201133600 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 以卜揭不茶疋關於碱電子裝置之製造，具體言之 不排他地）關於能夠使用光微影技術在基板上形成結^ 層。詳言之，本發明是關於製造可用於光微影應用^及 後姓刻製程巾以在基板上形朗需結構之材料以及= 方法，以及其應用。 腰白、’ 【先前技術】 為滿足對較小電子產品之需求，*斷地努力增 式微電子裝置之效能，同時使印刷電路板上之所述裝置J 面積最小。 在不斷微型化中，難以降低高效能裝置之高度以及表 面積尺寸（亦即密度）。一種除減小線寬外增加微電子裝置 之組件密度的方法在於將一個裝置或積體電路（integrated circuit ; 1C)置於另-者上。實際上，此舉是藉由導電基 板穿孔（through substrate via )將晶粒上之主動電路層 (active circuit layer )與同一或不同晶粒上之另一主動電: 層電輕合來達成。在半導體工業中，所述者最通常被稱為 石夕穿孔（through silicon via ; TSV )。 此等垂直互連將相鄰或接近於晶粒一側之結合襯墊 或其他導電元件與相鄰或接近於晶粒另一側之導電元件電 輕合。舉例而言’經由後段製程（back_end_〇f_the_line ; BE0L )或「後通孔方法（vja iast meth〇cj)」、經由石夕晶圓 互連處理（例如）是藉由自晶圓背面至正面上之結合襯墊 4 201133600 34149pif 形成深通孔來建構，所述晶圓含有大部分用於特定設計之 電路。所形成之通孔常常在一端封閉，接著用導電材料填 充，且在製造流程中進一步加工晶圓後’最後使其變薄以 降低最終晶粒之厚度，足以獲得穿透基板互連。經由前段 製程（front-end-of-the-line ; FEOL)或「先通孔方法（ν^ first method)」處理，在製造設計電路之前，在很大程度上 形成通孔。所述「後通孔方法」更具挑戰性，因為一般而 言，通孔與「先通孔方法」所產生之通孔相比深得多，且 此等通孔之形成包含蚀刻或雷射加工穿過諸如石夕以及氧化 石夕之層堆疊。 形成穿透基板互連之複雜性在於難以執行飯刻來在 基板中產生如此深的狹窄孔。此等高縱橫比通孔常常形成 於0.75-1.5毫米厚度基板上且應展現最小程度之側壁粗糙 度以允許隨後製造步驟成功。封閉通孔可藉由經由 ，術所產生之圖案關孔來形成。所賴刻主要在感應= 合電漿（inductive coupled plasma ; ICP)反應器中進行， 其中形成所述通孔之條件可能需要大量時間。另外，孔之 深度難以控制且除非適當地賴，㈣仙劑可能會損傷 基板上之特徵。 、 ▲通孔亦可藉由在基板中雷射加卫孔來形成。穿過基板 ^縱^比通孔之雷射加工並不適合於許多應用。孔之深 :難以控制’從而導致通孔過淺或過深。f射加工亦為產 =響晶圓中之鄰近結構的熱區之高溫製程且需要移除 之殘餘物。因此，在基板中姓刻或雷射加工深的高 201133600 34149pif 縱橫比孔可能t許多應用中有困難。 形成深的兩縱橫t卜社姐 之圖案完整性。特定/二構之第二複雜性在於所述結損 旋塗、光阻解光、^^化常常藉由由基板之光阻齊 除組成之多步製程執行。二嶋、基板㈣以及光阻劑移 間需要極厚光_ ,因^了料狀可能在蝕刻期 紐m . ^ 境亦會引起光阻劑之不當降 解。因此，雜刻基板與防止基 的勉刻速率差應儘可^ U U之間 ® $、+. /f hi 另外，根據所消耗之時間以及 ，吏用所速厚抗_引起之ICP反應器m塗覆_ 厚抗㈣可能不切實際。因此，似請 以及基板的選擇性很重要。 另外’具有高_藝性之材料或硬f罩幕已用於 寬為65奈米以及65奈米以下之特徵的光微影形成中。因 為在光微影加卫期間圖案之線寬變化可由反射離開半導體 基板上之下伏層的光之光學干涉引起，所以使用抗反射塗 膜（anti-reflective coating ; ARC)來避免此影響。為使ς 需加工步驟最少，在單個層中組合硬質罩幕層與之 性質是有益的。關於技術現狀，參考美國公開專利申請案 第 2008/0206578 號。 鑒於先前技術在圖案化以及蝕刻材料以能夠形成深 的咼縱橫比結構以及窄線寬方面之缺點，不斷需要開發新 穎材料’其實質上減少形成圖案之材料的降解，改良 板上所展示之設計的保護且改良深的高縱橫比以及其他& 孔、孔以及結構之製造效率以及對其的控制。 "" 6 201133600 34149pif 【發明内容】 置复2明之目的在於提供用於需要高度抗#刻硬質 組合物，其在半導體製造製程中在用於 钱刻所需基板之環境中充分維持其厚度以及性質。 ^明之另-目的在於提供基於氧化姉合物以及 ΪΪΪ财氧化物之絲物的新歸料組合物，其符合硬 質罩幕之需求。 ^發明之另-目的在於提供—種在基板上製備硬質 罩幕塗膜之方法。 本發明之第四個目的在於提供一種溶劑系統，其使所 述氧化!S聚合物錢纟績有機魏化物之共聚物穩定足以 允許較長存放期而對其效能無不利限制。 另一目的在於提供本發明之硬質罩幕，其亦充當半導 體或尤其TSV製程中之抗反射塗膜以及硬質罩幕（蝕刻罩 幕）。