TW201105784A - Polishing agent, polishing agent set and method for polishing substrate - Google Patents

Description

201105784 34850pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種於半導體元件製造技術即基板表 面的平坦化步驟，尤其是淺溝槽隔離（shallow trench isolation，STI)絕緣膜、前金屬（pre-metal)絕緣膜、層 間絕緣膜等的平坦化步驟中所使用的研磨劑、保管該研磨 劑的研磨劑組以及使用該研磨劑的基板研磨方法。 【先前技術】 近年來於半導體元件製造步驟中，用於高密度化、微 細化的加工技術的重要性日益增加。作為其中之一的CMp (chemical mechanical polishing，化學機械拋光：化學機械 研磨）技術是在半導體元件的製造步驟中，對淺溝槽隔離 的形成、前金屬絕緣膜或層間絕緣膜的平坦化、插塞（p丨吨） 及嵌入金屬配線的形成而言所必需的技術。 * 1 · 、 w ( 1X1] S11Ca)、膠體二氧化矽（colloidal silica)等二氧化石夕 二氧化_劑:特徵在方 而^二藉由適當選擇研磨粒漢度、PHM、添加劑' ‘，，、=縣膜或導電膜的廣泛麵的膜進行研磨。 化人二主要以氧化矽膜等絕緣膜為對象的包令 粒的研軸的需求亦擴大。例如，包含^ (―虱化鈽）粒子作為研磨粒 氧化 ::以低於二氧化矽系研磨劑的研磨粒濃亦徵 氧化矽膜進行研磨。 辰度才了向速地 4 201105784 34850pif 巳知可藉由向氧化鈽系研磨劑中添加適當的添 [I改善平坦性或研磨選擇性。例如，於形成STI(淺 ^槽隔離）的步財，通常於減補的下層包括作為研 磨停止層的纽销。此處，龍切騎行研磨時，可 錯由適，選擇添加於研磨劑中的添加劍，來提高氧化石夕模 相對於氮化矽膜的研磨速度的比（研磨選擇性）。 其結果為，當氮化矽膜露出時，變得容易停止研磨， ^防止研磨過度進行。CMp步财所使用的氧化筛系研磨 刎例如揭示於專利文獻1或專利文獻2中。 另外 近年來，半導體元件製造步驟進一步進行微細化，對 韻研磨^所產生的研磨痕跡的要求變得更嚴格。針對該绿 2正嘗試縮小如上所述的使用氧化_研磨劑的氧化錦 gi秘的平均粒徑。然而，存在如下醜：若縮小平均粒徑， 則機械性作用下降，因此導致研磨速度下降。 針對題’對使用4價金屬氫氧化齡子的研磨劑 4 ^研究’該技術揭示於專利文獻3巾。該技術有效利用 價金f氫氧化物粒子的化學性作用，且極力減小機械性 ^藉此兼顧到減少因粒子造成的研磨痕跡及提高研磨 迷度。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利特開平10_106994號公報 專利文獻2.曰本專利特開平〇8_〇2297〇號公報 專利文獻3 :國際公開第〇2/〇673〇9號 201105784 34850pif 作為Γ於形成STI的步驟中，亦湘多晶石夕膜 曰2磨彳τ止層。該情況下，必需提高氧切膜相對於 晶石夕膜的研磨選擇性。 【發明内容】 睹ϋ㈣目的在於提供—種研磨劑，其於將奶絕緣 膜=金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的CMp技術令， 可面速且低研磨痕跡地對氧化石夕膜等絕緣膜進行研磨 =磨=有上述絕緣膜相對於多晶石夕膜的較高的研磨 ^硬磨^L及在於提供—種保管該研磨劑 曰]硬原y、.且以及使用該研磨劑的基板研磨方法。 本發明的研磨劑的特徵在於：包含含有 化物粒子的研雜 '及作為添加_ 等^ 祕（莫耳百分比）㈣乙棒藉此，可獲ϋ膜 對於多晶频的較高的研磨速度比。若膜 成’而比多轉更優先地對氧切模==知取上返構 於⑴—種研㈣，其包含水、研磨粒 及添加劑，並且上述研練是含有 ^ 而成，上述添加射的至少n W化物粒子 πκ>1%___。 成刀^化度小於等於95 ^外’本發明是關於（2)如上述⑴之研磨立 中上述研磨㈣平_徑大於等於〗細、小· nm ° ' ^υυ 另外，本發明是關於（3)如上述⑴或⑵之研 6 201105784 34850pif 磨劑，其中研磨劑的pH值大於等於3.0、小 咖。 項=本發明是關於⑷如上述⑴至⑴中任 劑，其中相對於研磨劑100重量份，上述研磨 的3置大於等於0.01重量份、小於等於5重量份。 一此外，本發明是關於⑴如上述⑴至⑷中任 ;=研，’其中上述研磨粒在研磨劑中的r電位大於 寺於-20 mV、小於等於+2〇 mV。 一而且’本發明是關於⑷如上述⑴至⑴中任 劑，其中相對於研磨劑⑽重量份，上述聚乙 烯知的含置大於等於0.01重量份。 