TW200936637A - Process for preparation of conducting polymers - Google Patents
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Description
200936637 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以更為有效且成本較低之方式製造導 電聚合物之改良方法。 【先前技術】 . 近來導電聚合物由於其非線性光學特性、導電性及其他 - 重要特性已受到顯著關注。其可用於各種應用中之電組件 (諸如電晶體、二極體、三極體及整流器)中。對於該等及 ❹ 其他應用而言導電聚合物之使用常常因由於純度缺乏引起 之不規則導電性而受到阻礙。 存在若干種用於製備導電聚合物之已知合成方法。然 而’該等已知技術通常提供具有不太理想之區位規則度或 成本較高之導電聚合物。通常需要極高區位規則性導電聚 合物,此係因為單體取向對聚合物之導電性具有重大影 響。舉例而言,極高區位規則性聚噻吩允許改良填充及最 佳化微觀結構,從而導致改良電荷載流子遷移率。 ® 因此,仍然需要用於高區位規則度導電聚合物之改良合 成方法。為了改良製造簡易性及裝置操作,亦需要具有高 . 純度導電聚合物組件之裝置。 【發明内容】 本發明提供製備導電聚合物之方法及藉此製備之所得聚 合物。本文所揭示之製備導電聚合物的方 屬試劑,其在不使用經活化金屬或其試劑之情況下將:屬 原子直接插入齒-芳族碳鍵或函_雜芳族碳鍵中。許多二烷 135322.doc 200936637 基金屬試劑為市售的或可使用市售金屬鹵化物製得。 導電聚合物可為(例如)區位規則及區位無規導電聚合物 及嵌段共聚物。區位規則導電聚合物及嵌段共聚物可(例 如)經由使用鎳(II)催化劑來達成聚合而提供。或者,區位 無規導電聚合物及嵌段共聚物可(例如)經由使用鈀(0)催化 •劑來達成聚合而提供。 視反應物及反應順序而定’導電聚合物可為(例如)未經 取代或經取代均聚物、未經取代或經取代無規共聚物或未 & 經取代或經取代嵌段共聚物。舉例而言,芳族均聚物、無 規共聚物及嵌段共聚物可分別由一或多種芳族單體製備。 雜芳族均聚物、無規共聚物及嵌段共聚物可(例如)由雜芳 族單體製備。此外,亦可(例如)使用芳族單體及雜芳族單 體之組合來製備無規共聚物及嵌段共聚物。 較佳地,導電聚合物為(例如)未經取代或經取代聚嚷吩 均聚物、聚(3 _取代-噻吩)均聚物、聚(3 _取代-噻吩)共聚 物、聚(3,4-雙取代-噻吩)均聚物、聚(3,4_雙取代·噻吩)共 聚物、包括未經取代之噻吩、3-取代-噻吩、3,4-雙取代_ 噻吩或其組合之共聚物、包括未經取代之噻吩、3_取代·嗟 •吩、3,4-雙取代·噻吩或其組合之聚噻吩嵌段共聚物,或包 ,括聚°塞吩故段及另一芳族或雜芳族導電聚合物敌段之嵌段 共聚物。 導電聚合物具有優良導電特性。導電聚合物之特徵在於 其單體組成、其區位規則度及其物理特性(諸如分子量及 數量平均分子量、多分散性、導電性、直接獲自其製備特 135322.doc 200936637 徵之純度)以及其他特性。 備方法。 導電聚合物之特徵亦在於其製
❷ 本發明亦係針對藉由土 由本文所述之方法製備之區位規則及 Q位.、、、規導電聚合物之餐胺 溥臈。區位規則及區位無規導電聚 合物薄膜可包括(例如)摻雜劑。 本發明亦提供一種冑 €于裝置,其包括用藉由本文所述方 法令之任-者所製備之導電聚合物而構造之電路。電子裝 置可為薄膜電晶體、場效應電晶體、射頻識別標籤、平板 顯示器、光伏打裝置、電致發光顯示it裝置、感應器裝置 及光電蝕刻裝置或有機發光二極體(〇LED)^ 本發明提供-種製備導電聚合物之方法,其包括:使二 (C^c!2)烷基金屬試劑與第—二鹵_單體及可選之第二二鹵_ 單體組合以形成單體金屬錯合及使該單體金屬錯合物 與金屬催化劑組合以提供導電聚合物,其中各二自_單體 獨立地為經兩個i素取代之芳族或雜芳族基團,其中該等 鹵素相同或不同。 在一實施例中,將單體-金屬錯合物及金屬催化劑以任 何次序組合在一起以提供導電聚合物。在另一實施例中, 將單體-金屬錯合物與金屬催化劑組合在一起(亦即,添加 至金屬催化劑中)以提供導電聚合物。在又一實施例中, 將金屬催化劑與單體-金屬錯合物組合在一起(亦即,添加 至單體-金屬錯合物中)以提供導電聚合物。 在一實施例中’芳族或雜芳族基團可為苯、噻吩、吡 咯、呋喃、苯胺、伸苯基伸乙烯基、伸噻吩基伸乙烯基、 135322.doc 200936637 基伸乙稀基、乙炔、第、伸芳基、異嗟萃、對笨 硫醚、噻吩并[2,3_b]噻吩、噻 十本 [2,3-d]噻吩、萘、苯并 开Ο州噻吩、噻吩并 基、聯㈣基,、二苯并[3’4]噻吩、聯苯 齒素外之取代基, 雜务族基團具有0至約3個除
實施例中’上述芳族或雜芳族基團之取代基各自 獨立地為可視情況經約1至約5個醋基、酮基、腈基、胺 基、芳基、雜芳基或雜環基取代之(Ci C24)燒基、⑹、) 院基硫基、(cvc24m基钱基5il(Ci_C24m氧基,且燒基 之烧基鏈中的-或多個碳原子可視情況由約工至約】〇個〇、 S或NH基團所交換,且# 電聚合物&區位規則均聚 物、區位無規均聚物、區位規則共聚物或區位無規共聚 物〇 在一實施例中’導電聚合物為由第一二鹵-單體形成之 均聚物或由第一二鹵-單體及第二二函-單體形成之共聚 物。 在一實施例中,第一二鹵-單體及可選第二二鹵-單體各 自獨立地選自由以下各物組成之群:2,5 -二函-噻吩、2,5-二鹵比哈、2,5-二函-0夫0南、1,3-二鹵苯、2,5-二鹵-3-取 代-噻吩、2,5-二齒-3-取代-吡咯、2,5-二鹵-3-取代-呋喃、 1,3 -二齒-2-取代-苯、1,3-二自-4-取代-苯、1,3_二 _-5-取 代·苯、1,3-二鹵-6-取代-苯、1,3-二·鹵_2,4_雙取代-苯、 1,3-二 _-2,5-雙取代-苯、1,3-二鹵-2,6-雙取代-苯、1,3-二 鹵-4,5-雙取代-苯、ι,3-二齒-4,6-雙取代·苯、二鹵· 135322.doc •9- 200936637 二以-三取代-苯“少二^七卜三取代-笨叫^二齒-2,5,6-三取代-苯、I,4-』,2·取代-苯、ΜΊ_3-取代_ 苯、1,4-二鹵-5-取代-苯、Μ_二鹵-6_取代-笨、Μ_二鹵-2·3-譬取代-苯、二鹵_2,5·雙取代-苯、Wd2,6·雙 取代-苯、1,4-二函_3,5-雙取代-苯、I心二豳~3,6·雙取代-苯、1,4-二鹵_3,5,6-三取代-苯、2,5_二鹵·3,4·雙取代-喧 吩、2,5-二鹵-3,4-雙取代-吡咯、2,5-二_-3,4-雙取代-呋喃 及其組合。 〇 在另一實施例中,導電聚合物為未經取代之聚嗟吩均聚 物、聚(3-取代-噻吩)均聚物、聚(3_取代-噻吩)共聚物、聚 (3,4-雙取代-嘆吩)均聚物、聚(3,心雙取代_嗟吩)共聚物或 包括未經取代之噻吩、3_取代-售吩、3,4-雙取代_噻吩或 其組合之共聚物。 在一實施例中,二(C2-C12)燒基金屬試劑包括直鍵(C2-C12)烷基、支鏈(C3-C12)烷基、環狀(C3-C12)烷基或其組 合。在另一實施例中,二(C2-C12)烷基金屬試劑為二(c2-cl2)烷基鋅試劑、二(c2-c12)烷基錳試劑、二(c2-c12)烷基 銅試劑、二(Cz-Cn)烷基鈣試劑、二(Cz-C,2)烷基鋇試劑或 - 其組合。 、 在一實施例中,金屬催化劑為鎳(Π)催化劑,其中鎳(I。 催化劑為或係源自Ni(dppe)Cl2 、Ni(dppp)ci2 、 Ni(PPh3)2Br2、1,5-環辛二烯雙(三苯基)錄、二氣(2,2'-聯吼 咬)鎳、肆(三苯膦)錄、NiO、NiF2、NiCl2、NiBr2、Nil2、 NiAs、Ni(dmph)2、BaNiS或其組合。在另一實施例中,金 135322.doc -10· 200936637 屬催化劑為鈀(0)催化劑,其中鈀(0)催化劑為或係源自 Pd(PPh3)4 、聚合物鍵合 pd(pph3)4、、 Pd(PEtPh2)4、Pd(PEt2Ph)4、Pd[P(OR)3]4、Pd[p(4_ MeC6H4)3]4、Pd(AsPh3)4、Pd(SbPh3)4、Pd(c〇)4、 Pd(CN)4、Pd(CNR)4、Pd(R-C=C-R)、pd(PF3)2、 Pd(dppe)2、Pd(cod)2、Pd(dPPP)2 或其組合,其中 R為任何 脂族基團、芳基或乙稀基。
