TW201009086A - Method for increasing the concentration of xylose in lignocellulosic hydrolysate - Google Patents

Description

201009086 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種提升纖維原料水解液木糖濃 度之方法’尤指一種以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程 序’提升纖維生質原料經稀酸水解所產生水解液中木糖 之濃度及產率之方法。 【先前技術】 ❹ ❹ 近年來’生質酒精已被視為一深具潛力取代石化燃 料之再生能源，現階段商業量產之生質酒精其生產原料 主要為穀類作物及蔗糖，但由於使用穀類作物及蔗糖作 為酒精之生產原料，一直存在有與人爭糧之爭議，恐有 影響糧食供需之虞，因此纖維木質纖維原料如農業廢棄 物、軟木及硬木等已被視為未來最具有潛力之酒精原 料。各先進國家均積極投入生質酒精產製技術之研究， 以進-步提高其產能及降低生產成本。目前—般纖維生 質原料主要含有60〜80%之纖維素、半纖維素及15〜 25%之木質素’其中纖維素與半纖維素需分別再轉化 為六碳糖（主要為葡萄糖）及五碳糖（主要為木糖）， :能以生物發酵技術將這些單糖進一步轉化為酒 I ’在整體製財，纖維生質祕之前處軸序可 或缺之’其處理效益與後續各程序之效能息關 亡纖維原料前處理為纖維酒精生產製程之：鍵技術之 類約佔乾重之 之纖維素與半 一般木質纖維生質物所含可發酵糖 60〜70%，生產燃料酒精首先需將其所含 201009086 纖維素由生質纖維中取出轉化成可發酵之糖，再將糖類 發酵成為酒精，所得酒精經純化與脫水後可得燃料級酒 精。然而，較之以糖類及殿粉生產酒精，纖維酒精之技 術門檻較高，目前國際上尚未見商業化生產。 在纖維酒精生產製程中，通常在纖維素轉化成糖份 前會加上一前處理程序，其目的就係要溶出半纖維素中 之木糖同時破壞或降低這些障礙物所產生之遮蔽效 應，一般多採用化學性之酸驗處理方式再配合物理之粉 © 碎、蒸煮及爆破等。其中以稀硫酸為催化劑的稀酸水解 法（Dilute-acid pretreatment)除了可提高半纖維素之 糖回收率（成功溶出木糖）外，因此為最成熟且在工業 上最普遍常用的方法。但其所取得之木糖濃度偏低介於 7-40g/L ( Yat, S.C., Berger, A., Shonnard, D.R. Kinetic characterization for dilute sulfuric acid hydrolysis of timber varieties and switchgrass. Bioresource Technology 99, 3855-3863, 2008; Torget, R.W., Kadam, K.L., Hsu, ® T.A., Philippidis, G.P., Wyman, C.E. Prehydrolysis of lignocelluloses. US5424417; 1995)，僅利用 PureVision 程序所取得的濃度較高約50g/L(Kadam，K.L·，Chin, C.Y., Brown, L.W. Flexible biorefinery for biorefinery for producing fermentation sugars, lignin and pulp from corn stover. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 35, 331-341，2008)。唯以經濟與環保考 量，其實已增加了整體成本；並且，根據研究報告顯示 (Ohgren, K., Rudolf, A., Galbe, M., Zacchi, G. Fuel 201009086 ethanol production from steam pretreated corn stover using SSF at higher dry matter content. Biomass & Bioenergy 30, 863-869, 2006 )，由半纖維素及纖維素所 生產之纖維酒精濃度需高於4°/。