TW201021908A - Composite catalyst for electrode and electrochemical cell using the same - Google Patents

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TW201021908A TW098110178A TW98110178A TW201021908A TW 201021908 A TW201021908 A TW 201021908A TW 098110178 A TW098110178 A TW 098110178A TW 98110178 A TW98110178 A TW 98110178A TW 201021908 A TW201021908 A TW 201021908A
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Description

201021908 uyouu / ^ i w 26132twf.doc/n 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種再生能源與電化學科技，且特別 是有關於一種複合電極觸媒材料’以及—種包括具有此複 合電極觸媒材料之電極的電化學元件，例如是燃料電池或 直接曱醇燃料電池電化電池(DMFC)。 【先前技術】 在新能源科技之中，燃料電池的未來大有可為，而最 春 f希望的燃料電池種類之一為直接甲醇燃料，因為與使用 虱為燃料之燃料電池相比，曱醇便宜、安全、容易儲存和 運送，且由於為碳數最少的醇，其電化學活性也較高。在 文獻中直接甲醇燃料電池的系統裏，陽極觸媒材質通常包 括鉑(丹），然而，在低溫時，甲醇於純鉑電極上無法完全 氧化而產生一氧化碳，其對觸媒之活性點有強化學吸附而 使觸媒毒化。因此，造成甲醇的氧化程度和陽極之電化學 性能皆大幅下降。 ^以直接甲醇燃料電池的純鉑陽極來說，其觸媒會因甲 ❹ 醇的不元全氧化而易受毒化，致使純链陽極之發展受到限 制所以，許多人開始研究像是ptRu的雙金屬觸媒，但是， 觸媒在電化學反應中有Ru溶出的問題。 【發明内容】 有鑑於此，本發明提供一種供電極用的複合觸媒材 π，以降低解離水分子用的元素在電化學反應中的溶出。 2 201021908 <jy〇w,j x ^ 26132twf.doc/n 本發明並提供-種使用本發明之複合觸媒材料作 極的電化學元件。 ’电 本發明之複合觸媒材料包括脫氫反應用的鉑，解離水分 子用的元素E及穩定元素E的材料。 ，解離水分子_元素E可分解水分子形成雜，其有助 於化學吸狀-氧化韻氧化侧，而可恢復_活性點。元 素E可選自由釕(RU)、铑(Rh)、把(pd)、銀⑻、錄⑽、銘㈣、 鐵(Fe)、_(Μο)、鉻(Cr)、銅(Cu)及錫(Sn)所組成的族群。 另外’穩定E用的材料與解離水分子用的元素E (例如釕） 之間有強的交互作用，而可抑制元素E自複合觸媒材料中溶 出:再者，此穩定用材料可以是純元素或氧化物，在此以Μ〇χ 表示其中X介於0至3之間。另一方面，元素μ可選自由 鋁(Α1)、鈦(Ti)、鈕(Ta)、鈽(Ce)、釔(γ)、錯(Zr)、鈮(Nb)、 釓(Gd)、釤(Sm)、鑭(La)及矽(Si)所組成的族群，其與釕之 間有強的交互作用。 本發明更提供一種電化學元件，例如燃料電池或直接 ❹ 甲醇燃料電池，其包括上有前述複合觸媒材料的一電極。 藉由加入上述MOx至複合觸媒材料，可以有效降低釕在 電化學反應中的溶出，因而維持了觸媒防止毒化的能力，同時 在某些情況還能增強其催化能力。 除了穩定的效果之外，上述材料Μ〇χ在某種程度上能夠 在其表面形成羥基，其有助於一氧化碳之氧化。 ▲為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點更明顯易 懂’下文特舉較佳實施例’並配合所附圖式，做詳細說明如下。 3 201021908 uyouu/Jiw 26132twf.doc/n 【實施方式】 本發明之複合觸媒材料中，元夸p I t 2、^、t銅及騎域的族群’且姆x可紅 為G時，Μ〇χ為访，可選自她、鈦ϋ、 MO 、—釤、鑭及销組成的族群。