本發明亦提供一種製備導電嵌段共聚物之方法,該方法 包括:a)使金屬催化劑與第一單體-金屬錯合物組合以提供 導電聚合物中間體,其中該第一單體-金屬錯合物係藉由 使二(Cs-C!2)烧基金屬試劑與第一二鹵-單體組合而形成; b)使第二單體-金屬錯合物與該導電聚合物中間體組合以提 供導電嵌段共聚物,其中該第二單體_金屬錯合物係藉由 使二(Cz-C!2)烧基金屬試劑與第二二鹵-單體組合而形成, 其中各二齒-單體獨立地為經兩個_素取代之芳族戍雜芳 族基團,其中該等鹵素相同或不同,且其中若第一二南 單體具有與第二二南-單體相同之環狀系統,則單體-金屬 錯合物中之至少一者經取代,且若兩單體_金屬錯合物均 經取代,則取代基不相同。 在一實施例中,導電嵌段共聚物包括未經取代之噻吩、 3-取代-噻吩、3,4·雙取代-噻吩或其組合。 在一實施例中,在約〇。(;至約4〇。〇下將金屬催化劑添加 至單體-金屬錯合物中。在另一實施例中,在約〇<t至約 40C下將單體-金屬錯合物添加至金屬催化劑中。 135322.doc 200936637 在一實施例中,使用低於化學計量之量的金屬催化劑, 或較佳使用約0.01 mol%至約100 mol%之金屬催化劑,或 更佳使用約0.1 mol%至約5 mol%之金屬催化劑,或最佳使 用約0.1 mol%至約3 mol%之金屬催化劑。 在另一實施例中,使用低於化學計量之量的鎳(II)催化 劑,或較佳使用約0.01 mol%至約100 mol%之鎳(II)催化 劑’或更佳使用約0·1 mol%至約5 mol%之鎳(II)催化劑, 或最佳使用約0.1 mol%至約3 mol%之鎳(II)催化劑。 在又一實施例中,使用低於化學計量之量的鈀(0)催化 劑,或較佳使用約0.01 mol%至約100 mol%之鈀(0)催化 劑,或更佳使用約0·1 mol%至約5 mol%之鈀(0)催化劑, 或最佳使用約0.1 mol%至約3 mol%之鈀(0)催化劑。 在一實施例中,導電聚合物之區位規則度大於約87%, 或較佳大於約92%,或更佳大於約95%。 在另一實施例中,導電聚合物為在3及/或4位置經可視 情況經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、芳基、雜芳 基或雜環基取代之(C「C24)烷基、(C丨-C24)烷基硫基、(C,-C24)烧基發烧基或(C1-C24)烧氧基取代的聚喧吩,且燒基之 烷基鏈中的一或多個碳原子可視情況藉由約1至約10個〇、 S或NH基團所交換。 在又一實施例中,導電聚合物為經直鏈、支鏈或環狀 (C1-C30)烧基或較佳經直鍵(C1-C12)烧基或更佳經經乙酿基 團單取代之己基及/或戊基取代的聚噻吩。 在一實施例中,導電聚合物之重量平均分子量為約 135322.doc •12- ❹
200936637 5,000至約200,〇〇〇,或較佳為約40,〇〇〇至約6〇〇〇〇。在另一 實施例中,所製備之導電聚合物具有約丨至約2 5或較佳約 1.2至約2.2之多分散指數。 在一實施例中,導電聚合物為聚(3,4_雙取代_噻吩),其 中取代基㈣。在另-實施例中,導電聚合物為聚(3,4_雙 取代-嗜吩),其中取代基不同。在又__實施财,聚嗟吩 早體係以大體HT取向排列。 本發明亦提供一種製備區位規則!^丁聚(噻吩)之方法,該
方法包括使鎳(π)催化劑與噻吩-鋅錯合物組合以提供區Z 規則HT聚(噻吩),其中噻吩·鋅錯合物係藉自包括使2,5·二 鹵-噻吩與二(C^-Cu)烷基鋅試劑接觸之方法而製備。 另-實施例係針對-種電子裝置,其包括用藉由以上所 述方法中之任一者所製備之導電聚合物而構造之電路。在 實施例中,提供作為薄臈電晶體、場效應電晶體、射頻 識別標籤、平㈣示器、光伏打裝置、電致發光顯示器裝 置、感應器裝置及光電蝕刻裝置或有機發光二極體 (OLED)之裝置。 〇 由以上方法中之任一者製成的導電 。在另一實施例中,導電聚合物薄 另一實施例係針對一種藉 備之導電聚合物。較佳地, 具有至少約87%或較佳至少 位規則度的導電聚合物 一實施例係針對一種 聚合物,其呈薄膜形式 膜可包括摻雜劑》 由以上所述方法中之任一者製 以上所述方法中之任一者提供 約92%或更佳至少約97%之區 135322.doc •13· 200936637 在一實施例中’粗導電聚合物為均聚物或共聚物且具有 至少約87%、較佳大於約92%、更佳大於約95%之區位規 則度。 另一實施例係針對一種具有至少約92%區位規則度、約 3 0,000至約70,000之重量平均分子量及約1〇-5至約1〇-6西門 子/公分(cm)之電導率的導電聚合物。較佳地,導電聚合物 為經一或多個有機或無機基團取代或更佳經一或多個視情 況經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、芳基、雜芳基 或雜環基取代之烷基、烷基硫基、烷基矽烷基或烷氧基取 代的HT聚嗟吩’且烧基之烧基鏈中的一或多個碳原子視 情況由約1至約1 0個0、S或NH基團所交換。 定義 如本文所用之某些術語具有以下含義。本說明書中所用 之所有其他術語及短語具有如將會為熟習此項技術者所瞭 解之一般含義。該等一般含義可藉由參考技術詞典而獲 得’諸如 Sax 及 Lewis 之 Cowi/ewiec/ C/jemz'ca/
Dk"⑽,第 ’ Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y.,1987 及 77^ MercA:如 Ax,第 ii 版,Merck & c〇.,
Rahway N.J. 1989。 如本文所用之術語"及/或"意謂與此術語相關之項中之任 一者、該等項之任何組合或所有該等項。 除非上下文另外清楚指出,否則如本文所用之單數形式 ”一''及"該”包括複數個(種)所指事物。因此,例如,提 及"一種調配物"包括複數種該等調配物,以便使化合物χ 135322.doc 14· 200936637 之一種調配物包括化合物χ之數種調配物。 如本文所用之術語,,約"意謂所指定值之10%的變化,例 如約50%意謂45%至55%之變化。對於整數範圍而言,術 語約可包括大於及小於所述整數之一或兩個整數。 如本文所用之術語"經活化金屬"係指已被化學活化、熱 活化、電化學活化或超音活化之金屬粉末、金屬粉塵或金 屬顆粒。通常,"活化金屬"具有零之價態。 如本文所用之術語"經活化鋅"係指已被化學活化、熱活 化、電化學活化或超音活化之鋅粉末、鋅粉塵或鋅顆粒。 舉例而言,鋅可藉由添加少量匕、自化碳化合物、齒化矽 化合物或HgCh而化學活化。鋅之電化學活化可藉由施加 陰極電壓而進行。熱活化可藉由在真空中加熱鋅顆粒或粉 末而實現。活化亦可利用超音來實現。 如本文所用之術語"烷基"係指具有(例如^至“個碳原子 且通常為1至12個碳原子之支鏈、無支鍵或環烴。實例包 括(但不限於)曱基、乙基、丙基(正丙基)、2_丙基(異丙 基)、1-丁基(正丁基)、2-甲基_丨_丙基(異丁基)、2 丁基(第 二丁基)、2-曱基-2-丙基(第三丁基)、丨_戊基(正戊基)、2_ 戊基、3-戊基、2-曱基-2-丁基、3_甲基_2_丁基、3_曱基 丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2_己基、3己基、2_曱基_ 2-戊基、3-甲基-2·戊基、4-曱基·2_戊基、3_甲基_3戊基、 2-曱基-3-戊基、2,3-二曱基丁基、3,3_二甲基_2_ 丁基、 己基、辛基、癸基、十二烷基及其類似基團。烷基可未經 取代或經取代。烷基亦可為視情況部分或完全不飽和的。 135322.doc -15- 200936637 因而’烷基之列舉包括烯基與炔基。烷基可為如上所述及 所例示之單價烴基,或其可為二價烴基(亦即,伸烷基)。 如本文所用之術語”烷基硫基”係指基團烷基-s-,其中烷 基係如本文所定義。在一實施例中,烷基硫基包括(例如) 曱基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基 硫基、第三丁基硫基、第二丁基硫基、正戊基硫基、正己 基硫基、1,2-二甲基丁基硫基及其類似基團。烷基硫基之 烷基可未經取代或經取代。 如本文所用之術語”烷基矽烷基"係指基團烷基-SiH2-或 烧基-SiR2· ’其中烷基係如本文所定義,且各r獨立地為η 或烧基。嘆吩可藉由熟習此項技術者已知之許多技術中之 任一者’通常藉由使噻吩與烷基矽烷基鹵化物偶合而經炫 基石夕烧基取代,該等技術中之許多技術已揭示於Aldrich
