TW201139536A - Curable resin composition - Google Patents

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201139536 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其由主鏈為乙 婦基聚合物的濕氣硬化性樹脂所調配成且在室溫大氣下可 硬化，更詳細地本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其 可減低環境負荷’同時一邊4保安全性，一邊低溫硬化性 極尚。再者，本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其硬 化性的溫度相關性低。 【先前技術】 主鏈為有機聚合物且其分子内具有可分子間交聯的交 聯性矽烷基（sily丨）之硬化性樹脂，係烷氧基矽烷基等的交 聯性石夕燒基被大氣t的水分所水解而進行交聯，即所謂的 濕軋硬化型聚合物’廣泛利用作為密封材、接著劑、黏著 劑、塗料等的基礎聚合物(專利文獻卜4)。如此的濕氣硬 化型聚合物當使用於密封材、接著劑、塗料等時，一般調 配有機錫化合物等，以便促進該濕氣硬化型 (專利文獻5、6)。 然而，有機錫化合物雖然其硬化促進活性非常高， =來其毒性係成為問冑，因此要求代替有機錫化合勒 化-物。然而’若於該替代的硬化促進劑利用例如 匕口物等’由於與有播 低，函…古 ^錫化合物比較下，硬化促進活 化合H用Μ _ °又，料㈣酸等的酸 ";β封材或接著劑等時，有接著性變不 201139536 的問題。 因此，為了解決如此的問題，作為該濕氣硬化型聚合 物的硬化促進劑’有提案使用以三氟化蝴等為代表的函化 棚化合物或氟石夕院化合物等的齒素化八私，击 ϋ σ物（專利文獻7〜 9)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本特開昭52-73998號公報 專利文獻2 :曰本專利第3030020號公報 專利文獻3 :日本專利第3343604號公報 專利文獻4 ·日本特表2005-514504號公報 專利文獻5 ·日本特開平8-283366號公報 專利文獻6 :曰本專利第3062625號公報 專利文獻7 :日本特開2005-054174號公報 專利文獻8 : W02006/051 799號公報 專利文獻9 : W02007/123 167號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 近年來，不僅地球環境而且到作業者的使用環境為 止’對環境的關心均升高，因此關於化學物質的安全性之 要求係變強。關於有機錫化合物，近年來其毒性係成為門 題’而希望其使用量相對於組成物而言抑制在低於 lOOOppm。特別地，於有機錫化合物之中，含有毒性比_ 201139536 高的三丁：衍生物者(例如於二丁錫化合物中有含有三丁 錫化合物*作副生成物的 . 別注意。亦即，要求心巾 以❹時必須特 要求開發出-種硬化性樹 對於硬化性樹脂組成物絲其相 ^ . 、里伤而5，將作為硬化促進劑

== 合物之含量抑制在低於〜J 有展現硬化性’而且取得諸性能的平衡。 等的：二I: 一般作為密封材、接著劑、黏著劑、塗料 所利用的濕氣硬化性樹脂，為了提高接著 ίJ、耐油性、耐水性等的諸性能，有併用 乙烯基聚合物的濕氣硬化 ”·、 鏈A r嫌“入雖然藉由併用主 ==合物的濕氣硬化性樹脂，可提高上述的機 樹月匕之 面&於主鍵為乙烯基聚合物的濕氣硬化性 $日同瓜7性，而有低溫的硬化性低之問題。因此，要 :==荷的減低與安全性㈣保，還有低溫硬化性 —硬化性樹脂組成物之開發。同時，要求硬化性的、田产 相關性低之硬化性樹脂組成物的開發。 。 即，本發明所欲解決的問題係關於 成物，其係為了提高接著性、对執性、耐^幻生料組 的諸性能，而以主鏈為乙蝉基聚 ：、耐水性等 調配而赤，s w / 濕氣硬化性樹脂所 發明係提供-種硬化性樹脂組成物，立可 r::荷，同時-邊確保安全性，-邊低溫硬化性： 二"：發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其硬化性 的/皿度相關性低。 [解決問題的技術手段] 201139536 第1發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於 含有： 硬化性樹脂（A) ’其係在分子内具有交聯性矽烷基， 该父聯性矽烷基係具有下述化學構造：碳原子鍵結於交聯 性矽烷基的矽原子，進而具有非共價電子對的雜原子鍵結 於該碳原子； 硬化性樹脂（B) ’其係在分子内具有交聯性矽烷基且 主鏈為乙烯基聚合物，該交聯性矽烷基係具有碳數2以上 的伸烷基鍵結於矽原子之構造；以及 驗性化合物（C ); 其中，硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的比例（質量份） 為5:95〜95:5 ;相對於硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（b)的 總和100質量份而言，含有〇丨〜⑽質量份的鹼性化合物 (C)。 糟由以疋的比例含有硬化性樹脂（A)，而硬化性升 高，該硬化性樹脂（A)係在分子内具有交聯性矽烷基，該 交聯性矽烷基係具有下述化學構造：碳原子鍵結於交聯性 石夕炫基的石夕原子’進而具有非共價電子對的雜原子鍵結於 該碳原子。又，藉由以一定的比例含有硬化性樹脂（b)， 可得到低溫硬化性極高的硬化性樹脂組成物，該硬化性樹 脂（B)係在分子内具有交聯性矽烷基且主鏈為乙烯基聚合 物，該父聯性矽烷基係具有碳數2以上的伸烷基鍵結於矽 原子之構造。 第2發明係關於第1發明的硬化性樹脂組成物，其中 6 201139536 硬化性樹脂（A)係在分子内具有下述通式（丨）所示的交聯十生 矽烷基之硬化性樹脂’而且硬化性樹脂（B)係在分子内具 有下述通式（2)所示的交聯性矽烷基之硬化性樹脂， 秦 -A-CH2-SiRVa(〇R2)a · · ·式⑴ (惟’ A表示在交聯性矽烷基中含有的矽原子所鍵結 的亞甲基鍵結有具有非共價電子對的雜原子之結合官能 基’R1表示數1〜20的烴基，R2表示分子量3 〇〇以下的 有機基，a表示1、2或3) -X-SiR33.b(〇R4)b · · ·式（2) (惟’ X表示碳數2〜20的烴基，r3表示碳數1〜2〇 的烴基，R4表示分子量300以下的有機基，b表示i、2 或3)。 由於硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)具有特定構造的 父聯[生石夕院基，而可得到低溫硬化性極高、硬化性的溫度 相關性低之硬化性樹脂組成物。 第3 a月係關於帛i或第2發明中任一發明的硬化性 樹脂組成物，其巾硬化性樹脂⑷的主耗聚氧伸烧基 (P〇1y〇Xyalkylene)。由於硬化性樹脂（A)的主鏈為聚氧伸垸 基，而容易得到硬化物之柔軟性高的硬化性樹脂組成物。 帛4發明係關於第卜3發明中任一發明的硬化性樹 脂組成物，其中硬化性樹脂⑷係交聯性㈣基經由含氮 特性基連結於主鏈者。由於硬化性樹脂⑷係交聯性石夕貌 基經由含氮特性基連結於主鏈的硬化性樹脂，而容易得到 充分的硬化性。 7 201139536 第5發明係關於第丨〜4發明中任—發明的硬化性樹 脂組成物，其中硬化性樹脂（B)係乙烯基聚合物，該乙烯 基聚合物係至少含有由均聚物的玻璃轉移溫度（以下亦記 載為「Tg」）為-20°C以下的聚合性乙烯系化合物所衍生的 構造單元。由於硬化性樹脂（B)係乙烯基聚合物，該乙烯 基聚合物係至少含有由均聚物的Tg為_2〇<t以下的聚合性 乙烯系化合物所衍生的構造單元，而可得到低溫硬化性極 咼、硬化性的溫度相關性低之硬化性樹脂組成物。 第6發明係關於第丨〜5發明中任一發明的硬化性樹 脂組成物，其中鹼性化合物（c)係下述通式（3)所示的胺基 梦燒化合物， R5R6N-R7-SiR83-c(OR9)c · · ·式（3) (惟，R、R6表示分子量5〇〇以下的有機基或氫原 子，R7表示分子量500以下的有機基，R8表示碳數 的烴基’ R9表*分子量300以下的有機基，c表示1、2 或3)。 由於胺基矽烷化合物（c)係特定構造的化合物，而在 應用於密封材、接著劑或黏著劑前驅物等之際，容易展現 充分的接著性。 第7發明係關於第丨〜6發叼中任一發明的硬化性樹 脂組成物，其中鹼性化合物係下述通式所示的胺基 砂燒化合物， H2N-R10-NH-R11-SiR123.d(〇Ri3)d . · ·式（4) (惟，R表不分子量200以下的有機基，Rn表示碳 8 201139536 數1〜20的烴基，Rl2表示碳數1〜20的烴基，RU表示分 子量300以下的有機基，d表示i、2或3)。 、不刀 由於胺基矽烷化合物（c)係特定構造的化合物，而在 應用於密封材、接著劑或黏著劑前驅物等之際，更容易展 現充分的接著性。 第8發明係關於第卜7發明中任—發明的硬化性樹 脂組成物，其中相對於硬化性樹脂組成物全質量份而古， 有機錫化合物的含量係低於。〜函p，有機錫系觸媒 若為上述範圍，則可減低環境負荷，同時可確保安全性， 因而較佳。 第9發明係關於第丨〜8發明中任一發明的硬化性樹 脂組成物，其中於硬化性樹脂（A)中，進行用於形成硬化 性樹脂（B)的乙烯基聚合反應，以調製硬化性樹脂（A)與硬 化性樹脂（B)的混合物。由於在硬化性樹脂中進行乙烯 基聚合反應’可將硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的混合 物之黏度調製為較低，而且不需要反應溶劑去除步驟，故 為產業上極有用的製造方法。 第1 〇發明係關於一種密封材組成物、接著劑組成物 或黏著劑前驅物組成物，其係以第1〜9發明中任_ ^明 的硬化性樹脂組成物·為硬化性成分的主體。本發明的硬化 性樹脂組成物係可減低環境負荷，同時一邊確保安全性， 一邊低温硬化性極高’而且硬化性的溫度相關性低，故特 別適用作為密封材組成物、接著劑組成物或黏著劑前驅物 組成物。

9 S 201139536 [發明的效果] 本發明的硬化性樹脂組成物係由具有主鏈為乙烯基聚 合物的特定構造的濕氣硬化性樹脂所調配成的硬化性樹脂 組成物，可達成此減低環境負荷，同時一邊_保安全性， 一邊低溫硬化性極高’而且硬化性的溫度相關性低之效 果。 【實施方式】 [實施發明的形態] 以下詳細說明實施本發明的形態。再者，本發明係不 艾此等例不所限定，在不脫離本發明的要旨之範圍内，當 然可加入各種的變更。 [關於硬化性樹脂（A)] 本發明的硬化性樹脂（A)係在分子内具有交聯性矽烷 基的硬化性樹脂，該交聯性矽烷基係具有下述化學構造： 碳原子鍵結於交聯性矽烷基的矽原子，進而具有非共價電 子對的雜原子鍵結於該碳原子。碳原子鍵結於矽原子，進 而具有非共價電子對的雜原子鍵結於該碳原子之交聯性矽 烷基，由於其交聯活性高，故硬化性樹脂係不使用雖 ’、、ς更化促進活性非常高但有毒性顧慮的有機錫化合物，或 Ρ使為通比通常還少量的使用量（相對於硬化性樹脂組成 物王質里伤而言低於1〇〇〇ppm)，也展現充分的硬化性。 又硬化性樹脂（A)亦可合適地使用在分子内具有上 述I式（1)所不的含有交聯性矽烷基的官能基之硬化性樹 10 201139536 脂。於本發明中，將如上述通式（1)所示的化學構造記载 為α-石夕炫構造」。藉由選擇α-矽烷構造，由於顯示比通 常的父聯性石夕燒基還極高的濕分反應性，故不使用有機锡 化合物’或即使為遠比通常還少量的使用量（相對於硬化 性樹脂組成物全質量份而言低於丨〇〇〇ppm)，也可得到充 分的硬化速度。 上述雜原子只要是具有非共價電子對的原子，則沒有 寺i的if疋特佳為親核性高的原子或陰電性高的原子。 其中’從原料的取得容易性或合成的容易性來看，較佳為 氮（N)原子、氧原子、硫（s)原子、鹵素（I、Br、n、F) 原子從各種性能的平衡來看，更佳為氮原子、氧（0) 原子、硫⑻原？，從硬化性高來看，特佳為氮⑻原子。 雜原子若為親核性高的原子或陰電性高的原子，則顯示比 通承的父聯性矽烷基還極高的濕分反應性，其理由雖然未 確定，但推測為：當為親核性高的原子時’藉親 性原子與鄰接的矽原子相门親核 士… 作用而矽原子的反應性升 尚，但當為陰電性高的原子時，藉 果，姆*郝“ #陰電性原子之效 果A由鄰接的碳原子’電子由石夕原子流出，”原子的 反應性升尚，係為主要原因。 ’、、 硬化性樹脂⑷只要適宜選擇以便得 即可，再去·ά]*盔留；^ 4望的性月& 者了為早獨1種或組合2種以上使用。 對於硬化性樹脂（Α)，以分子 的交聯性W之硬化性樹脂為代表例，詳二=)所示 交聯…基係具有下述化學構造:碳原子鍵:二：