當Χ不為0時， 是選^'魏物或梅魏⑽，其中元素Μ 自和7°素Ε與元素Μ之料時較佳是介於 $ · :1G之間’触元素Ε之莫耳比率較佳介於10:1 _太之間’且複合觸媒之平均粒徑通常介於〇.5奈米至 1000奈米之間。 Μ包括上賴群巾的元素及其氧化物的添加物Μ0χ 的犯圍中’^(^、勘和灿处為較佳^當添加物為 零價Tl，則M=Ti、X=G ;當添加物為Ti〇2，則M=Ti、x=2 ; 而田添加物為Ti與Ti〇2之混合物，則M==Ti、〇<χ<2。當 添加物為零價Nb，則M=Nb、㈣；當添加物為仙2〇5， 則M=Nb、χ=2·5 ·’而當添加物為Nb與Nb2〇5之混合物， 則M Nb、〇<χ<2·5。舉例來說，在下述一實施例(pRT211) 中 ’ M=Ti、χ=〇。 本發明之配製電極的複合觸媒材料之一實施例中，最 後的還原反航藉由氫驗行。準儲體混合_過程可 包括下列步驟。首先’提供H2PtCl6溶液和ruci3溶液，並 將，aHS〇3分別加入财们6溶液與RuC13溶液中。將元素Μ 化物;^解&溶劑巾’以製作其練。接著，混合H2PtC16 201021908 096υυ/31W 26132twf.doc/n 溶液、祕3溶液和M氣化物之溶液以形成混合溶液，加入 氏〇2水溶液至混合·，時滴人NaGH魏至混合溶液以 將酸鹼值轉在5 Μ。織’加熱並務⑨合驗以得沉殿 物，再清洗、乾燥沉澱物，並以還原劑還原之。 ， 在上述過程中，混合溶液可在3〇〜12〇〇c的溫度下進行約 8小時的迴流’謂觀應可使用η·混合氣體 原 劑，在100〜400°C下進行2〜6小時。
<PRT(PtRuTi)型複合觸媒材料之配製> 四種PRT型複合觸媒材料PRT22i (莫耳比pt:Ru.Ti= 2:2:1) >PRT331 (Pt:Ru:Ti=3:3:l) ^ PRT441 (Pt:Ru:Ti-4:4:l)^ PRT551 (PtRu:Ti=5:5:l)分別由下述方式配製。首先，分別配 製含1.4646X10·4莫耳Hyptd6的7.5毫升水溶液以及具有 1.4646x10 4莫耳RuCl3的7.5毫升水溶液，並在這兩種水溶液 各自中加入0.3033公克的NaHS〇3，其中含鉑水溶液中會形成 鉑複合體。接著，將對應所需莫耳比“Pt:Ru:Ti”的特^量 TiCU溶於10毫升純水，並將所得TiCU溶液、H2；PtCl6溶液及 R11CI3溶液完全混合，再加入適量礙黑，並對混合溶液進行3〇 分鐘的超音波震盈。然後，加入11毫升的純H2〇2溶液至混合 溶液’同時慢慢滴入1M的NaOH溶液使酸鹼值保持在5左 右。接著使混合液在100。(：下迴流8小時以形成沉澱物，再 清洗、乾燥和收集沉澱物，然後以10 %的IVAr氣體在3〇〇 〇c 下還原此沉澱物2小時。 PRT22卜 PRT331、PRT441 和 PRT551 各自的 X 光粉末 繞射圖譜見於圖1，而PRT221之穿透型電子顯微鏡(TEM) 影像則見於圖2。 5 201021908 0960073IW 26132twf.doc/n <配製PRN (PtRuNb)型複合觸媒材料> 一種PRN型複合觸媒材料PRN211 (pt:Ru:Nb=2 2⑴ 可由下述方法配製。首先，分別配製含1 4646χ1〇_4莫耳 HzPtCl6的7.5毫升水溶液及含1.4646XHT4莫耳ruC13的7 5毫 升水溶液，並在這兩種溶液各自中加入〇3〇33公克的 NaHSCb，其中含鉑水溶液中會形成鉑複合體。接著，將對應 所而莫耳比Pt:Ru:Nb的特定量NbCl5溶於1 〇毫升純水， 並將所得TiCU溶液、Hetci6溶液及RuC13溶液完全混合，再 加入適量碳黑，並對混合溶液進行3〇分鐘的超音波震^。然 後，加入11毫升的純H2〇2溶液至混合溶液，同時慢慢滴入 1M的NaOH溶液使酸鹼值保持在5左右。接著使混合液^ 1〇〇 °C下迴流8小時以形成沉澱物，再清洗、乾燥和收集沉澱物’ 然後以10 %的HyAr氣體在3〇〇 〇C下還原此沉澱物2小時。 PRN221的X光粉末繞射圖同樣見於圖1，而其tem 影像則是見於圖3。 ^ <極化曲線測試> 電極觸媒之電化學催化活性可由電極電位與曱醇氧化 電流密度之間的關係來評估，此關係則以觸媒之曱醇氧化 極化曲線來表示。