201107284 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種製造高純度、低色相酯類可塑劑之方法， 201107284 尤其有關一種在特定共觸媒存在下製造酯類可塑劑之方法。 【先前技術】 ,可塑劑廣泛使用於聚氯乙烯(PVC)製品、塑膠彈性體、橡 膠製品’展現對高分子樹脂良好之塑化性，並賦予產品不同之 =以及雜。經可㈣顧比聚乙烯軸了_賴常做為 蜃合玻璃之中間膜，由此中間膜接著強化膠合玻璃可承受外力 衝擊而不至破碎裂散產生危險，故廣為汽車、大樓帷幕所應 用^。此可塑化之中間膜是以聚乙烯醇縮丁醛與可塑劑為主成 份，並添加接著力促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑， 賦予膠合玻璃在長時間之使用不致發生透明性變差、熱崩解以 及高溼環境下水解導致玻璃霧化。由二元醇或其二聚^、三聚 物、四聚物與羧酸反應所的之酯類是典型使用於聚乙烯醇縮丁 醛中間膜之可塑劑，由於沸點高、蒸氣壓低、耐熱劣解以及抗 ，水性佳，所以使用在膠合玻璃高溫製作時，可防止可塑劑蒸 氣從中間膜逸出，經長時間使用也不至發生接著力遞減之^ 象Μ此膠合玻璃長時間處在尚溫南濕之環境下猶能保持接著 性與透明性，可塑劑之純度即扮演重要之角色。典型由二元醇 或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸反應成酯類之合成係使用 有機磺酸鹽為觸媒，然使用有機磺酸鹽為觸媒因酯化過程衍生 副反應而產生了單酯類之副產物，使得所得酯類純度降低，结 果製成之中間膜因耐高溫高濕性變差，導致加速水解，膠合$ 璃將因而麵。另-方面，由二元醇或其二聚物、三聚物、四 聚物與羧酸合成酯類可塑劑也經常使用有機金屬化合物做為 觸媒，但因觸媒原料中不純物之影響，酯化過程中常伴隨有色 金屬錯合物之產生，因而使得可塑劑製品嚴重著色，結果製 之膠合玻璃透明度變差。 由單羧酸或多羧酸與醇在觸媒存在下，所進行之酯化反應 製造方法為製造酯類可塑劑中眾所周知之技術。但經由羧酸^ 醇所進行酯化反應，所存在之不純物以及添加觸媒促進酯化所 引發副反應產生之副產物，須藉由繁瑣之純化程序予以排除， 201107284 也面臨耗費過多能源與廢棄物對環境帶來衝擊的問題。可塑劑 之不純物著色物質源自於使用之原料以及反應之製程，這些原 . 料的不純物，例如醇類中的醛，不飽和化合物，硫化合物等，
- 會在酯化反應產生著色物並降低製品純度；在US00580310A 遂以減壓程序及灌入不活性之氮氣藉以除去原料醇中之溶 氧，減少不純物著色物質而得到一低色相酯類可塑劑產品。 US4018708說明使用兩種金屬觸媒先混合反應成複合雙金屬 觸媒，此觸媒經使用於酯化反應可縮短反應時間，且所得酯類 製品色相較低。在JP2002-293758A中，說明製造酯類可塑劑 ^ 製程使用磺酸鹽為觸媒，其所引發之副反應產物可藉由添加固 • 體鹼性物質處理，分解後之副產物磺酸鹽化合物因溶於水，可 經水洗製程予以脫除；由此所得到之產品因副產品大幅降低， 經高溫加工後仍能保持良好之色相。US6423856B1則說明於 合成自a類可塑劑製程中添加滞點小於120¾之低滞點共滞劑， 错由共沸移除反應的水，可得到高純度高收率之製品。 在上述發明中，使用減壓脫氧以及灌入氮氣雖可減緩高溫 酯化之著色機會，但仍不足以避免原料不純物與觸媒所引發之 副產物，因而使得製品之純度過低。以兩種金屬觸媒反應而成 之^合雙金屬觸媒雖反應活性高，酯化反應所生成之酯化物純 籲 度咼，但由金屬觸媒與醇類不純物所產生之錯合物著色體，卻 賦予酯化物製品之高色相，因而降低製品之使用範圍與商業價 值。醋化反應中添加甲苯績酸觸媒主要是其具有高活性與酯化 時間短之優點’但使用此種磺酸鹽觸媒卻極容易產生副^應導 致可塑劑製品純度過低，品質不佳問題。