TW201034230A - Reactor to form solar cell absorbers in roll-to-roll fashion - Google Patents

Description

201034230 六、發明說明：

本申請案主張2008年12月29曰申請之標題為「Rea ctor to Form Solar Cell Absorbers in a Roll to Ro 11 Fashion」之美國臨時專利申請案第61/141,208號的優 先權，該申請案為2008年12月29日申請之標題為「Μ ETHOD AND APPARATUS TO FORM SOLAR CELL ABSORBER LAYERS WITH PLANAR SURFACE」之 美國申請案第12/345,389號的部分連續案且主張其優先 • 權；該申請案為2008年12月12曰申請之標題為「REA CTOR TO FORM SOLAR CELL ABSORBERS」之美國 申請案第12/334,420號的部分連續案且主張其優先權， 該美國專利申請案第12/334,420號為2008年2月6曰申 請之標題為「Reel-To-Reel Reaction of a Precursor Fi lm to Form Solar Cell Absorber」之美國專利申請案 第12/027,169號的部分連續案，該美國專利申請案第12 /027,169號為2007年11月12日申請之標題為「Reel-T o-Reel Reaction Of Precursor Film To Form A Sola r Cell Absorber」之美國專利申請案第11/938,679號及 2006年10月13曰申請之標題為「Method and Apparat us For Converting Precursor Layers Into Photovoltai c Absorbers」之美國實用申請案第ll/549,590號的部分 連續案且主張該等申請案之優先權；該申請案為2008年 7月21日申請之標題為「METHOD AND APPARATUS TO FORM THIN LAYERS OF PHOTOVOLTAIC ABS 4 201034230 ORBERS」之美國申請案第12/177,007號的部分連續案 且主張其優先權；該申請案為2008年2月6曰申請之標 題為「REEL-TO-REEL REACTION OF A PRECURSOR FILM TO FORM SOLAR CELL ABSORBER」之美國 申請案第12/027,169號的部分連續案且主張其優先權， 該美國申請案第12/027,169號為2007年11月12曰申請 之標題為「Reel to Reel Reaction of Precursor Film to Form Solar Cell Absorber」之美國專利申請案第11 /93 8,679號的部分連續案，該美國專利申請案第11/938, 679號為2006年10月13曰申請之標題為「Method and Apparatus for Converting Precursor Layers into Ph otovoltaic Absorbers」之美國專利申請案第ll/549,590 號的部分連續案；該申請案為2007年11月12曰申請之 標題為「REEL TO REEL REACTION OF PRECURSO R FILM TO FORM SOLAR CELL ABSORBER」之美 國申請案第1 1/938,679號的部分連續案且主張其優先 權，該美國肀請案第11/938,679號為2006年10月13 曰申請之標題為「Method and Apparatus for converti ng Precursor Layers into Photovoltaic Absorbers」之 美國專利申請案第11/549,590號之部分連續案；且該申 請案為2006年10月13日申請之標題為「METHOD AN D APPARATUS FOR CONVERTING PRECURSOR LA YERS INTO PHOTOVOLTAIC ABSORBERS」之美國申 請案第ll/549,590號的部分連續案且主張其優先權；所 201034230 有申請案在此特意地以引用之方式全部併入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用滾軸式製程及反應器工具製備用於 輻射偵測器及光電應用之半導體膜之薄膜的方法及裝 置。 Φ 【先前技術】 太陽能電池為將太陽光直接轉變成電力之光電裝置。 最常見的太陽能電池材料為矽，其形式為單晶晶圓或多 晶晶圓。然而’使用基於矽之太陽能電池發電之成本比 藉由更傳統之方法發電之成本高。因此，自2〇世紀70 年代早期起就開始努力降低用於地表使用之太陽能電池 的成本。一種降低太陽能電池成本之途徑為開發可在大 面積基板上沈積太陽能-電池-品質（solar-cell-quality) 籲 吸收層材料之低成本的薄臈生長技術及使用高產量、低 成本之方法製造該等裝置。 包括週期表之IB族（Cu、Ag、Au )、IIIA族（B、A1、