（ 40g/L )，方能有效降 低蒸餾製程之能耗，以提高纖維轉化酒精之競爭性，因 此有鑑於現階段纖維酒精之生產成本仍高於糖質及澱 粉酒精，因此係無法進一步降低其生產成本與提升競爭 力。 〇 綜上所述，在纖維轉化酒精技術之研發工作中’如 何利用機械及高溫高壓等反應設備來提高稀酸水解程 序之固液比，進而產出高濃度之木糖水解液’係一重要 研究議題。以上述木質纖維素生產酒精為例’其水解液 之濃度低及生產成本仍高係主要瓶頸’故’一般習用者 係無法符合使用者於實際使用時之所需。 【發明内容】 本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之 ❹ 上述問題並提供一種以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理 程序，提升纖維生質原料經稀酸水解所產生水解液中木 糖之濃度及產率之方法。 本發明之次要目的係在於’確實能夠在提高木糖濃 度之同時，亦達到高產率之目的’並且’此高濃度木糖 水解液除了可應用於生產纖維酒精外’也可用於生產木 糖醇、食品或飲料中之無熱量甜味劑及寵物飼料等其他 應用。 本發明之另一目的係在於，同時提高水解液中木糖 201009086 之濃度及其產率，並且可使葡萄糖產率低於1〇%，意即 可保留至少90%之葡萄糖在固體渣内’進而有利提供生 產纖維酒精之酵素水解程序，以相對地提高後續木糖及 葡萄糖發酵後之酒精生成濃度。 為達以上之目的，本發明係一種提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法，係藉由擠壓混酸配合熱水溶洗前處 理程序，改變操作參數，提升纖維生質原料經稀酸水解 所產生水解液中木糖之濃度及產率，以降低後續發酵反 〇應槽尺寸及蒸餾能耗。其中，該擠壓混酸係以配合纖維 生質原料及加酸所設計之雙軸擠壓機前處理設備，後續 再以飽和蒸汽在適當之溫度及時間下，將半纖維素中之 木糖溶洗出來，藉此可提升水解液中木糖之濃度至5〇 〜60g/L’同時木糖之產率亦可達8〇〜9〇0/。。 【實施方式】 §月參閱『第1圖及第2圖』所示，係本發明之製作 流程示意圖及本發明之前處理程序流程示意圖。如圖所 ❹示：本發明係一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法 ，其特徵係在於以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序， 藉改變操作參數，提升纖維生質原料經稀酸水解所產生 水解液中木糖之濃度及產率，其至少包含下列步驟： (A) 纖維生質原料預處理程序11:提供一適當 尺寸之纖維生質原料； ^ (B) 别處理程序1 2 :對該纖維生質原料進行前 處理程序，其中，該前處理程序係包含有： (b 1 )擠壓混酸程序丄2丄：如第2圖所示（ 201009086 民Γ!利申請案:纖維原料擠壓式 =原料以連續進料出料方式擠壓混酸，利用控制： 進料速率、螺桿轉速裝猫 ’纖維生質原料及酸液 定集料時間:、、、乍條件’最後視所需處理量訂 〇 ❹ 德紅（b 2 )熱水溶洗程序1 2 2 :將上述纖維原料 壓機混酸處理後送入一熱水溶洗反應槽，並通 其在所需之反應温度及其d等== 出’再將反應後之固體及水溶液進行固液分離 ，上述固液分離後所得之水溶液即為木糖水解液。 本發明於上述之前處理程序中係包含擠壓混酸 ===!程序。其中，該擠壓混酸程序係以配合 3生質原料及加酸所設計之雙軸擠壓機前處理設備 =之’其主要方法為’將經裁切至適當尺寸之纖維生 質原料以連續進料出料方式擠壓混酸，同時破壞其 。利用㈣進料速率與稀酸流速以控制該纖維原料^與 稀酸溶液之重量比值，並調配稀酸濃度、螺桿轉速及平 均加熱溫度，最後視所需處理量訂定集料時間。於完 上述擠壓混酸程序後，繼而進行該熱水溶洗程序，該熱 水溶洗程序係以高溫高壓批次熱水溶洗反應槽，利用該 ，水溶洗反應#具有授拌及下方茂料功能，並以飽和蒸 汽為熱源及其冷凝水為熱洗之液體來源，可同時具有= 測溫度及壓力控制飽和蒸汽輸送之功能。其主要方法為 201009086 ，當上述纖維原料經雙軸擠壓機混酸處理後，係送入該 熱水溶洗反應槽，並通入適量蒸汽，在所需之反應溫度 及其時間下蒸煮，於反應完成後將其反應後之產物排出 ，再經一固液分離設備將反應後之固體及水溶液予以分 離，其所得之水溶液即為木糖水解液。