因此，不同觸媒在曱醇氧化作用中的催 化表現差異可藉由測量該些觸媒的極化曲線而得知。 圖4繪示本發明各實例之電極複合觸媒材料與商品化 PtRu 觸媒“JIVBO”（Johnson Matthey 公司生產)在 1〇 〇/〇曱醇 >谷液中所分別得到的曱醇氧化極化曲線。此實驗的比電流 密度定義為每一毫克鉑提供的電流，且電位對應於標準^ 201021908 096UU731W 26132twf.doc/n 電極(ΝΗΕ)。另外，在測量極化曲線之前，有先在〇〇5ν 電壓下對電極上的觸媒進行3〇分鐘的測試。 從，4可清楚了解本發明中觸媒“pRT221，，的比電流密 度明顯咼於習知PtRu觸媒“jm3〇”，且pRT331、PRT441 及PRT551的比電流密度大約與JM3〇相同，因此，pRT22i 在曱醇的觸媒氧化作用中有相對較佳的表現β <觸媒穩定性測試> 為了測試觸媒中釕的溶出效應，上述觸媒JM3〇、 PRT221〜PRT551和PRN221各自以定電位的方式在直接甲 醇燃料電池中作測試。於此實驗中，每種觸媒皆與一個電 極結合，且此電極被當作直接甲醇燃料電池的陽極使用， 而在0.644V/NHE(NHE :標準氫電極)下操作80小時。之 後’利用觸媒的X光吸收分析以獲得在釕的K-edge吸收 之 X 光近緣結構(X-ray Near-Edge Structure，XANES)光譜 和傅立葉轉換k2-加權(k2-weighted)延伸X光吸收精細結構 ❹ （Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)光譜。 接著，將所使用觸媒之XANES光譜之吸收邊緣躍升量 (edge jump)值與沒有使用的觸媒之XANES光譜之吸收邊 緣躍升量值相比，以得到電化學反應所造成的釕含量的改 變。同時，所使用觸媒之EXAFS光譜也與沒有使用的觸 媒之EXAFS相比，其結果如下。 圖5繪示商品化觸媒JM30在定電位操作80小時前 後之釕K-edge之傅立葉轉換光譜圖。從圖5可清楚得知， 習知觸媒JM30之傅立葉轉換光譜圖有著明顯改變，表示 7 201021908 ^νουυ/j 1 w 26132twf.doc/n 其結構與組成已產生變化。圖6和圖7分別緣示 與PRN221複合觸媒材料之電極在定電位操作8〇小時前後 之釕K-edge之傅立葉轉換光譜圖。由圖6與圖7可清楚得 知傅立葉轉換光譜圖並無明顯差異，顯示其結構與組^並 無明顯變化。
另外 ’ JM30、PRT221_PRT551 和 PRN221 各別的舒溶 出百分比整理於表1之中。如表1所示，以ptRu為基底的 電極在添加Ti、Ti〇2、Nb或Nb2〇5時，可以有效抑制釕在 高電位操作時之溶出現象，其中以pRT221的效果尤佳。 依上所述，PRT221在甲醇的觸媒氧化作用及抑制釕溶出 方面都有良好效果。另一方面，也可以清楚得知加入Ti 之效果優於加入Nb之效果。 表1 測試前的 釕/麵比 測試後的 釕/鉑比 ---~~—" 一 釕溶出比例(％)= (前-後)/前xlOO JM30 1.3353 1.1454 14.22 PRT221 0.9317 0.9118 2.14 PRT331 0.9892 0.9375 5.22 PRT441 1.0171 0.9719 4.44 PRT551 0.9267 0.8664 6.52 PRN221 1.2314 1.1258 8.58
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可做些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 8 201021908 vyyyKjyj /j i v/ 26132twf.doc/n 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明各實例之複合觸媒材料的又光粉末繞 射譜。 ”、' 圖2為本發明一實例之被合觸媒材料pRT221 (PtRU:Ti=2:2:l)之 TEM 影像。 + Ο 圖3為本發明另一實例之複合觸媒材料pRN221 (触U:Nb=2:2:1^TEM 影像。 圖4顯示本發明各實例之電極複合觸媒材料與商品化 PtRu觸媒“JM30”分別在1〇〇/0曱醇溶液中所得到的甲醇氧 化極化曲線。 圖5繪示商品化觸媒JM30在定電位操作80小時前後 之舒K-edge之傅立葉轉換光譜圖。 圖6繪示複合觸媒PRT221在定電位操作80小時前後 鲁 之舒K-edge之傅立葉轉換光譜圖。 圖7繪示複合觸媒PRN221在定電位操作80小時前後 之舒K-edge之傅立葉轉換光譜圖。 【主要元件符號說明】 9