根據創新之抗反射塗膜意謂硬質罩幕亦充當底部抗反 射塗膜。 再一目的在於提供積體電路中之層，其具有接近矽之 熱 ％ 脹係數（coefficient of thermal expansion ; CTE)值。 最後，一目的在於提供具有如此好的光學性質以致將 能夠實現良好微影加工以及膜之非犧牲性質的材料，此意 謂硬質罩幕在裝置中可具有永久性光學功能。 本文主張以及描述此等以及其他目的，其與現有材料 以及方法一起藉由本發明來達成。 本發明是基於在半導體蝕刻製程中在基板上形成保 201133600 •34J4yplf 。蒦性硬質罩幕層之觀點，其包括藉由溶液沈積將氧化紹聚 合物之溶液或膠態分散液塗覆於所述基板上之步驟，所述 凉液或分散液疋藉由在水以及催化劑存在下在溶劑或溶劑 混合物中使至少一種氧化鋁前驅物之單體水解以及縮合來 獲得。 詳言之，較佳氧化鋁前驅物具有通式 AIXJOR1^ 其中 ' 11是獨立地由氫、直鏈烷基、分支鏈烷基、環狀烷基 以及芳基的族群中選出； X是獨立地由氣基、溴基、碘基、酯基、尤其醯基、 疏酸酯基、硫基以及硝基所構成的族群中選出； η為介於0-3之間的整數； 或 (R2)mAlXn(〇R1)2.n 其中 “ R1是獨立地由直舰基、分支—基、環狀院基以 方基的族群中選出； R2是獨立地由缓酸、 黯以及β-酮酯的族群中選出。 Ρ 心f特定言之，本發明之主要特^技術方案1之表: 4分中所述之内容。 本發明獲得相當大的優點。因此，本發明之各種實; 例適用於在TSV製程巾製造硬質罩幕以在半導體基板 8 201133600 3414ypif f比通孔結構。此外，塗覆包含在微機電系統之 形^執:供硬質罩幕以及在光微影圖案化中以抗反射塗膜 仃。本發明材料亦可用於在雙金屬鑲嵌互連製造中 乂供^質罩幕以及抗反射塗膜。 谈，將藉助於實施方式，參看隨附圖式來更仔細地 檢驗本發明。 【實施方式】 基於以上討論，較佳實施例包涵新穎氧化鋁聚合物以 機矽氧烷與氧化鋁之共聚物的製備溶液，其可在普通 丰導體製程中驗製造硬質罩幕塗膜。 由夕種無機或有機鋁前驅物合成組合物。組合物亦可 視It况包含與!g前·物共聚合之有機石找前驅物。 材料之組成可經選擇以使得其產生之材料可視情況 用普通光微影技術圖案化或吸收級程巾所用 需波長之光。 所迷材料藉由在溶射使含料驅物與所添加之引 =驅物水解且縮合以產生寡如絲合物㈣水反應來 表備。 根據一實施例，使用多種不同前驅物（一種以上）， 此使得在調節更適合於應用之材料性質方面具有較大靈活 所獲得之材料可使用無機酸或有機酸、p_二銅或？_二 _物質來膠溶以賦予在溶液狀態下改良之儲存穩定性。 所形成之氧化铭聚合材料的主鏈由重複單元善0_袓 9 201133600 成，其可雜有（interrupted)視情況存在之與鋁配位的自有 機酸或β-—_衍生之配位體。 根據較佳實施例，上述種類之組合物可用作半導體 製造中之硬質罩幕。其將具有高含量之銘（原子）。 此外’材料可使用帶有可在沈積後藉由曝光來活化之 g月b基的有機酸、β_二酮或ρ_二酮酯物質來膠溶 (peptisize) ’從而允許藉由光微影技術使硬質罩幕材料 案化。 何料可使用帶有吸收光微影應用中所用之波長 3 46〇不米）的光之官能基之有機酸、β-二酮或β-二酮 =物質來膠溶，從而允許材料用於需要抗反射塗膜之應用 口此所形成之所述氧化紹聚合材料的主鏈由雜有自 膠溶劑衍生之官能基的重複單元·Α1.〇-組成。 所述材料可進-步藉由在溶劑中使上述㈣驅物以 ，有_前驅物與引起前驅物水解且縮合以產生募聚以及 聚合物質之水反應來製備。 使用帶有可在沈積後藉由曝光而活化之官能基 =石夕前驅物允許使硬質罩幕材料_化。類似地，使 Ϊ吸收光微影應用中所用之波長（ 193-460奈米）的光之 ;團之有機矽前驅物允許材料用於需要抗反射塗膜之庫用 因此，所形成之氧化紹聚合材料的主鍵由可雜有 則驅物所提及之膠溶劑或有機^ 从及靴前驅物上之有機取代基的重複單元4地以及 201133600 J414ypif -Si-O-組成。 得之含有自前驅物反應回收之反應產物的 ^裝置上微影製造製裎中作為硬質罩幕層塗覆於半導 所述溶^^^及尤衫㈣製程中應用 =H助於旋塗、縫塗、噴塗、滾 :=:=沈積之塗佈技術將溶液塗覆於半導體= 長丄：：所由4過膜罩幕：:塗二曝露於所選波 .且使非曝光區顯影。 所塗覆之層固化以在單個層 幕。隨後進行微影製程，以㈣代付硬貝罩 層。 妹-中而要在既定裝置中建構其他 ι有驅物，可注意到’在一實施例中，使用 具有y通式之_物（下文為「餘物 AlXn(〇RI)3.n 其中 R1是獨立地由氫、直鏈垸基 以及芳基的鱗巾選^; 〃域錄¥狀说基 抑錄、祕、縣、、尤其·、 &酼S曰基 '硫基以及硝基所構成的族群中選出； η為介於0-3之間的整數。 ' ’ 進一步假定在η二3之情況下，亦包含諸如水合物以 201133600 J4i4ypxf 及醚複合物之複合物。 