TW200949859A - Doped rare earths orthosilicates used as optical devices for recording information - Google Patents

Description

200949859 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於資訊儲存和提取的新方法，其藉摻雜的 原矽酸稀土族鹽達成，及係關於使用此新方法儲存和提取 資訊之裝置。 【先前技術】 0 發現光學記錄介質，可靠的儲存記錄的資訊及結合易 於讀取和提取該資訊在不同應用上的用途廣泛，其中最感 興趣的是電路設計、光學記憶體、輻射劑量計和放射線攝 影成像。 摻雜的原矽酸稀土族鹽是一種類型的光學材料，其基 本上憑藉它們的迅速回應時間的優點，事實上，在曝於適 當激發輻射之後，它們在極短時間（基本上在幾十毫微秒 和至多幾毫秒的範圍內）之後，迅速地再發射光線。因此 〇 ，它們在離子化輻射偵測中，被用於如感知系統零件的應 用上。 這些晶體類型之最近和重要的用途之一爲醫療診斷範 圍，例如，在電腦斷層攝影法中，如US專利案7403589 中所描述者，該專利案強調極快速回應時間（以低於50 毫微秒爲佳）的所欲效果。 在技術範圍中’基本上將這些材料稱爲閃爍劑（ scintillator )，主要的發展路線爲致力於改良它們在針對 充當輕射偵側系統之構成零件之應用的特徵，更特定言之 -5- 200949859 爲改良回應效能及降低閃爍回應時間二者’此由於在這些 應用中，離子化輻射吸收和晶體光再發射之間的延遲時間 越長就越差之故。 圖1說明統籌理想閃爍劑之行爲的機構，其中價帶以 n表示，傳導帶爲12，稀土族摻雜物的兩個最具代表性 的能階以13和14表示。藉由吸收離子化輻射I，電子自 閃爍晶體的價帶跳到其傳導帶，之後在約40毫微秒內回 到價帶並在此程序中發射一些光。自傳導帶至價帶經過躍 遷至稀土族的較上能階13 (因此能階與傳導能階的相近能 量而獲得助益），自稀土族的較上能階跳至較低能階14 並因此發射射線L (其波長由能階分佈決定），且最後躍 遷至價帶。 存在於晶體結構中的雜質或缺陷可造成“陷阱”，即， 額外的活性能階，其會干擾前示圖式，造成非理想行爲， 此由於該陷阱可造成輻射損失，導致晶體較無效或導致回 應延遲之故。由於該陷阱在用於這些閃爍晶體的主要功能 和目的是將進入的輻射波長“位移”至不同且較容易偵測的 波長（如，可見光）之偵側系統時，亦造成“錯誤”或非控 制的回應，所以該延遲不利於充當閃爍劑。 察覺有時陷阱的定義在技術範疇中具有略爲不同的定 義，且基本上受限於與晶體構造中之離子價有關的化學計 量缺陷。 本發明者在它們的硏究活動期間內發現，一些這樣的 晶體具有一些前述不利特性，由於吸收的輻射未立即釋出 -6 - 200949859 而是在輻射吸收和晶體發光之間有某些延遲，而使得它們 不適合充當閃爍劑。 【發明內容】 藉由進一步的硏究和開發工作，本發明者現發現如何 控制和預測這些有缺陷的晶體與高能量射線之交互作用結 果，藉此而構築本發明，其第一個特點係爲一種使用摻雜 的原矽酸稀土族鹽作爲儲存元件之用於資訊儲存和提取之 新方法，其特徵在於該摻雜的原矽酸稀土族鹽之陷阱密度 介於1015和102()個陷阱/立方公分之間。 【實施方式】 關於閃爍劑晶體能階圖地描述圖1。強調此和下列圖 式所描繪的能階僅作爲代表且完全不暗示該能階的真實或 相對値。特別地，圖2-4中的陷阱能階更接近傳導帶的能 ❹ 量，且若正確地出示，那些將會幾乎重疊，將導致該表現 方式雖就科學觀點更爲正確但卻相當難瞭解。 本發明者發現如果摻雜原矽酸稀土族鹽晶體具有某缺 陷密度，則能夠藉外部輻射源記錄儲存資訊’且在適當的 外部激發作用之後提供可讀取的資訊。釋出或讀取該儲存 的資訊的較佳方式係將雷射輻射照射在原矽酸稀土族鹽晶 體上。 用以實施本發明的原矽酸鹽之能階圖示於圖2’其中 捕捉元素能量以21表示。 200949859 第一記錄圖示於圖3A :此處，高能量輻射，即，能 量高於傳導帶和價帶之間的能隙之外部來源造成該能帶之 間的電子躍遷。