Claims (1)

  1. 201021908 26l32txvf.d〇c/n 七、申請專利範困： 1·一種複合觸媒材料，包括脫氫反應用之鉑，解離水 分子用之—元素E，以及耩定該元素E用的一材料MOx， 其中Μ為一元素，且〇表禾氧原子。 2·如申請範圍第1項所述之複合觸媒材料，其中該材 料M〇x會抑制該複合觸媒材料中該元素Ε之溶出，且X 介於0至3之間。 3. 如申請範圍第1項所述之複合觸媒材料，其中該元 素Μ是選自由鋁、鈦、担、飾、釔、鍅、銳、釓、釤、鑭 及石夕所組成的族群。 4. 如申請範圍第3項所述之複合觸媒材料，其中Μ為 鈦’且X介於〇至2之間。 5. 如申請範圍第3項所述之複合觸媒材料，其中μ為 鈮’且X介於〇至2 5之間。 6. 如申請範圍第丨項所述之複合觸媒材料，其中鉑和 該元素Ε相對該元素μ之莫耳比率介於1:0,0001至1:1〇 之間，且鉑與該元素Ε之莫耳比率介於10:1至ι:10之間。 7. 如申請範圍第1項所述之複合觸媒材料，其中該材 料ΜΟχ與該元素ε之間有足夠強的交互作用，而得以穩 該元素Ε。 心 8. 如申請範圍第1項所述之複合觸媒材料，其中該元 素Ε是選自由釕、铑、鈀、銀、鎳、鈷、鐵、鉬二、鉻 及錫所組成的族群。 9. 如申請範圍第1項所述之複合觸媒材料，其 徑介於0.5奈米至1〇〇〇奈米之間。 “ 一 ’ ίο·—種電化學元件，包括其上有如申請範圍第1〜9 中任一項所述之複合觸媒材料的一電極。 、
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017490A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒
CN108299868A (zh) * 2016-08-25 2018-07-20 先丰通讯股份有限公司 触媒涂料及使用其的阳极

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI301001B (en) * 2004-05-25 2008-09-11 Lg Chemical Ltd Ruthenium-rhodium alloy electrode catalyst and fuel cell comprising the same
GB0411735D0 (en) * 2004-05-26 2004-06-30 Johnson Matthey Plc Fuel cell system
TWI243507B (en) * 2004-12-30 2005-11-11 Ind Tech Res Inst Hollow mesocarbon electrode-catalyst for direct methanol fuel cell and preparation thereof
KR100670267B1 (ko) * 2005-01-06 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 백금/루테늄 합금촉매
JP4851761B2 (ja) 2005-09-20 2012-01-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP4649379B2 (ja) * 2006-07-31 2011-03-09 株式会社東芝 燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法

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