另外，本發明是關於⑺如上述 咖㈣㈣錢切綱磨面 另外，本發明是關於⑴如上述⑴ 邊將如上述⑴至⑴中任-項之研磨劑ί 2被研磨膜與研磨塾之間，一邊使基板與研磨平對 辛夕動，從而對被研磨膜進行研磨。 、 另=，本發明是關於⑽如上述⑺之基板研磨 '八t研磨墊的蕭氏D(ShoreD)硬度大於等於7〇。 而且’本發明是關於（11) -種研磨劑組，其是分成 201105784 34850pif 漿料與添加液而保存，在將要研磨前或研磨時加以混合而 製成如上述（1)至（8)中任一項之研磨劑，並且上述漿 料包含研磨粒及水’上述添加液包含添加劑及水。 本發明的揭示與2009年6月9曰提出申請的曰本專 利特願、及2009年1〇们3日提出申請的日 本專利特願2GG9-236488中記_主題相關，該些申請案 的揭示内容是以引用的方式援引於本文中。 [發明之效果]. 本發明提供-種研磨劑、保管該研磨劑的研磨劑組以 及使用該研磨劑的基板研磨方法，上述研 、，膜、前金屬絕緣膜'層魏_等平坦化的cMp技ς 中’可南速且低研磨痕跡地對氧切膜等絕緣 磨，並且具有上述絕賴舒晶销的 、丁研 兴，為Γΐ:，上述獅優點能更明顯 舉只施例，並配合所附圖式作詳細說明如 又守寸 【實施方式】 ° 選 比 晶 於本發明中，所謂「絕緣膜拍對於多晶 緣膜的研磨速度與多晶_的研磨逹3 化石夕膜作為絕緣膜的情況為例進行說明§'= ’則以應用氧 獲得此種效果的作用機制未 月確，本發明者等人推 201105784 34850pif Π ’―般認為上述聚乙稀醇作用於4價金屬氫氧 等研磨粒及被研磨膜、或者其中任—者。尤J 1為’由於氧化頻_聚6烯醇間的相互作用、ς 的程度之差’而造成相•多:曰:賴 的孝乂同研磨速度比。更具體而言，一 合===== 聚細雜後’將該她㈣ 乙稀=丄:=乙。酸乙烯酷單體作為原料而獲得的聚 =====_-作為 .„ . 例疋義為皂化度。推測為.，藉由 :又成為小於等於95 mol%，疏水性的_〇c〇cH3較 2 =吸附於疏水性多晶石夕膜而成為保護膜，從而抑制 研磨因此結果在研磨速度上產生差別。 W Γί發3种所謂研磨劑，是指研料接被研磨膜 的組合物，、具體㈣樣含有水、研鍊及添加劑。以= 依序對各成分及可任意添加的成分進行說明。 (研磨粒） ，本發明的研磨劑的具體態樣之-包含4價金屬氫氧化 物粒子作紅述研練。上述4價金錢物粒子與二 201105784 34850pif ::夕就，化鈽等先前的研磨粒相比，與氧化矽的反瘅性 $的其他研磨粒例如可列舉一 以研物粒子的含量 秦尤於％㈣，更好的是大於等於％ 99 wt% Γ就容易疋^ίΓ8初％，極其好的是大於等於 言，最好的是^亦優異的方面而 成（研磨㈣100wt%為二屬風氧化物粒子構 4價金屬㈣^金屬贼化物粒子）。 化物及氫氧化較好的是使用稀土類金屬氫氧 及氫氧化”選擇使用:種:上可 :::物較好的是使用氫氧—)4作:=屬方 鹽與物 =法將4蝴 [足立吟也編，化風n/t 於「稀土類的科學」 奶頁中有說明份有限公司，溯年]第綱〜 如上所述，-等。 上述驗液例如可使用氨水、氫氧化鉀、氩氧化鋼等， 201105784 34850pif 物粒子可清、:::：以方法合，4價金屬氫氧化 用藉由離心分離等反進貝^屬乳氧化物的清洗可使 子分散===的 機、超聲波分散機理二 控制方法，例如可#田「八f 關於刀散方法、粒徑 有限公司，2005年7月二1街集」[資訊機構股份 動向及選定基準二二方：各種環的最新開發 過低研練的平均純_免研磨速度變得 大於蓉° 好的是大於等於lnm，更好的是 大於寻於2nm，更好的是大於等於l〇nm。 另外就所研磨的膜上難上痕跡的方Φ而言，上 述研磨粒的平均粒徑的上限較好的是小於等於棚啦，更 好的是小於等於300 nm，更好的是小於等於25〇nm。 、，於本發明中’所謂研磨粒的平均粒徑，是指使用動態 光散射法，藉由累積量分析而獲得的z_平均尺寸 (z-average Size )。測定時例如可使用Malvern公司製造的 商品名：Zetasizer Nano S。 更具體的例子是以研磨粒的濃度成為〇1重量份的方 式，將研磨劑以水稀釋而製備測定樣品。將約i mL的所 得測定樣品放入至1 cm見方的槽中，然後設置於Zetasizer 11 201105784 34^υριι