Handbook of Fine Chemicals, 2007-2008, Milwaukee, WI 中。 如本文所用之術語,’炔基"係指具有完全不飽和點(亦即, 碳-碳W二鍵)之單價支鏈或無支鏈烴鏈。在一實施例中, 炔基可具有2至10個碳原子,或2至6個碳原子。在另一實 施例中,炔基可具有2至4個碳原子。此術語係以諸如乙炔 基、1-丙快基、2-丙炔基、:[_丁炔基、2_丁炔基、3•丁炔 基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-辛炔基及其類似 基團之基團來例示。炔基可未經取代或經取代。 如本文所用之術語,,烷氧基”係指基團烷基,其中烷 基係如本文所定義。在一實施例中,烷氧基包括(例如)曱 135322.doc • 16 · 200936637 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基 氧基、第二丁氧基、正戊氧 第二丁 叹巩暴、正己軋基、丨,2_二 氧基及其類似基團。燒氧基之垸基可未經取代或經取二 如本文所用之術語"芳基"係指由自母體芳環系統之單一 碳原子移除—個氫原子而獲得之芳族烴基。該基困可處於 母體架狀系統之飽和或不飽和碳原子處。芳基可具有6至 18個碳原子。芳基可具有單環(例如,苯基)或多個稠環, 其中至少-個環為芳族基(例如,萘基、=氫菲基、薙基 或蒽基)。典型芳基包括(但不限於)衍生自苯、萘、蒽、聯 苯及其類似基團之基團。如上針對烷基所述,芳基可未經 取代或視情況經取代。 ❹ 如本文所用之術語"嵌段共聚物"係指藉由使官能性多價 聚合物(諸如ΑΒ嵌段共聚物)偶合而製備之任何聚合物。一 些實施例之嵌段共聚物可為ΑΒ嵌段共聚物,其中Α嵌段為 第一單體且B嵌段為第二單體,其中第一單體及第二單體 不同。一些實施例之嵌段共聚物亦可為aba嵌段共聚物或 ABC嵌段共聚物,其中A嵌段為第一單體,其中b嵌段為 第二單體’且其中C嵌段為第三單體,其中第一、第二及 第三單體不相同。此外,一些實施例之嵌段共聚物可為 AB嵌段共聚物,例如其中A嵌段為聚嘍吩且B嵌段為另一 導電聚合物,例如聚(β比略)。一些實施例之嵌段共聚物亦 可為ΑΒΑ嵌段共聚物或ABC嵌段共聚物,其中Α嵌段為聚 噻吩,其中B嵌段為另一導電聚合物,例如聚(吡咯),且 其中C嵌段為另一導電聚合物’例如聚(苯胺)。 135322.doc -17- 200936637 ❹ ❹ 如本文所用之術語"導電聚合物”係指傳導電流之聚合 物。通常,導電聚合物為在主鏈上主要含有sp2雜化碳原 子之聚口⑯’其中該等碳原子亦可經相應雜原子所置換。 在最簡單之m ’此意謂在主鏈上交替存在雙鍵及單 鍵。主要意謂導致共輕中斷之天然存在之缺陷並不會使術 語":電'合物"貶值。此外,在此申請案正文中,若(例 如)芳基胺單元及/或某些雜環(亦即,經由N、〇或S原子丘 輛)及/或有機金屬錯合物(亦即,經由金屬原子共輛)存: 於,鏈中’則術語導電係同樣地加以使用。相反,將諸如 簡單院基橋、(硫基)_、醋、酿胺或醯亞胺鍵之單元定義 為非導電區段。部分導電聚合物意欲意謂主鏈中之相對長 導電邛刀由非導電部分所中斷或在主鏈上具非導電性之聚 合物之側鏈中含有相對長導電部分的聚合物。亦如本文所 用之術語"導電聚合物"一般係用以指均聚物、無規共聚 物、支鏈聚合物、嵌段共聚物及其類似物。 個(CVC^2)烷基的組合物 如本文所用之術語"二(CyCK)烷基金屬試劑”係指包括 (例如)二價金屬原子或金屬原子之組合(例如,合金)及兩 如本文所用之術語"膜”或”薄膜”係指顯示機械穩定性及 可撓性之自撐式或獨立式膜,以及在支撐基板上或兩基板 之間的塗層或層。 如本文所用之術語"齒基"係指氟基、氣基、溴基或碘基 基團或取代基。 如本文所用之術語"雜芳基"在本文中係定義為含有i、2 135322.doc 200936637 或3個芳環且在芳環中含有至少一個氮、氧或硫原子且可 未經取代或如下在"經取代"之定義中所述(例如)經一或多 個且尤其1至3個取代基取代之單環、雙環或三環系統。雜 芳基之實例包括(但不限於)2H-吡咯基、3H-吲哚基、4H-啥嘹基、吖啶基、苯并[b]噻吩基、苯并噻唑基、p_咔啉 基、吁唾基、吭烯基、4喏啉基、二苯并[b,d]呋喃基、吱 丫基、π夫'1南基、P米σ坐基、咪二σ坐基(imidiZ〇lyl)、叫丨π坐基、 吲嗪基(indolisinyl)、吲哚基、異苯并呋喃基、異吲哚 基、異喹啉基、異噻唑基 '異噁唑基、嗉啶基、噁唑基、 吸啶基、啡啶基、啡啉基、啡呻嗪基、啡嗪基、啡噻嗪 基、啡嗯噻基(phenoxathiinyl)、啡噁嗪基、酞嗪基、喋。定 基、嘌呤基、哌喃基、吡嗪基、β比唑基、噠嗪基、吡啶 基、嘧啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喏 啉基、噻二唑基、噻嗯基、噻唑基、噻吩基、三唑基、四 唑基及Ρ山基。在一實施例中,術語"雜芳基"表示含有5或6 個環原子之單環芳環,該等環原子含有碳及獨立地選自非 過氧化氧、硫及Ν(Ζ)之1、2、3或4個雜原子,其中ζ為不 存在或為Η、〇、烷基、芳基或(Cl_C6)烷基芳基。在另一 實施例中’雜方基表示由此衍生的具有約8至1 〇個環原子 之鄰位稠合雙環雜環,尤其衍生自苯衍生物或由使伸丙 基、三亞甲基或四亞甲基雙基與之稠合而獲得之苯衍生 物。 如本文所用之術語"雜環"或"雜環基"係指含有至少一個 選自氧、氮、及硫之族群之雜原子且如本文在術語"經取 135322.doc -19· 200936637 代”之情況下所定義視情況經—或多個基團取代之飽和或 部分不飽和環狀系統。雜環可為含有—或多個雜原子之單 環、雙環或三環基ϊ。雜環基團亦可含有與環連接之側氧 基(=〇)。雜環基團之非限制性實例包括i,3•二氫苯并咬 喃、1,3_二氧戊環、M-二噁烷、1,4-二噻烷、2//-哌喃、 2_吡唑啉、4丑-哌喃、咣基、咪唑啶基"米唑啉基、,哚 琳基、異咬基、異,料基、嗎琳、㈣基、㈣、派咬 基、吡唑啶、吡唑啶基、吡唑啉基、吡咯啶、吡咯啉、嗎 啶及硫代嗎啉。術語"雜環”亦包括(舉例而言,但不限 於)Paquette,Leo A.,principles 〇f M〇dern Heter〇cyclic
Chemistry (W.A. Benjamin,New York,1968)(尤其第 1章、 第3章、第4章、第6章、第7章及第9章)、The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A Series of Monographs" (John Wiley & Sons,New Y〇rk,1950至現今)(尤其第 13卷、 第14卷、第16卷、第w卷及第28卷)反j Am chem. s〇c I960, 82, 5566中所述雜環之單價基團。在一實施例中,術 語"雜環,,包括如本文所定義之”碳環”,其中一或多個(例如 1、2、3或4個)碳原子已經雜原子(例如,〇、ν或§)置換。 如本文所用之術語"高區位規則度"係指至少約8 5。/❶區位 規則、較佳至少約87%區位規則、更佳至少約90%區位規 則、甚至更佳至少約92%區位規則、又更佳至少約95%區 位規則、進一步較佳至少約97%區位規則或最佳至少約 99°/。區位規則之化合物或聚合物。 如本文所用之術語"ΗΤ聚噻吩”或"ΗΤ"係指聚噻吩中單 135322.doc -20- 200936637 體之頭尾取向。聚噻吩可為未經取代之聚噻吩、聚(3•取 代-嗓吩)或聚(3,4-雙取代-噻吩)。聚噻吩中所存在之區位 規則度%可藉由標準NMR技術測定。區位規則度%可藉 由包括索司勒萃取(Soxhlet extraction)、沈澱及再結晶之 各種技術而增加。 如本文所用之術語"金屬催化劑"係指用於單體金屬錯合 物之聚合催化劑。
如本文所用之術語”單體·金屬錯合物,,係指與金屬原子 (例如,鋅)結合之單體部分(例如,噻吩)。單體·金屬錯合 物可包括(例如)第一二齒-單體、第二二__單體或其組 合。單體-金屬錯合物通常為單體-金屬_化物錯合物(例 如,噻吩__化鋅錯合物)。"鹵化物"或"齒基"可為氟其、 氣基、溴基或埃基。 如本文所用之術語”較佳,,及"較佳地”係指在某些情況下 可提供某些益處之實施例。然而,在相同或其他情況下其 他實施例亦可為較佳的。此外’―或多個較佳實施例之^ 舉並不意謂其他實施例不適用且不意欲將其 發明之㈣中排除在外β 錢例自本 如不又所用之術語 ,, ......... 丁姐即从大體頭尾取 : 合物。舉例而言’儘管許多習知聚合物具有所 物。 仁其具有頭-頭、頭-尾及尾-尾取向之混合 135322.doc •21 - 200936637
