TW200940450A - Nanoparticle synthesis by solvothermal process - Google Patents

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Description

200940450 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種纪銘石權石(yttrium aluminium garnet,YAG)的液熱合成(solvothermal synthesis)。特別 地,本發明是關於一種透過液熱合成製程以製造高產出之 奈米尺寸(nano-sized)(<30奈米(nm))YAG粒子之具有成本 效益的及新穎的手段。 【先前技術】 紀銘石權石(Y3AI5O12)或YAG基於其好的光學特性而 具有許多潛在的商業應用。12與藍光發光二極體(blue light emitting diode (LED;))結合的 Ce3+-摻雜 YAG 磷光體 (phosphor)(Ce3+-YAG)廣泛地用於白色固態LED。 有許多方法用以合成YAG粒子。例如,傳統固態反 應(conventional solid-state reaction)2-4 是相當簡單的製程, 但是其典型地需要高溫(> 1,600°C)及長的反應時間。此 外’由此方法所製造的YAG粒子傾向於大於約1微来 (μιη)。The溶膠-凝膠法(sol-gel method)5-7藉由在低溫下(〜 700°C)從非晶前趨物(amorphous precursor)直接結晶 (crystallization)來製作YAG,但是其需要更多複雜的製程 及在高溫下(>800 °C)額外的熱處理。熱液合成 (hydrothermal synthesis)8·11 also 亦典型地同時需要高溫(> 400 °C)及高壓(>30 MPa) ’以克服水的超臨界條件 (supercritical condition)(Tc=3740C,Pc=22.4 MPa)。 200940450 有機液熱製程(organic solvothermal process)12'13 已經 被用於在低溫及低壓下合成YAG粉末。YAG粉末藉由早 期由不規則顆粒(irregular grains)聚集所構成的方法進行合 成。雖然之後的液熱製程14·18能製作單分散 (monodispersed)球面(spherical)的YAG粉末,其仍然缺乏 在低溫下合成Ce3+-摻雜YAG磷光體的能力。近來,水熱 法(glycothermal method)18·19已經被發展為用以合成Ce3+_ 摻雜YAG奈米-磷光體,且此方法將發光鈽中心 ® (luminescent cerium center)合併到 YAG 奈米粒子 (nanoparticles)中,而不需要在高溫下的後段熱處理(p〇st heat treatment)。然而,水熱製程給予内部壓力少許的控 制’以及低的回收陶兗產率(recovery ceramic yield)與相對 為低的内部量子效率(internal quantum efficiency,IQE). 本發明的實施例指導一種經改善後用於製作無機奈 米粒子(inorganic nanoparticles)的液熱法,其不僅能在反應 之前預設(preset)内部壓力(interior pressure)且能在反應中 Q 隨時自由調整’而且能大幅地簡化具有高回收率(reC〇Vely yield)的起動製程(w〇rk-up process)。本發明也製作出具有 高内部量子效率(IQE)值的奈米尺寸YAG粒子。 參考文獻: 1. M. Veith, S. Mathur, A. Kareiva, M. Jilari, Μ.