Nan〇 s中。使分散介f的折射率為i 3 於25C 了進行測定，讀取所顯示的值作為匕:二了， 另外，就增大與被研磨膜的化學 ° 1 的觀=而言，上述研磨粒的比表面積較好的是 二g:粒子的比表面積可利用布厄特 (Bnm隨-Emmett-Tellern，BET )法來測定。 庀特 利用^述BET法的比表面積測定方法 °C下使研磨劑乾燥3小時，接著於 /如於150 小時，獲得測定^射下真空除氣乾燥1 QUANTACHROME 公造的氣:二二使用 ―⑽⑽·1，型’利用氮吸附法(測定相里對於:目= 的吸附量，接糾贿於多分子吸随論的 =使用娜一及的資料的 就可獲得適當的研磨速度方面而言 :限，於研磨請重量份，較好的是大於；^農= =重=的=於等於〇.03重量份，更好的是大於等於 =糾，就可提⑨研磨_保存穩定性的方面 而吕，上述研磨粒的濃度的上限較好的 等於3重量份，更好的是二： 里伤尤其好的是小於等於1重量份。 (添加劑） 為τίΓ月f研磨劑包含添加劑。此處所謂添加劑，是指 ”…正研磨粒的分散性、研磨特性、保存穩定性等而包 12 201105784 34S50pif 含的除水、研磨粒以外的物質。 (聚乙稀醇） 乙稀醇具體態樣之一的特徵在於包含聚 :抑由與研磨粒相互作用而抑 4的粒杈變化，從而提高穩定性。 成，因此聚乙婦的單體在理論上無法合 ===:後，將該聚_‘ 料而獲得使用乙酸乙稀酉1單體作為原 僅為乙==於本發明中，所謂聚乙稀醇定義成不 與=:=物(4化度10叫亦包含魏， 衍生：外:Π利用聚乙烯醇中導入有官能基的聚乙烯醇 醇。；本發日种此種聚乙鱗衍生物亦定義為聚乙埽 聚乙 ^醇衍生物例如可列舉：反應型聚乙歸醇 冊商於“ d工業股份有限公司製造，G〇hsefimer (註 二業股份有限公司製造，⑽sefimer (註冊商標） 醇(例如’曰本合成化學工業股份‘ 刁 Gohseran (註冊商標）L、G〇hsen〇1 (註 T等）、親水基改質聚乙烯醇（例如，日本合成化學工業*股 201105784 3485ϋρΐί 份有限公司製造，Ecomaty (註冊商標）等）等。 ^發明的研磨劑中定義為聚乙烯醇的上述各化合物 關性或平坦性為目的’可分別單獨使用或將二

的多種聚乙烯醇組合使用。 又專不R (皂化度） 如至此為止所述，通常聚乙烯醇的分子中具有 -OCOCH3.與經水解而得的·〇H作為官能基，將成為领的 比例疋義為皂化度。推測為’藉由皂化度成為預定值以下， 疏水性-OCOCH3較-OH更有效地吸附於疏水性多晶膜，成 為保護膜而抑制研磨，因此結果在研磨速度上產生差別。 由此’存在氧化矽膜相對於多晶矽膜的研磨速度比（以下， 亦稱為選擇性）提高的傾向。就該觀點而言，作為聚乙婦 醇的皂化度，上限值較好的是小於等於95 m〇1%，更好的 是小於等於9〇 m〇i%，更好的是小於等於％ m〇1%，尤其 好的是小於等於85 mol%，非常好的是小於等於83 m〇1%'， 極其好的是小於等於80 mol%。 另外，對皂化度的下限值並無特別限制，就於水中的 溶解性的觀點而言，較好的是大於等於5〇 m〇1%，更好的 是大於等於60 mol%，更好的是大於等於7〇m〇1%。再者， 聚乙烯醇的皂化度可依據jIS κ 6726 (曰本工業規袼，聚 乙烯醇試驗方法）來測定。 另外，於使用皂化度不同的多種聚乙烯醇的情況，只 要至少一種聚乙烯醇的皂化度小於等於95 mol%即可，就 201105784 34850pif 可提=選擇性的觀點而言，若由各聚6烯醇的皂化度及調 配比算出的平均皂化度小於等於95 mol%，則更好。 (聚合度） 产另外，聚乙烯醇的平均聚合度並無特別限制，就提高 氧化石夕膜的研磨速度的觀點而言，其上限較好 = 於3000,更好的是小於等於_，最㈣是小㈣ 另外，就提高選擇性的觀點而言，上述聚 均聚合度的下限較好的是大於等於5〇,更好的 二，更好的是大於等請。再者’聚乙稀醇 又上述獻6726 (聚乙烯醇試驗方法）來測定。 :"。。重量份，較好的是大於等於。规重量:= =於請重量份，更好的是大於等於(U重量份。 限相ft提高氧化賴的研磨速度的觀點而言:上 :相=研磨劑刚重量份，較好的是小於等於。重士 物更好的是小於等於5番吾々v * , 、ίϋ重里 量份。U於狀5重扣，更好岐切等於3重 (苐一添加劑） 以調整研磨特性為目的，本發 聚乙烯醇之外，可更包含d月I的研磨劑除包含上述 二添加劑」)。呈;5 ::劑(以T，亦稱為「第 脖I: 諸吕’此種添加劑例如可列I… 私基^、触界面活性劑、轉 、舉.竣I、 性界面活性劑、陽離子性界面活性：面::二= 15 201105784 34850pif 與研磨特性=:=::==: 兩性界面活性劑。 疋熳紋、胺基酸及 土述添加劑中，緩酸具有使pH值穩定 ，，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙 ：： 己酸、乳酸等。 欠戍It、 的分散性，且提子f研磨粒 舉.拌吐缺^ 4又W双术具體而言，例如可列 、天冬酿胺酸、触酸、天冬酿胺、 ^ 、、且醯胺、脯胺酸、酪胺酸、色胺 ^ :某:胺酸、丙胺酸、^丙胺酸、甲硫胺酸、半胱ς酸踩 幷基丙胺酸、白胺酸、_酸、異白胺酸等。 等研磨兩财提高上述4價金屬氫氧化物粒子 例‘，、刀散生，且提向研磨速度的效果，具體而言， 可列舉：甜菜鹼、沒-丙胺酸甜菜鹼、 ^ -_基二基菜-驗=== =按丙基甜菜驗，基二基二驗等椰其子 就^^祕穩紐的觀料言，更好的是甜菜驗、 兩胺酸甜菜驗、月桂酸醯胺甜菜驗。 