以下通式之另一前驅物 在第二個實施例中，使用具有 (下文為「前驅物2」） (R2)mAlX„(OR1)2-n 其中 R1是獨立地由直鏈烷基 芳基的族群中選出； 刀支鏈烷基、環狀烷基以及 R2是獨立地由羧酸、α-羥基麵阶、, 、竣酸趟、β_二酮 酯以及β-酮酯的族群中選出； 现Ρ X是獨立地由氣基、〉臭基、碰其 '、％、酉旨基、女、直酿基 硫酸酯基、硫基以及硝基所構成的族群中琴尤” 土 m為介於0與2之間的整數；且 k出，且 η是由3-m確定之整數。 亦包含諸如水合物以 進一步假定在m = 0之情況下， 及醚複合物之複合物。 文為 在第三個實施例中，使用具有以 「前驅物3」） 下通式之前驅物（下 (R3)k-Si-X4.k 其中 R3是獨立地由直魏基、分支舰基 烧某、月 基(直鏈、環狀以及分支鏈)、炔 丙 =_二基、雜環基'雜芳族基^ 基方族基（由1-6個環組成）、氰基貌基、肩 iLWa 土烧基、胺基;^基ϋ基、烧基胺基p酸醋基、 12 201133600 烷基脲、烷氧基、醯氧基、羥基、氫以及氯-官能基的族群 中選出，至少一個R3為所述前驅物中充當活化潛伏光活性 催化劑時可反應之官能基的基團； X是獨立地由羥基、烷氧基、醯基、氣基、溴基、碘 基以及烷基胺基的族群中選出；且 η為介於0與3之間的整數。 藉由經由水解使用一或多種上述前驅物進行聚合或 共聚合所獲得之反應產物將具有由上述前驅物1_3 (其中 整數η=1)組成之組合物，將構成由以下重複單元組成之 通式： -[Al-015]a-[(R2)m-Al- 〇-]b-[(R3)k-Si- 02/3]c-其中 R2以及R3具有與上文相同之含義，且 a、b以及c為基於用於獲得上述組合物之前驅物u 之相對莫耳比的數值。 所得硬質罩幕塗膜組合物在光阻劑顯影後具有傑出 餘刻效能。高鋁含量對於彼用途為較佳。 〃 在有機石夕炫别驅物在材料之水解以及縮合中用作丘 聚單體之情況下，折衷（tradeoff)存在以獲得展現足夠^ 刻選擇性之塗膜以及可使絲微景彡技術圖案化之材料。因 此，實際上，20%至95%之A1含量為較佳且 之A1含量从佳。 ^ 9〇/〇 為定製較佳組合物之性質，前驅物丨至3可經選擇以 致：
C 13 201133600, -一種前驅物將提供與形成深通孔之基板相比足夠的 蝕刻選擇性且因此保護由其覆蓋之基板面積； 種削驅物將提供足夠存放期且用於控制所得組合 物之分子量； -一種前驅物將提供與形成深通孔之基板的足夠黏著 力； -一種前驅物將提供可藉由將能夠使用光微影技術實 現材料之圖案化的潛伏催化劑活化之官能基；以及 種前驅物將提供能夠吸收光微影應用中所用之波 長的光之官能基。 / 更特定言之，基團R1可由選自可存在烷氧基、氱基、 胺基、酯或羰基官能基之CM2烷基之有機取代基的族群中 選出。所述烷基可視情況經齒化，帶有至少一個_素原子 (氟基、氣基、溴基或碘基）。所述烷基可為直鏈、分支鏈 或含有環狀種類。含有上述基團之前驅物較佳可藉由蒸撥 來純化。詳言之，含有K個碳原子之較短烷基鏈為較佳。 含有1-4個碳原子之烷基鏈為最佳。 基團R2可由羧酸、α_羥基羧酸、羧酸鹽、p_二酮、酯 或β-酮酯的族群中選出，選自可存在鹵素、不飽和以及^ 族官能基之CM2烷基。含有上述基團之前驅物2較佳可藉 由蒸餾來純化或經製備以致總金屬離子含量低於5〇〇 ppb、較佳低於50 ppb。詳言之，儘可能短的含有3_7個碳 原子之烷基鏈為較佳。 反 含有個碳原子之烷基鏈為最佳。更佳為含有有機 201133600 34149pif 酸、β-二i同或β-二刚旨之實施例，其由亦含有可使用光微 影技術聚合之官能基（諸如丙烯醯基、烷基丙烯醯基、丙 烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基以及環氧基官能基）的化合物 組成。所述功能性化合物可含有5_12個碳原子。含有6_1〇 個碳原子之烷基鏈為更佳。較佳實施例亦包含含有能夠吸 收光微影加工中所用之波長的光之官能基之有機酸、0_二 酮或(3-二酮^尤其較佳纽收實施例為絲絲芳族（含 有2-6個芳環），其具有之取代基中至少一者為有機酸、p_ 二酮或β-二酮酯。 基團R3可經選擇以使得可在加熱期間進行進一步反 應’允許材料進-步密化⑷卩交聯）。更㈣允許使用可 在標準微影製财活化以產封_案狀㈣的潛伏催化 劑之彼等官能基。所述取代基包含Ci 】2稀基、Cl 12快基、 h2丙烯酸醋基、Ci-丨2烷基丙烯酸酷基以及％環氧基。 較佳稀基以及絲由1_6個碳原子喊，諸如乙稀基、稀 丙基、丁烯基、觸基、己稀基、丁二烯基、戊二稀基、 己-稀基、乙醯基、炔丙基、丁块基、戊快基以及己快基。 二==基丙_基、丙輪基 '烧基丙稀酸醋基 =基較佳由Μ個碳原子組成，其可雜㈣原子。更佳 為允許使將補賴糾財雜 =卿之彼等官能基。較佳丙雜基;代基: t=曱㈣及丙烯酸乙§|。較佳縣 乙基丙物醋、甲基丙烯酸乙醋 及乙基_酸乙賴成。魏絲代練細丨-8個碳 15 201133600 34149pif ，子組成’其可雜有雜原子。較佳環氧基取代基為例如縮 ^油氧基丙基以及乙基·(3,4_環己基環氧基）。