201109383 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種環氧樹脂組合物，尤指一種添加 有無機礦石粉料的環氧樹脂組合物。 【先前技術】 印刷電路板係由含浸膠片（PP)，或含銅箔膠片（C〇pper 春 clad laminate，CCL)或銅箔等複數膠片利用熱壓合程序充 份壓合；而該含浸膠片係將玻璃纖維布浸潰於一環氧樹脂 膠液中，並進行乾燥等後續製程所形成一種薄型膠片。隨 著環保法令（如RoHS、WEEE)的執行，無鉛焊料製程取 代有鉛焊料的製程，而將組裝溫度提高了 30至40度，其 對基板的耐熱性要求大幅提升。 目前常用的作法係於樹脂配方中大量增加無機填料 及阻燃材料如二氧化矽及氫氧化鋁填料，對於基板電子特 • 性及耐熱或阻燃特性的提供有明顯的效果，以提高基板的 耐熱性。然而’上述二氧化矽及氫氧化鋁填料的添加卻導 致板材變硬的不良現象，而使其難以進行機械加工；例 如，在印刷電路板之製造期間，當基板進行鑽孔製程時， 可能會導致基板分層、基板之樹脂層產生裂紋、鑽針斷裂 或鑽針磨損過大等不良現象。 另外，常用在製作電線的外覆膠皮之高嶺土粉料，亦 被用於製作印刷電路板的樹指填料，一般高嶺土成分除二 氧化矽外，成分中更至少有30%以上的氧化鋁的組成，因 201109383 此該粉料對於阻燃及難燃具備功效，且上述粉料之莫氏硬 度較低，相對於一般採用的高硬度二氧化矽填料，以高嶺 土粉料作為填料所製作的基板具有較佳之加工性，如鑽孔 平整或樹脂裂紋的改善有很好的效果。但高嶺土成分中的 二氧化矽成分偏低（低於40%)，較難以滿足所製基板的 電特性（如Dk、Df規格）要求，且對於基板中之銅箔的 剝離強度會較差。 滑石粉亦可做為樹脂填料，以增加所製基板的電子應 用特性，如低Dk、Df之通信應用基板的需求。然而滑石 粉成分中除二氧化矽外，更包含大量的氧化鎂，氧化鎂對 於阻燃具有良好效果，但因氧化鎂在鹼性溶液中會產生凝 結懸浮現象，故樹脂的酸鹼度必須加以控制，換言之，滑 石粉僅能使用於特定酸鹼值條件下的樹脂。 緣是，本發明人有感上述缺失之可改善，提出一種設 計合理且有效改善上述缺失之本發明。 【發明内容】 本發明之主要目的，在於提供一種環氧樹脂組合物， 利用無機礦石粉料作為樹脂膠液中的無機填充料，以提升 膠片/基板的加工性。換言之，本發明係針對無機礦石粉料 的二氧化矽、鋁化合物之成分比例進行實驗探討，另外， 本發明更就無機礦石粉料中的驗金、鹼土族之金屬氧化物 比例進行限制，以避免無機礦石粉料對樹脂膠液的化性、 物性產生影響，因此，添加無機礦石粉料可避免該膠液膠 化時間的離異及保持所製作膠片/基板之耐熱性及吸水性 201109383 等。 本發明提供一種環氧樹脂組合物，係包括：組份（A j : 環氧樹脂；組份（B):硬化劑；組份（C):促進劑；組份 (D):填充料，其為無機礦石粉料，其中該無機礦石粉料 之組成成分中具有55±5%之二氧化石夕，及35%以上之銘化 合物。 本發明亦提供一種將該玻璃纖維布浸潰於上述的環 氧樹脂組合物中，並經固化、乾燥等步驟後，而形成的膠 片（半固化片）。 本發明更提供一種利用上述膠片經由壓合製程所製 成之印刷電路板的基板。 本發明具有以下有益的效果.：本發明係利用具有' 55±5%之二氧化矽及35%以上之鋁化合物之無機礦石粉料 做為無機填料，以提升所製基板之鑽孔加工性。本發明更 針對無機礦石粉料成分中之鹼金族與鹼土族之金屬氧化 物加以界定，以調整無機礦石粉料對樹脂膠液反應性的影 響。 為使能更進一步暸解本發明之特徵及技術内容，請參 閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提 供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。 【實施方式】 本發明係提供一種環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合 物中含有無機礦石粉料之填充料，該無機礦石粉料之填充 料，可避免所製之基板在鑽孔過程中所出現的加工裂紋， 201109383 且更&咼所製成之基板的阻燃特性。 換言之，本發明使用一種無機礦石粉料，以其組 成物的比例限定無機礦石粉料的應用性。