Ga、In、ΤΙ )及 VIA 族（〇、s、Se、Te、Po )材料或元 素中之一些的IBIIIAVIA族化合物半導體為用於薄膜太 陽能電池結構之優良吸收層材料。尤其Cu、In、Ga、Se 及S之化合物（通常稱為ciGS(S)，或Cu(In，Ga)(S，Se)2 或 CuIni.xGaJSySej-yK，其中（χχ彡 1，〇彡 y彡 1 且 k 約 6 201034230 等於2)已經用於太陽能電池結構中’其產生接近 的轉換效率。含有IIIA族元素A1及/或vIA族元素Te 之吸收層亦顯示其具前景。因此，概括而言，含有：i) IB族的Cu，ii) ΠΙΑ族的In、Ga及A1中至少一種，及 iii ) VIA族的s、Se及Te中至少一種的化合物對於太陽 能電池應用受極大關注。 第1圖中展示一習知IBIIIAVIA族化合物光電電池（諸 如一 Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太陽能電池）之結構。 ❹ 該裝置10製造於一基板11(諸如一玻璃片、一金屬片、 一絕緣箔或腹板，或一導電箔或腹板）上。吸收層膜12 (其包括（：11(111，0&，八1)(8,86，丁6)2家族申之材料）在一導 電層13(其先前沈積於該基板丨丨上且其充當該裝置之電 觸點）上生長。該基板11及該導電層13形成一基底2〇。 包含Mo、Ta、W、Ti及不銹鋼等之各種導電層已經用於 第1圖之太陽能電池結構中。若該基板本身為一經適當 參 選擇之導電材料’則可不使用導電層13，因為基板ii 隨後可用作該裝置之歐姆接觸。談吸收層膜12生長之 後，在該吸收層膜上形成一透明層14(諸如一 cdS、ZnO 或CdS/ZnO堆疊）。轄射15經由該透明層14進入該裝 置。亦可在透明層14上沈積金屬柵格（未圖示），以降 低該裝置之有效串聯電阻《吸收層膜12之較佳電類型為 P-型，且透明層14之較佳電類型為n_型。然而，亦可使 用η-型吸收層及p_型窗層。第1圖之較佳裝置結構稱作 「基板-類型」結構。一「頂置板·類型（superstrate_type)」 201034230 結構亦可藉由在一透明頂置板（SUperstrate，諸如玻璃或 透明聚合箔）上沈積一透明導電層，且隨後沈積該 Cu(In’Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收層膜且最後藉由一導電層形 成該襄置之歐姆接觸來打造。在該頂置板結構，光自該 透明頂置板側進入該裝置》藉由多種方法沈積之多種材 料可用於提供第1圖展示之裝置之各層。 在一使用IBIIIAVIA族化合物吸收層之薄膜太陽能電 池中，電池效率為IB/HIA之莫耳比的強函數（strong function )。若在組成中存在一種以上ΙΠ a族材料，則該 等ΠΙΑ元素之相對量或莫耳比亦影響性質。對於 Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收層而言，例如該裝置之效率為 Cu/(In+Ga)之莫耳比之函數。此外，該電池之一些重要 參數（諸如其開路電壓、短路電流及填充因子）隨該等 ΙΠΑ元素之莫耳比（亦即Ga/(Ga+In)之莫耳比）變化。 般而5 ’對於良好裝置效能，Cu/(in+Ga)之莫耳比保 • 持在〗·0附近或以下。另一方面’隨著Ga/(Ga+In)之莫 耳比增加，該吸收層之光學帶隙（〇ptical bandgap )增加， 且因此該太陽能電池之開路電壓增加，而該短路電流通 常會降低。對㈣膜沈積製程，重要的是具有控制組成 中IB/ΠΙΑ之莫耳比及ΙΠΑ族組分之莫耳比兩者的能 力。應注意雖然化學式通常寫為Cu(In，Ga)(S，Se)2，但該 化σ物之更精確式為Cu(In，Ga)(s，Se)k，其中k通常接近 於2但未必精喊為2。為簡單起見，我們將繼續使用為2 之让值。應進一步注意，在該化學式中之符號「Cu(X，Y)」 201034230 意謂 X 及 Y 自（χ=〇〇/。且 γ=1〇〇〇/。）至（X=1〇〇0/。且 γ=0〇/〇) 之所有化學組成。舉例而言，Cu(in，Ga)意謂自Culn至 CuGa之所有組成。類似地，Cu(In Ga)(s，Se)2意謂 Ga/(Ga+In)之莫耳比自〇至1變化，且Se/(Se+s)之莫耳 比自0至1變化之整個家族的化合物。 一種用於生長用於太陽能電池應用之 Cu(In，Ga)(S，Se)2類型化合物薄膜的技術為二階段製 程’其中首先將該Cu(In，Ga)(S，Se)2材料之金屬組分沈積 於一基板上，且隨後在一高溫退火製程中使其與S及/ 或Se反應。舉例而言，對於CuInSe2生長，首先將Cu 及In之薄層沈積於一基板上，隨後使該堆疊之前驅體層 在尚溫下與Se反應。若反應氣氛亦含有硫，則可生長一 CuIn(S，Se)2層。在該前驅體層中添加Ga (亦即使用一 Cu/In/Ga堆疊膜前驅體）允許生長一 Cu(In，GaKS，Se)2 吸收層》 二階段製程方法亦可使用包括VIA族材料之堆疊層。 舉例而言，可藉由在一 In-Ga-Se/Cu-Se堆叠中沈積 In_Ga-Se及Cu-Se層且使其在Se存在下反應獲得一 Cu(In，Ga)Se2膜。類似地’亦可使用包括γΙΑ族材料及 金屬組分之堆疊。具有VIA族材料之堆疊包括（但不限 於）In-Ga-Se/Cu 堆疊、Cu/In/Ga/Se 堆疊、Cu/Se/In/Ga/Se 堆疊等。可使用濺射及蒸發技術來沈積含有該等前躁體 堆疊之IB族及IIIA族組分之層。在CulnSe2生長之情況 下，舉例而言，如U.S. 4,798,660中描述，將cu及In 201034230 層順序地減射沈積於一基板上，且隨後將堆疊之膜在含 有Se之氣體存在下在高溫下加熱通常長於分鐘的時 間。美國專利6,048,442揭示一種方法：濺射沈積具有一 Cu-Ga合金層及一 In層之一堆疊前驅體膜以在一金屬後 電極層上形成一 Cu-Ga/In堆疊’且隨後使該前驅體堆疊 膜與Se及S之一反應以形成吸收層。美國專利6,〇92,669 描述用於製造該等前驅體層之賤射系之設備。