使用含有 土稀基環氧基、丙稀酸醋基以及炫基丙稀酸 -曰土之取代基可使彳讀料在與可藉由曝露 而活化的潛伏催化劑組合使用時成為光可圖案化材t 土f R選擇以致所得反應產物具有吸收光微 二工/所二之，長的光之能力。所述取代基包含‘ =12丙稀酸酯基、Cl·12烷基丙烯酸酯基、 純6化：：二：=及C6_C36雜芳族基。更佳為可藉由蒸餾來 ，吨化之方族化合物。較佳芳族基可含有諸如Cl 6烧美、c ί ί #氧基' '胺基以及鹵素官能基之“基。6 尤八較佳為如下基團：可獨立地選擇 甲醇㈣1德合物_確實例包錢氧化銘、 ::上!異丙醇銘、第二丁醇銘、綱以及 ==鹽:，含其錯合物以及水合物)、雜(i Γ呂前^之紹（包合其水合物）以及烧氧基與鹵化 鋁刖驅物之組合（諸如氣二異丙氧 可在水解/縮聚期間㈣自㈣以及任何其他由 驅物。m易自糾解之官能基喊的其他前 苴中驅物2之明確實例包含上述相關紹前驅物， 物：2 4、1 或經由配位包含有機基團R2。所述化合 物為2,4-戍二酮、3·甲基从戊二酮、3 16 201133600 34149pif 3- 丙基-2,4-戊二酮、3,3-二曱基-2,4-戊二酮、3,5-庚二酮、 4- 曱基-3,5-庚—酉同、4-乙基-3,5-庚二@同、4-丙基-3,5-庚二 酮、4,4-二曱基-3,5-庚二酮、6-曱基-2,4-庚二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、3-氣-2,4-戊二酮、2-乙醯 基環戊酮、2-乙醯基環己酮、乙醯乙酸曱酯、2-曱基乙醯 乙酸乙酯、2-乙基乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、丙醯乙 酸乙酯、3-側氧基戊酸甲酯、乙醯乙酸異丙酯、2,4-二側氧 基戊酸乙酯、3-側氧基己酸曱酯、4-甲基-3-側氧基戊酸曱 酯、乙醯基乙醯乙酸烯丙酯、2-曱基-3-側氧基-戊-4-烯酸 曱酯、4-甲氧基乙醯乙酸曱酯、2-羥基-2-曱基-3-側氧基丁 酸曱酯、2-側氧基環戊烷曱酸曱酯、2-侧氧基環己烷曱酸 曱酯、2-側氧基環戊烷曱酸乙酯、2-側氧基環己烷曱酸乙 酯、2-乙基乙醯乙酸乙酯、3-側氧基庚酸曱酯、乙醯乙酸 異丁酯、4,4-二甲基-3-側氧基戊酸曱酯、異丁醯基乙酸乙 酯、Cw烷基羧酸、CM2*飽和羧酸以及CM2芳族羧酸。 可使用潛伏光活性催化劑活化之適合前驅物3的明確 實例包含曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、曱基丙烯醯 氧基丙基三乙氧基碎烧、曱基丙稀酿氧基丙基三丙氧基石夕 烷、曱基丙烯醯氧基丙基參（異丙氧基)矽烷、曱基丙烯醯 氧基丙基三氯石夕烧、甲基丙稀酿氧基丙基曱基二曱氧基石夕 烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基 丙基三甲氧基石夕烧、丙烤醒氧基丙基三乙氧基碎烧、丙稀 醯氧基丙基三丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基參(異丙氧基) 碎烧、丙稀酿氧基丙基三氯碎烧、丙烤酿氧基丙基甲基二 17 201133600 34149pif 曱氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、曱基曱 基丙烯軌基丙基三曱氧基魏、？基？基_醯氧基丙 基三乙氧基矽烷、曱基甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽 烷、曱基曱基丙烯醯氧基丙基參(異丙氧基)矽烷、曱基甲 基丙烯酿氧基丙基三氣魏、甲基ψ基丙烯醯氧基丙基甲 基二曱氧基矽烷、甲基曱基丙烯醯氧基丙基曱基二乙氧基 石夕烧、曱基丙烯Si氧基丙基三曱氧基石夕院、曱基丙歸酿氧 基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽 ，、甲基丙烯酿氧基丙基參(異丙氧基)石夕⑨、甲基丙稀驢 氧基丙基三氣矽烷、曱基丙烯醯氧基丙基曱基二曱氧基矽 烧、甲基㈣醯氧基丙基甲基三乙氧基⑪烧、縮水甘油氧 基丙基二曱氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、 縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基參(異 丙氧基)矽烷、縮水甘油氧基丙基三氣矽烷、縮水甘油氧基 丙基甲基二曱氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基 矽烷、乙基-(3,4-環己基環氧基)三甲氧基矽烷、乙基_(3,2 王哀己基環氧基)三乙氧基矽烷、乙基_(3,4_環己基環氧基)三 丙氧基矽烷、乙基-(3,4-環己基環氧基)參(異丙氧基矽烷、 乙基-(3,4-環己基環氧基)三氣矽烷、乙基_(3,4•環己基環氧 基）甲基二甲氧基矽烷以及乙基_(3,4_環己基環氧基）曱基二 乙氧基矽烷。 