該無機礦石粉料 之、、且成成刀中以一氧化石夕成分表示該結晶中之矽含量以 銘化合物（以化學式从〇3表示）代表氧化銘、氫氧化銘 或^、’、σ Ba水之鋁化物（氫氧化鋁或氧化鋁），其中上述的 一氧，矽成分以55±5°/。為限，以控制無機礦石粉料的硬 度，提供較適用的硬度以應用於填充料中，以減少所製基 板的樹脂層出現鑽孔加卫裂紋的情況；而無漏石粉料成 分中的紹化合物之成分至少大於⑽，使所製基板具備有 極佳的阻燃特性。 —a ,村对對上述之環氧樹脂組合物進行多組實施例 的搭配’以說明無機礦石粉料之組成成分、粒徑大小等丧 使本發明可達成最佳的膠片特性。據此，本發明主要 環氧樹脂組合物’係包括:組份⑷:環氧樹脂; 古：⑻.硬化劑；組份（c):促進劑；組份⑼：填
2樹ί為無财石粉料。^顯示多種不同成分組成之 ^樹脂組合物，其中在實施例〜主樹脂（即組份⑷ 之％氣树脂）係為1〇〇量份，且該I 脂係為溴化_氧_…咖曰可為：環氧樹 =化脂、魏A _環氧樹脂、四 咖環氧樹脂）、或上述兩種或兩種以上之 -和树脂，但不以上述為限；而組份⑻ 祕硬化劑，例如㈣A祕硬 =^用 ⑷㈣份，換言之，雙“朌輸組份 呀酪硬化劑之用量係為 201109383 30份，其為相對於組份（A)之環氧樹脂的重量份。 而表1之實施例1、對照1至3主要係改變填充料之 條件’例如實施例1係、以白雲母粉料為上述之組份（D): 2料；㈣照1至3則是以高嶺土為上述之組份⑼： 後，^ °對照4則是以傳統的石英粉作為無機填充料；最 1用不同組成之環氧樹脂組合物膠液製成膠片後，再 以八張的膠片上下分为丨 推〜* r刀別M 1 〇z銅箔，熱壓為覆銅基板後 進仃各種特性分析測試。 請參考表1的實驗數據： 201109383 表1 主成分 成分說明 計量份 實施例1 對照1 對照2 對照3 對照4 A:環氧樹脂 溴化酚醛環氧樹脂、雙酚Α酚醛環氧樹 脂、四官能基環氧樹脂（FR4環氧樹脂） 主計量份 100 100 100 100 100 B:酚醛硬化 劑 雙酚A酚醛硬化劑 相對主計量份 30 30 30 30 30 C :促進劑 2-乙基-4-甲基咪唑 相對主計量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 E:矽烷偶合 劑 Silane coupling agent 相對主計量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 F :溶劑 丙二醇甲醚PM 相對主計量份 100 100 100 100 100 1 無機填料1 精選雲母（Si〇2 55±5%，Ah〇3 >35% Na2〇 < 3% and K2O < 3%粒徑 2±lum) 相對主計量份 30 — — — — 無機填料2 高嶺土 l(Si〇2 45¾，Al2〇3 38%) 相對主計量份 — 30 — — — 無機填料3 高嶺土 2(Si〇2 75%，Al2〇3 15%) 相對主計量份 — 30 ~ — 無機填料4 高嶺土 3(Si〇2 45%，Ah〇3 31%) (Na2〇 and K2〇 > 10%) 相對主計量份 — — — 30 — 無機填料5 石英粉Si〇2 >99% 相對主計量份 — — — — 30 檢測項目（條件） 單位 實施例1 對照1 對照2 對照3 對照4 樣σσ檢測 Tg °C 158.5 132 141 152.5 158.6 膠化時間 sec 85 84 85 130 86 剝離強度 lbs/inch 8.5 7.9 8.0 6.5 8_2丨 吸水率 % 0.47 0.58 0.50 0.62 0.48 含銅漂錫288°C min >10 >8 >8 <6 >10 耐燃（UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Dk 4.65 4. 71 4.60 4. 75 4.21 Df 0.017 0.019 0.016 0.019 0.013 加工性（每27孔鑽孔樹脂層裂紋發生 數） 0 0 3 0 15 另外，在實施例1及對照1至4中，環氧樹脂組合物 組份（C )之促進劑係為一種2-乙基-4-甲基咪唑，其用 8 201109383 · 量係為該組份（A)的0.1份。 另一方面，該環氧樹脂組合物 r . y ^ ^ &進一步包括：組份 (E )·添加劑’例如该添加劑可為— μ J句種或多種的介面活性 劑，例如偶合劑或其他添加劑箄篝 丄. 