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BaAl204:Eu、MgAl204:Eu、SrTi03:Pr、Y3A15012:Eu、 Y3Al5012:Tb、Y203:Eu、Y2〇3:Ce、ZnO:Ga ’ 但不限於此。 “奈米粒子”的名詞(term)包括奈米尺寸的所有形狀,如奈米 柱(nanorods)、奈米線(nanowires)及奈米球(nanospheres) 等。製程100始於步驟110,在第一介質中形成包括金屬 ❹ 氧化物前趨物的懸液或溶液。在一些實施例中,金屬氧化 物前趨物可包括II-IV族元素及鑭系金屬的無機鹽(包括: 異丙氧化鋁(aluminum isopropoxide)、叔丁醇鋁(aluminum t-butoxide)、乙氧化銘(aluminum ethoxide)、乳酸銘 (aluminum lactate)、氧化銘(aluminum oxide)、硝’酸銘 (aluminum nitrate)、硫酸 (aluminum sulfate)、碟酸紹 (aluminum phosphate)、雜氮銘三環(alumatrane)、乙醯丙綱 ίο 200940450 鋁(aluminum acetylacetonate)、醋酸纪(yttrium acetate)、乙 醯丙酮紀(yttrium acetylacetonate)、叔 丁醇纪(yttrium butoxide)、異丙醇纪(yttrium isopropoxide)、石肖酸纪(yttrium nitrate)、氧化纪(yttrium oxide)、填酸纪(yttrium phosphate)、硫酸纪(yttrium sulfate)、醋酸錦(cerium acetate)、乙酿丙酮錦(cerium acetylacetonate)、叔 丁醇鈽 (cerium butoxide)、異丙醇飾(cerium isopropoxide)、确’酸鈽 (cerium nitrate)、氧化錦(cerium oxide)、碟酸鈽(cerium phosphate)、硫酸鈽(cerium sulfate)、氧化欽(titanium oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、氧化錯(zirconium oxide),但 不限於此)。在一些實施例中,金屬氧化物前趨物可包括在乙 源(yttrium source)、銘源(aluminum source)及鈽源(cerium source)中的至少一者。例如,異丙氧化銘、叔丁醇銘、乙 氧化鋁、乳酸鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、雜 氮鋁三環、乙醯丙酮鋁、醋酸釔、乙醯丙酮釔、叔丁醇釔、 異丙醇釔、硝酸釔、氧化釔、磷酸釔、硫酸釔、醋酸鈽、 乙醯丙酮鈽、叔丁醇鈽、異丙醇鈽、硝酸鈽、氧化鈽、磷 酸筛及硫酸鈽。 第一介質可包括至少一低分子量醇 (low-molecular-weight alcohol)。低分子量醇典型地具有小 於500 u(atomic mass unit,原子質量單位)的重量。在一些 實施例中,合適的金屬氧化物懸浮或溶解於低分子量醇 中。低分子量醇的範例包括丁醇(butanol)、異丙醇 (isopropanol)、丙醇(propanol)、乙醇(ethanol)、甲醇 11 200940450 (methanol)、1,5-戊二醇、1,4- 丁 二醇、1,3·丙二醇 (l,3-propanediol)、1,2-丙二酵、乙二醇(ethylene glycol), 但不限於此。在一些實施例中,醇可包括烷基醇(alkyl alcohol)或焼基替代醇(substituted alkyl alcohol)。在一些實 施例中’低分子量醇可包括低分子量乙二醇(glyC〇l)。‘‘低 分子量肪族乙二醇(aliphatic glycol)’’的名詞是指包含非芳 香族碳(non-aromatic carbons)及兩個幾基(hydroxyl groups)。在一些實施例中,水與至少一低分子量醇的混合 物可用以作為第一介質。 