S 201139536 子’進而具㈣共價電子對的雜原子鍵結於該碳原子。 达通式⑴所*的交聯性钱基切原子㈣ 上 結於含有具有非丘僧雷早斟从 而鏠 、^八有非，、價電子對的雜原子之結合官能基之 成’則述具有非共價電子對的雜原子係與亞甲基形 結。又，通式⑴中，此結合官能基係具有連繫交聯性= 烧基與主鏈之機能的部H交㈣我基係在結合官 能基的部位連結於後述的聚氧伸烷基等之主鏈。 s 作為結合官能基，只要是具有下述構造者即可：含有 有非共償电子對的雜原子’而且在交聯性石夕⑥基中含有 的石夕原子所鍵結的亞甲基鍵結有具有非共價電子對的雜原 子，並沒有特別的限制，可舉出（硫）胺基曱酸酯 ((thi〇)urethane)基、脲基甲酸 _ (aU〇phanate)基其它= N-取代胺基甲酸酯基及N_取代脲基甲酸酯基等的源自（硫） 胺基曱酸酷基的結合基、（硫）脲⑽。（urea))基、縮二腺 (biUret)基、其以外的N_取代脲基、N，N，·取代脲基、队取 代縮二脲基及N，N’-取代縮二脲基等的源自（硫）脲基的結 合基、醯胺基及N-取代醯胺基等的源自醯胺基的結合 基、以源自亞胺基的結合基為代表的含氮特性基、或（硫） 画曰基、（硫）醚基等’惟不受此等所限定。於此等之中，從 硬化性高來看，較佳為含氮特性基，從合成的容易性來 看’更佳為源自（硫）胺基甲酸酯基的結合基、源自（硫）脲 的結合基。此處上述所謂「（硫）」，就是意味在各結合基 中的氧原子中之1個以上成為硫原子的基。舉出一例，所 謂的「（硫）胺基曱酸酯基」，就是作為胺基甲酸酯基卜NH-