在上述具體實施例 中，為了提升填充料成分中之二氧化矽與 : 本發明係利用相對量份為〇 〇4 t ^ 曰、谷 勺·υ4之發烷偶合劑（silane c_㈣agent)先將二氧切進行改質，以生成 ★a，猎以提升二氧切與樹脂的相容性，進而才能提升 所製造的膠片/覆銅基板之物性。該錢偶合㈣為應用於 樹脂與無基填充料的介面劑，其具有增加無基填充料表面 ，，之功能，藉此增加複合材料的物性，如強度、耐磨性 等等。就化學結構上而言，該矽烷偶合劑在分子中具有二„ 個乂上相”反應基的有機Siiic〇ne單體，其中一個是與無 基填充料、、’。合的反應基，另一個是與有機樹脂材料結合的 反應基’故其可使無機填充料與有機樹脂材料相結合，以 °成1之膝片（半固化片，prepreg )之離型性、耐燃性 及加工性。 而°亥％氧樹脂組合物再更進一步包括：組份（F):溶 劑，該組份r t?、 之溶劑的用量係為該組份（A)的100 份’在本發明+ h 貫施例1及對照1至4中，溶劑係可包括 丁酮（MEK )、工 _ ) 丙二醇甲醚（PM )、環己酮、或任兩種或 兩種以上之渑合。 , < < 1 ’不同組成之環氧樹脂組合物膠液製成膠片 後再以八張的膠片上下分別以1 Oz銅箔，熱壓為覆鋼 201109383 基板後進行各種特性分析測試，例如膠液之膠化時間及所 製膠片之吸水率、耐燃性等測試。 其中，吸水性（率）又可稱做吸濕性，其主要在於判 定覆銅基板的吸水特性，由於覆銅基板會受環境之溫度及 濕度影響而膨脹變形或吸附水氣。而在覆銅基板含水量、 含濕度過高的情況下，易產生爆板的問題或其他電路板的 缺陷等等，故吸水性的特性是膠片/覆銅基板的重要特點之 一。傳統上，可針對該材料進行IR光譜分析或熱重量損 失法分析，以確認該覆銅基板的吸水性。 耐熱性：即漂錫結果，耐熱實驗係依據產業標準 IPC-TM-650 Method 2.4.13.1，將覆銅基板浸泡於 288°C錫 爐至爆板所需時間（分）。 耐燃性：即難燃性，依據UL 94法測定，係指塑膠材 料耐燃性測試，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自 燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐 燃等級。而依财燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、 最高為5V等級。而UL94測試方法係指塑膠材料以垂直 方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如 下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之 後該試片繼續燃燒時間（T1);步驟二：俟試片火焰熄滅後， 再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃 燒時間（T2);步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟 四：計算T1+T2之總合。而UL94V-0等級的要求係為 在試片單一燃燒時間T1之平均及T2之平均皆不得'超過 201109383 50秒方符合UL 94 10私，且其τι與T2的總合不得超過 V-0要求。 …·-心〜復鯽丞板上鑽孔，並 „脂層產生裂紋的孔數。越少的樹脂層；紋孔數 則表示基板具有較佳的加工性。 、數 成中，、二ίΓ實施例，在實施例1的組 粉料二二 ㈣無機礦石粉料係為雲母 3或=雲母），其係以R1R2[Alsi3010](OH)2為主結 3刀’其+R1、R2分別為金屬離子，R1、R2#為納、 鉀或鎂4 ’而該白雲母粉料成分中的二氧化 55土5%，且該白雲母粉料之粒徑係為2±lum。 …、、. 離強^ 數據觀之，該覆銅基板之樹脂化膠時間、剝 f度^水率均可滿足基板之規格；而麵轉換溫度 g糸為158.5°C，表示其反應性亦佳；且可得知藉由 ^發明所提出㈣氧樹脂組合轉液進行麵纖維^浸 修貝作業之後製的|片/覆銅基板具有較高的耐熱性，故爆 板所需的時間較長且符合測試規範（大於1〇分鐘广同時， 該基板之鑽孔並無出現樹脂層裂紋的發生，故實施例1所 添加^白雲母粉料中的二氧化矽之比例可改善粉料的硬 又（叙料之莫氏硬度約在3以下），因此減少基板鑽孔時 之樹脂層裂紋，進而提升基板的加工性及產品品質。 斤另一方面，由於該白雲母粉料中之鋁化合物（包括含 有氫氧化紹、含結晶水之氫氧化銘、氧化紹或含結晶水之 氧化鋁成分之化合物，但不以上述為限）的成分比例在 11 201109383 35%以上因此，所製成之基板具有極佳的阻 再者，該白雲母粉料中之鹼金族（ia)與驗土族（ 之金屬氧化物（例如氧化鈉、氧 ^ ςο/ 虱化鉀、軋化鎂等）的比例 均低於5%，以避免粉料與樹脂中其他成分產生反應。而 在本實施例中’本發明限制氧化納（Na2〇)、氧化卸（Μ) 的比例均低於3% ’以避免進行非必要的反應。