包括金屬組分之前驅體層之硒化及/或硫化 W I sulfidation or sulfurization )可用各種形式之 VIA 族材 料進行。一種方法涉及使用氣體（諸如H2Se、H2S或其 混合物）以與包括Cu、In及/或Ga之前驅體同時或連續 地反應。以此方式，可在退火及在高溫下反應後形成一 Cu(In，Ga)(S，Se)2膜。藉由在化合物形成之製程期間觸發 反應性氣體中之電漿來提高反應速率或反應性為可能 的。來自元素源之Se蒸汽或S蒸汽亦可用於硒化及硫 φ 化。或者，如前所述，可將Se及/或S沈積於包括Cu、 In及/或Ga之前驅體層之上，且該堆疊結構可在高溫下 退火以開始在該等金屬元素或組分與該（等）VIA族材 料之間的反應，進而形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物。 二階段製程之反應步驟通常在批次爐中進行。以此方 式，將許多沈積有前驅體層之預切基板（通常為玻璃基 板）放置於一批次爐中且反應進行一段時間（其可從15 分鐘至幾個小時變化）。該分批爐之溫度通常在裝載該等 基板之後升至反應溫度，該反應溫度可在400-600°C範圍 201034230 之内。該溫度上升之上升速率通常低於5°C/秒，通常小 於1 °C /秒。該緩慢加熱製程對於使用氣態Se源（諸如 HzSe)或有機金屬Se源硒化金屬前驅體（諸如僅含有 Cu、In及/或Ga之前驅體層）起作用。然而，據報導， 對於含有固態Se之前驅體，緩慢的上升速率會導致Se 去濕及形態上的問題》舉例而言，據報導，藉由將一前 驅體層放置於一批次爐中使其與基底/Cu/In/Se之一結構 在一低溫度上升速率（諸如1°C/秒）下反應產生易成粉 末且不均勻的膜。該等缺陷膜不會產出高效率的太陽能 電池。

一種在美國專利5578503中所述之先前技術反應方法 利用一快速升溫退火（RTP )方法使前驅體層以批次方 式反應’每次一個基板。該等RTP方法亦在若干出版物 (參見，例如，Mooney等人，Solar Cells，第30卷，第 69 頁，1991 ; Gabor 等人，AIP Conf. Proc. #268，PV

Advanced Research Development Project > 第 236 頁， 1992;及 Kerr 等人，IEEE Photovoltaics Specialist Conf.， 第676頁，2002 )中揭示。在先前技術之RTP反應器設 計中，具有前驅體層之基板之溫度以一高速率（通常為 10°C /秒或更高）升至反應溫度。吾人相信，如此高的溫 度上升通過Se之熔點（ 220°C )避免了去濕之問題，且 因此產出具有優良形態學的膜。 進行硒化/硫化製程之反應室的設計對所得化合物膜 之品質、太陽能電池之效率、該製程之產量、材料利用 201034230 率及成本為至關重要的。此外，在一實質不含氧氣之環 境中進行該硒化/硫化製程為重要的，因為氧氣之存在將 促進Cu、In及Ga氧化物形成，降低所得太陽能電池吸 收層之光電品質。在先前技術批次反應方法中，涉及具 有一種以上VIA族材料之前驅體之反應的反應製程通常 以串行方式進行。舉例而言，對於CIGSS膜之形成，以 Cu-Ga/In堆疊形式之前驅體層首先在一爐或反應器中使 用H2Se氣體作為Se源進行硒化。在約400-450°C下反應 之後，獲得一 CIGS膜。隨後將該爐抽成真空並使其溫 度升至500°C以上。同時，將H2S氣體引入該反應器。 在第一反應步驟期間形成之CIGS膜現在進一步與S反 應，以形成一 CIGSS層，該CIGSS層用作太陽能電池吸 收層。應理解，該等批次製程為費時的且涉及幾個抽真 空/淨化/反應氣體置換步驟。 【發明内容】 本發明提供一種在連續可撓性基板上形成太陽能電池 吸收層之方法及整合工具。包括多個製程間隙部分之滚 轴式迅速熱處理反應器工具用以使在一連續可撓性工件 上之一前驅體層反應以便形成CIGS(S)類型吸收層。在 該反應器之製程間隙部分中使用滾輪以避免缺陷且亦改 善材料利用率。 【實施方式】 12 201034230 前驅體（包含IB族材料、IIIA族材料及視情況任選之 VIA族材料或組分）與VIA族材料之反應可用若干方式 實現◊該等技術涉及在以下來源（諸如i)直接沈積於該 前驅體上之固態Se、S或Te源，及ii ) H2Se氣體、H2S 氣體、HJe氣體、Se蒸汽、S蒸汽、Te蒸汽等）提供之 Se、S及Te中至少一種存在下將該前驅體層加熱至 350-600°C之溫度範圍（較佳400_575〇c之範圍）歷時i 分鐘至幾個小時之時間。若涉及與一種以上Via族材料 反應’則該等反應可以單一或串行方式進行。換言之， 若使一前驅體與Se及S反應，則該反應可藉由以下進 行：i)使該前驅體首先與Se反應且隨後與S反應，ii) 使該前驅體首先與S反應且隨後與Se反應，iii)使該前 躁體與Se及S同時反應’或iv)使方法〇、π)及出） 任意混合。Se、S、Te之蒸汽亦可藉由遠離該前驅體加 熱該等材料之固態源而產生》諸如H2Se及H2S之氫化物 氣體可為瓶裝氣體。該等氫化物氣體及短使用期氣體（諸 如Hje )亦可原位產生’舉例而言，藉由包含s、se及 /或Te之陰極在酸性水溶液中電解產生’且隨後提供至 反應器。產生該等氫化物氣體之電化學方法適合原位生 產。 如上所述，前驅體層可同時或順序地暴露於一種以上 VIA族材料。舉例而言，包含Cu、In、Ga及Se之一前 驅體層可在S存在下退火以形成Cu(In，Ga)(S，Se)2。該前 驅體層在此情況下可為一堆疊，該堆疊包含：一含有 13 201034230