可用於調節所得材料之光學性質的適合前驅物3之明 禮貫例為苯基三甲氧基石夕烧、苯基三乙氧基石夕院、苯基三 丙氧基矽烷、苯基參(異丙氧基)矽烷、苯基三氣矽烷、萘 18 201133600 34149pif 基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三丙氧基矽垸、 萘基參(異丙氧基)矽烷、萘基三氣矽烷、蒽基三甲氧基°石夕 烧、恩基二乙氧基矽烷、蒽基三丙氧基矽烷、蒽基參(異丙 氧基)矽烷、蒽基三氯矽烷、菲基三甲氧基矽烷、菲基三甲 ^基矽烷、菲基三丙氧基矽烷、菲基參(異丙氧基)、 菲基二氯矽烷、芘基三曱氧基矽烷、芘基三曱氧基矽烷、 芘基十丙氧基矽烷、芘基參(異丙氧基)矽烷、芘基三^矽 烧、第基三曱氧基石找、祕三甲氧基g基三丙氧 基矽烷、第基參(異丙氧基)矽烷以及第基三氣矽烷。芳族 取代基之此等實例可與分子（例如丨_萘基、2_萘基）任何 部，上之矽連接且可另外在芳環上帶有諸如烷基、醯基、 烧氧基、確基、胺基或函素原子之官能基。 由可相互水解以及共聚合且含有可在潛伏光活性催 化，活化後進一步反應之官能基的上述鋁以及矽烷前驅物 獲得之聚合物產生可用作光微影製程中之硬f罩幕的塗 膜。 一般而言，以下為上述前驅物基團之功能： 前驅物1-向硬質罩幕塗膜提供高鋁含量； /驅物2_賦予足夠存放期以及視情況由標準微影製 程獲^的圖案化輪廓或提供材料光吸收功能； 前驅物3-賦予由標準微影製程獲得之圖案化輪廊，光 吸收功能。 以所用前驅物之莫耳百分比計的較佳組合物為： 前驅物1 : 50-99 ; 19 201133600 J414ypif 前驅物2 : 5-80 ;以及 前驅物3 : 1-40。 尤其較佳莫耳百分比為：前驅物丨：50—90;前驅物2 : 10-70 ;以及前驅物3 : 5-30。 幸乂佳貫施例之製造藉由在溶劑或溶劑組合中執行視 情況與矽烷前驅物共聚合之U4種鋁前驅物、較佳U2種 鋁前驅物的酸或鹼催化之水解以及縮合反應來進行。適合 於執行水解以及縮合步驟之溶劑為丙酮、四氫呋喃、2_曱 基四氫呋喃、丁酮、環戊酮、環己酮、醇（曱醇、乙醇、 丙醇）、丙二醇衍生物[尤其丙二醇單曱醚乙酸酯（pr〇pyiene glycol monomethyl ether acetate ; PGMEA)、丙二醇單甲驗 (propylene glycol monomethyl ether ; PGME)、丙二醇單乙 醚（propylene glycol monoethyl ether ; PGEE)、丙二醇單 丙峻（propylene glycol monopropyl ether ; PNP)]、乙二醇 衍生物以及曱基第三丁基醚。亦可使用由兩種或兩種以上 此荨溶劑組成之混合物。合成中溶劑與前驅物之重量比可 為20:1至〇J:l。溶劑與前驅物之重量比較佳在IQ.〗至I」 之範圍内。前驅物之酸或驗催化的水解以及縮合反應中所 用之水量可顯著不同。每一水解官能基使用1_3莫耳當量 水，形成聚合材料，而按重量5-15倍過量產生聚陽離子性 鋁物質之膠態懸浮液。為製備聚合材料，以水解官能基計 1-2莫耳當量水為較佳，而當製備膠態聚陽離子性鋁二質 時，以重量計5-10過量為較佳。在合成期間可在室溫下授 拌反應混合物或使其回流卜48小時，較佳ι_24小時。 20 201133600 ^414ypif 一旦完成水解以及縮合反應，可在減壓下移除過量試 劑（水）、反應副產物（諸如曱醇、乙醇、異丙醇、2_丁醇） 以及溶劑。在移除揮發性物質期間，根據在聚合物溶液之 進-步製造步驟中_途，可引人另—種具有較高彿點且 性質更合乎需要的溶劑。一旦移除揮發性物質，接著可將 所獲付之材料S周配成其最終組合物或經受分子量調節步 驟。此分子量增加步驟在50。〇：至18〇。〇之高溫範圍下^ 行。在分子量調節步驟期間更佳使用6〇_12〇〇c。分子量增 加步驟後，可將材料調配成其最終組合物。 所述調配由使用溶劑或此等溶劑之組合稀釋材料組 成。選擇用於最終調配物中之溶劑以使塗膜均勻性以及儲 存穩定性最大。對於良好旋塗性質，較高沸點以及黏度之 溶劑可為較佳（例如PGMEA)。可將穩定溶劑添加至^物 中以改良儲存穩定性。所述溶劑最通常具有經基，因為此 等溶劑與聚合OH配位或與此等聚合〇H明顯反應而不會 不利地影響固化膜之性質。可添加諸如界面活性劑（來自 例如BYK-Chemie、3M以及Air Products)之添加劑、光 潛伏催化劑或熱潛伏催化劑（例如Rhodorsil 2074以及 Irgacure819)以及其他膠溶劑。界面活性劑可改良待塗佈 之基板的濕潤且因此改良所得膜之均勻性。通常，非離子 性界面活性劑為較佳。膠溶劑提供給產物改良之存放期。 膠溶劑可由無機酸或有機酸或β二酮衍生物組成。 塗佈、乾燥以及固化後’形成由具有碳基官能基之氧 化鋁或鋁矽氧烷核心組成之膜。固化溫度較佳為至多 21 201133600 34149pif 胺声痒更佳為250 C。單個固化步驟為較佳。所得固化 之物溶液之稀釋度而定且通常在1(M_夺米 ===632奈米之波長下使用工具量‘ 腰之析射率介於丨4-1 7之 了 穩定性以及揮發性⑽之i、祕，、有南達4()()。