而對照1與貫施例1不同之處在於，對照丨係使用二 氧化碎成分低至45%之南嶺土粉料。依表1所示之實驗結 果顯示，對照1之樹脂組成物所製成之膠片/覆銅基板具有 明顯較差的剝離強度及較低的耐熱性（漂錫結果），此係 因為所添加的填充料中的二氧化矽成分過低。同樣地，由 於二氧化矽的含量過低，導致所製成之基板的介電常數 (Dk)與散失因子（又稱耗損因子’ dissipation factor’ Df)無法滿足通訊基板的應用。另外，對照1所製成之基 板的吸水性及反應性（Tg值的大小）亦無法滿足基板規格 之要求。
另外，對照2與實施例1不同之處在於，對照2係使 用二氧化矽成分較高但鋁化合物成分較低的高嶺土粉 料，亦即對照2使用二氧化矽成分為75%、鋁化合物成分 為15%之高嶺土粉料。依表1所示之實驗結果顯示’該覆 鋼基板上已發生鑽孔的樹脂層裂紋情形，其原因在於二氧 化矽成分的增加，使得高嶺土粉料的硬度上升’進而導致 覆鋼基板的硬度上升。另外，根據耐燃實驗的結果’雖然 基板的耐燃性仍屬於V-0等級，但由於鋁化合物的成分比 12 201109383 例下降’基板的燃燒時間已經相當接近標準的上限；換言 之’過低的鋁化合物的比例將導致基板耐燃性的下降情 況。 再者’對照3與實施例1不同之處在於，對照3係使 用驗金族之金屬氧化物（Na20、K20)的比例大於10%之 南嶺土粉料。依表1所示之實驗結果顯示，由於高嶺土粉 料之反應性高’故易干擾樹脂之硬化反應，使得樹脂化膠 日^間大幅延長’導致所製基板硬化反應的不足、基板耐熱 不足、吸水性提高及剝離強度變差等基板物性的降低。 ,而對肊4與實施例1不同之處在於，對照4使用一般 -g 卞( ±匕央杨（二氧化矽>99% )為無機填料，以該對照 伸Ο月曰t成所製成之覆銅基板之物性可滿足產品規格， 大量的二氧切使得所製成基板的硬度過高，而導 土板鑽孔的過程中’大量出現樹脂層裂紋的情況。 粉料I:/'合上述各組實施例’本案並不限定無機礦石 、種類，例如只需要將對照】至對照 组 士比例調整為本發明所述之組成 嶺 土亦可用於本發明。 主對知、3的问嶺 本發明更進一步提出一種使用上 製造膠片的方法以及所势作成型之脒^刚脂組合物 迷壤氧樹脂組合物，^方法係應用上 石更化劑；组份（c).押 衣氧樹脂；組份（B ) · 钱镇石粉料，無機確 真充料，其為，、 ^ ,|，| ^XL· y7Xj 羊飞切’及35%以上之純合物 氧^ 杨枓之組成成分中具有55±5%之二 將—坡螭纖維布浸潰 201109383 (dipping)於該環氧樹脂組合物之膠液中，以製成較佳耐 燃及耐熱特性的含浸膠片（PP)、或含銅箔膠片（c〇pper clad laminate，CCL)、或其他膠片，且上述膠片可應用製成印 刷電路板用之基板（如實施例中之覆銅基板），而該基板 在通過鑽孔製程時可具有相當良好的加工性。 綜上所述，本發明具有下列諸項優點： . 1、 本發明主要係利用具有55±5%之二氧化發之無機礦石 . 粉料作為樹脂組成物中的無機填料，以提升使用該樹_ 脂膠液所製成之膠片/基板的可加工性。 籲 2、 另一方面’本發明更進一步限定無機礦石粉料中的銘 化合物比例在35%以上，以達成基板較佳的耐燃性； 再者驗金族與驗土族之金屬氧化物的比例亦予以限 制，以避免無機礦石粉料與樹脂膠液產生不必要的反 應，因此，本發明可以兼顧膠基板的低吸水性及耐 熱性等規格要求。 惟以上所述僅為本發明之較佳實施例’非意欲侷限本 發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式内鲁 容所為之等效變化’均同理皆包含於本發明之二利保護範 圍内’合予陳明。 【圖式簡單說明】 < μ、 【主要元件符號說明】 益 14