Cu、Ga及in之金屬層及沈積於該金屬層上之一 Se層。 或者，可將Se奈米微粒遍及含有Cu、In及Ga之金屬層 散佈。該前驅體層包含Cu、In、Ga及S且在反應期間該 層在Se存在下退火以形成Cu(In，Ga)(S，Se)2亦為可能的。 形成一 Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物層之一些較佳實施例 可概述如下：i)在包含Cu、In及Ga之一金屬前驅體上 沈積一 Se層形成一結構且使該結構在氣態S源中在高溫 下反應，ii)在包含Cu、In及Ga之一金屬前驅體上沈 積一 S與Se之混合層或一 S層及一 Se層形成一結構且 使該結構在高溫下在一不含S或Se之氣態氣氛中反應或 在包含S及Se中至少一種之氣態氣氛中反應，iii)在包 含Cu、In及Ga之一金屬前驅體上沈積一 S層形成一結 構且使該結構在氣態Se源中在高溫下反應，iv )在包含 Cu、In及Ga之一金屬前驅體上沈積一 se層形成一結構 且使該結構在高溫下反應以形成一 Cu(In，Ga)Se2層及/或 包含Cu、In及Ga之硒化物之一混合相層，且隨後使該

Cu(In，Ga)Se2層及/或該混合相層與一氣態s源、液態s 源或諸如一 S層之固態S源反應，v)在包含Cu、In及 Ga之一金屬前驅體上沈積一 s層形成一結構，且使該結 構在高溫下反應以形成一 Cu(In，Ga)S2層及/或包含Cu、 In及Ga之硫化物之一混合相層’且隨後使該Cu(In Ga)S2 層及/或該混合相層與一氣態Se源、液態源或諸如一 Se層之固態Se源反應。 應注意’ VIA族材料為腐触性的。因此，在高溫下暴 14 201034230 露於VIA族材料或材料蒸汽之反應器或腔室之所有部分 的材料均應適當地選擇。該等部分應由實質上為惰性的 材料製成或應藉由其塗覆，該等實質上為惰性的材料諸 如為陶瓷（例如氧化鋁、氧化钽、二氧化鈦、氧化锆等）、 玻璃、石英、不銹鋼、石墨、耐火金屬（諸如Ta)、耐 火金屬氮化物及/或碳化物（諸如Ta_氮化物及/或碳化 物、Τι-氣化物及/或碳化物、w_氮化物及/或碳化物）、其 他氮化物及/或碳化物（諸如矽-氮化物及/或碳化物）等。 包含Cu、In、Ga及視情況任選的至少一種VIA族材 料之前驅體層之反應可在以一低速率對該前驅體層施加 一處理溫度的一反應器中進行。或者，可在該前媒體之 溫度以至少約10°c/秒之速率升至高反應溫度時使用快 速升溫處理（RTP )。VIA族材料（若包括在該前驅體層 中）可藉由蒸發、濺射或電鍵獲得。或者，可製備包含 VIA族奈米微粒之油墨且可沈積該等油墨以在該前驅體 層内形成一 VIA族材料層。亦可使用其他液體或溶液， 諸如包含至少一種VIA族材料之有機金屬溶液。可使用 浸入熔體或油墨、喷霧熔體或油墨、刮板塗佈 (doctor-blading )或油墨書寫技術來沈積該等層。 第2A圊中展示一捲盤式裝置100或滾轴式RTP反應 器’其用來進行一前驅體層之反應以形成一 IBIIIAVIA 族化合物膜。應注意，將在該反應器中反應之前駆體層 可包含至少一種IB族材料及至少一種IIIA族材料。舉 例而言，該前驅體層可為Cu/In/Ga、Cu-Ga/In、Cu-In/Ga、 15 201034230