因此’習知聚合物不為完全區位規則的(先前稱為區 異的及立體特異的),亦即,具有所有頭_頭、碩- ❹ 尾取向。習知聚合物亦不為完全區位無規的,亦 等量之各取向(25%頭_尾&頭·尾,25%頭·尾&頭、 尾-尾&頭-尾,25%尾-尾&頭_頭)〇 ^ 即 ,具有 ’25%
R
❹ 乂 'S
R
-s R 联-尾及頭-頭鍵聯
135322.doc -22- 200936637
關於術语區位無規及區位規則(或區位選擇性)之進一步 描述及論述’參見美國專利第5,756,653號,其以引用的方 ❹ 式併入本文中。 如本文所用之術語"室溫"係指約^^。 如本文所用之術語”Rieke鋅(Ζη>|5),,係指以美國專利第 5,756,653號中所述之方法所製備之鋅的經活化形式,該專 利以引用的方式併入本文中。 如本文所用之術語"經取代”意欲指示在表述中使用,,經 取代"所指示之基團上之一或多個(例如,1、2、3、4或5 個,在一些實施例中為1、2或3個,且在其他實施例中為i 〇 W個)氫原子經來自所指有機或無機基團之選擇物或經熟 習此項技術者已知之合適有機或無機基團置換,其限制條 #為不超過所&原子之正常原子價’且取代產生穩定化合 . 物。合適之所指有機或無機基團包括(例如)烷基、烯基、 快基、院氧基、函基、齒烧基、經基、經烧基、芳基、雜 芳基、雜環基、環烧基、烧醯基、院氧基減、胺基、燒 基胺基、一烷基胺基、三氟甲基硫基、二氟甲基、醯胺 基、硝基、三氟甲基、三氟曱氧基、羧基、羧基烷基、_ 135322.doc -23- 200936637 基、硫酮基、烧基硫基、烧基亞確醯基、烧基績醯基、境 基矽烷基及氰基。另外,合適之所指基團可包括(例如) -X、-R、-Ο·、-OR、-SR、-S·、-NR2、-NR3、=NR、 -CX〗、-CN、-OCN、-SCN、-NsC^O、-NCS、-NO、 -N O 2、= N 2、 N 3、N C ( = O ) R、- C ( = O) R、- C (= O ) N R R、 _ S ( = O ) 2 〇、 S (= O ) 2 〇 H、- S (= O ) 2 R、- 〇 S (= O ) 2 O R、
-S( = 0)2NR、-S( = 0)R、-OP( = 〇)〇2RR、_p( = 〇)〇2rr、 -p( = o)(o )2、-P( = 〇)(〇H)2、-C( = 〇)R、-C( = 0)X、 -C(S)R、-C(0)0R、-C(0)Cr、-C(S)OR、-C(0)SR、 -C(S)SR、-C(0)NRR、_C(S)NRR、_C(NR)NRR,其中 X各 自獨立地為鹵素(或"鹵基"):F、Cl、Br或I ’且R各自獨立 地為Η、烷基、芳基、雜環基、保護基或前藥部分。如將 易於為熟習此項技術者所瞭解,當取代基為酮基(亦即, =〇)或硫酮基(亦即,=S)或其類似物時,置換經取代原子 上之兩個氫原子。 如本文所用之術語”穩定化合物,,及”穩定結構"意謂指示 足夠穩m而可經$自反應混合物分離至有用純度之化合物 或聚合物。化合物及聚合物通常為穩定化合物。中間體及 金屬錯σ物可為該等方法之稍不穩定或非可分離的組份。 人如本文所用之術語"嗟吩_金屬錯合物"係指與金屬原子結 口之塞%邠;^。噻吩_金屬錯合物通常為噻吩-鹵化鋅錯合 物1化物”或基"可為氟基、氣基、溴基或峨基。 關於以上含有—或多個取代基之基團中之任-者,當块 應瞭解該等基團不含有在空間上不切實際及/或在合成: 135322.doc -24 - 200936637 不可行之任何取代或取代型式。此外,本發明之化合物包 括由該等化合物之取代產生的所有立體化學異構體。 【實施方式】 本發明提供製備導電聚合物之方法及藉此製備之所得聚 合物。本文所冑示之製備導電聚合物的方法利用二烷基金 • ^試劑’其在不使用經活化金屬或其試劑之情況下將:屬 原子直接插入幽-芳族碳鍵或__雜芳族碳鍵中。許多二烷 I金屬試劑為市售的或可使用市售金屬_化物製得。該等 提供與傳統方法相&具有較高區位特 散性之導電聚合物。此外,該等方法不使用可能2 = 且會抑制單體·金屬錯合物之聚合的鋰離子。 儘管其不意欲作為對本發明之限制,但咸信二烷基金屬 試劑相對於經活化金屬或試劑之中等反應性使對之較 佳控制能夠實現以便在單體·金屬錯合物之形成中提供較 高選擇性。又,在單鱧·金屬錯合物方面之較高選擇性提 $ 供具有較高區位規則度之導電聚合物。 藉由本文所揭示之方法製備的導電聚合物可為(例如)區 位規則及區位無規導電聚合物及嵌段共聚物。區位規則導 . 電聚合物及嵌段共聚物可(例如)經由使用鎳(II)催化劑來達 . 成聚合而提供。區位無規導電聚合物及嵌段共聚物可(例 如)經由使用鈀(0)催化劑來達成聚合而提供。 視反應物及反應順序而定,導電聚合物可為(例如)未經 取代或經取代均聚物、未經取代或經取代無規共聚物或未 經取代或經取代嵌段共聚物。舉例而言,芳族均聚物、無 135322.doc -25- 200936637 規共聚物及嵌段共聚物可分別由一或多種芳族單體製備。 雜方族均聚物、無規共聚物及欲段共聚物可(例如)由雜芳 族單體製備。此外,可(例如)使用芳族單體及雜芳族單體 之組合來製備無規共聚物及嵌段共聚物。 較佳地’導電聚合物為(例如)未經取代或經取代聚售吩 均聚物、聚(3-取代-噻吩)均聚物、聚(3_取代·嗟吩)共聚 物、聚(3,4-雙取代-噻吩)均聚物、聚(3,4_雙取代_噻吩)共 ❹
聚物、包括未經取代之噻吩、3-取代-噻吩、3,4_雙取代_ 噻吩或其組合之共聚物、包括未經取代之噻吩、3取代噻 吩、3,4-雙取代-噻吩或其組合之聚噻吩嵌段共聚物,或包 括聚噻吩嵌段及另一芳族或雜芳族導電聚合物嵌段之嵌段 共聚物。 導電聚合物具有&良導電特性。4電聚合物之特徵在於 其單體組成、其區位規則度及其物理特性(諸如分子量及 數量平均分子量、多分散性、導電性、直接獲自其製備特 徵之純度)以及其他特性。導電聚合物之特徵亦在於其製 備方法。 本發明亦係針對藉由本文所述之方法製備之區位規則及 區位無規導電聚合物之薄膜。區位規則及區位無規導電聚 合物薄膜可包括(例如)摻雜劑。 、本發明亦提供-種電子裝置,#包㈣藉由本文所述方 法中之任-者所製備之導電聚合物而構造之電路。電子裝 置°為薄膜電曰曰體、場效應電晶體、射頻識別標藏、平板 顯示器、光伏打裝置、電致發_示器裝置、感應器裝置 I35322.doc -26- 200936637 及光電蝕刻裝置或有機發光二極體(0LED)。 一般製備方法 本文提供用於製備聚合物之若干例示性方法。該等 意欲說明該等製備之性質,而不意欲限制適方去 〜π乃法·之範 疇。某些化合物可用作用於製備其他化合物或聚合物之中 間體。 • 流程1說明針對製備導電均聚物之方法的一實施例,其 中使用一類芳族單體或雜芳族單體。 β 流程1.
其中: A、Β及D各自獨立地為硫、氮、氧、磷、矽或碳; E了為不存在,或可為硫、氮、氧、填、碎或碳,且當 不存在時’ B與D形成鍵; X丨及X2各自獨立地為鹵素; η指不為提供聚合物之所要分子量而存在的單體單元之 135322.doc •27- 200936637 數目; R〗、R2及R3各自獨立地為不存在,或各自獨立地為視情 況經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、南基、芳基、 雜芳基或雜環基取代之烷基、烷基硫基、烷基矽烷基或烷 氧基,且烷基之烷基鏈中的一或多個碳原子可視情況由約 1至約10個0、S及/或NP基團所交換,其中p為如上所述之 取代基或氮保護基,且r,2M為二((:2_Ci2)烷基金屬試劑, 其中圓圈指示A、B、D及轉團具有維持中性環狀結構所 需之額外氫原子之芳族結構。 在此實施例中,將二(CyC〗2)烷基金屬試劑(r,2M)與二 齒·單體組合在—起以形成單體_金屬錯合物;且將該單體_ 金屬錯合物與金屬催化劑組合在—起以提供導電聚合物, 其中該單體為經兩㈣素取代之芳族或雜芳族基團,其中 函素相同或不同。 流程2說明針對製備導電無規共聚物之方法的一實施 例其中使用兩類芳族單體、雜芳族單體或其組合。 流程2.