陰離子性界面活性劑具有調整研磨έ士東德 :=或_勻性的效果二 鞍酸銨、聚氧乙馳細硫酸三乙醇 胺、特殊聚羧酸型高分子分散劑等。 16 201105784 34850pif 非離子^面活性劑具有調整研 面的平坦性或面_性的效果，例如可列 月桂基醚、聚氧乙雜、聚氧㈣硬駭謎、 乙烯油基醚、聚氧乙職級_、聚氧 土 l 生物、聚氧乙稀山梨糖醇料月基=聚氧乙烯衍 醇酐單棕臟 '聚氡乙稀山梨糖‘單硬 乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙 Λ 酉旨、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油= = 昕單油酸 糖醇、聚乙二醇單月桂酸g旨、聚乙1二聚乳乙烯山梨 二醇二硬_、聚乙二醇單油===乙 氫Μ麻油、甲基丙烯酸2嚷基乙酷烧醇 陽離子性界面活性劑具有調整 性或面内均勻性的效果，^可==3

酸鹽、硬脂胺乙酸鹽等。 丁妝G 沈降f添加劑的情況，就不僅抑制研磨粒的 2而且獲㈣加_添加效果的方面 加劑的添加量相對於研磨劑100 上江第一添 於-重量份、小於等於t (水溶性高分子） 内均=為ίΓ=]以調整研磨特性的平坦性或面 此處所謂水溶性高分二==的水溶性高分子。 疋疋義馮在100 g水中溶解大於等 17 201105784 34850pif 於的高分子。 上述水溶性高分子的具體例並無特別限制，例如 舉.海澡駿、果膠酸、幾基T基纖維素、賓腊（叫虹）卡 德蘭多糖（curdian)、聚三蔔萄糖（pu制如）等多梦,. 聚天冬醯胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果f、'聚 醯胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對笨幷乙稀 羧酸）、聚醯胺酸、聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽； ， 聚乙烯吼咯啶酮、聚丙婦醛等乙烯系聚合物· =丙_胺、聚二f基丙烯醯胺等丙烯；系聚合物; 二胺二„氧丙稀、聚氧乙稀-聚氧丙稀縮合物、乙 j氧丙婦嵌段聚合物等。上述聚缓酸可為 μ Μ卜聚竣酸的鹽例如可列舉：_、納㈣。 的沈降而就不僅抑制研磨粒 水溶性高分子的添加量相對於研;; 是大於等於_重量份、小於等份，較好的 (研磨劑的特性） 里伤 (PH 值） ^ =磨劑的保存穩定性或 古’本發明的研磨劑的pH g連度優異的方面而 等於12.0的範圍β pH /好的=大於等於3.〇、小於 較好的是大於等於3.0， 主要對研磨速度有影響， 大於等於5.0。另外，上阳，的是大於等於4.0，更好的是 好的是小於等於12()，^亦主要對研磨速度有影響，較 ^ ⑸、料於1U)，更好的是 201105784 34850pif 小於等於10.0。 —pH值可藉由添加無機酸、有機酸等酸成分，氨、氫 氧化鈉、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Amm〇nium

Hydroxide ’ TMAH)、咪唑等鹼成分等而進行調整。另外， 為了使pH值穩定化，可添加緩衝液。此種緩衝液例如可 列舉.乙酸鹽緩衝液、鄰苯幷二曱酸鹽緩衝液等。 本發明的研磨劑的pH值可利用pH計（例如，橫河 電機股份有限公司製造的M〇delPH81)測定。具體而^， 例如使用鄰苯幷二甲酸鹽pH值緩衝液（pH值4 〇1 ) ^中 性填酸鹽PH值緩衝液（PH值6.86)作為標準緩衝液，對 PH計進行2點校正後，將pH計的電極放入研磨劑中，測 定經過2分鐘以上敎後的值。㈣，鮮緩衝液與研磨 劑的液溫均為25°C。 (f電位） 就提高相對於多私的選擇性的觀點而言，研磨劑中 的研磨粒的Γ電位較好的是_2G mV〜瑞mV，更好的是〇 mV〜+20 mV。再者，：電位測定時例如可使用刪 公司製造的商品名：Zetasizer 3〇〇〇HS，例如，可以成為 Zetasizer 3_HS所推薦的散射光量的方式， 本發'月的研磨劑可以包含上述研磨粒、上述添加劑、 =水的液式研磨劑的形式保存，亦可以分成至少包含研 f立^的X料、與至少包含添加劑及水的添加液的二液 式硬磨劑組的形式保存。 201105784 34850pif 上述聚乙烯醇及水溶性高分子較杯 中的添加液中。另外，上述緩衝液較曰於二液 的添加液中。 的疋包含於二液中 研磨ί述研磨雜是於將要研磨前或研磨時混合而製成 另外’在任一種情況下’亦可以滤小 θ 料、濃縮添加液、濃縮研磨劑的形式縮漿 稀釋而使用。 飞保存，於研磨時以水 的产難添純n切磨咖形式保存 度:於以：=將該些二液的調配任意改變而調整研磨速 ;平台上的方?