Cu/In-Ga、Cu-Ga/Cu-In、Cu_Ga/Cu七心、c—Ga 或Cu-Ga/In/In-Ga、CU-In-Ga等之堆疊，其中在該堆疊 内各種材料層之順序可改變。此處Cu_Ga、CuIn、lnGa、 Cu-In-Ga分別意謂CU與（^之合金或混合物、^與In 之合金或混合物、In與Ga之合金或混合物及Cu、匕及 Ga之合金或混合物。或者，該前驅體層亦可包括至少一 種VIA族材料。該等前驅體層有許多實例。一些實例為 Cu/In/Ga/VIA族材料堆疊、Cu-VIA族材料/In/Ga堆疊、 ® In-VIA族材料/CU_VIA族材料堆疊或Ga-VIA族材料 /Cu/In堆疊，其中Cu-VIA族材料包括Cu與一 VIA族材 料之合金、混合物或化合物（諸如Cu，化物、cu硫化 物等），In-VIA族材料包括In與一 VIA族材料之合金、 混合物或化合物（諸如In_砸化物、In硫化物等），及 Ga-VIA族材料包括Ga與一 VIA族材料之合金、混合物 或化合物（諸如Ga-硒化物、Ga硫化物等八該等前驅體 _ 沈積於包含基板11之一基底20上，該基底2〇可另外 包含如第1圓所示之一導電層13。可使用本文所述之實 施例的方法及裝置處理之其他類型的前驅體包括可使用 低溫方法（諸如化合物電鍍、無電電鍍、自化合物靶濺 射、使用IBIIIAVIA族奈米_微粒系之油墨的油墨沈積、 喷塗包含Cu、In、Ga及視情況任選之Se之金屬奈米微 粒等）形成在一基底上之IBIIIAVIA族材料層。該等材 料層隨後在肖等裝置或反應器中在35〇_6〇〇β(：之溫度範 圍退火，以改善其結晶品質、組成及密度。 16 201034230 退火及/或反應步驟可在本發明實施例之反應器中在 實質上等於大氣壓力、低於大氣壓力之壓力或高於大氣 磨力之壓力下進行。反應器中之較低磨力可經由使用真 空泵實現。在一實施例中，一前驅體層可在一系統内反 應，該系統用於處理一前驅體層或使其反應以使該前驅 體層以一連續捲盤式方式轉化為一高品質太陽能電池吸 收層（諸如一高品質IBIIIAVIA族膜）。在一實施例中， 該系統包括一反應器以使在一基底之一前表面上形成之 一前驅體層反應，該基底可為一連續可撓性基底。滾軸 式或捲盤式處理增加產量且使基板操作降至最低；因 此’其為用於大批量生產之一較佳方法。 第2A圖及第2B圖以側視圖及橫截面視圖展示一連續 反應器100,其包括周邊反應器壁1〇2及藉由該等周邊 反應器壁102界定之一製程間隙104β具有一前表面1〇6A 及一後表面106B之一連續工件1〇5經由該製程間隙且在 φ 該等周邊反應器壁102之一底壁102A上方行進，同時該 連續工件1〇5之一頂層1〇7得以反應及轉化。該頂層1〇7 可為包含Cu、至少一種ΙΠΑ族材料及視情況任選的至少 一種VIA族材料（諸如Se)之一前驅體層。該連續工件 105經由一入口孔108A進入該製程間隙1〇4 ;其經由該 製程間隙行進，同時該頂層107得以反應；且經由該製 程間隙104之一出口孔ι〇8Β離開該製程間隙1〇4 »該連 續工件之頂層107形成於一基底層110上方，該基底層 包括一接觸層111及一可撓性基板112,因此該工件之上 17 201034230 表面106A為該頂層107之上表面（參見第2C圖）。在 進入該製程間隙之前’該頂層107包括一前驅體材料（立 包含例如Cu、In、Ga及視情況任選之Se )，亦即，在於 該連續反應器100中反應之前，該頂層為一前駆鱧層。 當該工件經由該製程間隙104行進且反應時，在存在所 施加之熱及視情況包含VIA族材料之氣態物質的情況 下，該前驅體材料轉化為一 IBIIIAVIA族吸收層材料。 ❹ 因此’離開該製程間隙104之連續工件1〇5之頂層107 包含該吸收層材料，亦即該頂層1〇7完全轉化為該吸收 層材料。該製程間隙104藉由放置於該等周邊壁1〇2之 内部或外部之加熱元件加熱，該等周邊壁包含底壁 102A、頂壁102B及側壁i〇2C。該等加熱元件加熱該等 周邊壁102’該等周邊壁又依序加熱該製程間隙及經由 該製程間隙104行進之連續工件1〇5。亦可有冷卻旋管 來冷卻該等周邊壁之選定區域。在一些設計中，在藉由 ❿ 該等周邊壁形成之空腔内可存在一插入件。在此情況 下，該製程間隙位於該插入件之周邊壁内。示範性反應 器之細節可在同一受讓人之下列專利申請案中找到： 07年5月17日申請之標題為r Method and Apparatus r converting precursor layers into photovoltaic absorbers」之美國專利申請案第n/549 59〇號，及2〇〇8 年 月12日申凊之標題為「Reactor to Form Solar Cell Absorbers」之美國專利申請案第12/334,42〇號，其在此 以引用之方式全部併入本文。一般而言，該製程間隙1 〇4 18 201034230 包括至少三部分之溫度分佈以使在該基底110上之前藤 想材料層完全轉化為吸收層。沿該製程間隙〗〇4之示範 性部分之大概位置可沿在該連續反應器丨〇〇下面安置的 一基準線看到。 因此，一低溫部分104A鄰近該入口孔108A定位；一 冷卻部分104C鄰近該製程間隙1〇4之出口孔定位；且一 尚溫部分104B位於該低溫部分與該冷卻部分之間。此 外’該連續反應器1〇〇包含一第一反應器區域100A及一 © 第二反應器區域100B。該低溫部分、高溫部分及冷卻部 仝中之溫度可分別在20-350°C、400-600。〇及低於1〇〇 之範圍内。