根據一般的閃爍劑行爲，將迅速地再發射 一些光，但一些電子將在能階21中被捕獲，實際上“寫入 ”晶體，因曝於輸入的高能量輻射而儲存資訊。 讀取程序示於圖3B，並想像使用用以激發儲存於陷 阱中的電子以將它們移動至價帶12並根據一般閃爍劑機 構地造成發光。 該外部激發方式可藉光源（基本上爲低功率雷射）或 可爲熱方式或在較不常見的體系中，它們的組合，提供。 圖3A和3B中所示的記錄和讀取程序特別可用於醫療 應用，特別是劑量計和放射線攝影成像。 圖4A中出示替代記錄機構：此處，寫入源具有的能 量不低於最低摻雜物能階和最高陷阱捕捉能階之間的能隙 。讀取機構類似於前文參考圖3B所描述者。 將資訊寫入晶體的第二個方法爲用於光學計憶體和電 路設計之較佳者。 由描述根據本發明之光學材料晶體寫入和讀取機構的 前述參考圖式能夠瞭解，在晶體結構中的陷阱密度，亦稱 爲缺陷，代表成功地使用該材料的關鍵點。 特別地，本發明者已發現陷阱密度應介於1015和102<) 個陷阱/立方公分之間，但陷阱密度介於1〇16和1019個 陷阱/立方公分之間可獲改良的效果且介於2*1018和 9 * 1 0 18個陷阱/立方公分之間更佳。 -8 - 200949859 特別地，所指定之兩個最窄的區間之一爲使得資訊儲 存的陷阱密度最適化且在讀取機構期間內沒有明顯再補捉 電子（再補捉電子將導致非最適效能和缺點）者。 就此觀之，陷阱密度介於2*1018和9*1018個陷阱/ 立方公分之間獲得最佳結果。 實施本發明之較佳之摻雜的原矽酸稀土族鹽爲 Lu2Si05 (下文中以簡稱LSO表示）、Y2Si05 (下文中 0 以簡稱YSO表示）和 Lu2.xYxSi05 (其中X包含介於〇 和2之間）（下文中以簡稱LYSO表示），摻以選自Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 之一 或多種稀土族。 本發明者發現一些晶體具有用於所考慮的應用中之增 進的特性，其具有Ce、Tb或它們的組合充當主要的稀土 族摻雜物，次要的稀土族摻雜物則選自Pr、Nd、Sm、Eu 、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和它們的組合。 Φ 使用主要摻雜物，希望摻雜稀土元素或稀土族組合（ 如前述的Ce、Tb或Ce + Tb)，其濃度高於，即使略高於 ，存在的次要摻雜物或摻雜物組合。 主要摻雜物濃度以介於700ppm和5000ppm(相對於 每百萬份之份數）之間爲佳且以介於3 5 00和4500ppm之 間爲佳。 本發明者亦發現有兩種不同的機構可導致晶體中之可 再製和足夠的能隙內能階形成，充當再結合中心。第一者 中，蓄意添加至少次要稀土族摻雜物，該次要摻雜物在介 -9- 200949859 於其較高能階和其較低能階之間的躍遷安定得多，因此製 造供資訊儲存的位置。 此處，重要的是，雖然先前在較佳本質所表示的條件 和介於主要和次要稀土族摻雜物之間的關係，具有次要稀 土族摻雜物或濃度介於1〇〇和5000ppm之間。此處，次要 摻雜物由稀土族混合物所組成，則先前的條件意謂所有的 次要摻雜物總和必須低於主要摻雜物的量。 本發明者亦發現可藉由使得晶體在缺氧氣氛中或適當 之具還原力的氣氛中生長而增進陷阱形成機構。認爲此處 的較佳方式係使用惰性氣體，如氮或氬。 亦於此處，可用以實施本發明的晶體爲下列摻雜的原 矽酸稀土族鹽：Lu2Si05 (下文中以簡稱LSO表示）、 Y2Si〇5 (下文中以簡稱 YSO表示）和 Lu2-xYxSi〇5 ( 其中X包含介於0和2之間）（下文中以簡稱LYSO表示 )，摻以選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm和Yb之一或多種稀土族。 使用此增進陷阱形成的機構時，可以使用具有較低濃 度的次要稀土族摻雜物，理論上，該次要摻雜物亦可不存 在，此由於此處使用摻雜原矽酸稀土族鹽的主要參數是晶 體中的陷阱密度之故，該陷阱密度前述者可藉稀土系共摻 雜、晶體在缺氧氣氛中生長，或藉這些機構之合倂達成。 