12 S 201139536 C(-0)0-]及硫胺基甲酸 _ 基[_NH Cd)〇、_NH C(=〇)s_ 或NH C(-S)S-]的、總稱而記載者。又，所謂上述的「N_取 代」’就疋意味在各結合基中的氮原子所鍵結的氫原子被 取代成其b有機基之基。舉出—例，所謂#「N_取代胺基 甲酸酯基」’就是意味化學式-NR-C(=0)〇-(此處的R意味 有機基）的結合基。 又’對於該石夕原子’除了與亞甲基的鍵結鍵以外，還 鍵結有作為水解性基的以基（〇R2)1〜3個，同時鍵結有 作為其餘的鍵結鍵的煙基（Rl)2〜G個。此處，Rl包含例如 本基等的芳基、碳數！〜2〇的烷基，較佳為碳數】〜2〇的 炫基。具體地，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基， 更佳為曱基、乙基、丙基、丁基，特佳為甲基、乙基。 作為烷氧基（OR2) ’較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧 基丁氧基、2_( 丁氧基）乙氧基0〇-CH2CH2-O-C4H9)、苯 氧基更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，特佳為 甲氧基或乙氧基。從水解性的觀點來，r2較佳為分子量 300以下的有機基。 又，硬化性樹脂（A)之交聯性矽烷基中含有的矽原子 所鍵結的水解性基之數，係可依照各個硬化性樹脂組成物 所要求的性能而調整適宜比率，例如當欲賦予速硬化性或 =模數性時，係適用三烷氧基（a=3)或二烷氧基（a=2)，當 欲賦予長的可使用時間或低模數性時，係適用二院氧基 (a 2)或早院氧基（a=1)。於此等之中，二燒氧基㈣）由於 取得容易以及硬化性與硬化物模數的平衡優異，而較佳。 13 201139536 作為硬化性樹脂（A)的主鏈骨架，可使用習知的有機 聚合物之主鏈骨架。例如，可採用聚氧伸烷基、乙烯基聚 合物（例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等）、飽和烴聚合 物、不飽和烴聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚二曱基石夕氧院 等的聚矽氧樹脂及改性聚矽氧樹脂中所一般使用的主鏈骨 架選出的1種以上之骨架。於此等中，從取得的容易性' 合成的容易性之點來看，本質上聚氧伸烷基或乙烯基聚合 物係更佳，從硬化物的皮膜物性之平衡等來看，聚氧伸烷 基係特佳《此處所謂的「本質上」，就是意味該構造係硬 化性樹脂（A)的主鏈骨架之重複單元的主要素。又，於硬 化性樹脂（A)之中，可單獨地含有該構造，也可含有2種 以上。 硬化性樹脂（A)的分子量係沒有特別的限制，以數量 平均分子量表示較佳為1，000〜200,000,更佳為 100,000，特佳為2,〇00〜40,00〇。分子量若低於1〇〇〇， 由於交聯密度變過高，故所得之硬化物會有脆的物性分 子量若高於200,000，則由於黏度高而作業性變差，故溶 劑或可塑劑需要大量等，調配會受限制。 為了得到硬化性樹脂（A)，可藉由習知的方法來進行 合成。已知例如，（1)使異氰酸酯基甲基烷氧基矽烷化合 物與多元醇化合物反應之方法；（2)使多元醇化合物與多 異氰酸酯化合物反應而合成異氰酸酯基末端聚合物後，使 該異氰酸酯基末端聚合物與巯基甲基烷氧基矽烷化合物或 胺基甲基烷氧基矽烷化合物等的烷氧基矽烷基之在矽原子 14 201139536 的α位锬鍵結有&有活性氯基的雜原+的化合物反應之方 ' ()♦刀子内具有雙鍵基的有機聚合物，使疏基甲基 炫氧基珍燒進行自由基加成之方法；（4)使具有交聯性石夕 烷基之聚合性乙烯系化合物單獨地或與其它聚合性乙烯系 化合物共聚合’該交聯性㈣基係具有下述構造：碳原子 鍵結於♦原子，進而具有非共價電子對的雜原子鍵結於該 原子之方法，（5)對於分子内具有雙鍵基的有機聚合 物’使至少鍵結有有機基及氫原子的石夕烧化合物藉由氣砂 烧化反應而進行加成反應，該有機基係具有下述構造：碳 原子鍵結於㈣子，進而具有非共價電子對的雜原子鍵結 於該碳原子之方法等。 再者此處將二烧氧基矽烷、烷基二烷氧基矽烷、二 烧基烧氧基石夕燒總稱記載為「烧氧基石夕炫」。該胺基甲基 烧氧基石夕院化合#的胺基係可為一級胺基或二級胺基，較 佳為二級胺基’因為硬化性樹脂（A)的黏度可調製成比較 低的4度再者’具有二級胺基的胺基甲基燒氧基石夕烧化 合物，亦可由具有-級胺基的胺基甲基絲基㈣化合物 所衍生|體地，可舉出具有一級胺基的胺基甲基燒氧基 ㈣化合物與α，β_不飽和幾基化合物或丙烯猜化合物等之 具有會與胺基發生共轭加成反應的官能基之化合物進行反 應之方法等。再者，可藉由曰本特表2〇〇4_5】88〇1、曰本 特表 2004-536957、日本特表 2〇〇5_5〇1146、w〇2〇1〇/ 004948等中記載的方法容易地合成。 上述異氰酸酉曰基末端聚合物係藉由多元醇化合物與多 15 201139536 異氰酸酯化合物反應而合成。作為該多元醇化合物，可' 擇具有上述主鏈骨架的多元醇化合物，作 、 作為多異齓酸酯化 合物，可使用習知的多異氰酸酯化合物。又，於人成 、 異氰酸酯基末端聚合物之際，原料的多元醇化合物與2 = 氰酸酯化合物係可為了得到所期望的性能而適宜選擇，再 者可為單獨1種或組合2種以上使用。 作為上述多元醇化合物的具體例，可例示具有丨種或 2種以上的聚醚骨架、聚酿骨架、聚碳酸_骨架、聚烯烴 骨架、聚乙烯基骨架、聚丙烯酸骨架、聚丁二烯骨架； 異戊二烯骨架等的習知主鏈構造之多元醇化合物。此外， 可舉出具有聚石夕氧烧骨架的多元醇、或含有具有敦原子、 矽原子、硫原子或松香骨架的有機基之多元醇化合物，按 照使用目的或所要求的性能，可適宜地單獨或混合複數種 夕凡醇化合物而使用。每丨個分子的平均羥基數較佳為 1 · 1以上，更佳為1 ·3以上，特佳為1.5以上，為了物性調 整專可按照需要使用低於1.1者。 作為上述具有聚醚骨架的多元醇，可例示聚氧伸乙 基、聚氧伸丙基、聚氧伸丁基、聚氧伸己基、聚氧四亞曱 基等的均聚物、以及使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、 玉 衣氧己炫及四氫咬喃所成之群組選出的1種或2種以上之 單％氧化物及/或環狀醚開環共聚合所成的共聚物。 作為上述具有聚醚骨架的多元醇之市售品，可例示股 伤有限公司 ADEKA 製 p_2000、P-3000、PR-3007、PR- 等 旭硝子股份有限公司製Excenol 2〇2〇、Excenol 201139536 510、PMLS4012、PMLS4015、PMLS3 011 等、三井化學股 份有限公司製 D-1000、D-2000、D-4000、T-5000 等、住 化拜耳胺基曱酸酯股份有限公司製Sumiphen 3600、 Sumiphen 3700、保土谷化學工業股份有限公司製pTG_ 2000、PTG-L2000等（以上皆商品名）。 作為上述具有聚酯骨架的多元醇，可例示使馬來酸、 己二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸等的二羧酸類之1種或2種 以上與二醇類的1種或2種以上進行聚縮合所得之聚合 物’使ε-己内酯、戊内酯等的環狀酯類之1種或2種以上 進行開環聚合所成之開環聚合物，具有2個以上的活性氫 之蓖麻油等的蓖麻油衍生物化合物。作為市售品，可例示 版伤有限公司ADEKA製NS-2400、川崎化成工業股份有 限公司製FSK-2000、Maximol RDK-133、豊國製油股份有 限公司製HS 2N-220S、伊藤製油股份有限公司製URIC PH-5001等（以上皆商品名；）。 作為上述具有聚碳酸酯骨架的多元醇，可例示由丨，6_ 己二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇等所衍生的具有 聚碳酸酯骨架之多元醇等。作為市售品，可例示日本聚胺 基甲酸酯工業股份有限公司製Nippolan 971、Nippolan 965、Nipp〇lan 963、旭化成化學股份有限公司製Duranol 丁 5652、Duranol T5650J、E>uran〇i T4672、Duranol TG3452等（以上皆商品名）。 作為上述具有聚烯烴骨架的多元醇，可例示具有氫化 聚丁二烯骨架的多元醇、具有乙烯/〇[_烯烴骨架的多元 17 201139536 醇、具有聚異丁烯骨架的多元醇等。作為市售。口口，可例示 三菱化學股份有限公司製Polytail H、p〇lytaii ha、日本 曹達製Gl-iooo、GI_2〇00(以上皆商品名）等。 作為上述具有聚乙婦基骨架的多元醇或具有聚丙婦酸 骨架的多元醇，可例示使以乙烯基醚化合物或丙烯酸化合 物等為代表的乙縣聚合性單體與具“基的乙烯基聚合 性單體進行共聚合而成的多元醇化合物等。作為市售品， 可例示東亞合成股份有限公司製Aruf〇n UH2()㈧、uh_ 2032等、綜研化學股份有限公司製Actfi〇w υτ ι〇〇ι、 UMB-2005、UME-2005等（以上皆商品名）。 作為上述具有聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的多元 醇，可例示使以丁二婦或異戊二浠等為代表的二稀系單體 進行聚合所得之化合物等。作為市售品，可例示出光興產 股份有限公司製 Poly bd R]5HT、P()ly bd R_45HT、p〇ly iP、Krasol LBH2_、LBH_P30〇〇 等（以上皆商品名）。 又’作為具有複數個骨架的多元醇化合物，可例示1 分子中具有聚醚骨架與聚酿骨架的多元醇、丨分子中具有 聚碳酸醋骨架與聚醋骨架的多元醇、i分子中具有聚醚骨 架與聚丙婦酸骨架的多元醇等。作為市售品，可例示旭石肖 子股份有限公司製商品名Advan〇1系列、曰本聚胺基甲酸 輯工業股份有限公司製商品名NiPp〇lan 982R等。 作為上述多異氰酸酯化合物的具體例，例如可舉出脂 肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族的多異氰酸酿化合物 等。以下舉出該等的具體例。 18 201139536 脂肪族二異氰酸酯化合物：三亞甲基二異氰酸酯、四 亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、五亞曱基二異 氰酸酯、1，2-伸丙基二異氰酸酯、1，2-伸丁基二異氰酸 酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1，3-伸丁基二異氰酸酯、 2.4.4- 或2,2,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸 酯基己酸甲酯等。 脂環式二異氰酸酯化合物：1,3-環戊烯二異氰酸酯、 i，4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰 酸酯基甲基_3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞曱基雙 (環己基異氰酸酯）、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙（異氰酸酯基曱基）環己烷、 1.4- 雙（異氰酸酯基甲基）環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯 等。 芳香脂肪族二異氰酸酯化合物：1,3-或1,4-苯二甲基 二異氰酸酯或該等的混合物、ω，ω’-二異氰酸酯基-1,4-二 乙基苯、1，3-或1,4-雙（1-異氰酸酯基-1-曱基乙基）苯或該 等的混合物等。 芳香族二異氰酸酯化合物：間伸苯基二異氰酸酯、對 伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異 氰酸酯、4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二 異氰酸酯、4,4’-曱苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰 酸醋等。 脂肪族多異氰酸酯化合物：離胺酸酯三異氰酸酯、 1,4,8-三異氰酸酯基辛烷、1，6,11-三異氰酸酯基十一烷、 £ 19 201139536 1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛院、丨，3,6-三異氰 酸酯基己烷、2,5，7-三曱基-1,8-二異氰酸酯基_5_異氰酸酯 基甲基辛烷等。 脂環式多異氰酸酯化合物：I，3,5-三異氰酸醋基環己 烷、1，3,5 -三甲基異氰酸酯基環己烷、3_異氰酸酯基· 3,3,5-三甲基環己基異氰酸酯、2-(3-異氰酸酯基丙基）-2,5-二（異氰酸酯基甲基）-雙環[2,2，1]庚烷、2-(3-異氰酸醋基丙 基）-2,6-二（異氱酸酯基甲基）-雙環[2,2，1]庚烷、5-(2-異氰 酸酯基乙基）-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基雙 環[2,2，1]庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基）_2_異氰酸酯基曱基-3_(3_異氰酸酯基丙基）-雙環[2,2，1]庚烷、5-(2_異氰酸酯基 乙基）-2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基）-雙環 [2,2，丨]庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基）-2-(3-異氰酸酯基丙 基）_雙環[2,2,1]庚烷等。 芳香脂肪族多異氰酸酯化合物：丨，3,5-三異氰酸醋基 曱基苯等。 芳香族多異氰酸酯化合物：三苯基甲烧_4,4’，4”-三異 氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基曱 苯、4,4，-二苯基曱烷-2,2，，5,5’-四異氰酸酯等。 其它的多異氰酸酯化合物：苯基二異硫氣酸酯等之含 硫原子的二異氰酸酯類等。 上述多異氰酸酯化合物係按照使用目的或所要求的性 丨。又’為了物性調整 如二聚物、三聚物）或 可適宜地單獨或混合複數種使用 亦可併用以上例示的多聚物（例 201139536 單異氰酸醋化合物。 作為硬化性樹脂（A)的市售品，可舉出GENIOSIL STP-E10(Wacker Chemie AG製商品名，由甲氧基當量換 算的分子量約10,000 ’黏度約10 000niPa · s/25 °C (型錄 值））、GENIOSIL STP-E30(Wacker Chemie AG 製商品名， 由甲氧基當量換算的分子量約16,〇〇〇，黏度約3〇,〇〇〇mpa •s/25°C(型錄值））等。該STP-E10及該STP-E30的交聯性 矽烷基之構造係如下述通式（5)所示，主鏈構造為聚氧伸 丙基。 -〇-CO-NH-CH2-SiCH3(〇CH3)2 · · ·式（5) 硬化性樹脂（A)只要適宜選擇以便得到所期望的性能 即可’再者可為單獨1種或組合2種以上使用。 [關於硬化性樹脂（B)] 本發明中的硬化性樹脂（B)係在分子内具有交聯性矽 烷基且主鏈為乙烯基聚合物之硬化性樹脂，該交聯性矽烷 基係具有碳數2以上的伸烷基鍵結於矽原子之構造。惟， 硬化性樹脂（A)中所包含的硬化性樹脂係不含於硬化性樹 脂（B)中。 再者’硬化性樹脂（B)中的交聯性矽烷基中含有的矽 原子係具有水解性基，於硬化性的觀點中，可利用習知的 水解性基之烷氧基、醯氧基、酮肟基（ket〇ximat〇)、胺 基醯胺基、胺氧基、疏基、婦氧基、齒素基等。於此等 之中，攸兩反應性及低臭性等之點來看，烷氧基係最適合 使用。 21 201139536 硬化性樹脂（B)只要適宜選擇以便得到所期望的性能 即可’再者可為單獨1種或組合2種以上使用。 對於硬化性樹脂（B)，以分子内具有上述通式（2)所示 的交聯性碎烧基之硬化性樹脂為代表例，詳細說明。碳數 2〜20的烴基（X)鍵結於該交聯性矽烷基中的矽原子，而且 該烴基係鍵結於主鏈骨架的乙烯基聚合物。再者，於烴基 (X)與主鏈骨架之間亦可存在上述含氮特性基或其它連結 基（例如酷、醚基等）。 又，對於該石夕原子，除了與碳數2〜2〇的煙基之鍵結 鍵以外，還有鍵結有作為水解性基的烷氧基（〇R4)工〜3 個’同時鍵結有作為其餘的鍵結鍵之煙基（r3)2〜。個。此 處’ R3包含例如苯基等的芳基、碳^〜2〇的燒基，較佳 為碳數1〜2〇的燒基。具體地，較佳為甲基、乙基、丙 基、丁基、苯基’更佳為甲基、乙基、丙基、丁基，特佳 為甲基、乙基》 為烷氧基(OR V較佳為T氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、2-( 丁氧基）乙氧基（_〇_CH2CHr〇_C4H9)、苯 氧基，更佳為甲氧基、« 6氧基、丙氧基、丁氧基，特佳為 乳土或乙氧基。從水解性的觀點來，r4較佳為 300以下的有機基。 又’硬化性樹腊（B)之鍵結於交聯性石夕院基的水解性 土之數’係可依照各個硬化性樹脂組成物所要求的性能而 ^整適宜㈣’例如當欲賦予速硬化性或高模數性時，係 用二烷氧基㈣)或二烷氧基(b=2)，當欲賦予長的可使 22 201139536 用時間或低模數性時，係適用二炫氧基㈣）或單烧氧基 (b— 1)。於此等之中，—桉 一烷氧基（b~2)由於取得容易以及硬 化性與硬化物模數的平衡優異，因而較佳。 硬化性樹脂（B)的分子量係沒有特別的限制，以數量 平均分子量表示較佳為！，_〜2〇〇〇〇〇,更佳為工，〜 ιοο’οοο’特佳為2，_〜40，_。分子量若低於1，〇〇〇， 由=交聯密度變過高，故所得之硬化物會有脆的物性，分 子置若咼& 200,000 ’則由於黏度高 劑或可塑劑需要大量等，調配會受限制。 故冷 作為硬化性樹脂（B)的合成方法，例如可藉由使分子 内具有上述通式（2)所示的交聯性石夕烧基的聚合性乙婦系 化合物及其它聚合性乙烯系化合物㈣進行共聚合而 得。用於得到硬化性樹脂⑻的方法、條件係沒有特別的 限定’可採用一般的自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離 子聚合法及該等聚合法中的聚合條件。又’聚合時的反應 溶劑係可使用各種有機溶劑，也可使用硬化性或非硬化性 的樹脂。如此的硬化性或非硬化性樹脂若在常溫為液體， 則可為低分子量體或高分子量體。於此等之中，最佳為選 擇硬化性樹脂（A)當作溶劑，於硬化性樹脂（A)中將乙烯系 化合物（bi)及聚合性乙烯系化合物（b2)共聚合之方法。藉 由在硬化性樹脂（A)中進行乙烯基聚合反應，可將硬化性 树月曰（A)與硬化性樹脂（b)的混合物之黏度調製為較低，而 且不需要以往溶液聚合令所必要的反應溶劑去除步驟，故 可忒疋產業上極有用的製造方法。乙烯系化合物（bl)及聚