該連續工件105之未處理的部分（進入該製 程間隙104 )可自一供給捲轴（未圖示）展開，且已處 理的部分（離開該製程間隙）繞一接收捲軸（未圖示） 收起且捲繞。在該製程期間’諸如氮氣之惰性氣體可經 由該入口孔108A及出口孔108B流入該製程間隙ι〇4， 參 以形成一擴散障壁’阻止揮發性物質（諸如在該製程間 隙104内之含有via族材料之蒸汽）經由該入口孔i〇8A 及出口孔108B逸出。亦可藉由連接至該製程間隙104 之至少一個進氣口向該製程間隙104提供製程氣體。用 於在連續工件上形成CIGS(S)類型吸收層之示範性反應 器之細節可在美國專利申請案第12/345,389號、第 12/334,420 號、第 12/177,007 號、第 12/027,169 號、第 11/938,679號及第11/549,590號中找到，該等申請案中 每一者在上文中已提到。用過的氣體及含有VIA族之蒸 19 201034230 汽經由靠近該出口孔1〇8Β放置之一排氣孔113自該製程 間隙104除去。應注意，亦可利用位於在該入口孔ι〇8Α 與出口孔108B之間之不同位置的其他排氣口或排氣 孔。較佳將排氣口加熱至25(TC以上（較佳高於3〇〇〇c ) 的溫度，以避免Se及/或S物質在該等位置有任何冷凝。 冷排氣管線亦會使VIA族元素蒸汽形成下沈，導致在該 反應器内之不良材料利用率。 籲 在本文中該等實施例之新穎反應器設計中，使前驅體 以一串行方式與一種以上物質反應為可能的。在此情況 下，有必要使該一種以上氣態物質在該製程間隙1〇4内 彼此分隔。該反應器之另一關注為材料利用率之提高。 包含Cu、In、Ga之前驅體層與Se或s之反應例如通常 耗費比形成CIGS(S)化合物所需之Se*s量多的以或§ 量。這是因為諸如Se及S之VIA族材料為相對揮發性 的材料，且其在反應溫度（通常在4〇〇_6〇〇<t之範圍内） _ 下為蒸汽形式。含有Se及S之氫化物（Hje、H2S )即 使在室溫下亦為氣體。因此，在與該前驅體層反應期間， 該等揮發性物質需要盡可能地包含於一盡可能小的空腔 内。當該等揮發性物質到達該前驅體層之表面時，其與 該表面反應且形成非揮發性的硒化物及硫化物。因此， 増加氣態Se及S物質在該前驅體層上方的停留時間且增 加其揸擊該前驅體層表面之速率對於提高其利用率（亦 即使其包含於作冑&應結果形成之晒化物及/或硫化物 中）為必要的。任何找不到機會與該前驅體層反應之揮 20 201034230 發性Se及/或s物質將經由該排氣孔導向該製程間隙外 部。排出之Se及/或S構成未利用的材料，亦即材料損 失。該損失增加整個反應製程之成本。增加VIA族材料 利用率需要使該間隙1〇4盡可能地窄。另一方面，若該 前驅體層在經由非常窄的製程間隙（諸如具有2 3 之 高度的間隙）移動時觸及該等周邊壁1〇2之頂壁1〇2B, 則該製程間隙可使該前驅體層在反應期間或之後產生劃 痕。 在本文中該等實施例之設計中，為避免當該連續工件 105經由該製程間隙丨〇4行進時在該連續工件丨之頂 層1 〇7與該等周邊壁1〇2之頂壁ι〇2Α之間有任何實體接 觸’鄰近該頂壁102B放置一或多個可移動之緩衝構件 114以在該製程間隙（較佳在該高溫部分1 〇4B )中形成 縮小的間隙部分。在該實施例中，該等可移動之緩衝構 件114可為保護滾輪’若該頂層ι〇7觸及該等滾輪，則 φ 該等滾輪轉動且防止任何表面損傷。提供該等保護滾輪 114以在該連續工件由於其自該低溫部分1 〇4A進入該高 溫部分104B所引起之熱膨脹而向上彎曲觸及該頂壁 102B時防止該頂層1〇7有任何劃痕。此為與連續金屬腹 板或工件相關的獨特問題，該腹板之一第一部分保持在 一低溫度下（例如在室溫下），而臨近該第一部分之一第 二部分之溫度升至一高溫（諸如250-6001之溫度範 圍）。在此情況下’該第二部分膨脹，而該第一部分保持 不變。此導致該腹板變形，以承受在該第一部分與該第 21 201034230 二部分之間之空間差（dimensional differentia卜就一薄 且寬之箔而言，為一寬度差）。由於該製程間隙i 〇4之低 深寬比，在該頂壁102B與該連續工件之前表面1〇6八之 間之垂直距離為約2-10 mn^若沒有該等保護滾輪114， 在該高溫部分104B中，該連續工件可向上彎曲且該頂層 107可觸及該頂壁102B，對正形成之吸收層造成損壞。 為防止在如此窄的製程間隙中在該工件與頂壁之間的該 罄 接觸，將該間隙之高度增加至10-25 mm範圍可視為解決 方案之一。然而，如之前解釋，就增加材料利用率及有 效利用所產生之熱量而言，窄的間隙具有吸引人的益 處。保護滾輪之使用使該製程間隙之高度進一步降低’ 此進一步增加該反應製程之效率。在一實施例中，該等 保護滾輪114之長度可實質上等於該製程間隙1〇4之寬 度’且該等保護滚輪可放置於沿該頂壁1〇2Β之寬度延伸 之半圓形空腔115内。視該製程間隙j 〇4之寬度而定， • 該等滾輪之長度可在20-200 cm範圍内或更長》該等滾 輪之直徑可在2-20 mm範圍内，較佳在3-6 mm範圍内。 其可使用惰性材料（諸如陶瓷、石英及石墨）構造，或 其可在外表面上具有惰性塗層。該等滾輪可以一速度驅 動（藉由一馬達轉動）’以使其表面線速度大約與該移動 工件之線速度相同〃或者，該等滾輪可為空閒滾輪，僅 在該工件觸及時轉動。雖然第2八圖中僅展示三個保護滾 輪114’但在該第一反應器部分i〇〇a及第二反應器部分 100B内沿該高溫部分！ 〇4B之若干位置處可有或多或少 22 201034230 的滾輪114。