金屬催化刺
135322.doc -28- 200936637 其中: A、B及D各自獨立地為硫、氮、氧、磷、矽或碳; E可為不存在,或可為硫、氮、氧、磷、矽或碳’且當 不存在時,B與D形成鍵; X1及X2各自獨立地為自素; Π1及η指示為提供共聚物之所要分子量而存在的單體單 元之數目;
Ri、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地為不存在,或各自 獨立地為視情況經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、 #基、芳基、雜芳基或雜環基取代之烷基、烷基硫基、烷 基石夕烧基或烷氧基,且烷基之烷基鏈中的一或多個碳原子 可視情況由約1至約10個〇、S及/或NP基團所交換,其中p 為如上所述之取代基或氮保護基,且RiM為二烷 基金屬試劑,其中圓圈指示a、b、d&e基團具有維持中 性環狀結構所需之額外氫原子之芳族結構。 在此實施例中,將二(C2_Cu)烷基金屬試劑與第一二齒_ 單體及可選第二二齒單體組合在一起以形成單體-金屬錯 合物;且將該單體-金屬錯合物與金屬催化劑組合在一起 以提供導電聚合物,其中各:^單體獨立地為經兩個齒 素取代之芳族或雜芳族基團’其中齒素相同或不同。 流程3說明針對製備導電嵌段共聚物之方法的一實施 例’其中使用兩類芳族單體、雜芳族單體或其组合。 135322.doc •29· 200936637 流程3.
其中: A、B及D各自獨立地為硫、氮、氧、磷、矽或碳; E可為不存在,或可為硫、氮、氧、磷、矽或碳,且當 不存在時,B與D形成鍵;
Xl及X2各自獨立地為鹵素; 瘳 m及n指示為提供嵌段共聚物之所要分子量而存在的單 體單元之數目;
Rl、R2、R3、R4、尺5及1^6各自獨立地為不存在,或各自 獨立地為視情況經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、 _基、芳基、雜芳基或雜環基取代之烷基、烷基硫基、烷 土夕烧基或燒氧基’且烧基之院基鍵中的一或多個碳原子 可視情況由約1至約10個Ο、S及/或NP基團所交換,其中p 為如上所述之取代基或氮保護基,且R'2M為二(C2-C12)烷 135322.doc 200936637 基金屬試劑,其中圓圈指示a、b、^e基團具有維持令 性環狀結構所需之額外氣原子之芳族結構。在—些實施例 中,可使用兩種以上之單體。 在此實施射,f電嵌段共聚物係藉由經由使二… Cu)烷基金屬試劑與第一二齒_單體及第二二齒-單體組合 • 來製備第-單體-金屬錯合物及第二單體·金屬錯合物而製 . 備。接著,使金屬催化劑與第一單體-金屬錯合物組合在 —起以提供導電聚合物中間體。隨後,使第二單體-金屬 ® 肖合物與導電聚合物中間體組合在-起(亦即,添加至導 電聚合物中間體中)以提供導電嵌段共聚物。 在另一實施例中,本發明提供一種製備導電嵌段共聚物 之方去該方法包括:a)在為活性聚合提供之條件下使金 屬催化劑與第一單體·金屬錯合物組合在一起以提供導電 嵌段共聚物中間體;…使第二單體-金屬錯合物與導電嵌段 共聚物中間體組合在一起以提供導,AB嵌段共聚物其 ❹ 中單體·金屬錯合物中之至少一者經取代,且若兩單體·金 屬錯合物均經取代,則取代基不相同。 在另一實施例中,該方法進—步包括用視情況與第一單 . 體-金屬錯合物相同之第三單體-金屬錯合物使導電ΛΒ嵌段 , 共聚物之鏈延長。在又一實施例中,該方法進一步包括使 導電AB嵌段共聚物之鏈延長以形成導電ΑΒΑ嵌段共聚 物。 在一實施例中,該方法進一步包括形成導電ABC嵌段共 聚物之鏈延長步驟。在一較佳實施例中,導電AB嵌段共 135322.doc -31 - 200936637 聚物為聚噻吩嵌段共聚物。 在一實施例中’若金屬催化劑為鎳(II)催化劑,則將形 成區位規則嵌段共聚物。在另一實施例中,若使用鈀(〇)催 化劑’則將形成區位無規嵌段共聚物。 適於形成單體-金屬錯合物之較佳條件可包括(例如)使用 惰性氣氛(例如,氮氣、氦氣或氬氣)及合適溫度及時間。
❹ 通常’形成單體-金屬錯合物之溫度為至少約,較 佳為至少約0C且更佳為至少約23C ^通常,形成單體-金 屬錯合物之溫度不大於約1〇〇。(: ’較佳不大於約6〇;>c且更 佳不大於約40°C。 通常,單體-金屬之形成在至少約5分鐘且較佳至少約3〇 分鐘内足以完成。通常,反應時間不超過約24小時,更佳 不超過約8小時且甚至更佳不超過約1小時。 使單體-金屬聚合以形成導電聚合物之較佳條件可包括 (例如)使用惰性氣氛(例如,氮氣、氦氣或氬氣)及合適溫 度及時間。 通常,將單體-金屬錯合物添加至金屬催化劑中以提供 導電聚合物或導電聚合物中間體。亦可將金屬催化劑添二 至單體-金屬錯合物中以提供導電聚合物或導電聚合物中 間體。 通常,聚合之溫度為至少_7rc,較佳為至少〇乞且更佳 為至少23 C °通常’聚合之溫度不大於所用溶劑之沸點, 較佳不大於60°C且更佳不大於4〇°c。 通常,聚合在至少2小時且較佳至少24小時内足以完 135322.doc -32- 200936637 更佳不超過48小時且甚至 成。通常,聚合不超過72小時, 更佳不超過30小時。 金屬錯合物所用之溶劑相 同之溶 劑中進行。
聚合可在與製備單體-金屬錯 爪醚、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[2,3_c]噻吩、噻吩并 [2,3-d]噻吩、萘、苯并[2,3]噻吩、苯并[3,4]噻吩、聯苯 基、聯噻吩基及其類似基團。芳族或雜芳族單體具有〇至 約3個除_素外之取代基。取代基各自獨立地為可視情況 經約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、芳基、雜芳基或 雜環基取代之(C「C24)烷基、(CVC24)烷基硫基、(C「C24) 烷基矽烷基或(CrCM)烷氧基,且烷基之烷基鏈中的一或 多個碳原子可視情況由約1至約10個〇、s或NH基團所交 換。 合適二鹵-單體包括(例如)2,5-二函·噻吩、2,5-二南-吡 咯、2,5-二齒-呋喃、ι,3-二鹵苯、2,5-二自-3-取代·噻吩、 2.5- 二齒-3-取代-吡咯、2,5-二鹵-3-取代-呋喃、1,3-二鹵-2-取代-苯、1,3-二_ -4-取代-苯、1,3-二齒-5-取代·笨、 1,3-二函-6-取代-笨、ι,3-二鹵-2,4-雙取代-苯、1,3_二鹵_ 2.5- 雙取代-苯、1,3-二齒-2,6-雙取代-苯、1,3-二鹵-4,5-雙 135322.doc •33- 200936637 取代-苯、1,3-二齒-4,6-雙取代-笨、ι,3-二鹵-2,4,5-三取 代-苯、1,3-二齒-2,4,6-三取代-苯、1>3•二鹵-2,5,6-三取代_ 苯、1,4-二函-2-經取代-苯、1,4-二函·3-取代-苯、1,4_二 鹵-5-取代-苯、L4-二齒-6-取代-苯、ι,4-二画_2,3-雙取代_ 苯、1,4-二鹵-2,5-雙取代-苯、ι,4_二函-2,6-雙取代-笨、 ' 1,4·二鹵-3,5-雙取代-苯、1,4-二鹵·3,6-雙取代-苯、1,4_二 • 鹵-3,5,6-三取代-苯、2,5-二齒-3,4-雙取代噻吩、2,5-二 鹵-3’4-雙取代-0比咯、2,5-二_ -3,4-雙取代-呋喃或其組 © 合。 二(C2-C12)燒基金屬試劑 二(Cs-C!2)烷基金屬試劑可包括(例如)直鏈(C2_u烷 基、支鏈(Cs-C,2)烷基、環狀(C3_Ci2)烷基或其組合。二 (Cz-C,2)烷基金屬試劑亦可含有任何合適二價金屬原子戈 金屬原子之組合(例如合金)。合適金屬原子可包括(例如) 鋅、猛、銅、約、鎖及其類似物。合適二(C2-C12)燒基金 ❹ 屬忒劑可包括(例如)二(C2_Ci2)烷基鋅試劑、二(C:rC…烷 基龜試齊1J、二(C2_Cl2)燒基銅試劑、三(C2-C12)燒基約試 劑一(C2-C〗2)烷基鋇試劑或其組合。較佳地,二(c2_c… . 烷基金屬試劑為二(c2-c…烷基鋅試劑。 12 (R ’如以下流程4中所示,二(C2-C»2)貌基金屬試劑 2 )可藉由有機金屬試劑(RM)與金屬(Π)鹽(M〗X2)之金 屬轉移反應來製備。 ;备 135322.doc -34- 200936637 流程4. M]X2
2RM -► R2M* +2 MX 合適有機金屬試劑(RM)可包括(例如)有機鎂、有機鋰、 . 有機鈉、有機銅且可使用有機錳化合物。 合適金屬(II)鹽(Μ、2)包括(例如)鋅(II)鹽、錳(11)鹽、銅 (Π)鹽、鈣(II)鹽、鋇(„)鹽及其類似物,其中乂為_素(亦 φ 即,F、C卜Br或I)。若使用有機鋰試劑(例如,丁基鋰), 則所得二(Cz-Cu)烷基金屬試劑應大體上不含鋰離子,此 係因為發現鋰離子會抑制後續聚合步驟。 在實施例中,二(even)烧基金屬試劑為二(c2_c12)炫 基鋅試劑。合適二(C2_Cl2)烷基鋅試劑包括(例如)二乙基 鋅、二異丙基鋅、二正丁基鋅、二第二丁基辞、二第三丁 基鋅、二正戍基鋅、二正己基辞、二正庚基辞、二稀丙基 鋅、二-(3-苯基丙基)鋅、二_(6·溴己基)鋅、二_[5_(乙醯基 ❹ 氧基)戊基]辞、二-[H2,2-二甲基丙醯基)氧基]己基]鋅、 一-(4,4-一乙氧基丁基)鋅及其類似物。亦可使用二(C2_C12) ⑯基鋅試劑之組合。二(C2-C12)烷基辞試劑可購得或藉由 6知方法製備。例如’二異丙基鋅可購自叫心八㈣^
St. Louis,MO, USA。 如以下流程5中所示,用於製備二(c2-c12)烧基鋅試劑化 合物之一般合成程序為有機金屬試劑(RM)與鋅鹽之金屬轉 移反應。 135322.doc -35- 200936637 流程5.