〇之熱 半導體製造中之塗膜或製程的不以減少對隨後用於 圖1展示微影製程：使硬曾 侧所述硬f轉移料 1 地轨劑顯影’ 移除硬質罩幕。《所述 t斤：材料蝕，案以及 將所述材料塗覆於基板10上。若：用精助於旋塗 要，則其他塗佈方法亦可_ 2=述材料之應用有需 固化以產生硬質罩幕2G。 ^^ ’接者使所述材料 質罩幕上且進行加工（曝光、於所述硬 S案;接著藉由乾式或濕式=圖 罩幕。在經由硬質罩幕上所產移至硬質 ^，在基板上姓刻深的高縱橫比通孔後，使用二取 >月潔程序移除硬質罩幕。鈇而， 乙式或濕式 :，阻劑顯影期間可同時圖心:二= 移步驟時，此舉可使得大大_心=獨立圖索轉 圖2展示基板1〇以及光可成像硬質罩幕2〇。包含使 22 201133600 34149pif 幕:t於待圖案化之基板上，使可圖案化之硬質罩 材料俗光之硬質罩柄可溶性部分㈣，對所需 材抖=刻圖案以及移除硬質罩幕。 ^ 八對Sl之蝕刻選擇性展示於表2中。 準圖i吏用H騎轉移’光阻劑形成氧脑塗膜之標 罩幕伴m. = DRIE條件形成深通孔*受氧化紹硬質 罩幕保濩之Si無降解（圖3_5)。 硬貝罩幕上產生圖案之更佳方法在於製備自身可 I 術進行圖案化之硬質罩幕。在所述情況下， =大大郎約製造時間以及成本。可經由用於負型色調光阻 罩幕（圖2)’所述技術包含 基板⑽’乾燥，經由罩幕曝光硬質罩幕（20)，曝 光後烘烤，使非曝光區顯影以及最終固化。触刻後，)使用 乾式或濕式清潔程序移除硬質草幕。類似地，亦可經由用 於正型色調光阻劑之技術獲得經圖案化之硬質罩幕。使用 潛伏輻射敏感性催化劑可提供交聯氧化銘基硬質罩幕之所 述可能性。所述潛伏催化劑在曝光於輕射後分解產生引起 官能基進行反應之酸或自由基。由於經由嗓光釋放之強酸 所催化的縮合反應’經曝光部分發生固化。所述固化亦可 藉由其他方法達成，其限制條件為聚合物之組成中存在的 B能基可進打由酸或自由基引發之聚合反應。如先前所 述’使用含有反應性R2或R3取代基（諸如稀基、块基、 23 201133600 34149pif 基以及燒基丙烯_之前驅物2或 劑由曝露於所需波長之光而活化的催化 !使用時絰由後-機制固化。在負型色調製程中，當 化之罩幕時，光穿過至膜之區域將固化。 可將非曝光區溶解於水性顯影劑中，使得罩幕上之圖 二移至膜。在使膜曝露於輻射之前，進行加熱步驟以移 除調配物中之揮發性组份。此溫度介於5〇_17叱之間，較 佳乂於70 150 Cm ’此不會引起可能導致非曝光區對於 顯衫劑而5不可溶之樹脂的過早交聯。類似地，曝光後， 進行曝光魏烤以加速由潛伏催化㈣發之反應。對於正 型色調製程而言’與負型色調製程相比，圖像實際上是颠 倒的。因此，正型色調材料之曝光區溶解於顯影劑中。 當前驅物2帶有可由輻射敏感性潛伏催化劑引發聚合 之反應性g能基時，亦可獲得可圖案化材料。對於熟習此 項技術者，此舉以及上文提供當引導光穿過罩幕以及步進 機（stepper)時形成經圖案化之結構的可能性。 為獲得可圖案化材料，含有反應性R2或R3取代基之 前驅物2或3的量很重要。已發現10%之反應性前驅物3 不足以產生可圖案化材料（實例4 )。類似地，發現過量或 不足量之前驅物2導致不會形成有利圖案或極少形成有利 圖案（實例9)。 在形成深的高縱橫比通孔之加工流程中，移除氧化鋁 硬質罩幕亦可省去。因此’預期氧化鋁基材料之CTE值接 近矽之CTE值。所述CTE值之相似性在材料之非犧牲應 24 201133600 34149pif =$對於使在各種製造步驟（涉及高溫）期間以及之後所 要。之機械應力或裝置中所經歷之熱錯配最小而言很重 S有此夠吸收光之基圑之氧化鋁基硬質罩幕塗膜可 ^成$線寬之先進微影應財。可引人吸絲團作為 或嫩瓣之配位體 ^ . )。在所述微影應用中，控制膜之光學性 折射率以及消光係數）之能力很重要。實例6-8 之合成，其中光學常數可藉由控制氧化鋁基硬質 種波長以及其含量來調節。微影應用中所用之各 者，折身 1率值展示於圖7-9中。對於熟習此項技術 中的吸光化合物以既定硬f罩f， =以：出之基團且其他二=所 叮用於5周即適合於特定應用之光學常數。 ’在—實麵中，本發明方法包括使用微影 態下塗=:::法質其他適合於在溶液狀 使所述硬質轉材料固化；料沈積’在所需溫度下 -使光阻劑在所述硬„幕 以曝光硬質罩幕之所f區域；㈣化Μ及顯影 藉助於選擇性勤丨將_自所提及之光阻劑轉移 至 20113360α 既定硬質罩幕的指定曝光區域； 劑；以2清'兄使用習知餘刻技術移除所述經圖案化之光阻 _使用蝕刻製程將圖案自所提 劑轉移至既絲板。 X时如及先阻 後一 Γ ’較佳使用具有高選擇性且不會由於硬 ^幕層之㈣應㈣撤編_損編刻 代暴之-Al-ο-以及_s卜α樹脂核心。在 罩幕^輕/含有雜有有機取代基之·祕樹 板之間的㈣選擇性為至少織m其亦 10,000:1之較寬範圍内變化。 在一實施例中，塗膜之固化是在跡侧 :、較佳在2〇〇錢下在加熱板上進行。在另一二 中，塗膜之固化是在400_100(rc之溫度下、 400-650°C下在爐中進行。 杜 在任-上述實施财，可使用包括稀氫氧化四甲錢 (TMAH)溶液或由稀TMAH溶液組成之顯影劑。 