使用本文中該等實施例描述之可移動緩衝構件以避免 對該連續工件105之頂層107產生實體損壞之原理可有 利地用於進一步使該製程間隙1〇4在一選定位置變窄， 而不擔憂對該連續工件105之頂層1〇7之損壞。參見第 2A圖’靠近該排氣& 113冑位之—可移動之隔離及缓衝 構件116有效縮小該頂壁1〇2A與該連續工件之前表面 106A之間之距離，且將該反應器分為兩個區段：第一反 應器區段100A及第二反應器區段1〇〇B。使該製程間隙 在該排氣孔113之前之位置處變窄有利地允許在該製程 間隙之兩個不同區段（第一反應器區段1〇〇A及第二反應 器區段100B )中有效利用兩種不同蒸汽物質。參見第2A 圖及第2B圖，在此實施例中，該可移動之隔離及緩衝構 件110可為一隔離滾輪，該隔離滾輪經處理成一定尺寸 以在該底壁102A之一表面u8與該隔離滾輪116之一下 端120之間形成一縮小之間隙rg。第2B圖為該連續反 應器100之一前視橫截面視圖，其展示在藉由該等周邊 壁102(包含該底壁1〇2A、該頂壁1〇2B及該等側壁102C) 界定之製程間隙内之一示範性隔離滾輪116。在該縮小 之間隙RG處，在該前表面i〇6a與該隔離滾輪之下端 120之間之垂直距離可非常小，例如在1 _2 mm範圍内。 如第2B圓所示，該隔離滾輪116沿該製程間隙104之寬 度延伸且可移動地附接至該等側壁102C，以便若該連續 工件之前表面106A觸及其時，該隔離滚輪116轉動且防 23 201034230 止在該前表面H)6A上產生任何過度摩擦及損壞。如第 2Α圖及第2Β圖所示，該隔離滾輪U6可以可移動地放 置至在該數程間隙104之頂壁1〇2Β中形成之—半圓形空 腔中。 二 該隔離滾輪116之隔離功能可在第冗圖中展示之連績 反應器100之局部視圖中看到。該隔離滾輪116阻斷大 部分自該第-反應器區段驗内之製程間隙之部分進 入該第二反應器區& 100Β内之製程間隙之部分的氣 流。此目的有二：i)在該隔離滾輪116下方之縮小的間 隙增加氣體在該隔離滾輪116下方之逮度（藉由㈣⑽ 展示）’產生-有效擴散障壁，以阻止氣態物質自該第二 反應器區段100B内之製程間隙之部分至該第一反應器 區段100A内之製程間隙之部分的任何明顯傳遞，“）在 該兩個反應器區段之間之有效擴散障壁允許自該第—反 應器區段H)GA内之製程間隙之部分向該排氣孔ιΐ3之氣 流量下降，增加任何VIA族揮發性物f在該第—反應器 區段難内之製程間隙之部分中之停留時間。如之前論 述’增加停留時間使材料利用率提高。吾人現將描述用 於在一可撓性基底上生長一 CIG4收層之實例。 可在第2A圖之反應器中使用一工件，該工件包含沈積 於可撓性基底上之一前驅體層。該示範性前驅體層包 含金屬Cu、In及Ga物質以及元素Se。該工件之一部分 自該入口 108A至出口 ι〇8Β行進’且在該製程間隙内之 反應在該基底上形成該CIGS層。諸如氮氣之惰性氣體 24 201034230 自該入口孔108A及出口孔1 08B流入該製程間隙。來自 該入口孔之流量可為來自該出口孔之流量的1-10%。舉 例而言，來自該出口孔之流量可在0.5-10公升/分鐘範圍 之内，而來自該入口孔之流量可小至0.005公升/分鐘》 如之前所述’該隔離滾輪116之存在允許在該第一反應 器區段100A内使用如此低的流量。當該工件之部分在該 第一反應器區段100A内自左至右移動時，在該前驅體層 中的Cu、In、Ga及Se開始彼此反應。一些se蒸發且充 參 滿該第一反應器區段100A内之製程間隙之部分，因為其 為揮發性的。然而，在該第一反應器區段100A内之小氣 體流量使蒸發的Se蒸汽在該入口 ι〇8Α與該隔離滾輪 116之間之製程間隙部分内保持一段較長時間，以便其 可與經由該入口 108A進料之工件之其他部分中的前驅 鱧層反應。一旦該工件之已反應部分進入該第二反應器 區段100B，則其可用存在於該第二反應器區段1〇〇B内 ❹ 之製程間隙之部分中的惰性氣體處理’直至其經由該出 口 108B離開該反應器。或者，可將諸如Η』之s源進 料至在該第二反應器區段1〇〇B内之製程間隙之部分，且 進步實現該CIGS膜（在第一反應器區段1〇〇A中形成） 與s之反應，以形成一 CIGSS化合物層。該隔離滾輪ιΐ6 之存在不允許S物質自在該第二反應器區段100B内之製 程間隙之部分實質擴散至在該第一反應器區域100A内 之製程間隙之部分。 應'主意，可將更多隔離滚輪放置於在該製程間隙104 25 201034230 内之若干其他位置，以提高材料利用率及/或改善在各反 應器區段或區域之間之隔離。舉例而言，可將一另外隔 離滚輪（未圖示）放置至該排氣孔11 3右侧以改善氣態 物質在該出口孔108B與該另外隔離滾輪之間之第二反 應器區段100B中的材料利用率《該另外隔離滾輪亦實質 上防止來自該第一反應器區段100A朝向該排氣孔113 之氣態物質進入在該出口孔108B與該另外隔離滾輪之 間之第二反應器區段100Β»以此方式’可在該反應器之 兩個區段中非常有效地進行兩種不同反應且避免損壞太 陽能電池吸收層表面。隔離滾輪甚至可在該入口孔及該 出口孔處使用以減少該惰性或製程氣體經由該等孔流 動’同時防止揮發性物質經由該等孔自該反應器流出。 將滾輪放置至該等底部周邊壁中以減少對該工件之背側 的損壞亦為可能的《如美國專利申請案第12/345 389號 中描述’在該反應器之一低溫度區段中亦可使用平面化 ® 滾輪（planarization rollers )，該申請案在此特意地以引 用之方式併入本文。該等包括滾輪之示範性反應器之細 節可在本申請案之受讓人之以下專利申請案中找到： 2008年12月12日申請之標題為「Reactor to Form Solar Cell Absorbers」美國專利申請案第i2/334,42〇號’在此 以弓丨用之方式全部併入本文β 雖然本發明就某些較佳實施例來描述但熟習此項技 術者將顯而易見該等較佳實施例之修改。 26 201034230 【圖式簡單說明】 第1圖為使用一 IBIIIAVIA族吸收層之一太陽能電池 的橫截面視圖； 第2A圖為根據一較佳實施例之一反應器之一實施例 的示意側視圖； 第2B圖為第2A圖中展示之反應器沿線2B-2B的示意 橫截面視圖；及 ▲ 第2C圖為根據一較佳實施例包括一隔離滾輪之反應 器之一部分的細節示意圖。 【主要元件符號說明】 10 裝置 11 基板 12 吸收層膜 13 導電層 © 14 透明層 15 輻射 20 基底 100 裝置/反應器 100A 第一反應器區域/部分/區段 100B 第二反應器區域/部分/區段 102 周邊壁 102A 底壁 27 201034230