ZnX2
2RM -► R2Zn +2 MX 合適有機金屬試劑(RM)可包括(例如)有機鎂、有機鋰、 有機鈉、有機銅且可使用有機錳化合物。若使用有機鋰試 劑(例如’ 丁基鋰),則所得二(c2_c12)烷基鋅試劑應大體上 不含鋰離子,此係因為發現鋰離子會抑制後續聚合步驟。 如以下流程6中所示,製備二(C2-C12)烷基鋅試劑化合物 之最常見方法係基於使用格林納試劑(Grignard reagent)。 流程6.
ZnX'2 2 RX + 2 Mg ——► 2RMgX -► R2Zn + 2 MgXX' 在鎂存在下使可容易獲得之含鹵素有機化合物轉化為相 應格林納試劑。在四氫呋喃或乙醚中用無水ΖηΧ·2進一步 處理得到二(C2-C12)烧基鋅試劑。參見,例如Knochel等 人,/?ev. 93, 2117 (1993)。 合適辞(II)鹽(亦即,ZnX'2)可包括各種陰離子。舉例而 言,陰離子可為硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、乙酸根、氰 根離子、鹵離子或其組合。合適辞(II)鹽包括(例 如)ZnCl2、ZnBr2、Znl2、Zn(CN)2、ZnS〇4、Zn(N〇3)2、 Zn(CH3C02)2、ZnF2及Zn(N02)2。對於某些實施例而言, 較佳鋅鹽為 ZnCl2、ZnBr2、Znl2、ZnF2及 Zn(CN)2 » 在X及X'為(例如)氣之一較佳實施例中,咸信MgCl2促進 135322.doc -36 - 200936637 R2Zn與二鹵_單體之反應以形成單體-金屬錯合物。目前未 知此效應之精確機制。 在另一較佳實施例中,使3莫耳格林納試劑(RMgX)與1 莫耳(例如)ZnCl2組合以得到R^nMgCl。使R3ZnMgCl與二 鹵-單體組合在一起(亦即,添加至二_單體中)以形成單 體金屬錯合物。 2.5- 二南-嘆吩 在一較佳實施例中,二幽-單體為二齒·噻吩。2,5_二鹵_ 噻吩可為2,5-二函_3_取代·噻吩、未經取代之2,5-二鹵·噻 吩或2,5-二鹵_3,4_雙取代-噻吩。二鹵噻吩通常為二氟噻 吩、一氣噻吩、二溴噻吩或二碘噻吩,其可未經取代或在 3及/或4位置經取代。亦可使用2,5•二_噻吩、2,5·二函-% 取代-噻吩及2,5-二函_3,4_雙取代_噻吩之組合。 合適未經取代之二齒噻吩可包括(例如)2,5•二氟噻吩、 2.5- 二氣噻吩、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、2_氟_5_氣噻 吩、2-氟-5-溴噻吩、2-氟-5-碘噻吩、2-氣_5_氟噻吩、2- 氣-5-溴噻吩、2-氣-5-碘噻吩、2-溴-5-氟噻吩、2·溴_5_氣 噻吩、2-溴-5-碘噻吩、2-碘-5-氟噻吩、2-碘_5-氣噻吩及2- 碘-5-溴噻吩。在3及/或4位置未經取代之該等2,5_二齒噻吩 可適用於製備包括(例如)未經取代之聚噻吩嵌段及一或多 個經取代聚噻吩嵌段之嵌段共聚物。舉例而言,未經取代 之聚噻吩可與3-取代之聚噻吩嵌段及/或3,4_雙取代之聚噻 吩嵌段組合。或者,3_取代之聚噻吩可與3,4_雙取代之聚 噻吩嵌段組合。 135322.doc -37- 200936637 以上所列舉之二齒噻吩可在3及/或4位置經可視情況經 約1至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、芳基、雜芳基或雜 環基取代之(CVC24)烷基、(CVC24)烷基硫基、(c丨-c24)燒 基矽烷基或(C^-C:24)烷氧基取代,且烷基之烷基鏈中的— 或多個碳原子可視情況由約1至約1 〇個〇 ' S或NH基團所交 換。 合適2,5 -二函-3-取代-嚷吩可包括(例如)2,5 -二氟-3-己基 噻吩、2,5-二氣-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5> 二蛾-3-己基嘆吩、2-氟-3-己基-5-氣嚷吩、2-氟-3-己基-5» 溴噻吩、2-氟-3-己基-5-碘噻吩、2-氯-3-己基-5-氟噻吩、 2- 氣-3-己基-5-溴嘆吩、2-氣-3-己基-5-蛾°塞吩、2-漠-3-己 基-5·氟噻吩、2-溴-3-己基-5-氣噻吩、2-溴-3-己基-5-碘嘴 吩、2-峨-3-己基-5-氟°塞吩、2-峨-3-己基-5-氣嗟吩、2-碟_ 3- 己基-5-漠售吩、乙基-5-(2-5-二氟嗟吩-3-基)戊酸醋、己 基-5-(2-5-二氣噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-5-二溴噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-5-二碘噻吩-3-基)戊酸酯、乙基_ 5-(2-氟-5-氣嗟吩-3-基)戊酸醋、乙基-5-(2-氟-5-漠°塞吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-氟-5-碘噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-氯-5-漠嗟吩-3-基)戊酸自旨、乙基-5-(2-氣-5-峨嘆吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-溴-5·氣噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-漠-5-氣嗟吩-3-基)戊酸醋、乙基-5-(2-漠-5-蛾°塞吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-碘-5-氣噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2 -磁-5-漠嗟吩-3-基)戊酸g旨及乙基_5-(2 -埃-5-氟0^吩-3-基)戊酸酯。較佳地,2,5-二齒-3-取代-噻吩為2-溴-3-己基- 135322.doc -38- 200936637 5-峨°塞吩或乙基-5-(2-漠-5-峨售吩-3-基)戊酸醋。 合適2,5-二_ -3,4-雙取代噻吩可包括(例如)乙基-5-(2-5-二氟-3-己基噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-5-二氣-3-己基 售吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-5-二漠-3-己基嗟吩_3·基)戊 酸酯、乙基-5-(2-5-二埃-3-己基嘆吩-3-基)戊酸酯、乙基_ 5-(2-氟-5-氯-3-己基噻吩-3-基)戊酸酯、乙基_5_(2_氟-5-溴-3-己基噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-氟-3-己基-5-填噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-氣-3-己基-5-氟噻吩_3_基)戊酸 酯、乙基-5-(2-氯-3-己基-5-溴嗟吩-3-基)戊酸酯、乙基-5· (2-氣-3-己基-5-块嗔吩-3-基)戊酸醋、乙基_5-(2-漠-5-氣-3-己基噻吩-3-基)戊酸酯、乙基-5-(2-溴-3-己基-5-碘噻吩-3-基)戊酸醋、乙基-5-(2-峨-3-己基-5-氣嘆吩_3_基)戊酸醋、 乙基-5-(2-碘-3-己基-5-溴噻吩-3-基)戊酸酯及乙基_5_(2_ 峨-5-氟-3-己基垄吩-3-基)戊酸酿。 溶劑 用於該等方法中之溶劑可為非質子性有機溶劑。可使用 一或多種溶劑化合物或混合物。合適溶劑包括醚性或聚醚 性溶劑。該等溶劑之實例包括乙醚、曱基-第三丁醚、四 氫咬喃(THF)、二噁烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲 醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME或乙二醇二曱醚)及其類似 物。典型溶劑為四氫吱η南。 聚合催化劑 許多金屬催化劑可用於該等方法中之聚合。金屬催化劑 可包含有機金屬化合物或過渡金屬錯合物。