懸液或溶液被設置於具有内部壓力的密封腔室中。在 一些實施例中,密封腔室是具有可調整及/或可控制的壓力 的反應容器。在一些實施例中,密封腔室可藉由連接加壓 氣瓶(pressurizedgas cylinder)到腔室的方式安裝,以具有可 控制或可調整的壓力。加壓氣瓶可包含惰性氣體(inert gas)(例如,氮氣、氬氣、XeF2或XeF4等)或空氣(air)。密 封腔室與加壓氣體或空氣源進行氣體連通,能預設内部壓 力(如在密封腔室内部的壓力)且能在反應或加熱製程中隨 時自由調整内部壓力’藉此提供實驗或反應條件的控制。 在一些實施例中,密封腔室可為高壓釜(aut0Clave)或任何 德'封容器’其可抵檔提高的壓力及/或提高的溫度至達到特 定反應中的最高壓力及最高溫度。 製程100繼續進行到步驟12〇,提高密封腔室的内部 壓力至高於大氣壓力的起始内部壓力。換言之,在腔室中, 起始内部壓力可在反應發生前進行預設’且也可在反應的 200940450 期間内或反應之後進行控制或調整。在一些實施例中,在 密封腔室内部的起始壓力可在加熱懸液或溶液之前被預設 至提高的壓力。提高的壓力可為高於大氣壓力的任何壓
力。在一些實施例中,起始壓力可被設定為介於約5〇 psi 至約 600 psi(poumls per square inch)之間。在一些實施例 中’起始壓力可為約100 psi至約5〇〇 psi、約2〇〇 psi至約 4〇Opsi、約25〇psi至約35〇psi或約3〇〇psi。在一些實施 例中,起始壓力可為約1〇〇 psi至約3〇〇〇 psi、約1〇〇 psi 至約 2500 psi、約 200 psi 至約 2000 psi、約 3〇〇 psi 至約 1500psi 或約 400pSi 至約 100〇psi。 製程100繼續進行到步驟13〇,加熱在密封腔室中的 懸液或溶液至尖峰溫度。尖峰溫度高於第一介質的正常沸 點。第-介㈣正㈣點指的是[介f在正常大氣壓力 下的濟點。在-些實施例中,尖峰或理想(Qptimal)溫度可 為介於約100。(:至約600。(:之間、約2〇〇°c至約400。(:之 間、約250oC至約350°C之間或約300χ。在—些實施例 中’加熱製程可包括實施加熱,収於某些溫度增加或增 决施加於m容液上^在_些實施例中,溫度增加或增 快可例如是介於約1 °C/分至約。07分之間、約2。07分至 約,c/分之間或約2T/分至約8〇c/分之間。 u =腔至内部的溫度在反應的期間或在驗或溶液的 2時增加’㈣壓力也可增加。在—些實施射,内部 可維持相對固定,其是藉由經由排放(venting)或釋放 ㈣⑽)腔室内部的氣體或空氣而釋放此壓力增大 13 200940450 (pressure buildup)的情況而達成。在一些實施例中,依據在 密封腔室中完成反應,内部壓力可被調整,因此其不會達 到過度的壓力(excessivepressure)。在一些實施例中,在反 應的期間或反應之後,添加的惰性氣體或空氣會被導入到 密封腔室中,以增加内部壓力。在一些實施例中,密封腔 室内部達到的最終壓力可為介於1〇〇 psi至約3,〇〇〇 psi之 間。在一些實施例中,最終壓力可為介於2〇〇 psi至約2〇〇〇 psi之間、約300 psi至約1〇〇〇 psi之間、約4⑻psi至約 9〇〇 psi之間或約500 psi至約700 psi之間。 在一些實施例中,一旦達到尖峰或理想溫度,在允許 懸液或溶齡卻降到室溫之前,反應會_在尖峰溫度一 段2間。在一些實施例中,密封腔室的内部壓力也會維持 在一定程度(certain level)。在上述的一段時間中,溫度及/ 或壓力例如可被維持在從約1〇分至24小時、從約3〇分至 約20小時、從約!小時至約1〇小時或從約}小時至約5 小時。 裏程1GG輯進行到步驟⑽,從冷卻的騎 谬狀溶液形成多個無機奈米粒子。無機奈米粒子可包括 二米管(nanotubes)、奈米線、奈米球、奈米柱或其任意组 ς。在一些實施例中,無機奈米粒子可包括YAG。在二此 施例中’無機奈米粒子可包括Ce3+-YAG粉末。在一歧 太^列中’第二介質可用以促進沈殿。在—些實施例中二 j粒=歧在第二介f中。