存在下述所示的方二 d固官來輸送漿料與添加液’接著將該些配管合 二的方給的方法;預先將漿料、添加液混合而 而供給的方3 祕料、湲縣加液、水加以混合 研廢==研磨粒、添加劑、水的—液式研磨劑的情況， 姐至研磨平台上的方法例如可使用：將研磨劑直 =送?供給的方法；湘各個不_配管來輸送濃縮研 1曲7 ，接著將該些合流，加以混合而供給的方法；預 先將濃縮劑、水加以混合而供給的方法等。 、 本^月的研磨方法的特徵在於：將形成有被研磨膜的 广板按至研磨平台的研上，並進行加壓，一邊將上 述本發明的研磨劑供給至被研磨膜與研磨墊之間，一邊使 20 201105784 34850pif 基板與研磨平台相對移動，對被研磨膜 基板可列舉與半導體 關 W。 成有_案、閘極圖案、 成=^的基板。並且，被研磨膜可列』3 = 2 上的絶緣膜，例如氧化矽膜、 士 Μ ‘圖案 膜可為單-的膜’亦可為多層膜a於多層 基板表面^情況，可將該些職為被研磨膜。出於 可糟由_上述研相對 多晶顧進行研磨，而消除氧== Η 使半導體基板整個面成為平滑的面。如此: :::撕用以對至少表面包含氧切的被研磨 括研其下層包 化欲，層較好的是多晶石夕膜'氮 時』磨二速度低於氧化矽的研磨停止層露出 磨’可防止作為被研顧的氧切膜過度研磨， 可咼被研磨膜的研磨後的平坦性。 離）η田的研磨劑亦可適宜用於STI(淺溝槽隔 為了用於STI，較好的是氧化石夕膜相對於上述研磨停 =的選擇性大於等於100。其原因在於，當上述選擇性 =10:時’氧化石夕膜研磨速度與多晶石夕膜研磨速度之差 又小’襄成STI時’變得難以於預定位置上停止研磨。若 上迹選擇性大於等於100，則變得容易停止研磨，更適合 於 STI。

21 201105784 34850pii 二’本發明的研磨劑亦可用於前金屬絕緣獏的 磨則，、’、巴緣膜除氧化石夕之外’例如使用亦石夕酸鹽 或.磷雜鹽破H步柯❹氟氧切、氣化非 晶破等。 以下，列舉形成有絕緣膜的半導體基板的情 對研磨方法進行說明。 1 ，於本發明的研磨方法巾，研縣置可使用包括可 半導體基板等具有被研麵的基板的托架、及可貼研磨 墊的研磨平台的一般研磨裝置。 π還 上述托架與上述研磨平台上分別安裝著可變更轉逮 的馬達等。例如可使㈣原製作所股份有限公司製造的研 磨裝置：型號εκμη。 ^ ，上述研磨塾可使用通常的不織布、發泡體、非發 等’材質可使用聚胺基甲酸g|、丙烯酸、聚醋、兩婦酸 醋共聚物、聚四氟乙烯、聚两烯、聚乙烯、聚4-曱基戊烯、 纖維素、纖維素|旨、尼龍（商標名）、芳族輯胺等聚醯胺、 聚醯亞，、聚ϋ亞舰胺、聚魏料聚物、環氧乙燒化 合物、笨幷轉脂、聚苯幷乙稀、聚雜g|、 樹脂。 例彻等 尤其就研磨速度或平坦性的觀點而言，較好的是發 聚胺基曱㈣、非發泡聚胺基曱酸醋。 另外，就提高平坦性的觀點而言，研磨墊的蕭氏 度較好岐大料於，料岐大料於 大於等於8G。蕭氏D硬度可_蕭氏D硬度計[例如高分 22 201105784 34850pif 子儀=伤有限公司Asker橡踢硬度計D型]來測定。 外’較好的是對研磨塾實施用以積存研 並無限制’為了不使半導體基板飛出: 疋轉度較好的是小於等於2GGmin_I，為了不產生 了對半導縣板施加的壓力（加工荷重）較好的 疋專於100 kPa。進行研磨期間，利用泵 連縯地供給至研磨塾。該供給量並無限制，較好的是^ 墊的表面-直由研㈣覆蓋。 祕的疋研磨 研磨結束制半導縣板較㈣是料水中 ^用^著於基板上的粒子除去。清洗時除純水以外亦 ^併用稀職酸或氨水’為了提高清洗效率，亦可併用毛 另外’ fe好的是在清洗後使用旋轉乾燥轉，將 於半導體基板上的水滴拂落後使其乾燥。 、、 严晴H本發明研磨綱絕緣朗製作方法可列舉以低 i化干氣相沈積（Chemical Vapor Deposition, CVD〉沐_ ，常壓CVD法、電毁CVD法等為代表的cvd法於 旋轉的基板上塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。 $ ; •利用低壓CVD法所獲得的氧化稍例如 (S1H4)與氧（〇2)進行熱反應而獲得。 凡 另外，利用准㈣CVD *所獲得的氧化石夕 猎由使四乙氧基矽烷（Si(〇C2H5)4)與臭氧（ 反應而獲得。.. C〇3) 作為其他的例子’使四乙氧基魏與氣進行電裝反麻 ·· j*«. ί 5 23 201105784 亦同樣地獲得氧化梦膜