舉例而言,金 135322.doc •39· 200936637 屬催化劑可為鎳、鉑或鈀化合物。較佳地,金屬催化劑為 鎳(Π)催化劑及鈀(〇)催化劑。使用鎳(II)催化劑可提供(例 如)區位選擇性聚噻吩,而使用鈀(〇)催化劑可提供(例如) 區位無規聚噻吩。 在一實施例之方法中用以形成區位規則導電聚合物之催 化劑為Ni(II)催化劑。使用有效量之Ni(II)催化劑,以便使 用足量之催化劑在不及約5日内實現反應。通常,此為約 0.01-10莫耳百分比(mol%)之量,然而可使用任何量之鎳 (II)催化劑,諸如50 mol%、1〇〇 mol%或更多。通常,以所 存在之單體的量計,使用約0.1 mol%鎳(II)催化劑至約5 mol%鎳(II)催化劑,或較佳使用約〇.丨mol%鎳(II)催化劑至 約3 mol%鎳(II)催化劑。 合適鎳(II)催化劑之實例包括(例如)Ni(PR3)2X2(其中R為 (Ci-Czo)烷基、(C6-C20)芳基且X為齒基)、NiLX2(其中L為 合適鎳(II)配位體且乂為_基)。合適鎳(Π)配位體包括 雙(二苯膦基)乙烷、1,3·二苯基膦基丙烷、[2,2-二甲基_ 1,3-二氧戊環-4,5-二基雙(亞曱基)]二苯基膦、雙(三苯基 膦)及(2,2'-聯啦啶)配位體。其他合適鎳(π)催化劑包括
Ni(CN)4·2、NiO、Ni(CN)5·3、Ni2Cl8·4、NiF2、NiCl2、
NiBr2、Nil2、NiAs、Ni(dmph)2(其中 dmph 為丁 二酮聘 鹽)、BaNiS、[NiX(QAS)]+(其中 X 為鹵基且 QAS 為 As(〇-C6H4AsPh2)3) 、 [NiP(CH2CH2CH2AsMe2)3CN]+ 、 [Ni(NCS)6]·4、KNiX3(其中 X 為鹵基)、[Ni(NH3)6]+2 及 [Ni(bipy)3]+2(其中 bipy為聯 〇比咬)。 135322.doc -40· 200936637 典型鎳催化劑亦包括1,2-雙(二苯膦基)乙烷鎳(II)氣化物 (Ni(dppe)Cl2)、1,3-二苯基膦基丙烷鎳(II)氣化物 (Ni(dppp)Cl2)、1,5_環辛二烯雙(三苯基)鎳、二溴雙(三苯 基膦)鎳、二氯(2,2'-聯吼啶)鎳及肆(三苯膦)鎳(〇)。 在一實施例之方法中通常用以形成區位無規導電聚合物 之催化劑為鈀(0)("Pd(0)")催化劑。使用有效量之Pd(0)催 化劑’以便使用足量之催化劑在不及約5日内實現反應。 通常’此為約0.01-10莫耳百分比(m〇l%)之量,然而可使用 任何量之Pd(0)催化劑,諸如5〇 m〇l%、1〇〇 m〇l%或更多。 通常,以所存在之單體的量計,使用約〇.1 mol% Pd(0)催 化劑至約5 mol% Pd(0)催化劑,或較佳使用約o.i mol% Pd(0)催化劑至約3 mol°/〇 Pd(0)催化劑。
Pd(0)催化劑較佳係選自由以下各物組成之群:pdL4、 PdL2L’2、PdLL’3及Pd(L-L)2催化劑,其中L及L,係選自由以 下各物組成之群:PF3、PPh3、P(〇R)3(其中R為任何脂族 基、芳基或乙烯基)、AsPh3、CO、CN、PEtPh2、PEt2Ph、 P(4-MeC6H4)3、SbPh3、CNR(其中R為任何脂族基、芳基或 乙烯基)及R-C=C-R(其中R為任何脂族基、芳基或乙烯 基),且其中L-L係選自由以下各物組成之群:環辛二烯、 1,2-雙(二苯膦基)乙烷、1,3-雙(二苯膦基)丙烷及[(2,2-二甲 基-1,3-二氧戊環·4,5-二基)雙(亞曱基)二苯基膦。舉例而 言’ Pd(0)催化劑可為Pd(PPh3)4、聚合物鍵合Pd(PPh3)4、 Pd(PF3)4、Pd(PEtPh2)4、Pd(PEt2Ph)4、Pd[P(OR)3]4(其中 R 為任何脂族基、芳基或乙烯基)、Pd[P(4-MeC6H4)3]4、 135322.doc 41 200936637
Pd(AsPh3)4 、 Pd(SbPh3)4 、 Pd(CO)4 、 Pd(CN)4 、 Pd(CNR)4(其中R為任何脂族基、芳基或乙烯基)、Pd(R-
C=C-R)(其中R為任何脂族基、芳基或乙烯基)、Pd(PF3)2、 Pd(dppe)2(其中 dppe為 1,2-雙(二苯膦基)乙烷)、Pd(cod)2(其 中cod為環辛二稀)、pd(dppp)2(其中dppp為1,3-雙(二苯鱗 基)丙烷)、雙[2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4,5-二基)雙(亞甲 基)]二苯基膦鈀及雙(二亞苄基丙嗣)鈀。更佳地,pd(〇)催 化劑係選自由以下各物組成之群:pd(pph3)4、聚合物鍵合 Pd(PPh3)4、Pd(dppe)2及Pd雙(二亞苄基丙酮)。最佳地, Pd(0)催化劑為 Pd(PPh3)4。 一般熟習此項技術者已知之一般技術及方法可用於本文 之方法中’諸如用以進行聚合及用以分離與純化產品之各 種標準程序。 導電聚合物之聚合物結構及特性 、常冑電聚合物為有冑聚合# ’由力其共輛主鍵結 ,在二條件下其顯示高導電性(相對於傳統聚合材料 :彼等導電性而言)。當將該等材料摻雜、氧化或還原 :作材料作為電洞或電子之導體的效能增加。在常常 寿冉作摻雜之過程Φ,A,s # 後,將電子白穑胜 導 物之低度氧化(或還原) 頂部移除(或將其添加至導帶之底部), ==產由生基陽離子(或極化子)。極化子之形成在若干 子。或者,可移除二對一電=產因生此雙產陽生離兩個獨立極化 了电于以產生雙陽離子(或雙極化 I35322.doc -42- 200936637 子)。在所施加之電場中,極化子與雙極化子兩者均可移 動且可藉由雙鍵及單鍵之非定域化而沿聚合物鍵移動。氧 化態之此變化導致稱為雙極化子之新能態的形成。 階可為價帶中之殘留電子中的一此電 二置子所接近,從而允許 聚合物充當導體。此共輛結構之範圍係視聚合物鍵於固態 . τ形成平面構形之能力而定。此仙為環至環之共耗取: , 紅軌道重疊。若特定環發生扭轉而不共平面,則不會發 纟重叠且共辆鍵結構可能發生分裂。-些微小之扭轉不具 危害性,此係因為(例如)噻吩環之間的重疊程度隨環之間 的二面角之餘弦而變化。 *共,聚合物作為有機導體之效能亦可視固態聚合物之形 態而疋。電子特性可取決於聚合物鍵之間的電子連通性及 鏈内電荷傳輸。電荷傳輸之路徑可為沿著聚合物鍵或在相 鄰鍵之間。平面主鏈構形可有助於沿鍵傳輸,此係歸因於 電荷攜帶部分對環之間的雙鍵特徵之數量(亦即,對環平 D 坦度之指示)的依賴性。鏈之間的此傳導機制可包括稱為^ 堆疊之平面、聚合物區段堆疊或鍵内跳躍機制⑽ PP ng mechanism)(其中激子或電子可經由間隔或其他骨 系穿隨至或"跳至”緊鄰其所離開之鍵的另一鍵因此,能 夠驅使固態聚合物鍵有序化之方法可有助於改良導電聚合 效此已知導電聚合物薄膜之吸收特徵反映發生於固 態之再堆疊增加。 A有效使用共輛聚合物,其有利地係藉由允許自聚合基 質移除有機及離子型雜質之方法來製備。舉例而言,在此 135322.doc -43- 200936637 材料中,雜質、尤其金屬離子之存在對導電聚合物之效能 可具有嚴重有害效應。該等效應包括(例如)電荷定域化或 捕獲、激子之淬滅、電荷遷移率之降低、界面形態效應 (諸如相分離)及聚合物至非典型導電狀態之氧化或還原, 其可能不適於特定應用。存在可使雜質自共輛聚合物移除 之若干方法。使聚合物溶解於常見有機及極性溶劑中之能 力有利於大多數該等方法。 藉由本文所述方法製備之導電聚合物可為導電均聚物、 β 導電嵌段共聚物、聚噻吩嵌段共聚物或包括一個聚噻吩嵌 段及一個另一導電聚合物嵌段之嵌段共聚物。聚噻吩之聚 合及關於其他類型之非噻吩聚合物之嵌段共聚物描述於例 ^oYokozawa^A 5 Polymer Journal, 36(2),65 (2004)中。 嵌段共聚物在此項技術中一般為已知的。參見,例如, Yang(編),The Chemistry of Nanostructured Materials,第 317-327 頁,("Block Copolymers in Nanotechnology”)(2003)。 彼段共聚物亦描述於例如Noshay及McGrath之5/ocA: ❹