本發明者在他們的硏究期間內發現非常簡便的方法可 特徵化晶體行爲，該方法得以瞭解和預測材料充當有效資 訊記錄介質的適用性且不須晶體本身之複雜的化學特徵化 -10- 200949859 此方法倚賴材料曝於高能源（如χ射線）達適當時間 量（基本上是數分鐘）之後，接著進行良好的時機溫度掃 描和記錄經照射的樣品之發光地進行熱發光特徵化。 特別地，圖5出示在空氣中生長的YSO晶體（標準 YSO)(以粗線51表示）和在氬氣中生長的YSO晶體（ 以較細的線52表示）之兩個熱發光（TL )特徵化曲線。 〇 前者的陷阱濃度爲1.5*1016個陷阱/立方公分，在氬氣中 生長的晶體之陷阱密度爲9*1016個陷阱/立方公分。 這些曲線係晶體樣品以X射線光源照射2分鐘，3 0 秒鐘後取得樣品値，及根據仔細建立之用於T L測定的實 驗程序收集的熱發光曲線而得。 顯然能夠看出在氬氣中生長的YSO晶體之熱發光曲 線高得多，且積分面積所得數値分析得知若標準YSO爲1 ，則在氬氣中生長的YSO之比例爲6。 ❹ 共摻雜的原矽酸稀土族鹽用於資訊儲存並非新穎且已 述於以前的專利案US 5,003，1 81。但此專利案中，針對共 慘合之含釓的晶體，未揭示或暗示欲具有有效和可信賴的 數據記錄’陷阱現象的重要性和在晶體結構中之該陷阱之 正確密度的重要性。 另一方面’ US專利案6,846,434揭示不同材料a1203 之使用須要不同類型的慘合物（鎂）和供光學數據儲存的 氧空缺陷一併存在。 因此’此有幫助的條件，或在一些情況中爲有幫助的 -11 - 200949859 多個條件’造成適合作爲用於記錄資訊之方式的材料不同 且須要量身訂作的硏究和開發，如同US 6,846,434中描述 之ai2o3及本發明中揭示之材料的使用情況。 圖6中所示者爲適用以體現本發明的三種晶體之熱發 光特性比較；特別地，曲線61係關於陷阱密度爲 8.5*1016個陷阱/立方公分的YSO晶體，曲線62係關於 陷阱密度爲9.79*1016個陷阱/立方公分的LSO晶體，而 最後的曲線63係關於陷阱密度爲8.4*1018個陷阱/立方 〇 公分的LYSO晶體。 得到這些曲線的方式與得到圖5的結果之實驗和程序 相同。 由圖6可看出，YSO晶體具有增進的性質，使得它們 特別適合充當資訊儲存介質；特別地，它們於較高溫度釋 出儲存的資訊，使得使用這些晶體來儲存和提取資訊的系 統對於溫度變化較不敏感。 資訊儲存和提取可用於不同的技術範疇，其中最感興 趣的是電路設計和光學記憶體、劑量計及放射線攝影成像 。這些特定範疇的每一者，即使使用申請專利範圍第1項 所示數據儲存的一般槪念’展現關於最適陷阱密度及記錄 和讀取機構之不同的觀點。 特別是在光學記憶體應用中’資訊以藉雷射光源（以 藉雷射二極體爲佳）儲存和讀取爲佳。較佳地’用於數據 記錄’使用包含光譜範圍介於5Mev和3ev之間的多和/ 或單色來源’而用於數據讀取、顯不和消除’可以使用光 -12- 200949859 譜範圍介於2.5eV和l.OeV之間的多和/或單色來源進行 。顯然讀取操作造成儲存數據的顯示/提取及同時消去光 學記憶。注意到根據本發明獲知之光學記憶體中之資訊的 估計可能滯留時間至多1〇1()小時。 雖爲不佳者，讀取和清空光學記憶體的替代方式係經 由熱激發。 由本發明之資訊記錄方法獲益的另一應用爲製造用於 〇 電路之適用以藉由光學激發而選擇性地引導電力訊號延著 軌跡記錄的新組件。此特性得以動態或便宜的方式使用相 同的樣品製造不同的電路。 此特定應用中，捕捉用的缺陷之晶狀基質之高密度（ 其不會使得電荷載體進行空間擴散）亦被發揮至其最佳狀 態，同時使得電荷的運輸僅發生於樣品的已發光區域。電 路的後續光學激發（即，晶體曝於入射光之後）得以消除 儲存的軌跡或動態地修飾軌跡。 Ο 此處，傳導軌跡的記錄機構因包含光譜範圍介於 5MeV和3eV之間的能量之多和/或單色來源而發生，該 記錄的軌跡之部分或完全取消係以光譜範圍介於2.5和 1.5eV之間的能量來源之光學激發法進行或，在較不佳的 體系中係藉熱方法進行。 在晶體的記錄資訊被清空之後，可多次重覆此程序。 此極爲相同的觀點亦可用於射線攝影術：此處，晶體 將儲存來自經射線攝影的樣品所浮現之X-射線的資訊’ 如可於之後的階段讀取儲存於晶體中的該射線攝影影像， -13- 200949859 使得記錄亦可以數位格式呈現。 