應的低壓CVD法、 等。 為了使利用以上方法所獲得的氧化⑪膜、多晶石夕膜等 膜質穩定化’視需要可於·〜刪。c的溫度下進行熱處 此外利用以上方法所獲得的氧化石夕膜中，為了提高 填入性，亦可包含微量的硼（B)、磷（P)、碳（c)等。 本發明的研磨劑及研磨方法亦可應用於如氧化矽膜 之類的絕緣膜以外的膜。例如可列舉：Hf系、Ti系、丁汪 系氧化物等高介電常數膜，矽、非晶矽、Sic、SiGe、Ge、 GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體膜，GeSbTe等相 變膜，ITO等無機導電膜，聚醯亞胺系 '聚苯幷噁唑系、 丙烯酸系、環氧系、苯幷酚系等聚合物樹脂膜等。 另外，本發明的研磨劑及研磨方法不僅應用於膜狀材 料，而且亦可應用於玻璃、矽、siC、SiGe、Ge、GaN、 GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等各種基板材料。 此外’根據本發明的研磨劑及研磨方法，不僅用於半 導體元件的製造’而且亦可用於製造薄膜電晶體 (Thin-Film Transistor，TFT )、有機電致發光 24 201105784 34850pif (Electro，Luminescence ’ EL )等的的圖像顯示裝置，光罩、 透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體（scintillator )等光學零件， 光開關元件、光波導等光學元件，固體雷射、藍色雷射發 光二極體（Light-Emitting Diode ’ LED)等發光元件，磁 碟、磁頭等磁儲存裝置。 實例 (4價金屬氫氧化物的合成） (4000 min' 將430 g的Ce(NH4)2(N03)6溶解於7300 g的純水中， 接著一邊擾拌該溶液，一邊滴加240 g的氨水（25 wt%水 溶液），獲得160 g包含氫氧化鈽的分散液（黃白色）。 藉由對所獲得的氫氧化鈽的分散液進行離心分離 5分鐘），而實施固液分離。接著將液體除 去，，新添加純水’再次於上述條件下進行離心分離。二 上述刼作重祓4次，進行清洗。然後利用上述BET法對所 獲得的粒子測定比表面積，結果為2〇〇m2/g。 、 另外將10 g所獲得的粒子與99〇 g水加以混合 用超聲波清賴使其分散，來t備濃縮絲化職料 氧化筛濃度為1 Wt%)。 ^該濃縮氫氧化鈽漿料以水稀釋，_使用刚购 Α Zetasizei： N_ s 來測定平均粒徑（z_ 為Μ η1""。測定法為’以4價金屬氫氧 广’辰又成為0.1重量份的方式以水稀釋，將約1 mL放入至1 cm見方的槽中然後設置於z咖沉n細s 中使刀散；|貝的折射率為⑶、黏度為沾7，於坑 25 201105784 34850pif 下進行測定，讀取所顯示的值作為Z_平均尺寸。 另外，為了測定濃縮氫氧化鈽漿料中的粒子的f電 位，以適當的濃度以水稀釋後，使用Malvern公司製造的 商品名Zetasizer 3000HS進行測定，結果為+43 mV。再者， 以成為Zetasizer 3000HS所推薦的散射光量的方式，將濃 縮氫氧化錦漿料以水稀釋，於25°C下進行測定。 (實例1) 將lOOg含有5 wt%的聚乙稀醇[可樂麗（Ku画y)股 份有限公司製造的PVA-203，平均聚合度為3〇〇 ’皂化度 為 88 mol%]、0.4 wt%的乙酸、〇.66 wt%的味唾及 93·94 wt% 的水的濃縮添加液，100 g上述所獲得的濃縮氫氧化鈽漿 料以及800 g水加以混合，來製備包含氫氧化鈽濃度〇1 wt%及聚乙烯醇濃度〇.5研％的研磨劑。研磨劑的pH值為 6.6 ’平均粒徑為MO nm，f電位為+6 mV。再者，平均粒 徑及Γ電位是與上述同樣地測定。 ’ (實例2) 除了使用5 wt%可樂麗股份有限公司製造的平均聚合 度為300且喜化度為8〇m〇1%的pvA_4〇3來作為濃縮添力口口 液中所使用的聚乙稀醇以外，以與實例丨相同的方式制 ^含氫氧化鈽濃度(U wt%及聚乙騎濃度G 5赠。的=磨 (實例3) 除了使用5 wt%可樂麗股份有限公司製造的平均聚人 5〇〇且皂化度為88 mGl%的PVA_2G5來作為遭縮添二 度為 26 201105784 34850pif 液中所使用的聚乙烯醇以外’以與實例1相同的方式製備 包含氫氧化鋅濃度0.1 Wt%及聚乙烯醇濃度0.5 wt%的研磨 劑。 (實例4) 除了使用5 wt%可樂麗股份有限公司製造的平均聚合 度為500且皂化度為80 mol%的PVA-405來作為濃縮添加 液中所使用的聚乙烯醇以外，以與實例丨相同的方式製備 包含氫氧化鈽濃度〇. 1 wt%及聚乙烯醇濃度〇.5 wt%的研磨 劑。 (實例5) 除了使用5 wt%可樂麗股份有限公司製造的平均聚合 度為500且皂化度為73 m〇1%的pVA_5〇5纟作為濃縮添加 液中所使用的聚乙稀醇以外，以與實例j相同的方式製備 包含氫氧化鈽濃度^重量％及聚乙烯醇濃度^碼的研 磨劑。 (實例6) 將包含了 2 wt%的聚乙烯醇（可樂麗股份有限公司製 邊的PVA-217 ’平均聚合度為17〇〇，息化度為咖伙）、 0.4 wt〇/〇的乙酸、0.66 wt%的咪唑及96·94禮〇的水的ι〇〇 § 濃縮添加液’與200 g上述所獲得的濃縮氫氧化鈽衆料連 同與70G g的水加以混合，來製備包含氫氧化度〇2 wt%、聚乙烯醇濃度〇.2 wt%的研磨劑。 (實例7) ^ 將含有10 wt%的聚乙烯醇（可樂麗股份有限公司製造 27 201105784 34850pif 的C-506，陽離子改質，平均聚合度為6〇〇，皂化度為77 mol%)、G.4 wt%的乙酸、〇.66〜％的咪唾及88 94^%的 水的濃縮添加液100 g ’與200 g上述所獲得的濃縮氫氧化 =漿料連同與7GG g的水加以混合，來製備包含氫氧化飾 ;辰度0.2 wt°/〇、聚乙稀醇濃度1 wt%的研磨劑。 (比較例1) 將100 g的上述濃縮氫氧化鈽漿料與9〇〇 g的水加以 混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值達到6 6為止， 從而製備研磨劑。 (比較例2) 除了使用5 wt%可樂麗股份有限公司製造的平均聚入 =且皂化度為98mol%的PVA_1G3來作為濃縮‘ 液中所使用的聚乙烯醇以外，以與實例i相同的方式 =含氫氧化錦濃度(U wt%及聚乙烯醇濃度〇 5端的研磨 (比較例3) ，了制5 Wt%可樂肢份有限公賴 祕的Μ，5來作為濃齡^ 2所使用的聚乙稀醇以外，以與實例i相同的方式製備 =風氧化錦濃度CU wt%及聚乙埽醇濃度〇 5初％的研磨 (比較例4) ，ikg的氧化鈽粒子、23g的市售聚 液⑷㈣）讀7g的去離子水加以混合 28 201105784 34850pif 邊進行超聲波分散。 碱器進行過濾、，然後添加，藉 此獲付乳化鈽為5 wt%的濃縮氧化飾聚料。 入，Γ上述濃縮氧化鈽聚料·9()() g的水加以混 劑（氧化練子濃度：G.5wt%)。·為止製備研磨 (比較例5) 的二2 2Γ%的聚乙烯胃（可樂麗股份有限公司製造 〇4 2 合度為17GG，皂化度為98 _1%)、 乙酸、0.66 wt%的味唾及％別心的水的義 與雇§上述所獲得的濃縮氫氧化飾聚料連 。Γ \的水加以混合，_包含氫氧化鈽濃度0.2 wt/o、I乙歸醇濃度0.2 wt%的研磨劑。 以與貫例1相同的方式測定實例2〜6及比較例卜5 的各研磨劑的pH值、平均粒徑及Γ電位。 (絕緣膜的研磨） 將在直！ 200.mm的梦（Si)基板上全面形成有膜厚 1000+nm的氧化矽（Si〇2)的評價用晶圓1固定於研磨裝 置[fe原製作所股份有限公司製造的型號EPo—m]的基板 托架上。另外，於直徑600 mm的研磨平台上貼附多孔胺 基甲酸酯樹脂製的研磨墊ICM〇〇0 (Rodale公司製造的型 號’溝槽形狀：有孔（perforate))。 以上述評價用晶圓1的氧化矽膜與研磨墊接觸的方 式，將基板托架按壓於研磨墊上，將加工荷重設定成3〇 29 201105784 34850pii kPa。於研磨墊上，一邊以200 mL/min的速度滴加上述所 製備的研磨劑，一邊使研磨平台與基板托架分別以50 min_1 動作’以對評價用晶圓研磨60秒鐘。 將研磨後的評價用晶圓1以純水充分地清洗，並使其 乾燥。然後，使用光干擾式膜厚裝置（Nanometrics公司製 造，商品名：Nanospec AFT-5100)，測定氧化矽的殘膜厚 度。此處’根據（氧化矽膜的減少量）/(研磨時間），求 出每1分鐘的氧化矽研磨速度[rr (Si〇2)]。 另外，準備於直徑200 mm的矽（Si)基板上全面地 形成有膜厚250 nm的多晶矽（p〇iy_si)的評價用晶圓2， 利用與上述相同的方法研磨60秒鐘。將研磨後的評價用晶 圓2以純水充分地清洗，並使其乾燥。然後，以與上述相 同的方式測定多晶矽的殘膜厚度，求出每1分鐘的多晶矽 研磨速度[RR (poly-Si)]。 由所獲仔的值，根據RR (Si〇2) /RR (p〇ly-Si)來算 出氧化矽膜與多晶矽的選擇性。 另外，準備於直徑200 mm的矽（Si)基板上全面地 形成有膜厚1000 nm的氧化矽（Si02)的評價用晶圓3， 利用與上述相同的方法研磨60秒鐘。將研磨後的評價用晶 圓3以純水、氫氟酸、氨水充分地清洗後，使其乾燥，利 用掃描型電子顯微鏡式缺陷檢查裝置來計數研磨痕跡數。 以比較例4的研磨痕跡數為i來算出相對研磨痕跡數。 上述各實例及各比較例的結果匯總示於表1。 30 201105784 31 比較例5 比較例4 1 比較例3 _ ___ __ 1 比較例2 比較例1 實例7 實例6 實例5 實例4 實例3 實例2 實例1 氫氧化鈽 0.2 氧化鈽 i 0.5 , 氫氧化鈽 1 —_ 0·1 : 氫氧化鈽 0.1 氫氧化鈽 0.1 氫氧化鈽 0.2 氫氧化鈽 0.2 氫氧化鈽 0.1 氫氧化铞 0.1 氫氧化鈽 0.1 氫氧化鈽 0.1 氫氧化鈽 i 0.1 ! 