102B 頂壁 102C 側壁 104 間隙 104A 低溫部分 104B 高溫部分 104C 冷卻部分 105 連續工件 106A 前表面/上表面 106B 後表面 107 頂層 108A 入口孔/入口 108B 出口孔/出口 110 基底層/基底 111 接觸層 112 可撓性基板 113 排氣孔 114 保護滾輪 115 半圓形空腔 116 隔離滾輪 118 表面 120 下端/箭頭 RG 縮小之間隙

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Claims (1)

1. 201034230 七、申請專利範圍： 1. 一種反應器，i用以在—遠链τ从&丄& ，、用Μ隹運續工件經由該反應器在^ 製程方向上行進時使該連續工件退火’該連續工件包 括沈積於一可撓性基板上之一前驅體材料，其中該退 火製程使該前驅體材料轉化為一太陽能電池吸收層， 該反應器包含： 一連續製程間隙，其藉由一周邊壁界定，該周 邊壁包括一頂壁、一底壁及側壁，該連續製程間 鳙 隙包括一入口孔，其供該工件進入該連續製程間 隙’其中該前驅體材料面向該頂壁；一出口孔， 其供該工件自該連續製程間隙出去；及一排氣 孔，其位於該入口孔與該出口孔之間以自該連續 製程間隙除去氣體；及 至少一個滾輪，其具有一轉動轴，該轉動轴與 該製程方向實質上為橫向的，且該滾輪具有至少 . 部分佈置在該連續製程間隙之該頂壁下面之一外 滾輪表面，以在該滾輪之外滾輪表面與該底壁之 間形成一縮小之間隙’其中該縮小之間隙比該連 續製程間隙小’且其中該至少一個滾輪經設置以 使得在該工件在該入口孔與該出口孔之間在該製 程方向上移動時’該工件經由該縮小之間隙行 進，其中該前驅體材料面向該至少一個滾輪。 2. 如申請專利範圍第1項之反應器’其中該連續製程間 29 201034230 隙包括一工件高溫處理部分及一工件冷卻部分，其中 該連續製程間隙之該工件高溫處理部分位於該入口孔 與該排氣孔之間’且該工件冷卻部分位於該排氣孔與 該出口孔之間。 3·如申請專利範圍第2項之反應器，其中該連續製程間 隙之該頂壁與該底壁之間之垂直距離在2 2〇 mm範圍 之内，且其中該至少一個滾輪之直徑在卜19 mm範圍 4. 如申請專利範圍第3項之反應器，其中該至少一個滾 輪包括至少一個第一滾輪及至少一個第二滚輪。 5. 如申請專利範圍第4項之反應器，其中該至少一個第 一滾輪之直徑在1 _6 mm範圍之内，且該至少一個第二 滾輪之直徑在1-19 mm範圍之内。 6. 如申請專利範圍第4項之反應器，其中該至少一個第 一滾輪包括複數個保護滾輪，其各自具有與該製程方 向實質上為橫向的一轉動軸，且各自具有一保護滾輪 外滾輪表面，該保護滾輪外滾輪表面至少部分佈置在 該連續製程間隙之第一部分之頂壁下面，其中該等保 護滾輪中各者之保護滾輪外滾輪表面在與該前媒體材 料接觸後立即在該轉動軸上滾動，從而當該連續工件 30 201034230 經由該工件兩溫處理部分移動時防止該前驅體材料接 觸該頂壁。 7.如申請專利範圍帛6項之反應器，其中該至少—個第 一滾輪包括一氣醴隔離滚輪，該氣鱧隔離滚輪具有與 該製程方向實質上為橫向的一轉動軸，且具有一隔離 滾輪外滾輪表面，該隔離滾輪外滾輪表面至少部分佈 e 置在該連續製程間隙之第一部分之頂壁下面且鄰近該 排氣孔，其中當該連續工件經由該工件高溫處理部分 移動時，該氣體隔離滾輪產生一氣體擴散障壁以阻止 氣態物質自該工件尚溫處理部分至該工件冷卻部分及 自該工件冷卻部分至該工件高溫處理部分傳遞。 8.如申請專利範圍第7項之反應器，其中該複數個保護 滾輪中各者之直徑比該至少一個氣艎隔離滾輪之直徑 ❿ 小。 .如申請專利範圍第8項之反應器，其中該頂壁實質上 為平的，複數個空腔形成於其中，各空腔與該複數個 保護滾輪中各者及該至少一個氣體隔離滾輪之位置相 對應，以使得各保護滾輪外表面及各隔離滾輪外表面 分地配合於該相對應之空腔内 10·如申請專利範圍"項之反應器，其中該複數個保 31 201034230 護滾輪中各者之直徑在l-6 mm範圍之内，且該至少 一個氣體隔離滾輪之直徑在3_19mm範圍之内。 11. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該至少一個 滾輪由包含一陶瓷材料之一滾輪體及具有包含該陶 瓷材料之一塗層之一滾輪體之一製成。 12. 如申請專利範圍第"項之反應器’其中該陶竟材料 包含石英及石墨中至少—種。 13. 如申請專利範圍第〗項之反應器，其中該至少一個 滾輪至少部分地佈置於在該連續製程間隙之該頂壁 中的一空腔内。 14. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該至少一個 Φ 滾輪之長度比該連續製程間隙之寬度小。 15. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該至少一個 滾輪藉由一馬達以一速度轉動，以使得當該連續工 件經由該縮小之間隙移動時，該至少一個滚輪之表 面線速度實質上等於該連續工件之線速度。 16. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中在該連續工 件經由該縮小之間隙移動時，該至少一個滚輪在與 32 201034230 該連續工件接觸後立即在該轉動軸上轉動。 17.如申請專利範圍第1項之反應器，其中該周邊壁由 不銹鋼製成。

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