在酯化反應中添加脫 水共沸劑加速反應進行是習知技術，但低沸點溶劑卻造成能源 過度消耗且醇類不純物導致副產物所形成之製品高色相，這對 ，用於聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑在製造玻璃中間膜時，會因高 ，押出而使上述副產物分解成醛類或酮類，導致聚乙烯醇縮丁 路中間膜者色，使得膠合玻璃的透明性受到損害。 為了進一步改良使用磺酸鹽觸媒或其他觸媒製造酯類可 201107284 ，劑所引發之酯純度不足、以及使用有機金屬化合物觸媒產生 著色金屬錯合物使得酯類可塑劑產品色相偏高之問題，本發明 =此等酯類^塑劑之製程條件進行廣泛研究，發現使二元▲或 八二聚物、三聚物、四聚物等與脂肪族飽和直鏈或分枝單羧酸 在特定觸媒存在下進行酯化，可獲得高純度、低色相之 塑劑’因而完成本發明。 、 【發明内容】 一 X本發明提供一種高純度、低色相之由二元醇或其二聚物或 —聚物、四聚物與缓酸進行酯化所得之酯類可塑劑之製造方 法。具體說明，此酯類可塑劑為二元醇或其二聚物、三聚物、 四，物與單羧酸經酯化反應產生之酯類可塑劑(後文中將此由 ―，醇或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸進行酯化所得之酯 類簡稱為「酯類可塑劑」）。更進而言之，依本發明之方法製 造之醋類可塑劑之特徵為其純度298.0%，色相SAPHA 20， 可呈現出高度商業價值，改善以往低純度酯類作為可塑劑使用 於聚乙烯醇縮丁醛中間膜所導致膠合玻璃耐熱性、耐潮性不佳 而分解之問題；本發明之低色相酯類可塑劑可改善聚乙烯醇縮 丁酸·中間膜使用於膠合玻璃之透明度。 ”本發明主要目的在提供一種製造高純度、低色相酯類可塑 $之方法，包括使一元醇或其二聚物或三聚物、四聚物與脂肪 族C4-C10飽和直鏈或分枝單羧酸，在由含罐多質子酸以及有 機金屬化合物所組成之共觸媒以及反應型活性碳存在下，經酯 化反應而成。 本發明之進一步目的在提供一種酯類可塑劑，其特徵為純 度$98.0%及依據ASTM D-1209所測得之色相^APHA 20(以 下亦同）。 依據本發明之製造酯類可塑劑之方法，由於在酯化反應過 程不巧用溶劑做為溶媒，可大量減少有機氣體之揮發，而可降 低對環境污染之衝擊’且所得之酯類可塑劑具有高純度、低色 相之特點，故使用作為聚乙烯醇縮丁醛作為可塑劑製造膠合玻 201107284 璃之中間膜時’可改善聚乙烯醇、縮了料間膜使用於膠合玻璃 之透明度。 【實施方式】 本發明主要目的是提供一種製造高純度、低色相酯類可塑 劑之方法，包括二元醇或其二聚物或其三聚物、四聚物與脂肪 ，飽和直鏈或分枝料酸，在由含财質子酸以及有機金屬化 ^物所組紅共_以及反細雜碳存訂，雜反應成純 ;色相SAPHA20之醋類可塑劑。依據本發明方法 所侍到之酯類可塑劑，其特徵為純度^98 〇%，色相 2〇，故而·於聚乙烯醇縮頂巾作為可_製造膠合玻璃 時，可獲得透明性高、著色低且穩定性高的製品。 有關本發明之製造紙類可麵之方法將更詳細說明如後。 秘^製造本發明所使用之二元醇或其二聚物、三聚物、四 ΐΪίί(後文統稱為「二元醇類」）是可輕易經由工業化生產 if商業ίί之化學品，此二元醇類可為直鏈或分枝鏈脂肪族 飽和一το醇類，代表性之脂肪族飽和二元醇類如:乙二醇、】孓 IS、Si丙f醇、二乙，醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙 ί海二、五乙二醇等*2-10個碳原子之脂肪族二元 ΐϋ好為έ 4-8碳原子之脂肪族二元醇類’更好為含有重 基之6-8個碳原子二元醇類。該等二元醇類可單 獨使用一種亦可以兩種以上之混合物使用。 八^ii發r酯類可塑劑之起始構成原料之脂肪族直鏈或 刀t舰可舉例為包括:丁酸、異丁酸、戊酸、2_甲基丁酸戈 里2丁匕2其甲基戊酸、環已酸、庚酸、2-甲基已酸、辛酸、 石：H酸、壬酸、異壬酸、2-甲基辛酸等含4-10個 祛ΐ 1適為含6·9個碳原子之飽和單缓酸。該等單羧酸 了早獨使用一種亦可以兩種以上之混合物使用。 