23 S 201139536 合性乙烯系化合物（b2)只要適宜選摆彳 、且、擇以便仔到所期望的性 能即可，再者可為單獨i種或組合2種以上使用。 作為上述聚合性乙婦系化合物（Μ)，可舉出乙稀基三 f氧基Μ、乙職三乙氧基錢、3_(甲基）㈣酿基丙 基二曱氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、 3_(甲基）丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_(甲基）丙烯 醢基丙基三乙氧基矽烷、3·(甲基)丙烯醯基丙基曱基二乙 氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等，惟不受此等所限 定。於此等之中，從成本及聚合反應的容易性等之面來 看，最佳為3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙 烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷。 作為上述聚合性乙婦系化合物（b2)，可舉出由“卜不 飽和羰基化合物（b21)、丙烯腈化合物（b22)、乙烯基酯化 合物（b23)、乙烯基醚化合物（b24)及其它乙烯基化合物 (b25)選出的一種以上之化合物。 上述α，β-不飽和羰基化合物仆21)係在分子内具有α，ρ_ 不飽和羰基的化合物。作為具體例，可舉出丙烯酸、甲基 丙烯酸（以下將丙烯酸、甲基丙烯酸合併記载為（甲基）丙烯 酸）、（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙 烯酸異十八烷酯、（甲基）丙烯醯基嗎啉、Ν-異丙基（甲基） 丙烯醯胺、Ν-(曱基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞 胺、Ν-(甲基）丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等的六 風鄰本一甲醯亞胺烧基（甲基）丙烯酸酯系化合物、Ν-(甲基） 丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲醯亞胺、Ν-(甲基）丙烯醯氧 24 201139536 基丙基四氫鄰笨二甲酿 (甲基）丙蝉酸自旨系化合物等之（甲美心本二甲醯亞胺烧基 來酸、馬來酸二甲酷、二(甲基)丙稀酸系化合物、馬 等，惟+ θ β & ‘酸—乙酯等的馬來酸系化合物 點來看，較佳為(甲其、反應的容易性之 物，特# / 土丙烯酸酯化合物、馬來酸酯化合 物特佳為（甲基）丙稀酸自旨化合物。 作為上述丙烯腈化合 構造的化人物(b22)係在/刀子内具有丙烯腈 .24 作為具體例，可舉出丙烯腈、"基丙烯 腈，4:二氰基丁烯等，惟不受此等所限定。 作為上述乙烯基酯化合物(b23)，可舉出乙酸乙烯 s曰、丁酸乙稀醋、冑壬酸乙烯醋、新癸酸醋等，惟不受此 等所限定。 作為上述乙烯基醚化合物（b24)，可舉出丁基乙稀基 醚、己基乙烯基醚等，惟不受此等所限定。 作為上述其它乙烯基化合物（b25)，可舉出卜丁烯、 1-己烯、1-癸烯、卜十二烯！十八烯等的&烯烴化合物、 稀丙胺、烯丙氯、烯丙基烷基醚等的烯丙基化合物、…乙 稀基2比略唆酮、Ν-乙婦基乙基_2_π比洛咬酮等的乙烯基 吼0各咬酮系化合物等，惟不受此等所限定。 於此等聚合性乙烯系化合物02)中，使用具有環狀醯 胺系官能基的乙烯系化合物（例如上述四氫鄰苯二Τ醯亞 胺炫基（甲基）丙烯酸酯系化合物、六氫鄰苯二甲醯亞胺烧 基（甲基）丙烯酸酯系化合物、乙烯基吡嘻咬酮系等）時，由 於對 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二 25 201139536 烯-笨乙烯）樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂等的密接性 升高，因而較佳。 作為上述聚合性乙烯系化合物（bl)的調配量，於構成 硬化性樹脂（B)的單體成分（聚合性乙烯系化合物（bi)及其 它聚合性乙烯系化合物（b2))之中，較佳以〇1〜5〇質量％ 共聚合，更佳為0.5〜30質量％，特佳為！ 〇〜15質量％β 再者，於其它聚合性乙浠系化合物（b2)之中，係更適 用均聚物# Tg為-2(TC以下的聚合性乙稀系化合物。藉由 至少將由均聚物的Tg為_20t以下的聚合性乙烯系化合物 所衍生的構造單元導入硬化性樹脂中（B)，可進一步提高 本發明的硬化性樹脂組成物之低溫硬化性。作為在硬化性 樹脂中（B)含有由均聚物# Tg 以下的聚合性己烯 系化合物所衍生的構造單元藉此使低溫硬化性變高的理 由’可推測原因為：至少使均聚物的Tg為，。C以下的乙 婦基聚合性乙稀系化合物共聚合而成之乙烯基聚合物，係 即使在低溫下，分子的運動也活躍地進行，故即使低溫 時，濕氣對硬化性樹脂組成物中的穿透性也高。由於如此 的效果，纟冬季的室外等使用的硬化性樹脂組成物中，也 可得到可充分適合的硬化性樹脂組成物。 作為上述均聚物的Tg為_2(rc以下的聚合性乙烯系化 合物之具體例，可舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己醋、 曱基丙烯酸·月桂酯等’惟不受此等所限定。 當為使用各自一冑的聚合性乙稀系化合物所得之均聚 物時，本發明中的玻璃轉移溫度(Tg)係意味該均聚物的玻 26 g 201139536 璃轉移7孤度。另·—方面，告祐困；從、 刀囬田為使用兩種以上的聚合性嫌 系化合物所得之共聚物時，意味依據F〇x式所求彳曰 璃轉移溫度。FOX式係如以下。 侍的 1/Tg=S(an/Tgn) (式中’ Tg係共聚物的玻璃轉移溫度，^係第〇號的 聚合性乙烯系化合物之質量分率，Tgn係由第η號的聚合 性乙烯系化合物所得之均聚物的玻璃轉移溫度。再者，^ 中所用的玻璃轉移溫度係飢氏（Kelvin)溫度）。 即，若依照該FOX式，至少使均聚物的Tg為_2(^ 以下的乙烯基聚合性乙烯系化合物共聚合而成之乙烯基聚 合物，係作為共聚物的玻璃轉移溫度亦變低。因此，推測 即使在如上述的低溫下，分子的運動也活躍地進行。 於其它聚合性乙烯系化合物（b2)之中，上述岣聚物的 Tg為-20 C以下的聚合性乙烯系化合物較佳係以2〜％質 量％調配，更佳係以5〜80質量％調配，尤佳係以ι〇〜6〇 質量％調配。 再者’於藉由共聚合而合成硬化性樹脂（B)之際，除 了構成的單體成分以外，還可使用習知的鏈轉移劑。藉由 使用鏈轉移劑，除了可控制硬化性樹脂（B)的分子量，還 可進行硬化性樹脂（B)的黏度調整等。作為該鏈轉移劑， 可舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫 醇、苯硫酚等的疏基化合物、γ_巯基丙基三甲氧基矽燒、 γ-疏基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ_巯基丙基三乙氧基矽 烧、酼基丙基曱基二乙氧基矽烷等的巯基矽烷化合物、 27 201139536 —* 丁 基 硫驗、ύ —二_ γ一，刊丞吵玩丞内暴二硫醚等的二硫醚 化合物、本、甲本等的芳香族烴化人物莖 一 工化口物等，惟不受此等所 限定。於此等之中» if -4- - νΐ«ί> ^ ^ 十一烷基^醇及巯基矽烷化合物由 於低臭氣而較佳，展現激美石々、ρ各人队& i 兄成丞矽烷化合物作為鏈轉移劑的效 果’同時可在分子内導入交聯性矽烷基而更佳。對於構成 硬化性樹脂（B)的單體成分而言’鏈轉移劑引發劑較佳為 以〇·1〜35質量％的範圍使用，更佳為卜乃質量％，特 佳為5〜1 5質量％。 再者，於藉由共聚合而合成硬化性樹脂（B)之際，亦 可配合自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法，利 用習知的引發劑。例如，若以泛用地利用之自由基聚合法 為例，則該聚合引發劑係自由基引發劑。作為該自由基引 發劑，可使用2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2、偶氮雙甲基丁 腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2，_偶氮雙（2_甲基· 4_二甲氧基矽烷基戊腈）、2,2，-偶氮雙（2_甲基_4_甲基二甲 氧基矽烷基戊腈）、和光純藥工業公司製商品名：Va_ 046B、VA-057、VA-061、VA-085、VA-086、VA-096、V. 601、V-65及VAm-110等的偶氮化合物、苯甲醯基過氧化 物、二級炫基過氧酿、乙醯基過氧化物、過氧化碳酸二異 丙醋等的過氧化物。對於構成硬化性樹脂（B)的單體成分 而言，引發劑較佳為以0.1〜1 〇質量％的範圍使用，特佳 為0.5〜5質量。/〇。 硬化性樹脂（B)的調配量（質量份）係以硬化性樹脂（A): 硬化性樹脂（B)=5:95〜95:5之範圍使用，更佳為20:8〇〜 28 201139536 她10 ’特佳為30:70〜80:20，最佳為4〇:6〇〜7〇:3〇。硬化 性樹脂（B)的調配比例（質量份）若低於硬化性樹脂（A):硬化 性樹脂（Β) = 95··5，則調配硬化性樹脂（B)的效果（使接著 性、耐熱性、耐油性、耐水性等諸性能提高的效果）會薄 弱’若向於硬化性樹脂（Α):硬化性樹脂（Β) = 5:95，則黏度 變極高而作業性會降低。 硬化性樹脂（Α)及硬化性樹脂（β)係於本發明的硬化性 樹脂組成物中成為硬化網絡的主體成分。如後述地，於本 發明的硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範 圍内，配合接著劑或密封材等的各用途或要求的性能，可 調配習知的任意化合物或物質作為本發明的必要成分以外 之成分。一般地，硬化性樹脂（Α)與硬化性樹脂的總和 只要是在硬化性樹脂組成物中以i 5質量％以上調配即可 (杈佳為30質量％以上）。又，如果不調配其它成分，則相 對於硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的總和1〇〇質量份而 言，含有0.1〜30質量份的鹼性化合物（c)，故硬化性樹脂 (A)及硬化性樹脂（B)在硬化性樹脂組成物中的含量成為 〜99.9質量％。 再者’於本發明的硬化性樹脂組成物中，可併用硬化 性樹脂（Z) ’該硬化性樹脂（z)係下述聚合物：在分子内具 有具有碳數2以上的伸烷基鍵結於矽原子的構造之交聯性 矽烷基，而且在主鏈含有_CH2CH2〇_(氧伸乙基）當作構成 單兀。藉由併用硬化性樹脂（z)，可進一步提高低溫硬化 !·生作為其理由，茲認為係因為硬化性樹脂（z)中的氧伸 29 201139536 乙基係即使在低溫時，也提高濕氣對硬化性樹脂組成物令 的穿透性。作為硬化性樹脂（z)的調配量，相對於硬化性 樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的總和100質量份而言，較佳為 1〜100質量份，更隹為2〜8〇質量份，特佳3〜0〇質量 份’尤其佳為5〜4〇質量份。 [關於鹼性化合物（C)] 本發明中的鹼性化合物（C)係促進硬化性樹脂（A)及硬 化性樹脂（B)的硬化之化合物。作為鹼性化合物（c)，可合 適地使用胺化合物或填腈（phosphazene)化合物。該胺化合 物係在分子内至少具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的 化合物。鹼性化合物（C)只要適宜選擇以便得到所期望的 性能即可’再者可為單獨丨種或組合2種以上使用。 作為該胺化合物的具體例’可舉出己胺、十二烧胺、 十八院胺等的一級胺化合物、二正丁胺、二辛胺二月桂 胺、旅咬等的二級胺化合物、三乙胺、三丁胺、三己胺等 的二級胺化合物、胍（guanidine)、1,1,3,3-四甲基胍、 N，N _一本基胍、苯基胍、苯基雙胍（沖印抑^⑽nide)、 1 (鄰曱本基）雙脈等的脈化合物、Π比。定、1，5,7_三氮雜雙環 [4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、 ^8-二氮雜雙環[5.4‘0]十一-7-烯、6-二丁基胺基_〖，8_二氮 雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等 的環狀胺化合物、H2N(C2H4NH)nH(n 2 1)所示的化合物、 HUNTSMAN公司製商品名jeffamine系列等之在分子末端 具有一級胺基的聚氧伸烧基、日本觸媒股份有限公司製商 30 £ 201139536 品名Epomin系列等之聚伸 , 伸乙亞胺、日本觸媒股份有限公 司製商品名Polyment系別楚 a 1从 糸歹! 4之胺基乙基化丙烯酸聚合物 等’惟不受此等所限定。又，介叮杜m 亦可使用上述胺化合物中的 含一級胺基的化合物與貞 J顯之反應生成物的酿j亞胺化合 (oxazolidine)化合物 物、含-級胺基的化合物與駿類之反應生成物的搭亞胺化 合物、β-胺基醇化合物與，類之反應生成物的… 於此等化合物中，較佳為輔觸媒的效果高之i，8_二氮 雜雙環[5.4.0]十一_7_稀、二氮雜雙環壬__、 1，5,7_三氮雜雙環[4.4.岐_5_料的環狀胺化合物，再者 從液狀來看，更伟主^。 卜 更隹為丨，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一 -7-烯、 i，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬·5_烯。 作為本發明中的驗性化合物（C)，可利用在分子 :有1個以上的胺基與i個以上的交聯性矽烷基之胺基 二化〇物。該胺基矽烷化合物的具體例係上述通式（3) 所不的化合物及/或上述通式（4)所示的化合物。 ^ 述式（3)中，R5、R6表示分子量500以下的有機基 或虱原子’較佳為碳數20以下的烴基或氫原+，更佳為 ^ 乙基 丁基、己基及苯基等之碳數6以下的烴基或 氫原子特佳為氫原子。r5、R6可為相同的有機基或氫原 子、或者不同。 R表不分子量5〇〇以下的有機基，較佳為碳數2〇以 下的煙美，苗从 · 土 更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、 一* 甲基jM： 基、伸己基等的碳數6以下之烴基，特佳為伸 201139536 丙基、伸異丁基、二F基伸丁基。 又，於上述式（3)中，與R7鍵結的石夕原子係鍵結有作 為水解性基的烧氧基⑽9)1〜”固，同時鍵結有作為i餘 的鍵結鍵的烴基奶鍵、结2〜〇個。此處，r8包含例如苯 基等的芳基、碳數卜⑼的烷基，較佳為碳數卜⑽的烷 基。具體地，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基，更 佳為甲基、乙基、丙基、丁基’特佳為甲基、乙基。 作為烷氧基（OR9)，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、丁氧基）乙氧基（_0_CH2CH2_0 c4H9)、苯 氧基，更佳為甲氧基、 卜 減&氧基、丙氧基、丁氧基，特佳為 甲氧基或乙氧基。從水解性的觀點來，r9較佳為分子量 300以下的有機基。 又，上述通式（3)所示的驗性化合物（c)之鍵結於石夕原 子的水解性基之數’係可依照各個硬化性樹脂組成物所要 ''的ί·生月t«而調整適宜比率’例如當欲賦予速硬化性或高模 數!生時’ #適用三燒氧基（e=3)或二烧氧基（㈤），當欲賦 予長的可使用時間或低模數性時，係適用二炫氧基（eg) 或單院氧基㈣）。於此等之t，二烧氧基（㈣由於取得 容易以及硬化性與硬化物模數的平衡優異，因而較佳。 上述式（4)中，R。表示分子量鳩以下的有機基較 佳為奴數20以下的烴基，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙 基伸異丁基、二甲基伸丁基、伸己基等之石炭數6以下的 k基’丨特佳為伸丙基、伸異丁基、二甲基伸丁基。 R表不奴數1〜20的烴基，較佳為亞甲基、伸乙 % 32 201139536 基伸丙基、伸異丁基、二甲基伸丁基、伸己基等之碳數 6以下的烴基，特佳為伸丙基、伸異丁基、二尹基伸丁 基。 又，於上述式（4)中，與Rn鍵結的矽原子係鍵結有作 為水解性基的燒氧基⑽％〜]冑，同時鍵結有作為其餘 的鍵結鍵的烴基(R，2〜〇個。此處’ Rl2包含例如苯基等 的芳基 '碳數】〜20的燒基、2_(丁氧基）乙基等的絲基 燒基’較佳為芳基、碳數卜2()的燒基，特佳為碳數卜 S的烷基。具體地，較佳為甲[乙基、丙基、丁基、 苯土更佳為甲基、乙基、丙基、丁基’特佳為甲基 基。 作為炫氧基（Ο,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、2-(丁氧基）乙氧基（_〇_CH2Civ〇_C4H9)、苯 更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基'丁氧基，特佳為 歹氧基或乙氧基。從水解性的觀點來，Rl3較佳為分子量 300以下的有機基。 又，上述通式(4)所示的鹼性化合物(c)之鍵結於矽 =的水解性基之數’係可依照各個硬化性樹脂組成物所 ^的性能而調整適宜比率，例如當欲賦予速硬化性或高 =性時m院氧基（d=3)或二院氧基㈣），當欲 賦予長的可使用時間或低模數性 ,^ ^ 時係適用二烷氧基（d=2) 或早烷氧基（d=l)。於此等之中，二 六 一庇氧基（d=2)由於取得 谷易以及硬化性與硬化物模數的平衡優異，因而較佳。 作為上料式（3)及通式⑷，更具體地，可舉出3_胺 33 201139536 基丙基二甲氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_ 胺基丙基二乙氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、 N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N_(2_胺基乙 基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、^^(6_胺基己基）胺基 甲基二乙氧基石夕烷、；^_(2_胺基乙基）_3_胺基丙基三乙氧基 石夕炫、N-(2-胺基乙基）_3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4_ 胺基-3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、4胺基_3二甲基丁基 甲基二甲氧基矽烷、[2_胺基乙基_(2，-胺基乙基）]_3•胺基 丙基二甲氧基石夕烧等之含一級胺基的胺基矽烷化合物、N_ 苯基胺基丙基三曱氧基矽烷、N_苯基胺基丙基三乙氧基矽 烷、N-丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、N_乙基胺基異丁基三 曱氧基矽烷、雙（三甲氧基矽烷基丙基）胺等之含二級胺基 的胺基矽烷化合物、在分子内具有咪唑基及交聯性矽烷基 的咪唑矽烷化合物等之具有三級胺基的胺基矽烷、具有與 水反應而生成一級胺基的官能基之_亞胺矽烷化合物 三乙氧基矽烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基）丙基胺等）或醛亞 胺矽烷化合物、MS3301(CmsSO股份有限公司製商品 名）、MS3302(CHISSO股份有限公司製商品名）、χ·4〇_ 2651(信越化學工業股份有限公司製商品名）、 DYNASYLAN1146(Evonik-Degussa 公司製商品名）等之胺 基矽烷的矽烷基單獨地或與其它烷氧基矽烷化合物進行一 部分縮合的化合物等，惟不受此等所限定。 一般地，由於胺基矽烷化合物係具有當作針對金屬材 料之接著性賦予劑的機能，故本發明中的上述胺基矽烷化 g 34 201139536 合物係可作為硬化促進劑兼接著性賦予劑而活用 驗性化合物（c)的調配 及硬化性樹脂（B)進行硬化 量’只要是可使硬化性樹脂（A) 之量，則沒有特別的限定，相 對於硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)之總和ι〇〇質量份而 σ為0.1〜30質里份’更佳為〇 5〜2〇質量份，特佳為工〇 〜質置份。若低於0.1質量份，則硬化促進效果會不充 刀若同於30質里伤，則最終硬化物的皮膜之平衡會變 差0 [其它成分] 於本發明的硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明的 效果之範圍内，可調配習知的任意化合物或物質作為其它 成分。例如，可調配本發明所用的硬化性樹脂以外之各種 硬化性樹脂（例如硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)以外的濕 氣硬化性樹脂、裱氧系樹脂、胺基曱酸酯系樹脂、氧雜環 丁烷系樹脂、環狀碳酸酯系樹脂）及非硬化性的樹脂（丙烯 酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等）、 γ-環氧丙氧基丙基三f氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等 的矽烷偶合劑、碳酸鈣粉體、黏土粉體、親水性或疏水性 矽石粉體、氧化鈦粉體、碳黑粉體等的無機系填料、聚丙 稀知·粉體、表本乙烯粉體、聚胺基甲酸醋.粉體等的有機系 填料、酚樹脂、萜烯（terpene)樹脂，萜烯酚樹脂、石油系 樹脂、松香系樹脂等的增黏劑、使對低極性被附材的密接 性提高之氯化聚丙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、氧化聚乙婦 等之含極性基的聚烯烴、醯胺蠟等的搖變劑、氧化鈣等的 35 g 201139536 脱水劑、稀釋劑、可塑劑、難燃劑、各種液狀機能性寡聚 物抗老化劑、紫外線吸收劑、顏料、欽偶合劑、紹偶合 劑、鍅偶合劑、乾性油等。 又於本發明中，按照用途，可利用鹼性化合物（c) 、外的硬化促進劑。該硬化促進劑只要適宜選擇以便得到 所期望的性能即可，再者可為單獨1種或組合2種以上使 用。作為該硬化促進劑的具體例，可舉出習知的m酸、磷 酸、各種路易士（lewis)酸等的酸性化合物及其鹽、非㈣ 有機金屬化合物、日本特開2__26G932號公報中提案的 氟化劑、曰本特開2008_260932號公報中提案峨劑、 曰本特開2__260933號公報中提案的多價氟化合物之驗 金屬鹽、說石夕烧化合物等，惟不受此等所限定。作為上述 路易士酸，可舉出金屬齒化物、函化侧化合物等。於此等 :二活性高來看，係適用驗性化合物、非錫系有機 較=物、齒化蝴化合物。再者’從安全性的問題來， 1為不使用有機錫化合物。惟，按照用途，有機錫化人 物亦可作為硬化促進劑利用。該於情 口 合物或幾酸錫化合物，因為不含有三丁錫：辛錫化 作為上述非錫系有機金屬化合物，可 鹼金屬系金屬元素為主體的化合物、以第 夂的 ^ Λ H 扨以第2族的鹼土金；1 如金=為主體的化合物、以過渡金屬系金屬元素(例 *的稀土系金屬元素、第4族的鈦族系金、 7第^㈣㈣金屬元素、第6 一鉻族系金屬元素、、 矢的鐘族系金屬元素、第8族的鐵族系金屬元素1 9