圖7A所示者爲類型 307ASBY螺絲的射線攝影影像 ，其係使得4毫米厚之铈含量爲1 000 ppm的 Ce: LYSO 晶體暴於20 KeV的X-射線2分鐘’並藉632奈米的He-Ne雷射射線以1毫瓦特/平方公分強度讀取儲存的資訊 而得。 欲克服該影像格式之可能的讀取問題，圖式將其最具 代表性的元件示於圖7B，其中7 1代表用於儲存和提取影 像的原矽酸稀土族鹽，72爲自記錄照相機（未示）取得的 讀取影像，其經瀘光以“切掉”散射的雷射射線（未示）。 此實例顯示本發明之資訊處理方法可施用於一般的數 位放射線攝影術的範疇，即使其較佳應用在醫療診斷範疇 亦然。 本發明之用於記錄資訊目的之方法亦可用於劑量計。 這些材料事實上爲估計在曝於離子化輻射的環境中工作的 人士之累積的輻射劑量之有效儀器，根據活性缺陷的平均 捕捉時間，其時間基礎可由24小時至數月。 此施用於劑量計的資訊儲存法提供優於用於離子化能 量之環境偵測的市售裝置（那些裝置須要特定和昂貴的設 備及首先須要長時間來收集資訊）之處在於其以藉熱發光 測量的讀取系統爲基礎。因此，就儀器觀點，尋找用於此 類型的劑量計之非傳統材料，使得讀取累積的劑量之方法 以較快速和較簡單的方式進行。 目前，用於離子化能量之環境偵測之最常見的光學讀 -14- 200949859 取裝置以摻雜有碳的Al2〇3晶體爲基礎。然而，構成元素 之有效的低原子序（低中止力）導致這些裝置減低的效能 ’因此對它們在大多數的應用中之使用沒有幫助。 在用以實施本發明的材料中，構成元素之有效的高原 子序及計算曝於離子化輻射（使用多-和/單-色源之光學 或熱去激發作用及後續自該系統發射的光之記錄）之後之 晶狀基質的缺陷中捕捉的電荷數的步驟，得以克服目前可 〇 資利用的裝置之限制。此外，用於輸入輻射之中止力造成 這些材料對於輻射（特別是低能量輻射，如X-射線）捕 捉更爲敏感’亦就用於醫療診斷目的的患者之降低用於患 者的劑量之可能性觀之，使得這些材料於數位放射線攝影 術之使用令人感興趣。 此特點和其特徵示於圖8，其中，出示中止力（以平 方公分/克表示）和晶體與輸入的光子能量之間的關係之 比較。曲線81代表用於人體皮虜的數據，曲線82爲 ❹ Al2〇3而曲線83爲LYSO。 因此’使用前述材料，構成元素之有效的高原子序及 計算晶狀基質的缺陷中捕捉的電荷數的步驟（在曝於離子 化輻射之後，使用多·和/單-色源之光學去激發作用及後 續自該系統發射的光記錄）之數據讀取，得以克服目前可 資利用的裝置之限制。 本發明之目的的第二個特點中，提供包含摻雜的原矽 酸稀土族鹽充當儲存元件之資訊儲存和提取裝置，其特徵 在於該摻雜的原矽酸稀土族鹽之陷阱密度介於1015和1〇2() 200949859 個陷阱/立方公分之間。 自此資訊儲存和提取機構獲益的裝置之可資利用的實 例爲光學記憶體和用於電路設計的系統。 即使根據本發明之放射線攝影成像記錄方法亦可用於 工業診斷工具應用，在醫療範疇中特別感興趣的裝置是劑 量計和放射線攝影成像儲存載體和它們的相關讀取系統。 【圖式簡單說明】 將參考圖式地進一步描述本發明，圖式中： 圖1所示者爲理想閃爍劑晶體的能階和作用圖； 圖2所示者爲適合實施本發明之方法的晶體之能階圖 9 圖3A和3B所示者爲根據本發明之用於儲存和讀取資 訊的第一作用圖； 圖4A和4B所示者爲根據本發明之用於儲存和讀取資 訊的第一作用圖； 圖5所示者爲在空氣中和在氬氣中生長之晶體的熱發 光光譜之比較； 圖6所示者爲以用以實施本發明的不同材料得到的熱 發光光譜之比較； 圖7A所示者爲根據本發明之方法記錄和讀取的放射 線攝影影像，該影像的基本要素示於圖7B;而 圖8所示者可用以實施本發明之晶體、人類皮膚和另 一光學活性材料的輻射中止力之比較。 -16- 200949859 【主要元件符號說明】 11 :價帶 12 :傳導帶 1 3 :能階 1 4 :能階 2 1 :捕捉元素能量 ❹ I :離子化輻射 L :射線 51 :在空氣中生長的YSO晶體 52 :在氬氣中生長的YSO晶體 61 : YSO晶體 6 2 : L S Ο晶體 6 3 : L Y S Ο 晶體 7 1 :原矽酸稀土族鹽晶體 〇 72:讀取的影像 81 :人類皮膚 82 ： Al2〇3