合適之第二介質的範例 月(acetonitrile)、丙腈(propi〇n〇niirile) ' 丁腈 200940450 (butyronitrile)、丙酮(acetone)、丁酮(butanone)、戊酮 (pentanone)、環戊酮(cyclopentanone)、環已嗣 (byclohexanone)、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二乙鱗(出她^ ether)及四氫呋喃(tetrahydrofuran)。所收集的奈米粒子可在 真空烘箱(vacuum oven)或空氣中進行乾燥。在一些實施例 中奈米粒子之尺寸的等級可為約2奈米至約2〇〇奈米、約 5奈米至約150奈米、約10奈米至約1〇〇奈米、約μ七 米至約75奈米、約20至約50奈米或小於約3〇奈来。在 ® 一些實施例中,多個無機奈米粒子的至少80%具有小於 200奈米的直徑’較佳的是小於150奈米或小於10〇奈米。 液熱製程能夠提供超過60%的陶瓷產率,更可超過 80%,且由此製程所製作的YAG奈米粒子能具有超過25% 的内部量子效率。 在一些實施例,能將藍光轉變為黃光的光學膜,可以 使用如上所述的YAG奈米粒子所製作。光學膜可包括具 有介於約2奈米至約200奈米之間的粒徑分佈的YAG奈 q 米粒子層。在一些實施例中,YAG奈米粒子的粒徑分佈可 以是約10奈米至約150奈米、約20奈米至約100奈米或 約30奈米至約1〇〇奈米。在一實施例中,YAG奈米粒子 層可包括摻雜鈽的YAG磷光體。 一些實施例也提供發光元件(Ught emitting diode ’ LED),其包括摻雜鈽的YAG磷光體。圖2所繪示為包括 由Ce'YAG磷光體23所封住之藍光LED晶片22的LED 的概要性示意圖。在一些實施例中,Ce3+-YAG磷光體23 15 200940450 包括分散於封裝樹脂(encapsulant resin)中的Ce3+-YAG奈 米粒子。Ce3+-YAG磷光體能吸收由藍光LED晶片22所發 射的一部分藍光24,且將其轉變為黃光25。黃光25及未 被Ce3+-YAG磷光體吸收的一部分藍光24會導致白光發射 26。傳統白光LED的Ce3+-YAG磷光體可包含尺寸大於1 微米的Ce3+-YAG粒子。既然這樣,被發射的藍光及黃光 可藉由較大粒子尺寸而被背向散射(back scattered),且導致 發射光的損失或減弱發射(lowered emission)。利用在此所 討論的液熱製程所製作之小的奈米粒子將消除背向散射並 〇 增加整體光產出(light output)或強度(intensity)。 在一些實施例中,包括上述YAG奈米粒子的光學膜 也可結合到LED中,光學膜可單獨使用或是與Ce3+-YAG 磷光體結合,以降低發射光的背向散射並增進發射。 實驗例 異丙氧化鋁(1.934克,9.47 mmol)、醋酸釔(III)四水 (yttrium(III) acetate tetrahydrate)(l.903 克,5.63 mmol)及醋 酸飾(III)一水(cerium(III) acetate monohydrate)(19 毫克, ❹ 0.056 mmol),在Ce/(Y + Ce) =1.0重量%下’於玻璃内容 器(glass inner vessel)中懸浮於l,5-戊二醇及水(30毫升, volumeratio=10/l)的混合物中。之後,此容器被置放於1〇〇 毫升高壓蒼(添加的溶劑1,5 -戊二醇(2 mL)被注入到高壓釜 壁與玻璃容器之間的缺口(gap)中)中,且使用氬氣清洗 (purged)15分。高壓釜以n2預充(pre-charged)至達到300 psi,以約3°C/分的速率加熱至3〇〇。(:,且在300 rpm下進 16 200940450 行攪動(stirring)。在加熱的期間’内部壓力逐漸地增加, 所以施加/釋放(apply/release)N2的結合為施加以調整壓力 至約600 psi。在300oC及600 psi下加熱約3小時之後, 可允許反應冷卻至室溫。此淡黃色(yellowish)膠狀溶液在 強有力的擾拌下被注入到乙腈(400 ml)中,且允許平靜下來 (settle down)。