S 36 201139536 族系金屬元素、第10族的翻族系金屬元 族系金屬元素）為主體的化合物、以 ’、 11鉍的銅 元素為主體的化合物、以第夂的鋅族系金屬 物以第u族的土族金屬系 為主體的化合物、以第15炷A e 金屬7L素 …麵的氮族系金屬元素為主體的 化合物專，惟不受此等所限定。上述非錫系 體的 物只要適宜選擇以便得到所期望的性能即可，再者 獨1種或組合2種以上使用。 可為單 上述非錫系有機金屬化合物，藉由採取烧氧化物 」匕物、螯合物等的構造’作為硬化促進劑的活性亦升 …且與各硬化性樹脂的相溶性升高，有效地展現硬化 :進此力。上述非錫系有機金屬化合物係在一個 中，炫氧化物、缓酸化物、養合物等的構造可各自單„ 在，也可複數種構造混合存在。再 . 再者，例如以烷氧化物為 例時，複數種烧氧化物構造（例如f氧化物構造與丁氧化 :構造等）可混合存在，於㈣化物、t合物等的構造 中，各種的構造也可複數種混合存在。 物 物 又 作為上述烧氧化物構造，可舉"氧化物、乙氧化 正丙氧化物、異丙氧化物、正丁氧化物、二級丁氧化 異丁氧化物、三級丁氧化物等，惟不受此等所限定。 作為上述緩酸化物構造，可舉出環烧酸鹽、辛酸鹽、 十^㈣鹽'硬脂㈣、異硬脂酸鹽、油酸鹽等，惟不受 Μ㈣I再者’作„合物構造’可舉出乙驢丙嗣物 錯合物、乙醯乙酸乙酯錯Α物，、吾 日錯σ物還有各種的螯合物化合物 等’惟不受此等所限定。 37 201139536 於上述非錫系有機金屬化合物的具體例中’作為以第 1族的鹼金屬系金屬元素為 ^ t為主ϋ的化合物，可舉出環烧酸 經、硬月曰酸納、辛酸部蓉 属开去為以第2族的驗土金屬系金 屬兀素為主體的化合物， ^ 舉出％烷酸鎂、辛酸鈣、辛酸 、 以過度金屬系金屬元素為主體的化合物，可舉 出辛酸釔、四丁氣化鈷、7絲 刃 了舉 錐 醯丙_鈦錯合物、二異丙氧基 又（j乙…旨)鈦等、四丙氧化錯、三丁氧基單乙醯丙 酮锆、單丁氧基乙醯丙 ^ 又鼷乙酸乙@曰）錯、乙醯丙酮 =、乙醯丙_飢、乙酿丙酮鉻錯合物、乙醯丙酮猛錯合 辛酸鐵、％燒酸姑、辛酸始、乙酿丙闕錄錯合物、環 =酸銅、乙醯丙嗣銅錯合物等’作為以第12族的辞族系 、一屬几素為主體的化合物，可舉出乙醯丙酮鋅單水合物、 環院酸鋅、辛酸鋅等，作為以第13錢土族金屬系金屬 素為主體的化合物，可舉出乙醯丙酮鋁錯合物、三丁氧 匕鋁乙醯乙酸乙酯鋁錯合物、乙醯丙酮銦錯合物等，作 ?以第15族的氮族系金屬元素為主體的化合物，可舉出 玉衣院酸备i —乙基己I)鉍專，惟不受此等所限定。 =上述非錫系有機金屬化合物係市售，本發明中可使用 該等。作為市售品的具體例，可舉出那西母（Nacem)銘、 母鉻^西母亞銘、那西母始、0P西母母 鐵那西母錦、那西母氧叙、那西母辞、那西母鋼、那西 、那西母錳、那西母釔、那西母鈽、那西母锶、那西 母鈀那西母鋇、那西母鉬、那西母鑭、那西母鍅、那西 H ^ “克斯（Naph.WC。系列、尼卡歐庫帝克斯