酸之類可塑劑中二元醇類與脂肪族飽和單缓 酉夂= 吏用比财為化學計量之量，例如脂_姊殘 凡_的當量比為2/M/1，為促進反應之順利 = 201107284 羧酸對二元醇類之當量比為1.5/1-1.1/1。 根據本發明之方法，該由含磷多質子酸以及有機金屬化合 物所組成之共觸媒中使用之含碟多質子酸為具有一 H3p(〇乂化 =式之含麟多質子酸，其中η表示2-4之整數，較佳為2-3之 整數，更佳為η=2。此含碟多質子酸可以一固體物質存在，也 可以、=一溶液狀態被使用；當此含磷多質子酸是以溶液存在 時，溶劑可為水、醇類，醇類可為單元醇或二元醇，較佳為含 構^質子酸水溶液。該含磷多質子酸之使用量，以固形份計， 通=為總反應物重量之aG1_1() ^量百分比，較佳為讀_〇 5 ，里百分比，更佳為0.01-0.2重量百分比。本發明中之該含磷 夕質子酸可單獨使用一種或以兩種以上使用。 根據本發明之方法，該由含财質子酸以及有機金屬化合 f所組成之共觸媒中使用之有機金屬化合物可舉例為例如有 ，，化合物、有機錫化合物、有機錘化合物、或有機鈦化合物， ，、以有機鈦化合物與有機錫化合物為較佳之觸媒成分。該等 有機金屬齡物可單獨删—種亦可組合域以上使用。 機金屬化合物之使用量，通常為總反應物重量之讀J 〇重量 I分比’雛為0勝0.5重量百分比，更佳為〇 〇2_〇 2重量百 G2以複數種使用時’其使用量意指各種有機金屬化合物 人从有ΐί化合物可以壯商*上料取得之鈦酸四烧輯化 “勿。適合之鈦酸四烷醋為以Ή(〇κ)4表示之化合物，其 =此相，或不同，且表示含丨_16個碳原子，較好⑷個碳 為2至8個碳原子之絲、含3·16個碳原子， =4-12個碳原子，又較好為5至8個碳原子之環烧基、含 之軒之絲基。最好為R均絲含2至8個碳原子 旨’主要是因為其#遍性與能簡錢定以溶 ΐίΤΐ ΐ之鈦酸四翻1化合物具體例包含但不限於四 丁ίΐί、四=化欽、四異丙氧化欽、四正丁氧化鈦、四里 丁乳化鈦、的祕鈦、四辛氧傾、,2_乙基己氧化欽了 201107284 該等鈦酸四燒醋可以單一種使用或以二種以上混合使用。上述 做為觸媒之有機鈦化合物其添加量通常為總反應物重 0.01-1.0重量百:分比，較合適為〇〇2_0 1重量百分比更合適 ，0.02-G.2 4f百分比。添加量過少细旨化反應之促進效能 差，添加量過乡刚旨化物製品易触過纽錯合物造成著色。 上述有機錫化合物，可舉例為例如二乙酸二丁基 丁，、氧化三了基锡、氧化二了麵、氧化單T基錫等， 二ίΖ早獨使，—種亦可以二種以上之混合物使用。此有機錫 =a物觸媒了單獨添加或與有機鈦化合物合併使用，添加量以 ⑽反應物重量之0.01-1.0重量百分比，較合適為〇 _ 5重量 I分比、，更合適為0.02-0.2重量百分比。添加量過少對醋化反 促進魏差，添加量過多麟促進雜反應幫助有限 經濟。 ^ 明之方法，由麵化反應除了含有上述共觸媒以 卜在^應|雜碳存在下進行，故可防止g旨化物於高溫醋化 ，氧化㈣生黃變。此活性碳之補可為任何活性碳，可舉例 ς例如木、竹質碳、椰殼碳、棕櫚殼碳’其可由熟悉本技 :人士之習知方法製造，故於本文不再贅述。做為本發明之反 气型活性碳其比表_宜為丨爆·m2/g，雛為觀_25〇〇 1 j 經由活化製程賦予活性礙吸附破值為 000-2000mg/g，較合適為吸附填值為12〇〇_18〇〇mg/g。本發明 方法中，該活性碳添加量宜為總反應物重量之〇1_1〇 〇重量百 为比，較好為0.2-2.0重量百分比，更好為〇·2_1〇重量百分比； ，加量過低易it成抗氧化能力从使§|化物易著色 ，添加量過 向則因過滤不佳使得製程冗長。 進發明方法之設備可以為單—反應器’或串聯2個或 個反f &裝而成’反魅皆裝設有麟裝置雜反應物得 合触化良好之效果；反應_職-冷凝n;反應器 y設有一油水分離器，此油水分離H之裝置可供反應中之上層 液回流進从翻轉反應，雜集下層权自旨倾出水可由 201107284 管線收集於儲槽。 —般由二元醇與單羧酸進行酯化反應之操作，典型上，均 在導入如氮氣、二氧化碳不活性氣體下進行以防止反應物被氧 化，故於本發明方法亦導入不活性氣體，較好導入氮氣。