在離心機(centrifiige)處理之後,收集到的固 體在室溫下於真空烘箱中進行乾燥一整夜,以獲得1·2克 的淡黃色粉末。 ® YAG奈米粒子的X光繞射光譜(x_ray diffracti〇n spectrum)如圖3所示。YAG奈米粒子的穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope,TEM)顯微照片 (micrograph)如圖4所示。内部量子效率(IQE)為約37 9〇/〇。 雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定 本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離 本發明之精神和範圍内,當可作些許之更動與潤飾,故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 φ 【圖式簡單說明】 圖1所繪示為用於製作無機奈米粒子的液熱製程的概 要性示意圖。 圖2所緣不為包括由Ce3+-YAG碟光體所封住之藍光 LED晶片的白光LED的概要性示意圖。 圖3所緣示為藉由液熱製程所製作的奈米粒子 的X光繞射光譜圖。 17 200940450 圖4所繪示為藉由液熱製程所製作的YAG奈米粒子 的TEM顯微照片。 【主要元件符號說明】 100 :製程 110、120、130、140 :步驟 22 :藍光LED晶片 23 : Ce3+-YAG 磷光體
24 :藍光 25 :黃光 26 :白光發射
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Claims (1)

  1. 200940450 七、申請專利範圍: L 一種用於製作無機奈米粒子的液熱製程, 在第一介質中形成懸液或溶液,上述 · 包括㈣族元素及鋼系金屬的無機鹽;1 的懸至液丨或上返溶液 e 腔室^㈣液或上述紐設置於具有内部壓力的密封 常濟或上述溶液至高於上述第-介質的正 狀耐述嘛力叫加㈣ 的機奈米粒子,其中上述多個無機奈米粒子 扪主v 80/〇具有小於1〇〇奈米的直徑。 粒子魏㈣1销叙胁製作無機奈米 至上if 更包括在上述加熱之後,添加第二介質 至上述懸液或上述溶液中。 貝 =如t請專鄕圍第2項所収用 粒子的液熱製程,其中上述第二介質包括乙腈不未 二如申請專概㈣丨項所狀用 粒子的液熱製程, F,,,、獨:不木 密封腔室的上述内=在速加熱開始之後’調整上述 粒子㈣1销狀祕製作無機奈米 溶液虚於’·其中述密封腔室中的上述懸液或上述 處;氮乳氛(nitrogen atmosphere)。 200940450 知工t如巾%專利範圍第1項所述之用於製作無機奈米 、液熱製程,其中上述起始内部壓力是介於刚⑽ 至2500 psi之間。 知範圍第1項所述之用於製作無機奈米 6_液熱製程其中上述尖峰溫度是介於約1〇〇°C至約 600°C之間。 ^如申請__第丨韻狀祕製作無機奈来 〇 ==;=:,族元素及網系金屬的無 (者疋選自釔源、鋁源及鈽源。 專鄕圍第1項所述之祕㈣無機奈米 機鹽中的ΐ I程*其中上述II_IV族元素及鑭系金屬的無 者是選自異丙氧化铭'叔丁 _、乙氧化 〇 :产导1、氧化铭、确酸紹、硫酸銘、碟酸銘、雜氮紹 =乙:丙_、醋酸紀、乙醮丙酮釔、叔丁醇釔、異 酿而二石"酸釔、氧化釔、磷酸釔、硫酸釔、醋酸鈽、乙 二丙:、叔丁_、異丙醇鋅 飾、硫酸錦、氧化鈦、氧化鋅及氧化錯。 粒子第1項所述之用於製作無機奈求 醇低=二其中上述第-介質包括至少-低分子量 t *申請專鄉圍第1G項所述 米粒子的液熱製程,其h、+、si y&㈣機不 子量醋職乙二醇。紅卜低分子量醇包括低分 20 200940450 12. 如申鲕專利範圍第ι〇項所述之用於 米粒子的液熱製程,其中上述至少—低分子量醇 戊二醇。 , 13. 如”專圍第丨賴述之用於製作無機奈米 粒子的液_程,其中上述多個無機奈綠子包括摻雜稀 土 (rare-earth doped)的釔鋁石榴石(YAG)奈米粒子。 14. 種用於製作釔鋁石榴石(YAG)奈米粒子的液熱