S 38 201139536 (職a 0仙ix)C〇系列 F弗特克斯Zn系列、尼卡歐庫帝克斯 那弗特克斯Μη系列、尼卡歐庫 帝克斯Μη系列 Ζη系列、那弗特 …m系列、尼卞歐厍帝克斯 列、那弗特克斯Κ系列 庫帝克斯m系列、 J新癸酸Bi系列 列、那&枯士 1 _克斯Ca系列、尼卡歐庫帝克斯Ca系 、尼卡歐庫帝克斯K系列、尼卡歐 列、pA备π π、布卡特（PUCAT)系 系列、、那弗特克斯Zr系列、尼卡歐庫帝克斯Zr 弗特去f特克斯^系列、尼卡歐庫帝克斯Fe系列、那 “ Mg系列、那弗特克斯U系列、那弗特克斯Cu a P弗特克％⑹I列、尼卡歐庫帝克斯稀土系列、 。…庫帝克斯Nl系列等(以上為日本化學產業公司製商 品名）、歐魯加提克斯（〜gaties)ZA_4Q、歐魯加提克斯Μ &貪加提克斯ZC-150、歐魯加提克斯zc_54〇、歐魯 力提克斯ZC-570、歐魯加提克斯zc_58〇、歐魯加提克斯 沈-7〇〇、歐魯加提克斯ZB_32〇、歐魯加提克斯ta i〇、 歐魯加提克斯ΤΑ-25、歐魯加提克斯ΤΑ_22、歐魯加提克 斯ΤΑ 30、歐魯加提克斯TC-100、歐魯加提克斯TC_ 401馱魯加提克斯TC-200、歐魯加提克斯TC-750、歐魯 加提克斯TPHS等（以上為MATSUMOTO精密化學公司製

商品名）、SNAPCURE3020 ' SNAPCURE3030、VERTEC NPZ等（以上為Johnson Matthey公司製商品名）、尼歐史 坦（Ne〇stann)U_600、尼歐史坦u_660等（以上為日東化成 公司製商品名）、肯里阿克特（Ken-React)NZOl、肯里阿克 特NZ33、肯里阿克特NZ39等（以上為KENRICH公司製 商品名）、乙氧化鋁、AIPD、PADM、AMD、ASBD、 39 5 201139536 ALCH、ALCH-TR、鋁螯合物Μ、鋁螯合物d、鋁螯合物 A、阿魯格馬（Algomer)、阿魯格馬800AF、阿魯格馬 1000SF、布連阿庫特（pren act)ALM等（以上為川研精密化 學公司製商品名）、Α·1、B-1、TOT、TOG、T-50、T-60、 A-l〇、B-2、B_4、B_7、B_1〇、TBSTA、DpsTA25 s_ S 152、S-181等（以上為曰本曹達公司製商品名）、 〇ct〇p系列、Kr〇p系列、〇rip系列、Acet〇p系列、

Chemhope系列等（H〇pE製藥公司製商品名）等惟不受此 等所限定。 其t，若為由銼化合物、鈦化合物、鋁化合物、鉍代 合物所成之群組選出的一種以上，則在可減低環境負荷， 同夺可確保安全性，而且容易得到耐實際使用的硬化速度 :點係較佳。又’當重視上述非錫系有機金屬化合物的安 疋性時，較佳為羧酸化物或螯合物等的構造，當重視上述 非錫系有機金屬化合物的硬化促進能力時，較佳為炫氧化 物或羧酸化物等的構造。 作為上述_化硼化合物，可適用三氣化删化合物。 作為三氟化硕化合物的具體例，例如可舉出三氣化蝴 的胺錯合物、醇錯合物、㈣錯合物、•錯合物、硫峻錯 合物、羧酸錯合物、水錯合物等，惟不受此等所限定。於 上边三氟化聽合物之中，從取得的容易性及調配的容易 :來看’較佳為醇錯合物或胺錯合物，從兼具安定性與硬 進活性來看’最佳為胺錯合物。 作為上述三氟化硼的胺錯合物令所用的胺化合物，可 201139536 舉出氨、單乙基胺、三乙基胺、哌啶、苯胺、嗎啉、環己 胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脈、 2,2,6,6-四甲基哌啶、12,2,6,6-五甲基哌啶、N-甲基-3,3’-亞胺基雙（丙基胺）、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙二胺、 五伸乙二胺、；1，2_二胺基丙烷、13·二胺基丙烷、1，2-二胺 基丁烷、1，4-二胺基丁烷、1，9-二胺基壬烷、ATU(3,9-雙 (3-胺基丙基）_2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷）、0：7'1；胍胺 (3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）乙基]-2,4,6,8-四 氧雜螺[5.5]十一烷）、十二烷酸二醯肼、六亞曱基二胺、 間苯二曱胺、聯茴香胺、4,4，-二胺基-3，3’-二乙基二苯基 甲烷、二胺基二苯基醚、3，3，-二曱基-4,4，-二胺基二苯基 甲烷、甲苯胺鹼 '間曱苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對 苯二胺、蜜胺、1，3-二苯基胍、二鄰甲苯基胍、1，1,3,3-四 曱基胍、雙（胺基丙基）哌口井、N-(3-胺基丙基）-1,3-丙烷二 胺、雙（3-胺基丙基）醚、HUNTSMAN公司製Jeffamine等 之具有複數個一級胺基之化合物、哌讲、順式-2,6-二曱基 0底_、順式-2,5-二曱基哌崎、2-曱基哌c#、N，N’-二三級丁 基乙二胺、2-胺基T基派咬、4-胺基曱基旅唆、1,3-二-(4-D底啶基）-丙烷、4-胺基丙基苯胺、高哌α井 (hom〇piperazine)、Ν，Ν’·二苯基硫脲、ν，ν，-二乙基硫脲、 Ν-曱基-1，3-丙院二胺等之具有複數個二級胺基之化合物， 而且甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、乙基胺基乙基 胺、月桂基胺基丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、1-(2-胺 基乙基）"底崎、N-胺基丙基派讲、3-胺基。比咯咬、1-鄰甲笨 201139536 基雙胍、2-胺基曱基哌崎、N_胺基丙基苯胺、乙基胺基乙 基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、月桂基胺基丙基胺、2胺 基甲基哌啶、4~胺基甲基哌啶、式H2N(C2H4NH)nH(n= s) 所不的化D物（商品名：p〇ly_8，東曹公司製）、烷基嗎 啉、I，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯_7、卜二丁基胺基]，8· -氮雜雙％[5.4.()]十—烯_7、1>5_二氮雜雙環[4 3 壬婦-5、1,4-一氮雜雙環[2 2 2]辛烷、吡啶、N_烷基哌啶、 I，5,7-三氮雜雙環[Go]癸_5_烯、a甲基-丨，5,7·三氮雜雙 環[4.4.0]癸_5_烯等的多環狀三級胺化合物等，還有”胺基 丙基三乙氧基矽烷、丫-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺 基-3-二甲基丁基三乙氧基矽烷、Ν_β(胺基乙基胺基丙 基一乙氧基矽烷、Ν_β(胺基乙基）_丫_胺基丙基甲基二乙氧 基夕烷Ν-3-[胺基（二丙烯氧基）]胺基丙基三乙氧基矽 烷、（胺基乙基胺甲基）苯乙基三乙氧基石夕院、Ν_(6_胺基己 基）胺基甲基三乙氧基我、Ν_苯基个胺基丙基三乙氧基 石夕院、Ν令胺基乙基）_u_胺基十—烧基三乙氧基石夕以 的胺基石夕烧化合物’惟不受此等所限定。三氟化删胺錯合 物係市售，本發明中可使用該等。作為市售品，可舉出 二r Products日本股份有限公司製的安卡（Anch〇r)i〇4〇、 安卡1115、安卡mo、安卡1222、BAK1171等。 本發明令的硬化性樹脂組成物係可用於以往硬化性樹 脂所適用的全部用途中。例如，可使用作為接著劑、密封 材、黏著劑、塗料、塗覆材、填缝材、堯鑄材、被覆材 等0 42 201139536 本發明中的硬化性樹脂組成物係在水分的存在下，藉 由交聯性石夕炫基彼此進行交聯而硬化者。因此，作為！ ^ 性的組成物使用時，於保f或搬送t，使其不與空氣中的 水分接觸，而在氣密地密封之狀態下操作。而2，若使用 時開封並適用於任意的地方，則硬化性樹脂與空氣中的水 分接觸而進行硬化。 又’作為黏著劑前驅物組成物使用時，對於上述硬化 性樹脂組成物，再懸增黏樹脂而均勾混合，以得到黏著 劑前驅物組成物。再者，當均勾混合硬化性樹脂組成物與 增黏樹脂時，例如在兩者的相溶性不充分之情況等中，可 使用有機溶劑。作為有機溶劑，可使用乙醇等的醇類、乙 ik乙'甲本 '甲基環己烧等。X ’當硬化性樹脂組成物 '曰黏树月曰的相溶性良好時，或於不適合有機溶劑的用途 4中’可不使用有機溶劑。 1由將如此所得之黏著劑前驅物組成物塗佈於習知的 帶狀基材或片狀基材之表面(單面或兩面)上，使其硬化， 可形成黏著劑層，而得到黏著帶或黏著片。本發明的硬化 性樹脂組成物’由於硬化性的溫度相關性彡，在黏著帶作 成時的溫度管理可比較靈活’故可適用於本用途。 [實施例] 以下，依據實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受 實施例所限定。 [硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)的準備]