藉此，由上述擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序處 理纖維生質原料，在適當之操作條件下，所得之產物固 液比為30%，係為可提升水解液中木糖之濃度至60g/L 〇 ，同時木糖之產率係可達90%者。 於一較佳實施例中，本發明係以經裁切至適當尺寸 (<10mm)之稻稈（Rice Straw)為纖維生質原料，以 控制其進料速率為6.5kg/h與稀酸流速為13kg/h，並控 制進料重與稀酸溶液之重量比約為50:100，將操作之稀 酸濃度設定為3% ( w/w )、螺桿轉速為40rpm以及其平 均溫度為120°C，進行約3.5小時之集料時間，即可得 含水率約70%之混酸擠壓稻稈約60公斤（kg )。 ® 接著將上述經雙軸擠壓機混酸處理後每批乾重為 18kg，且含水率約70%之混酸稻桿約為60kg，再送入 該熱水溶洗反應槽，並通入適量蒸汽，在反應溫度為 130°C及其反應時間為20分鐘條件下蒸煮，待反應完 成後隨即將反應後之固體及水溶液予以分離，其獲得木 糖水解液。是以，本發明使用之纖維生質原料並不限於 只能應用於稻稈，亦可以應用於蔗渣（Bagasse)、芒草 (Silvergrass )、狼尾草（Napiergrass )、柳枝稷（ Switchgrass)、玉米稈（Corn stover)、木材（Wood)、 201009086 竹子（Bamboo)及海藻（Algae)等其他纖維生質原料 ，以下即以稻稈為例，說明本發明之應用情形。 請參閱『第3圖及第4圖』所示，係分別為本發明 水解液之木糖濃度與程序操作參數關係示意圖及本發 明水解液之木糖及葡萄糖產率與程序操作參數關係示 意圖。如圖所示：本發明於另一較佳實施例中，在擠壓 混酸程序中使用之操作條件係以稀硫酸濃度為1、1,5 ❹ 、2及3% (w/w)，平均加熱溫度係為120°C，螺桿轉 速為40 rpm;而在熱水溶洗程序中其反應溫度及其時間 則分別為130。(：、14〇。(：、145°C及10分鐘、20分鐘、 30分鐘，且其出料產物固液比係介於2〇〜3〇%。依本 發明所得水解液之木糖濃度及產率係會隨程序操作參 數之不同而改變。而該程序操作參數係指結合反應溫度 時間及酸置之指標值（C〇mbine(j Severity Factor, CSF ) ，其計算公式為： CSF = log R〇-pff . I ， /?〇=i exp[(rH-rs)/14.75]. 其中’該ί係為反應時間；該ΤΗ係為反應溫度； 該TR係為參考溫度（1〇〇。〇 ;該pH在此係代表產物 即水解液之pH。 因此，當CSF為1·2〜1.5時，木糖濃度係介於50 〜6〇g/L ;同時木糖產率1係可達80〜90% ;並且在此 操作範圍内，葡萄糖產率2係低於1〇%。藉此，本發明 不僅成功地同時提高水解液中木糖之濃度及其產率，並 且可使葡萄糖產率低於1 〇〇<，意即可保留至少9〇0/〇之葡 201009086 萄糖在固體渣内，進而有利提供生產纖維酒精之酵素水 解程序，以相對地提高後續木糖及葡萄糖發酵後之酒精 生成濃度。比較目前所知相關文獻，本發明之擠壓混酸 配合熱水溶洗前處理程序在高處理量下，如每批乾重為 20公斤，已確實能夠在提高木糖濃度之同時，亦達到 高產率之目的。並且，本發明所取得之高濃度木糖水解 液除了可應用於生產纖維酒精外，也可用於生產木糖 醇、食品或飲料中之無熱量甜味劑及寵物飼料等其他應 ©用。 