本發明之製程可用於目的是具有高縱&之通孔社 構的實施射。因此，在—實施例中，所程在半^ 基板上產生高縱橫比通孔結構，其中縱橫比為至少5〗或 更佳為較尚50:1。在另一實施例中，製程在半導體基板1 26 201133600 34149pif 產生南縱橫比通孔結構，其中通孔深度為100微米、較佳 超過200微米。 顯而易見’本發明可用於使用能夠吸收微影加工中所 用之光的保護性氧化鋁基硬質罩幕層執行半導體微影、蝕 刻以及通孔形成製程之各種方法中。 在另一實施例中，本發明包括在基板上形成薄膜硬質 罩幕之方法，其包括以下步驟： -使基板表面與藉由在膠溶劑以及溶劑存在下利用水 解催化劑水解第一金屬氧化物前驅物所獲得之化學組合物 反應； 、σ -視情况進一步使所述第一金屬氧化物前驅物與第二 金屬或類金屬（metalloid)氧化物前驅物共反應； _以產生中間物寡聚或聚合材料之溶液；“ -視情況對所述中間物化學溶液執 -在⑼下加㈣膜㈣罩幕㈣行部分或完=除 溶劑之交聯反應；以及 凡秒丨示 -藉由半導體光微影方法加工薄膜硬質罩幕。 在所述方法中，自上文顯而易見，第 ，氣化紹、纖、雜、乙酸結、 刖驅物以及其組合的族群中選出。 、. 在一實施例中，中間物募聚或聚合薄膜硬質 ^溫下固化’可藉由個㈣微影製程以微影法進行圖案 在任-上述實施例中，R3基團較佳為笨基與聚芳族化 27 201133600 合物之混合物。此實施例藉由微影圖案化獲得預定光學性 質。 更特定言之，材料充當硬質罩幕之應用實例包含： Α·與再分佈、晶圓凸塊介電質或鈍化層相容之硬質罩 幕。詳言之，可將硬質罩幕塗佈於介電質（有機、混合或 無機）材料上，通常在微影製程中進行圖案化且隨後利用 適度化學剝離化學物質移除而不移除或損傷介電質膜。剝 離選擇性可在聚合期間利用諸如乙醯丙酮酸酯（扣扣）之 有機添加劑進行調節。 B.含有吸收微影製程波長（通常為193奈米—460奈米） 之有機基團的硬質罩幕。此光衰減組份使得材料在與光阻 劑微影圖案化結合使用時同時用於抗反射塗膜功能中。 c.與諸如旋塗碳（spin_on_carbon ; s〇c)聚合物之第 二轉移層材料相容的硬質罩幕。可將硬質罩幕塗佈於s〇c 聚合物上以增強總堆疊選擇性。通孔圖案化後，可利用適 度濕式化學移除來移除堆疊。 D. 雙金屬鑲嵌互連製造中之硬質罩幕以及蝕刻終止 劑。在雙金屬鑲嵌製程中，使用SiCxNy或Si〇xNy作為分 離Cu含量之蝕刻終止劑。藉由用所述材料置換習知蝕刻 終止劑，可降低通孔高度，由此降低總Cu線長。 E. 用於微機電系統（micr〇_eiectr〇_mechanicai ; MEMS)製造之硬質罩幕。可使用光微影技術將所述材料 圖案化成所需形狀。藉由钱刻基板來調節垂直尺寸。 材料之潛在應用亦可包含形成深的高縱橫比結構。所 28 201133600 34149pif 述特定實例包含： 機械^質純化塗覆職響―，其中需要高 於邏輯裝置與記憶體裝置之淺溝槽隔離。所述 材枓亦可用作經_之麟槽的填充㈣。 之參I1進彳丁 10 A鐘飯刻測試以得到報導值期間所使用 循環 姓刻 (秒） 12 Wm"""" (秒） 7 —--- S ~Ί 功率 溫度 壓板 (Ό) 挪刻 ISF6/02 (標準立方公 鐘） 鈍化C4F8 (標準立方公 分/分鐘） 姓刻 線圈 (瓦） 姓刻 壓板 (瓦） 鈍化 線圈 (瓦） 鈍化 壓板 (瓦） L 130/n ~~ 1Ϊ0 : 一 900 14 800 24 二 以下非限制性實例說明本發明。 實例1 j㈣#(15公克）以及thf(525 備有磁^拌棒以及回流冷凝器之II底燒瓶中。-曰里ί 私鋁浴解’則逐滴添加乙醯丙s同酸酯（acac , 7·35公克)。 f室^下混合物丨小時且接著緩慢添加甲醇（52 5公 克），後添加0·01 Μ HN〇3 ( 5 29公克）與異丙醇⑴9 公克）之混合物。完成添加後，藉由將燒瓶置於贈 浴中來使反應混合物回流16小時。#反應混合物冷卻至官 溫時，在減壓下移除揮發性物質直至_ 35.4公克混入 物。添加2·丁0¾ (95公克）且重複蒸發步驟直至殘餘加 公克材料。接著用2-丁酮以及甲醇調配所得溶液，產生溶 29 201133600 34149pif 液，將其旋塗於基板上。20(TC固化後，獲得折射率A丨5〇 且厚度為81奈米之塗膜。 对丰為1.50 實例2 使用acac (3.68公克）重複上文。接著用2_丁酮以及 曱醇調配所得溶液，產生溶液，將其旋塗於基板上。2〇〇它 固化後，獲得折射率為1.44且厚度為1〇8奈米之塗膜。 實例3 ' 將異丙醇鋁（3公克）以及乙醇（u.25公克）置於裝 備有頂置式攪拌器以及回流冷凝器之三頸圓底燒瓶中。將 所述燒瓶浸沒於1〇〇。〇油浴中。5分鐘後，緩慢添加去離子 水（22·5公克）與_ HN〇3 (G14公克）之混合物且使 其回流24小時。進一步使用去離子水以及乙醇調配反應混 合物。將溶液旋塗於基板上且在2〇〇t：下固化，得到折射 率為1.50且厚度為93奈米之塗膜。 實例4 重複貫例2之製備。移除揮發性物質後，獲得42」公 克口 里為18.1 %之材料。