43 S 201139536 作為硬化性樹脂（A)，準備 GENIOSIL STP-E10(Wacker Chemie AG製商品名，由甲氧基當量換算的 分子量約10,000，黏度約lO’OOOmPa.sast (型錄值））。 (硬化性樹脂AB-1的調製） 於反應容器中，置入GENIOSIL STP-E10(Wacker Chemie AG製商品名，由甲氧基當量換算的分子量約 10,000’ 黏度約 1 〇,〇〇〇mPa · s/25 °C (型錄值），1 〇〇 質量 份）’於氮氣環境下，升溫到80T：為止。於其中，費30分 鐘滴入由37.5質量份的曱基丙稀酸甲酯、25質量份的甲 基丙稀酸月桂酯' 3.0質量份的3 -丙稀酿氧基丙基三甲氧 基矽烷、7.0質量份的3-巯基丙基三甲氧基矽烷及〇 5〇質 量份的2,2’·偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）所混合成的單體混合 液’以進行聚合反應。再者，於8(TC使反應30分鐘後， 滴入0.20質量份的2,2’-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）與1〇質 量份的曱基乙基酮之混合溶液，以進行聚合反應。接著， 於80°C使反應30分鐘後，滴入〇.1〇質量份的2,2，_偶氣 雙（2,4-二曱基戊腈）與1〇質量份的甲基乙基酮之混合溶 液’以進行聚合反應。再者，於8(TC使反應3小時後’ 減壓餾去曱基乙基酮’而得到硬化性樹脂AB-1，其為含 有STP-E10(相當於硬化性樹脂（A))與在分子内具有三甲氧 基矽烧基的乙烯基聚合物（相當於硬化性樹脂（B)，聚合性 乙烯基化合物中的均聚物之Tg為-20。(：以下之聚合性乙烯 系化合物的比例：約3 8質量％)之混合物。 (硬化性樹脂AB-2的調製） 44 201139536 於反應容器中’置入GENIOSIL STP-E10(Wacker Chemie AG製商品名，由甲氧基當量換算的分子量約 10,000，黏度約 10,000mPa · s/25 °c(型錄值），100 質量 份），於氮氣環境下，升溫到80°C為止。於其中，費30分 鐘滴入由40質量份的甲基丙烯酸曱醋、9.0質量份的丙烯 酸丁醋、10質量份的甲基丙婦酸十八烧醋、5.0質量份的 3 -丙烯酿氧基丙基曱基二曱氧基石夕烧、5.0質量份的3 -疏 基丙基甲基二曱氧基矽烷及0.46質量份2,2’-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）所混合成的單體混合液，以進行聚合反應。 再者，於80°C使反應30分鐘後，滴入〇·ΐ5質量份的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）與1〇質量份的甲基乙基酮之 混合溶液，以進行聚合反應。接著，於80°C使反應30分 鐘後，滴入〇.〇8質量份的2,2’-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）與 10質量份的甲基乙基酮之混合溶液，以進行聚合反應。 再者’於80°C使反應3小時後，減壓餾去甲基乙基酮， 而得到硬化性樹脂AB-2，其為含有STP-E10(相當於硬化 性樹脂（A))與在分子内具有曱基二甲氧基矽烷基的乙烯基 聚合物（相當於硬化性樹脂（B)，聚合性乙烯基化合物中的 均聚物之Tg為-20°C以下之聚合性乙烯系化合物的比例： 約14質量％)之混合物。 (硬化性樹脂AB_3的調製） 於反應容器内’在氮氣環境下，於室溫一邊攪拌N_ (2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（222.4質量份），一 邊費1小時滴入丙稀酸甲酯（172.2質量份，相對於N-(2-

45 S 201139536 胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷而言為2莫耳當量）， 再於5〇C使反應7日，而得到在分子内具有三甲氧基石夕 院基及二級胺基的石夕院化合物。 於反應容斋内，投入Adeka Polyether PR-5007(股份 ， 有限公司ADEKA製商品名，環氧乙烷與環氧丙烷的無規 共聚物，環氧乙烷：環氧丙烷=7:3(莫耳比），羥值22,2、 100質量份）' 異佛爾酮二異氰酸酯（8 79質量份）及尼卡歐 庫帝克斯.錯12%(T)(曰本化學產業股份有限公司製商品 名，2-乙基己酸氧結化合物溶液（zr含有率=約12質量 °/〇) ’相對於PR-5 007而言以锆金屬換算為2〇ppm)，於氮 氣環境下一邊攪拌混合，一邊於80〇c使反應5小時，而 知到胺基甲酸酯系樹脂U- 1，其係主鏈為環氧乙烧與環氧 丙烧之共聚物，且其分子内具有異氰酸酯基。 再者，添加上述矽烷化合物SE-1(15.1質量份），於氣 氣環境下一邊攪拌混合，一邊使上述胺基甲酸酯系樹脂 U-1中的異氰酸酯基與上述矽烷化合物SE-1中的二級胺 基在80°C反應1小時’而得到硬化性樹脂su-l(相當於硬 化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)以外的濕氣硬化性樹脂）， • 其係主鏈為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物，且其分子内具 .有胺基曱酸酯鍵、活性氫1個經取代的脲鍵及三甲氧基石夕 烧基。反應結束後’進行IR測定，結果沒有觀測到歸屬 於異氰酸酯基的特性吸收（2265cm-1)。 於反應容器中’置入AB-1(100質量份），於氮氣環境 下添加硬化性樹脂SU-1(10質量份），於減壓下揉合30分 46 5 201139536 鐘’而得到硬化性樹脂AB-3，其為含有STp_El〇(相當於 硬化性樹脂（A))、在分子内具有三甲氧基矽烷基的乙烯基 聚合物（相當於硬化性樹脂（B))與主鏈為環氧乙烷與環氧丙 燒的無規共聚物之硬化性樹脂SU-1(相當於硬化性樹脂（A) 及硬化性樹脂（B)以外的濕氣硬化性樹脂）之混合物。 (硬化性樹脂PB-1的調製） 於反應容器内，在氮氣環境下，於室溫一邊攪拌N_ (2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烧（2 22.4質量份），_ 邊費1小時滴入丙烯酸曱酯（172.2質量份，相對於N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三曱氧基矽烷而言為2莫耳當量）， 再於50°C使反應7曰，而得到在分子内具有三曱氧基矽 烷基及二級胺基的矽烷化合物SE- 1。 於另一反應容器内，投入PMLS 4012(旭硝子股份有限 公司製商品名’聚氧伸丙基多元醇，數量平均分子量約 10,000、100質量份）、異佛爾酮二異氰酸酯（4.83質量份） 及一叔石厌酸一辛錫（dioctyltin diversatate)(相對於 PMLS4012而言為50ppm) ’於氮氣環境下一邊攪拌混合， 一邊於80°C使反應3小時，而得到胺基甲酸酯系樹脂 1’其係主鏈為氧伸烷基聚合物，且其分子内具有異氰酸 S旨基。 再者’添加上述矽烷化合物SE-1(8.90質量份），於氮 氣環境下一邊攪拌混合，一邊使上述胺基曱酸酯系樹脂 U-1中的異氰酸酯基與上述矽烷化合物SE-1中的二級胺 基在8 0 °C反應1小時’而得到硬化性樹脂p -1，其係主鏈 47 201139536 為氧伸烷基聚合物，且其分子内具有胺基甲酸酯、活性氫 1個經取代的脲基及三曱氧基矽烷基。反應結束後，進行 IR測定，結果沒有觀測到歸屬於異氰酸酯基的特性吸收 (2265cm-1)。 於反應容器中，置入硬化性樹脂p_丨（丨〇〇質量份），於 氮氣環境下升溫到80 °C為止。於其中費3〇分鐘滴入由 37.5質量份的曱基丙烯酸曱酯、25質量份的甲基丙烯酸 月桂酯、3.0質量份的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 7.〇質罝份的3-巯基丙基三曱氧基矽烷及〇5〇質量份的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）所混合成的單體混合液，以 進行聚合反應。再者’於80 °C使反應30分鐘後，滴入 〇·2〇質量份的2,2、偶氛雙（2,4-二甲基戊腈）與1〇質量份 的甲基乙基酮之混合溶液，以進行聚合反應。接著於8〇 C使反應30分鐘後，滴入〇.1〇質量份的2,2，_偶氮雙（2,心 一甲基戊腈）與10質量份的甲基乙基酮之混合溶液，以進 行聚合反應。再者，於80°C使反應3小時後，減壓餾去 甲基乙基酿I ’而得到硬化性樹脂PB_ i，其為含有硬化性 樹脂P-l(與硬化性樹脂（A)無關的硬化性樹脂）與在分子内 具有三曱氧基矽烷基的乙烯基聚合物（相當於硬化性樹脂 (B) ’聚合性乙烯基化合物中的均聚物之丁呂為_2〇。〇以下 之聚合性乙烯系化合物的比例：約3 8質量。/。）之混合物。 (硬化性樹脂PB-2的調製） 於反應谷器中’置入SAT400(股份有限公司KANEKA 製商品名，在末端具有甲基二曱氧基矽烷基的聚氧伸烷 48 201139536 基，100質量份）’於氮氣環境下，升溫到8crc為止。於 其中，費30分鐘滴入由4()質量份的曱基丙烯酸甲酯、 9.0質$份的丙烯酸丁酯、1〇質量份的曱基丙烯酸十八烷 酯、5.0質量份的3_丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、 5.〇質量份的3-锍基丙基曱基二甲氧基矽烷及〇 46質量份 的2,2，-偶氮雙（2,4_二甲基戍猜）所混合成的單體混合液， 以進行聚合反應。再者，於80〇c使反應3〇分鐘後，滴入 0.15質量份的2,2’_偶氮雙（2,4二甲基戊腈）與1〇質量份 的甲基乙基酮之混合溶液，以進行聚合反應。接著，於 8〇C使反應30分鐘後’滴入〇〇8質量份的2,2,偶氮雙 (2’4-二f基戍腈）與1〇質量份的甲基乙基酮之混合溶液， 以進行聚合反應。再者，於8〇t使反應3 ^、時後，減壓 餾去甲基乙基酮，而得到硬化性樹脂PB_2，其為含有 SAT400(與硬化性樹脂（A)無關的硬化性樹脂）與在分子内 具有甲基一曱氧基石夕烧基的乙烯基聚合物（相當於硬化性 樹脂（B)，聚合性乙烯基化合物中的均聚物之Tg為 以下之聚合性乙烯系化合物的比例：約丨4質量％)之混合 物。 (硬化性樹脂PB-3的調製） 於反應容器中，置入PB_1(1〇〇質量份），在氮氣環境 下，添加硬化性樹脂SU_1(1〇質量份），於減壓下混煉3〇 分鐘，而得到硬化性樹脂PB_3，其為含有硬化性樹脂p_ 1(與硬化性樹脂（A)無關的硬化性樹脂）、在分子内具有三 甲氧基矽烷基的乙烯基聚合物（相當於硬化性樹脂與主 49 5 201139536 鍵為環氧乙烧與環氧丙烷的無規共聚物之硬化性樹脂su_ 1(相當於硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)以外的濕氣硬化 性樹脂）之混合物。 [鹼性化合物（C)的準備] 作為鹼性化合物（c)，準備KBM_9〇3(信越化學工業股 份有限公司製商品名，3_胺基丙基三甲氧基矽烷）、kbm_ 6〇3(佗越化學工業股份有限公司製商品名，胺基乙 基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）。 [金屬系觸媒的準備] 作為硬化促進劑可利用的金屬觸媒，準備尼歐史坦 U-830(日東化成股份有限公司製商品名辛錫系化合物） 及二丁錫二甲氧化物。 (實施例1〜3、比較例1〜3) [低溫硬化性的評價] 以表1所示的調配比例（質量份），在5±2。(：相對濕度 35±5%的條件下’使用刮勺，將各原料混合30秒，以調 製各硬化性樹脂組成物。比較所得之各硬化性樹脂的硬化 速度》硬化速度的比較係使用結皮時間來進行。於該測定 中’將各原料混合30秒後的瞬間當作開始時間，將硬化 物之表面上所形成的皮膜不能轉移到到勺的時間當作結束 時間，以開始到結束為止的時間當作結皮時間。表i中顯 ，各結皮時間。再者，亦將5±rc相對濕度35±5%的條件 °己载為「低溫條件」。 g 50 201139536 【1<〕 比較例3 1 1 1 1 1 CO 〇 1 1 12小時以上 比較例2 1 1 1 1 ◦ 1 1 CO CD 0. 008 12小時以上 比較例1 1 1 〇> 1 1 CO cr> 1 1 12小時 實施例3 1 1 〇 1 1 1 CD cz> 1 1 50分鐘 實施例2 1 CD 1 1 1 1 1 CO o oo o o CD ca 七 1 < 實施例1 CD 1 1 1 1 1 CO 1 1 1- 55分鐘 硬化性樹脂（AB-1) 硬化性樹脂（AB-2) 1硬化性樹脂（AB-3) i硬化性樹脂（PB-1) 硬化性樹脂（PB-2) 硬化性樹脂（PB-3) KBM-903 KBM-603 尼歐史坦U-830 結皮時間（低溫條件） 硬化性樹脂 胺基碎烧 有機錫化合物 201139536 由表1的結果可知，本發明的硬化性樹脂組成物即使 在低溫條件下，硬化性也非常高。具體地，與本發明無關 的比較例卜3係在結皮上需要12小時或其以上的時間， 相對於此’本發明的實施例卜3…小時以内結皮。 實施例1與比較例1、實施例2與比較例2、實施例3與 比較例3係在硬化性樹脂以外的成分相同，故此等效果可 說是藉由併用本發明的硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（b)所 致的特異效果。因此’本發明的硬化性档十脂組成物例如於 在、'季的至外專使用的猎封材或接著劑等，也可充分適 用可说疋產業上非常有用。再者，實施例i及3係不使 用有毒性顧慮的二丁錫化合物，在使用有機錫化合物的實 施例2中，該有機錫化合物也是有機錫化合物之中安全性 比較同的一辛錫化合物，而且其添加量相對於硬化性樹脂 成物的王1質量份而言低於1，000ppm。因此，本發明 的更化11树知組成物，由於確保安全性而且低溫硬化性 高，故可說是應用範圍廣，產業上極有用。 (實施例4及5、比較例4及5) [低溫硬化性的評價] 以表2所不的調配比例（質量份），在5±2°C相對濕度 5 5 /〇及23±2 C相對濕度50土5%的條件下，使用刮勺，將 各原料混合30秒，以調製各硬化性樹脂組成物。比較所 得之各硬化性樹脂的硬化速度。硬化速度的比較係使用結 皮時間來進行。於該測定中’將各原料混合3 0秒後的瞬 間田作開始時間，將硬化物之表面上所形成的皮膜不能轉 g 52 201139536 =到刮勺的時間當作結束時間’卩開始到結束為止的時間 田作結皮時間。表2中顯示各結皮時間。再者，亦將 23±2°C相對濕度50土5%的條件記載為「常溫條件」。 [表2]