本發 ，之方法由於使壯述共顧，故反絲作容易、反應速度 、’所以可不添加溶劑直接以反應物作為溶劑進行反應。上述 醋化反應可在傾、加壓、_ +進行，為促進反應之進行， 本發明之方法先在常壓下進行酯化反應，隨後於減壓下除去反 應過程反應系統之酯化水。 上述反應物與觸媒可一次或分批投入適用之酯化反應器 中，。以一次入料為佳；反應初期在常壓中加熱溫度自15〇 _ b〇c之範圍進行酯化反應，較佳之反應溫度為15〇_22(rc;其 5為加速醋化反應所產生之水的排除得以順利進行，可施加 =應’ ^空度* 200 -700毫米汞柱之範圍’較好真空度為 '仞耄米汞柱範圍。於上述之常壓酯化反應、減壓除水 後’往往宜進一步施行減壓蒸餾，在反應溫度為2〇〇 _ 25〇亡以 ^絕對壓力自2-50絲汞柱進行，直到移除g旨化所得之水盘 其他小分子揮發性物質與過量之單羧酸。 /、 …^應停止後，酯化粗製品可進而經中和、水洗、脫水、減 壓乾燥或蒸H、活性碳脫色、過祕理，可制—純度$ 98浙 低色相SAPHA20高品質酯類可塑劑。 ， 本發明將以下列實施例詳細加以說明，惟該等實施例僅為 說明目的，而非用以限制本發明之範圍。 、 ‘、’、 實施例1 八f1個裝設有授拌器、溫度計，蒸顧管及冷凝器以及油水 刀璃1的3L四頸圓底燒瓶中，將2-乙基己酸1296克(9.0莫 ,乙二醇450克(3.0莫耳）、5〇%次亞磷酸水溶液丨4克、 ，化單丁絲。.7心及比表面積為漏m2/g、吸附破值為 j〇mg/g之活性碳7克依序投入該圓底燒瓶中。反應器在氮 軋氣流下充分攪拌及溫和加溫，反應在15〇 _ 2〇〇〇c間酯化脫 201107284 f虛上層2-乙基己酸經由油水分離器還流進入反應器繼續參與 =，。下層水則經由排放閥洩至量筒予以計量。當反應溫度到 谇〇〇C=，為加速酯化脫水之進行施以減壓還流反應，真空 660毫米汞柱徐徐降至460-400毫米汞柱，此時反應器並 溫和加溫至220t，歷程約7小時。此減壓酯化反應期間， 疋時採樣監測反應液之羥價，直至反應液之羥價=3·9。酯化反 後粗S旨化物中侧之2_乙基己酸經由蒸餾时後，反應液以 、〇%，，化鈉水溶液甲和處理後，進行水洗處理，脫水處理， 過濾後得到之製品經氣相層析儀分析純度為983%，色相為 APHA10(翻—銘10，依據ASTM D12〇9所測定)之二_2_乙基己 酸縮二乙一醇酯(triethylene glycol di-2-ethylhexanate)可塑劑。 實施例2 除觸媒氣化單丁基錫以鈦酸四正丁醋1.4克取代外，其他 ^應設備、製程、配方如同實施例i。減壓還流反應歷時8小 時，直至反應液之羥價=3.6。經實施例1同樣中和等處理等製 程，得一經氣相層析儀分析純度為98.6%;色相為APHA 10(^ -録10)之向品質二-2-乙基己酸縮三乙二醇醋可塑劑。 實施例3 除觸媒氧化單丁基錫以鈦酸四丙基酯1.4克取代，5〇%次 亞磷酸水溶液添加0.35克外，其他反應設備、製程、配方如 同實施例1。減壓還流反應經歷時1〇小時，直至反應液之經 價=5.2。經實施例1中和等處理等製程，得一氣相層^儀分析 純度為98.5% ;色相為APHA 18(翻-銘18)之高品質二_2·乙美 己酸縮三乙二醇酯可塑劑。 & 實施例4 如實施例1所述’除2-乙基己酸以正庚酸克取代， 添加50%次亞構酸水溶液添加0.35克，月桂酸二丁基锡 克觸媒，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減塵還流 反應歷程11小時，直至反應液之羥價=5.2。經實施例1中和 等處理等製程，得一經氣相層析儀分析為純度為98.3% ;色相 201107284 為APHA 20(銘-姑20)之一庚酸縮三乙二醇醋可塑。 實施例5 除觸媒50%次亞鱗酸使用亞_酉楚〇 7克取代外，盆他反靡 設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷程8小時了 直至反應液之羥價=5.4。