    在第一介質中形成懸液或溶液,上述懸液或上述溶液 包括II-IV族元素及鑭系金屬的無機鹽中的至少一者; 將上述懸液或上述溶液設置於具有起始内部壓力的 密封腔室中,上述起始内部壓力大於大氣壓力; 在上述密封腔室中,加熱上述懸液或上述溶液至高於 上述第一介質的正常沸點的尖峰溫度;以及 沈殺上述YAG奈米粒子。 15·如申請專利範圍第14項所述之用於製作釔鋁石 權石(YAG)奈綠子的液熱製程,其t±述歧發生在第 二介質中。 16.如申請專利範圍第15項所述之用於製作釔鋁石 權石(YAG)奈米粒子的液熱製程,其中上述第二介質包括 乙腈。 17·如申請專利範圍第14項所述之用於製作釔鋁石 權石(YAG)奈米粒?的液熱製程,更包括在上述密封腔室 21 200940450 達到上述尖峰溫度之後,達到介於約勤psi至約綱 之間的尖峰内部壓力。 18,如申請專利範圍第14項所述之用於製作減石 權石(YAG)奈米粒子的液_程,其中上述密封腔室中的 上述懸液或上述溶液處於氮氣氛。 請專利範圍第14項所述之用於製_石 權石(YAG)奈絲子的液熱製程,其巾上述起始内部塵力 是介於約50 psi至約600 pSi之間。 〇 20.如申請專利範圍第14項所述之用於製作脑石 權石(YAG)奈米粒子的賴製程’其中上述π_ιν族元素及 鑛系=屬的,機鹽中的至少一者是選自紀源、銘源及鋪源。 磁二如'It利範圍第14項所述之用於製作妃銘石 權石(YAG)奈米粒子的賴製程,其巾上述II.IV族元素及 鑭系金屬的無機鹽中的至少一者是選自異丙氧化紹、叔丁 醇鋁、乙f化鋁、乳酸鋁、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、磷 酸銘、雜氮铭三環、乙酿丙酮銘、醋酸紀、乙_酿 〇 、異丙軌、贿紀、氧驗、磷敝 醋酸錦、乙醯丙酮錦、叔丁醇飾、異丙醇鈽、硝酸鈽、氧 化筛、填㈣、硫酸鈽、氧化鈦、氧 22·如申請專利範圍第Η項所述之用於製作脑石 權石(YAG)奈求粒子的液熱製程,其中上述第3= 至少一低分子量醇。 ;,^ 22 200940450 23.如中請專·_ 22柄狀用於製作記銘石 梅石(YAG)奈米粒子的㈣製程其巾上述至少—低分子 量醇包括低分子量肪族乙二醇。 24·如申請專利範圍f 22柄述之用於製作健石 檀石(YAG)奈米粒子·熱製程,其中上述至少―低分子 量醇包括1,5-戊二醇。 25. 如中請專利範圍第14項所述之用於製作絲石 φ ^石(YAG)奈米粒子驗純程,具有超過嶋的陶究產 26. 如申請專利範圍帛14項所述之用於製作脑石 權石(YAG)奈綠子的液_程,其巾上述YAG奈米粒子 具有超過25%的内部量子效率内部量子效率。 27. 如申請專利範圍第14項所述之用於製作絲石 權石(YAG)奈綠子熱製程,其巾上述yag奈米粒 子為結晶(crystalline)。 28. 如申請專利範圍第14項所述之用於製作釔鋁石 ❹齡(YAG)奈綠子驗熱驗’其巾域yag奈米粒 子具有約2奈米至約2〇〇奈米的直徑。 29. —種能將藍光轉變為黃光的光學膜,包括YAG 奈米粒子層’其巾上述YAG奈綠子層具有介於約2奈 米至約200奈米之間的粒徑分佈。 3〇·如申請專利範圍第29項所述之能將藍光轉變為 黃光的光學膜,上述YAG奈米粒子層包括#雜_ γΑ(} 磷光體。 23 200940450 31. —種白光發光元件,包括如申請專利範圍第29 項所述之至少一光學膜。 32. —種白光發光元件,包括: 能發射藍光的光源;以及 Ce3+-YAG磷光體,上述Ce3+·YAG磷光體包括具有介 畛約2奈米至約200奈米的粒徑分佈的Ce3+-YAG奈米粒 子0
    33. —種藉由如申請專利範圍第1項所述之製程所製 造的多個Ce3+-YAG奈米粒子。
    24 200940450 —一-j— 四、 指定代表圖: (一) 本案之指定代表圖:圖1。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 100 :製程 110、120、130、140 :步驟 五、 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵 的化學式: ❹ 無。
    3
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