研磨粒子及濃度 (wt%) 1700 I U\ ο UJ 〇 1 600 1700 500 500 500 300 300 平均 聚合度 聚乙烯醇的種類及添加量 00 f ο οο vo 00 1 00 00 g 0C 00 g 〇〇 〇〇 皂化度 (mol%) 〇 k> 1 ο Ιλ S 1 — ο k) ο i/t ο Ια 〇 Ln 〇 ί-Λ 〇 Lr\ 添加量 ,(wt%) σ\ io ΟΝ Ον 〇\ as 'Os ON α\ ON Os b\ Os Os ON b\ 〇\ Os 〇> Os 〇\ 〇\ pH值 5: § h— KJ\ S έ 140 平均粒徑 (nm) t/i 6 VO Os Lh os Lh r電位 (mV) Ί 230 to 00 to LTi Ο N) SO 280 250 220 255 \ 260 300 270 335 1 |RR (Si02) (nm/min ) ϋι U3 Ιλ tvj 二 to 一 RR (poly-Si) (nm/min) UJ <1 g U) s 255 236 270 § 選擇性 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.J <0.1 1 <0.1 1_ <0.1 <0.1 1 <0.1 <0.1 1相對研磨痕 跡 l_ 【>1】 34sopif 201105784 如表1所明示，可知包含氫氧化鈽及皂化度小於等於 mol/»的I乙埽醇的實例卜6的研磨劑中，其氧化石夕膜 =研磨速度、相對於多晶料選擇性優異。不含上述聚乙 稀醇的比奪乂例1及4的相對於多晶石夕的選擇性較差。另外， 如根據與比較例4的對比刺示，藉由使用氫氧化鈽粒 子，可大巾田減少研磨痕跡。 另夕| ’以各實例及比較例2、3、5中的聚乙稀醇的息 化度為橫軸、ig祕驗㈣圖表（graph)祕圖卜由 該圖可知，亦可讀取出存在隨著聚乙烯醇的息化度縮小而 選擇性上升的傾向，聚乙稀醇的專化度對選擇性而言為重 要因素。 本發明可提供-種研磨劑、保管該研磨劑的研磨劑組 以及使用該研磨劑的基板研磨方法，上述研磨劑於將奶 絕緣膜、f金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化的cMp技 Ϊ中’可高速且低研磨痕跡地對氧化㈣等絕緣膜進行研 磨，並且具有上述絕緣膜與多晶石夕膜的較高的研磨速产比。 f然本發明已以實施·露如上，然其並翻以^定 =明，任何所屬肋賴中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾， 發明之賴當概社帽翻顧 【圖式簡單說明】 疋f马早

圖1是表示本申請案的實例中的聚乙婦醇的 與絕緣膜相對於乡a雜㈣磨選靠 X 【主要元件符號說明】 無 32

Claims (1)

1. 201105784 34850pif 七、申請專利範圍： 1. 一種研磨劑，其包含水、研磨粒及添加劑，其中上 述研磨粒Τξ：含有4價金屬氫氧化物粒子而成，且上述添力σ d中的至少一種成分為皂化度小於等於95莫耳百分比的 聚乙稀醇。 2. 如申凊專利範圍第1項所述之研磨劑，其中上述研 磨粒的平均粒徑大於等於1 、小於等於4〇〇nm。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中研磨劑0VpH值大於等於3.0、小於等於12.0。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中相對於研磨劑100重量份，上述研磨粒的含量大於等於 0.01重量份小於等於5重量份。 5’如申凊專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中上述研磨粒在研磨劑中的C電位大於等於_20mv、小於 荨於+20 mV。 6,如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中相對於研磨劑1GG重量份，上述聚乙烯醇的含量大於等 於0.01重量份。 •如申明專利乾圍第1項或第2項之研磨劑，其用以 對至少表Φ包含氧化砂的被研磨面進行研磨。 8. 如申^專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中4 金屬氣氧化物為稀土類金屬氫氧化物及氫氧化鍅中 的至少一者。 9. 一種基板研磨方法，其是將形成有被研磨膜的基板 33 201105784 34^UpU 按壓於研磨平台的研磨墊上並進行加壓，一邊將如申請專 利範圍第1項至第g項中任一項所述之研磨劑供給至被研 磨膜與研磨墊之間，一邊使基板與研磨平台相對移動，從 而對被研磨膜進行研磨。. 10. 如申請專利範圍第9項所述之基板研磨方法，苴 中研磨墊的蕭氏D硬度大於等於70。 11. 一種研磨劑組，其是分成漿料與添加液而保存， 在將要研磨前或研磨時加以混合而製成如申請專利 1項至第8項巾任-項所述之研軸，並且上賴料 研磨粒及水，上述添加液包含添加劑及水。 3 34