在另一反應中，在室溫下授 =縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷（5公克）、丙酮（1〇 公克）以及0.01 M HNO3 (U4公克）24小時，得到基於 縮水甘油氧基丙基矽烷之水解物。將含鋁溶液公克） 與0.44公克基於縮水甘油氧基丙基矽烷之水解物混合，得 =Al:Si莫耳比等於9:1之共聚物。在6〇〇c下加熱均質混 口物30分鐘。用光酸催化劑調配材料，塗佈且經由罩幕曝 光。顯影後，未獲得圖案。 30 201133600 34149pif 實例5 重複實例4之程序。Al:Si之莫耳比設定為7 5:2 5。 將含鋁溶液（16.6公克）與7.3公克基於縮水甘油氧基丙 基石夕炫之水解物混合。在75°C下加熱均質混合物45分鐘 且用環己酮以及光酸產生劑調配所得溶液。將溶液旋塗於 基板上且在200°C下固化，產生折射率為1 51且厚度為152 奈米之塗膜。可使用光微影技術使材料圖案化（圖5)。 表2展示與標準光阻劑相比，藉由以下實例製備之材 料的性質以及钮刻速率結果。基於包希（B〇sch)型之姓刻 速率1以及基於低溫DRIE製程之蝕刻速率2。 表2
Shipley SPR700 實例1 實例2 實例3 實例5 實例5 400 400 400 200 400 1.553 1.489 1.502 1.510 1.510 姓刻速率1 L奈米/分鐘1 ~3ΪΤ 0.4 0.9 0 2.5 1.1 蝕刻速率2 [奈米/分鐘] 0.2 6 實例 〇 ^ €# 263.97 ί ==9·76%之含有氧化銘的材料。在另-反應 以及回流冷凝4、=' lTefl〇n)覆蓋之磁力攪拌棒 31 201133600 34149pif :小時。將1G.G公克氧化1S溶液置於裝備有經鐵 3覆盍之磁力攪拌棒以及回流冷凝器之50毫升圓底燒 i糟由逐赫加α92公克苯基魏氧基水解物而獲得 ^有莫耳％苯基傾氧基之氧化減合物。在室溫下擾 掉混4 5分鐘且接著置於饥油浴中1〇分鐘。獲得高 ，，膠狀材料且儲存於室溫下隔夜。接著添加正丙氧基丙 醇（ΡΝΡ，] s八古、 Α兄）且添加6滴濃硝酸，同時劇烈攪拌混 δ物。接著過渡材料且在删轉/分鐘（啊）下旋塗並在 C下口化5为知’獲得折射率為丨η?〗且厚度為134 奈米之膜。 實例7 _重複實例6之製備。藉由逐滴添加0.43公克苯基矽烷 氧基水解物㈣得含有5莫耳％祕魏氧基之氧化銘混 口物^在至溫下攪拌混合物5分鐘且接著置於75°C油浴中 30刀，。獲得咼黏性膠狀材料且儲存於室溫下隔夜。接著 添加環己酮，過濾材料且在2000 rpm下旋塗並在200。(：下 固化5分鐘’獲得折射率為1.4555且厚度為427奈米之膜。 實例8 卜重複實例6之製備。藉由逐滴添加〇.2〇公克苯基矽烷 氧基水解物以及0.79公克⑽似於苯基魏氧基水解物 之方式製備的菲基矽烷氧基水解物而獲得含有5莫耳。/〇苯 基矽烷氧基以及5莫耳％菲基矽烷氧基之氧化鋁混合物。 將兩種水解物同時逐滴添加至含有氧化鋁之溶液中。在室 溫下攪拌混合物5分鐘且接著置於75°c油浴中2〇分鐘。 32 201133600 34149pif 獲得高紐树霄狀㈣且_於冑溫下隔夜。接著添 加正丙氧絲醇（PNP，is公幻且添加6滴濃叾肖酸，同 時劇烈娜混合物。接著過濾補且在2_ —下旋塗並 在200。(：下固化5分鐘，獲得折射率為i 5456且厚度為！94 奈米之膜。 表3.實例6-8中之氧化鋁基硬質罩幕的光學常數值
實例9 將異丙醇链（5公克）以及異丙醇（IPA) (15公克） 置於裝備有磁力麟棒且經氬氣覆蓋之圓絲瓶中。—旦 異=醇紹溶解’則逐滴添加苯曱酿乙酸乙目旨（1.95公克）。 在室脱下攪拌混合物5分鐘，卩連後添加鹽酸（1() M，〇.⑴ a克）以及7jc (G.38公克）。完成添加後，在室溫下搜掉 反應混f物16小時。接著用Irga_819(5重量％)調配 固體含量為31%之溶液且過濾⑷微米），隨後旋塗。唾 塗佈之材料可藉由級影技術進行圖案化以產生正型色調 圖像。 【圖式簡單說明】 圖1以簡化方式展示在微影應用中塗覆硬質罩幕之製 程0 圖2展示在彳政影應用中塗覆光可成像氧化鋁基硬質罩 33 201133600 J4I4ypif 幕材料之類似描述。 作為:=:=::=r 一 圖4展示在低溫DRIE蝕刻（AR= 7)中 之聚合物作為硬質罩幕而形成於珍上之深通孔的侧視圖。 圖5展示使用實例3之聚合物而形成於矽上之深通 孑L 〇 1圖6展示藉由光微影加工實例5中所製備之材料所獲 侍之圖案；圖案之解析度：5微米、4微米、3微米、2微 米以及1微米。 圖7展示與10%苯基矽烷共聚合之基KAlx〇y之塗膜 $光學常數（折射率以及消光係數）與波長之函數關係曲 線。 風，8展示與5%笨基矽烷共聚合之基於AlxOy之塗膜的 、予常數斤射率以及消光係數）與波長之函數關係曲線。 圖9展示與5%苯基矽烷以及5%菲基矽烷共聚合之基 於Α1 Ο X 7<塗膜的光學常數（折射率以及消光係數）與波 ，之函數關係曲線。 t要7Μ牛符號說明】 1G ·基板 2() : i質罩幕 30 :光阻劑 34