綜上所述，本發明係一種提升纖維原料水解液木糖 濃度之方法，可有效改善習用之種種缺點，藉由擠壓混 酸配合熱水溶洗前處理程序，改變操作參數，提升纖維 生質原料經稀酸水解所產生水解液中木糖之濃度及產 率，以降低後續發酵反應槽尺寸及蒸餾能耗，可減輕能 源負擔與衍生問題，甚至完全取代既有技術，以達成整 體成本降低，並維持或超越原有技術所達成之生質能轉 ❹化效率，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符 合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依 法提出專利申請。 惟以上所述者’僅為本發明之較佳實施例而已，當 不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請 專利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與 修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 第1圖’係本發明之製作流程示意圖。 201009086 第2圖，係本發明之前處理程序流程示意圖。 第3圖，係本發明水解液之木糖濃度與程序操作參數 關係示意圖。 第4圖，係本發明水解液之木糖及葡萄糖產率與程序 操作參數關係示意圖。 【主要元件符號說明】 木糖產率1 葡萄糖產率2 ❹ 步驟（A)〜（B)ll〜12 步驟（bl)〜（b2) 121〜122 12

Claims (1)

1. 201009086 十、申請專利範圍： 1 · 一種提升纖維原料水解液木糖濃度之方法，其特徵 係在於以擠壓混酸配合熱水溶洗前處理程序，藉改 變操作參數，提升纖維生質原料經稀酸水解所產生 水解液中木糖之濃度及產率，係為可提升水解液中 木糖之濃度至40〜60g/L，同時木糖之產率係可達 70〜90%者。 2 ·依據申請專利範圍第1項所述之提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法，其中，該纖維生質原料係可選 自稻稈（Rice Straw )、蔗渣（Bagasse )、芒草 (Silvergrass)、狼尾草(Napiergrass)、柳枝 稷（ Switchgrass)、玉米稈（Corn stover)、木 材（Wood)、竹子（Bamboo)及海藻（Algae) 等纖維生質原料。 3 ·依據申請專利範圍第1項所述之提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法，其中，該前處理程序係包含以 雙軸擠壓機前處理設備進行擠壓混酸程序。 4 ·依據申請專利範圍第3項所述之提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法，其中，該擠壓混酸程序係包含 下列步驟： (A)以進料速率與稀酸流速控制纖維原料重 與稀酸溶液之重量比值； (B )調配稀酸濃度、螺桿轉速及平均加熱溫 度；以及 13 201009086 (c)視所需處理量訂定集料時間 維原料水解 )纖維原料 5 ·依據申請專利範圍第4項所述之提升纖 液木糖濃度之方法，其中，該步驟（A 進料速率係為6〜7kg/h。 6.=據中請專利範圍第4項所述之提升纖維 液木糖濃度之方法’其中，該步驟（ 進料速率係為〜14_。 CA)稀酸遭度 Ο 7 · 依據申請專利範圍第4 液木糖濃度之方法，其 係為1〜3% ( w/w )。 項所述之提升纖維原料水解 中’該步驟（B)稀酸濃度 8 .依據申請專利範圍第4項所述之提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法，其中，該步驟（B )螺桿轉速 係為30〜150 rpm。

   9 ·依據申請專利範圍第4項所述之提升纖維原料水解 液木糖濃度之方法’其中，該步驟（B)平均加熱 溫度係為80〜160°C。 〇 ·依據申請專利範圍第3項所述之提升纖維原料水 解液木糖濃度之方法，其中，該熱水溶洗程序，反 應溫度係為130〜145°C，反應時間係為10〜3〇 分鐘。