83 ： LYSO -17-

Claims (1)

1. 200949859 七、申請專利範圍 1. 一種使用摻雜的原矽酸稀土族鹽作爲儲存元件之 用於資訊儲存和提取之方法，其特徵在於該摻雜的原矽酸 稀土族鹽之陷阱密度介於1〇15和l〇2G個陷阱/立方公分 之間。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中陷阱密度介 於1016和1019個陷阱/立方公分之間。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中陷阱密度介 _ 於2 · 1018和9 · 1018個陷阱/立方公分之間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該摻雜的原 矽酸稀土族鹽選自LSO、YSO和LYSO，且該摻雜物係選 自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Η〇、Er、Tm 和 Yb之一或多種稀土族。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該摻雜的原 矽酸稀土族鹽具有Ce、Te或它們的組合充當主要的稀土 族摻雜物。 ❹ 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該主要的稀 土族摻雜物濃度介於700ppm和5000ppm之間。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該稀土族摻 雜物濃度介於3 5 00和4500ppm之間。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該稀土族摻 雜的原矽酸鹽含有至少一種選自 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb的次要稀土族摻雜物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中一或多種次 -18 - 200949859 要稀土族摻雜物的總濃度低於主要稀土族摻雜物的濃度且 介於100和500〇ppm之間。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該稀土族摻 雜的原矽酸鹽晶體在具還原力的氣氛中生長。 11. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該稀土族 摻雜的原矽酸鹽在氬或氮中生長。 12. —種包含摻雜的原矽酸稀土族鹽充當儲存元件之 0 資訊儲存和提取裝置，其特徵在於該摻雜的原矽酸稀土族 鹽之陷阱密度介於1〇15和1〇2()個陷阱/立方公分之間。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之資訊儲存和提取裝置 ，其中該裝置係光學記憶體。 14. 如申請專利範圍第12項之資訊儲存和提取裝置 ’其中該裝置係電路製造系統。 15. 如申請專利範圍第12項之資訊儲存和提取裝置 ’其中該裝置係放射線攝影成像系統。 ® 16·如申請專利範圍第1 2項之資訊儲存和提取裝置 ’其中該裝置係醫療放射線攝影成像系統。 17·如申請專利範圍第12項之資訊儲存和提取裝置 ’其中該裝置係輻射劑量計。 iS.如申請專利範圍第12至14項中任一項之資訊儲 存和提取裝置，其中資訊藉由以包含介於5MeV和3eV之 胃胃&得多和/或單色來源的輻射離子化而儲存。 1 9 .如申請專利範圍第1 2至1 6項中任一項之資訊儲 存和提取裝置’其中儲存的資訊係使用介於2.5和1.5eV -19- 200949859 之間的能量來源之光學激發法而提取。 20.如申請專利範圍第12至16項中任一項之資訊儲 存和提取裝置，其中儲存的資訊係藉熱去激發作用而提取 -20-