由表2的結果可知，本發明的硬化性樹脂組成物係即 使在低溫條件下’硬化性也非常高，而且f溫條件與低溫 條件下的硬化性之差異也少。具體地，與本發明無關的比 較例4及5 ’係結皮時間倍率（低溫條件/常溫條件）為$倍 左右，相對於此，本發明的實施例4及5係2 4倍，因此 低溫時的硬化性之降低少。一般地，若為低溫，則由於交 聯性矽烷基彼此的交聯反應降低，而硬化性下落，但本發 g 53 201139536 月的硬化性树知組成物係該降低量小。如此的效果係以往 的硬化性樹脂組成物所得不到者，可說是藉由併用本發明 的硬化性樹脂（A)及硬化性樹脂（B)所得之特異的結果。根 據乂上本發明的硬化性樹脂組成物，由於在各種的溫度 範圍中，可使用的時間或硬化時間等之設定變容易，故可 說是產業上非常有用。再者，實施例4係不使用有毒性顧 慮的二丁锡化合物，在使用有機錫化合物的實施例5中， 該有機錫化合物也是有機錫化合物之中安全性比較高的二 辛錫化合物’而且其添加量相對於硬化性樹脂組成物的全 量質篁份而言低於LOOOppm。因此，本發明的硬化性樹 月曰、、且成物，由於除了確保安全性，還有低溫硬化性高，而 且溫度所致的硬化性之變化小，故可說是應用範圍極廣， 產業上極有用。 已參照特定的態樣.而詳細說明本發明，惟在不脫離本 發明的精神與範圍Θ，可予以各式各樣的變更及修正，此 為所屬技術領域中具有通常知識者所可明知。 再者，本申請案係以2〇1〇年}月2〇曰申請的曰本專 利申請案（特願2010-010541)為基礎，並將其全體藉由引 用而援用。又，將此處所引用的全部參照全體併入。 [產業上的利用可能性] 本發月的硬化性樹脂組成物係可使用於以往的使用一 液型或多液型的硬化性樹脂組成物的全部用途中。例如， 可使用作為接著劑 '黏著劑、密封材、塗料、塗覆材、填 縫材、澆鑄材、被覆材等。 、 54

Claims (1)

1. 201139536 七、申請專利範圍： u 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有： 硬化性樹脂（A)，其係在分子内具有交聯性矽烷基， 該交聯性矽烷基係具有下述化學構造：碳原子鍵結於交聯 性矽烷基的矽原子，進而具有非共價電子對的雜原子鍵結 於該碳原子； 硬化性樹脂（B)，其係在分子内具有交聯性矽烷基且 主鏈為乙烯基聚合物，該交聯性矽烷基係具有碳數2以上 的伸烧基鍵結於矽原子之構造；以及 鹼性化合物（C); 其中，硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的比例（質量份） 為 5:9 5 9 5 :5， 相對於硬化性樹脂（A)與硬化性樹脂（B)的總和1〇〇質 1伤而。，含有01〜3〇質量份的鹼性化合物（〇。 .如申睛專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其 中： ' 硬化性樹脂（A)係在分子内具有下述通式（丨）所示的交 陡夕烷基之硬化性樹脂，而且硬化性樹脂（B)係在分子 /、有下述通式（2)所示的交聯性矽烷基之硬化性樹脂， -A-CH2-SiR13.a(OR2)a · · ·式⑴ A表不在父聯性矽烷基中含有的矽原子所鍵結的亞 甲基鍵結有具有非共價電子對的雜原子之結合官能基，R1 丁碳數1〜20的烴基，R2表示分子量3〇〇以下的有機 基，a表示1、2或3) 55 201139536 -X-SiR33.b(〇R4)b (惟，X表示碳數2〜20 基’R表示分子量300 3)。 • . ·式（2) 的知基，R3表示碳數1〜20的煙 以下的有機基，b表示1、2或 3 .如申喷專利範圍第1項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物，其中：硬化性樹脂（A)的主鏈係聚氧伸烷基。 4. 如申請專利範圍第i項至第3項中任一項所述之硬化 性樹脂組成物，#中：⑨化性樹脂（A)係交聯性石夕烧基經 由含氮特性基連結於主鏈者。 5. 如申請專利範圍第！項至第4項中任一項所述之硬化 性樹脂組成物，其中：硬化性樹脂⑻係乙稀基聚合物， 該乙烯基聚σ物係至少含有由均聚物的玻璃轉移溫度為— 20 C以下的I合性乙烯系化合物所衍生的構造單元。 6. 如申請專利範圍第i項至第5項中任一項所述之硬化 性樹脂組成物’其中* f卜士 人^ 、甲·驗f生化合物（C)係下述通式（3)所示 的胺基梦烧化合物， R5RW-SiRS.c(〇R9)c · · ·式(3) (惟’ R5、f表示分子* 5〇〇卩下的有機基或氫原子，r7 表不分9子4 以下的有機基，R8表示碳數1〜20的烴 基，R9表示分子：f 300以下的有機基，c表示J、2或 3)。 7.如申請專利範圍第1項至第6項中任-項所述之硬化 性樹脂組成物，其中鹼性化合物（c)係下述通式（4)所示的 胺基麥規化合物， 56 201139536 H2N-R10-NH-R1i.SiRi23 d(〇Rn)d . . . ^ (4) (惟，R1G表示分子量2〇〇以下的有機基，Rll表示碳數 20的烴基，R12表示碳數2〇的烴基，r1；}表示分子量 3〇〇以下的有機基，d表示卜2或3)。 8·如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之硬化 性樹脂組成物’其+ :相對於硬化性樹脂組成物全質量份 而吕，有機錫化合物的含量係低於〇〜1〇〇〇ppm。 9.如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化 14秘知、.且成物，其中：於硬化性樹脂（A)中，進行用於形 成更化丨生樹舳（B)的乙烯基聚合反應，以調製硬化性樹脂 (A)與硬化性樹脂（B)的混合物。 10· 一種密封材組成物、接著劑組成物或黏著劑前驅物 組成物’其係以如申請專利範圍帛i項至第9項中任一項 所述之硬化性樹脂組成物為硬化性成分的主

   57 201139536 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   201139536 七、申請專利範圍： 種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有： 1. 硬化性樹脂（A)，其係在分子内具有交聯性發烷基， 該交聯性矽烷基係具有下述化學構造：碳原子鍵結於二聯 性矽烷基的矽原子，進而具有非共價電子對的雜原子鍵結 於該碳原子； ° 硬化性樹脂（Β)，其係在分子内具有交聯性碎烧基且 主鏈為乙烯基聚合物，該交聯性㈣基係具有碳數2以上 的伸烷基鍵結於矽原子之構造；以及 鹼性化合物（C); 其中，硬化性樹脂（Α)與硬化性樹脂的比例（質量份） 為 5:95 〜95:5， 相對於硬化性樹脂（Α)與硬化性樹脂（Β)的總和丨質 量份而言，含有心丨〜儿質量份的鹼性化合物（c"

   2.如申研專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其 中： 硬化性樹脂（A)係在分子内具有下述通式所示的交 聯丨生矽烷基之硬化性樹脂，而且硬化性樹脂（B)係在分子 内具有下述通式（2)所示的交聯性珍燒基之硬化性樹脂， -A-CH2-SiR13.a(〇R2)a • · ·式⑴ (准A表示在交聯性矽烷基中含有的矽原子所鍵結的亞 甲基鍵結有具有非共冑電子肖的雜原子之結合官能基，Rl 表示厌數1〜20的煙基，R2表示分子量3 〇〇以下的有機 基’a表示1、2或3) 55 201139536 -x-就3·、 · · ·式⑺ 的烴 2或 (惟，=表示碳數2〜20的烴基，r3表示碳數卜2〔 基，R'表不分子量300以下的有機基，b表示1、 3)。 3 .如申°月專利圍帛1項或帛2項所述之硬化性樹脂組 成物’其中·硬化性樹脂（Α)的主鏈係聚氧伸烧基。 如申明專利範圍第1項或第2項所述之硬化性樹脂組 0成物/、中.硬化性樹脂（Α)係交聯性矽烷基經由含氮特 性基連結於主鏈者。 5.如申靖專利範圍第1項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物，其中：硬化性樹脂（Β)係乙烯基聚合物，該乙烯基 聚合物係至少含有由均聚物的玻璃轉移溫度為_2〇它以下 的聚合性乙烯系化合物所衍生的構造單元。 6 ·如申凊專利範圍第1項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物，其中：鹼性化合物（C)係下述通式（3)所示的胺基矽 ◎ 娱i化合物， R R N-R7-SiR83-c(〇R9)c · · ·式（3) (惟，R5、R6表示分子量500以下的有機基或氫原子，R7 表示分子量500以下的有機基，表示碳數i〜2〇的烴 基’R9表示分子量3 00以下的有機基，c表示1、2或 3)。 7.如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物’其中鹼性化合物（C)係下述通式所示的胺基矽烷 化合物， 56 201139536 H2N-R10-NH-R11-SiR123.d(〇R>3)d . . . ^ (4) (惟’ R1。表示分子量20〇以下的有機基，Rll表示碳數卜 20的烴基’ f表示碳數wo的烴基，，13表示分子量 3 00以下的有機基，（^表示1、2或3)。 8. 如申請專利範圍第i項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物，其中：相對於硬化性樹脂組成物全質量份而言，有 機錫化合物的含量係低於〇〜1〇〇〇ppm。 9. 如申請專利範圍第i項或第2項所述之硬化性樹脂組 成物，其中：於硬化性樹脂（A)中，進行用於形成硬化性 樹脂（B)的乙烯基聚合反應，以調製硬化性樹脂（a)與硬化 性樹脂（B)的混合物。 10. 一種密封材組成物、接著劑組成物或黏著劑前驅物 組成物，其係以如申請專利範圍第1項至第9項中你一 s T饮一項 所述之硬化性樹脂組成物為硬化性成分的主體。 Ο 57