以下組成之 群 ’ Fe、Co、Ni、Mn、Cu、v、Ti、㈠、及其混合物。 6.如明求項1之电極活性材料，其中μ係Μ%",其中μ,係 至少一種選自週期表之第斗至丨丨族之過渡金屬；且Μ”係 至少一種選自週期表之第2、3、12、13、及14族之元 素。 7.如請求項6之電極活性材料，其中Μ，係選自由以下組成 157468.doc 201214852 之群：Fe η . 物。、〇、Nl、Μη、Cu、V、Ti、Cr、及其混合 8··::求Γ之電極活性材料，其w係選自由以下組成 9_如請求：广”…〜及其混合物。 之群.Λ之電極Ή生材料，其中M"係選自由以下組成 之群· Mg、Ca、Zn 及其漏合物。 Pb、Cd、Sn、Ba、Be、A1、 10.如請求項9之電極活性材料，苴中ώ Η 之群：仏、〜、^"/、中則系選自由以下組成 ,,,^ ,, Ba、Α卜及其混合物。 •項1之電極活性材料，其中ζ包括卜 。.如請求们之電極活性材料， 群：OH、F、α、R 、係、自由以下組成之 C〗、Br、及其混合物。 13.如請求項1之電極活 υ1+πβ〇4Ρχ表示。 八係由標稱通式 14. 如請求項！3之電極活性材料， 表示。 八’、由‘稱通式LiFeS04F 15. 如請求項1之電極活性材料，其係A Li^MnSCUF^^示。 ' 序、由標稱通式 16. 如請求項15之電極活性材料，其 表示。 丹通武LiMnS04F 157468.doc S 201214852 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157468.doc
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