經實施例丨同樣中和等處理等製程， 得二經氣相層析儀分析純度98.4%;色相為Mg 17(翻_銘^ 之向品質二-2-乙基己酸縮三乙二醇g旨可塑劑。 比較例1 如實施例1設備與合成製程，將2_乙基己酸1080克(90 莫耳）’二乙二，450克(3.0莫耳）、對甲苯磺酸23克及比表 面積為2000 m /g、含52%高壓蒸氣活化之活性碳61克分別 投入反應器中，並添加二甲苯1〇〇克做為溶劑。減壓還流反應 歷時5小時，直至反應液之羥價=5 2。經實施例1減壓蒸餾 中和等處料製程’得-氣相層析儀分析純度為922% ;色相 為APHA15(翻-钻15)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。 比較例2 、除觸媒以氧化單丁基錫〇.3克及欽酸四正丁基酯〇 6克取 代對甲苯石黃酸外’其餘如比較例1配方與製程。減壓還流反應 ，程14小時’直至反應液之羥價=51為止。經實施例1減壓 蒸餾、中和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度為 98.9。/。；色相為APHA 300(鉑-鈦300)之二-2-乙基己酸縮三乙 二醇酯可塑劑。 比較例3 除觸媒氧化單丁基錫與次亞磷酸以對曱苯磺酸0.6克及鈦 酸四正丁醋0.3克取代外，其他反應設備、製程、配方如同實 施例1。減壓還流反應歷時12小時，直至反應液之羥價=5.1。 經實施例1同樣令和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度 為96.0%，色相為APHA50 (始-銘50)之二-2-乙基己酸縮三乙 二醇酯可塑劑。 比較例4 11 201107284 如實施例2 ’活性碳以比表面積為1300 m2/g、吸附破值為 930mg/g之活性碳7克取代外，其他反應設備、製程、配方如 同實施例1。減壓還流反應歷時11.5小時，直至反應液之經價 =5.9。經實施例1同樣中和等處理等製程，得一經氣相層析儀 分析純度為98.0% ;色相為APHA 55(鉑-鈷55)之二_2_乙基己 酸縮三乙二醇酯可塑劑。 & 此等實施例、比較例之比較結果一併示於以下表1中。 表1 可塑劑組成物 實施例 fch齡你1 1 2 3 4 5 1 2 3 4 2-乙基己酸 正庚酸 1296 1296 1296 1170 1296 1080 1080 1080 1296 三乙二醇 450 450 450 450 450 450 450 450 450 觸媒添加劑 50%次亞磷酸 1.4 1.4 0.35 0.35 1.4 亞磷酸 氧化單丁基錫 月桂酸二丁基 0.7 0.7 0.7 0.3 0.7 錫 鈦酸四正丁酯 鈦酸四異丙酯 對甲苯磺酸 1.4 1.4 2.3 7.0 0.6 0.3 0.6 7.0 1.4 反應型活性碳 氺 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 脫色型活性碳 氺氺 7.0 二甲笨 可塑劑品質 — 100 100 100 純度(％) 色相(ΑΡΗΑ) 本 t.L * -r- rsnr 98.3 10 、/Λ 2/ 98.6 10 98.5 18 98.3 20 98.4 17 92.2 15 98.9 300 96.0 50 98.0 55 *比表面積2000m2/g、吸附碘值15〇〇〇18^活性碳 **比表面積1300m2/g、吸附碘值930mg/g活性碳 由上述可知，本發明之製造醋類可塑劑的方法 言含麟多質子酸及有機麵化合物作為制舰在^供抗 ^化下餅二元賴鮮舰之制匕反 度色相的麟可麵。由於所得之醋類可 ί^ ^純度、低色相，#其使用於聚乙烯_了盤之可塑劑 時，可獲得耐熱性、耐潮性及透明性等品質均優異的塑化製^ 12 201107284 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無