Copolymers, Overview and Critical Survey, Academic Press, 1977中。舉例而言,此文描述A-B二嵌段共聚物(第5章)、 • A-B-A三嵌段共聚物(第6章)及-(AB)n-多嵌段共聚物(第7 . 章),其在本發明中可構成嵌段共聚物類型之基礎。包括 聚噻吩之其他嵌段共聚物描述於(例如)以下文獻中: Francois 等人,Mei.,69,463-466 (1995) ; Yang 等 k、Macromolecules, Ί6, 11 88-1 190, (1993) ; Widawski 等 A » Nature, 369, 3 87-3 89 (1994) ; Jenekhe^ A 5 Science, 135322.doc -44- 200936637 279,1903-1907 (1998) ; Wang等人,·/· dw. C7ze/w. 122, 6855-6861 (2000) ; Ei 等人,Macromolecules, 32, 3034-3044 (1999);及 Hempenius等人,J/w. C/zew. Soc., 120, 2798-2804 (1998)。 包括聚噻吩及另一導電聚合物之嵌段共聚物的其他導電 • 聚合物之合適實例包括(例如)聚(吡咯)或聚(吡咯)衍生物、 • 聚(苯胺)或聚(苯胺)衍生物、聚(伸苯基伸乙烯基)或聚(伸 苯基伸乙烯基)衍生物、聚(伸噻吩基伸乙烯基)或聚(伸噻 ® 吩基伸乙烯基)衍生物、聚(雙伸噻吩基伸乙烯基)或聚(雙 伸售吩基伸乙烯基)衍生物、聚(乙炔)或聚(乙炔)衍生物、 聚(第)或聚(第)衍生物、聚(伸芳基)或聚(伸芳基)衍生物或 聚(異°塞萘)或聚(異噻萘)衍生物以及由自諸如CH2CHAr(其 中Ar為任何芳基或官能化芳基)、異氰酸酯、環氧乙烷、 共扼二稀、CH2CHRiR(其中Ri為烷基、芳基或烷基/芳基 吕能基且R為Η、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、 φ 内醯胺、内酯、矽氧烷及ATRP大分子引發劑之單體建構 之聚合物構成的區段。 導電聚合物之衍生物可為經修飾之聚合物,諸如聚(3_ 取代噻吩),其保留基礎聚合物之主鏈結構但於基礎聚合 • 物之結構上被修飾。衍生物可與基礎聚合物歸於一起構成 相關之聚合物家族。該等衍生物一般保留基礎聚合物之特 性(諸如導電性)。 此外,為嵌段共聚物之導電聚合物可包含具有可能換雜 或可能未摻雜之共軛結構的導電嵌段及不導電嵌段。不導 135322.doc •45- 200936637 電嵌段可包括包含縮合聚合物、加成聚合物及開環聚合物 之各種合成聚合物,其包括(例如)胺基甲酸酯、聚酿胺、 聚酯、聚醚、乙烯基聚合物、芳族聚合物、脂族聚合物、 雜原子聚合物、石夕氧烧、丙稀酸醋、甲基丙稀酸醋、鱗氮 烯、矽烷及其類似物❶無機及有機聚合物可用作不導電部 分。 若需要,可使導電聚合物與其他組份摻合,該等其他組 份包括無機玻璃及金屬以及其他聚合物,該等其他聚合物 包括無機聚合物及有機聚合物以及相同類型(例如,兩種 聚嗟吩類型)或不同類型(例如’聚噻吩與非聚喧吩)之其他 導電聚合物。可將嵌段共聚物用作相容劑。 聚(3-取代嘯吩) 在一較佳實施例中,導電聚合物為聚(3_取代噻吩)。各 種具有烷基、芳基及烷基芳基取代基之聚(3_取代噻吩)可 溶於諸如甲苯及二甲苯之常見有機溶劑中。該等材料共有 共軛π-電子能帶結構,此類似於使聚(噻吩)成為適於電子 應用之合適ρ-型導體的該聚(噻吩)之結構,但由於該等材 料之溶解度其與聚(噻吩)相比更易於加工及純化。該等材 料可作為諸如(3-烷基噻吩)η、(3_芳基噻吩)。或(3_烷基/芳 基噻吩)η之寡聚物鏈而製得,其中對於寡聚物而言〇為1具有 2-10之值的重複單元之數目;或作為聚合物而製得,其中 η為1 1-350或更高,但對於該等材料而言,η最通常具有% 200之值。 、 然而,㈣吩環中添加3_取代基使嗟吩重複單元不對 135322.doc •46- 200936637 稱。藉由習知方法使3-取代噻吩聚合產生2,5,-偶合,而且 產生2,2’·偶合及5,5’-偶合。2,2,-偶合或2,5,-偶合、2,2·-偶 合及5,5'-偶合之混合體的存在在鄰近噻吩環上之3_取代基 之間產生空間相互作用’此可引起扭轉應變。該等環自一 平面度旋轉至另一更為熱力學穩定之構形,此最小化該等 偶合之空間相互作用。此新穎構形可包括π_重疊明顯減少 之結構。此導致鄰近環之間π_重疊減少,且若足夠嚴重, 則淨共輕長度減小且隨之聚合物之共軛能帶結構減小。該 ί 等效應之組合削弱由該等區位無規偶合聚(3_取代噻吩)製 造之電子裝置的效能。 區位規則聚(3-取代嘆吩) 在另一較佳實施例中’導電聚合物為區位規則聚(3_取 代噻吩)。具有優良心共軛、電通信及固態形態之材料可藉 由使用產生具有院基取代基之聚(3-取代售吩)的超過95 0/〇 2,5-偶合之區位特異性化學偶合方法來製備。 象 如同具有烷基、芳基及烷基/芳基取代基之區位無規聚 (3-取代噻吩),具有烷基、芳基及烷基/芳基取代基之區位 規則聚(3-取代噻吩)可溶於常見有機溶劑中且展示藉由諸 如旋轉塗佈、滴落洗矯(drop casting)、浸潰塗佈、喷塗及 印刷技術(諸如喷墨、平版及轉移塗佈)之沈積方法在應用 中之可加工性增強。因此,與區位無規聚(3_取代噻吩)相 比該等材料可較佳以大面積形式加工。此外,由於其2,5,-環至環偶合之均質性,故其展現實質π-共軛之跡象及對應 於該等材料之吸收可見光吸收之高消光係數。此吸收 135322.doc •47· 200936637 決定著當具有烧基、芳基或烧基/芳基取代基之區位規則 聚乂3 -取代噻吩)用於有機電子裝置時可使用之導電能帶結 構的品質,且因此決定著裝置之效率及效能。 聚(3-取代噻吩)之區位規則度之另一益處為其可在固態 下自組合且形成相當有序之結構。與區位無規聚合物相 • 比,該等結構易於經由π-堆疊基元並置噻吩環系統且允許 • 經由獨立聚合物之間的此鍵結排列改良鏈内電荷傳輸,從 而增強導電特性。因此,可認識到該等材料之形態學益 © 處。 如在使用聚(噻吩)之情況下,已顯示各種具有烷基、芳 基及烷基·芳基取代基之聚(3-取代噻吩)可溶於諸如曱苯及 二甲苯之常見有機溶劑中。該等材料共有共軛兀_電子能帶 結構’此類似於使聚(噻吩)成為適於電子應用之合適P—型 導體的該聚(嘆吩)之結構,但由於該等材料之溶解度其與 聚(噻吩)相比更易於加工及純化。該等材料可作為諸如(3_ ❹ 烧基嗔吩)η、(3-芳基售吩)η或(3-烧基/芳基嘆吩)η之寡聚物 鏈而製得’其中η為具有2-10之值的重複單元之數目;或 作為聚合物而製得,其中η為11-3 50或更高,但對於該等 ' 材料而言,η最通常具有50-200之值。 取代基效應 因為導電聚合物之電子特性係由聚合物主鏈之共輕能帶 結構引起’故會增加或減少主鍵π-結構内之電子密度的任 何因素直接影響導電聚合物之能帶隙及能階。因此,與主 鏈連接且含有吸電子取代基之取代基將會降低共軛主鍵之 135322.doc •48- 200936637 電子密度且加深聚合物之HOMO。與主鏈連接且含有釋電 子官能基之取代基將具有相反效應。取代效應之性質為熟 習此項技術者所已知且已在關於有機化學之一般教科書中 付到充为證明(參見,例如March, J.,Advanced Organic
Chemistry,第三版,J〇hn wiley & Sons, New-York,Inc. 1985及併入其中之參考文獻)。在兩種情況下,聚合物之 . 能階的變化之量值視取代基之特定官能基、官能基與共軛 主鍵之接近度或連接性質以及聚合物内其他官能特徵之存 ❺ 在而定。 相對於聚(噻吩)之情況而言,在聚(3_烷基噻吩)之情況 下,通常為增加溶解度而包括之烷基取代基具有釋電子效 應,從而升高聚合物之HOMO。舉例而言,已顯示作為聚 (噻吩)之3-取代基或4-取代基之組份的氟取代基將自聚(噻 吩)均聚物吸引電子,從而降低導電聚合物之H〇M〇。可見 可使用3-位置上之烷氧基取代基來減小區位規則聚(3_取代 〇 噻吩)之能帶隙。在該等情況中之每一情況下,已藉由均 .聚物之主鏈的修飾來實現能階之控制。在許多情況下,需 要將特定官能基併入導電聚合物中以賦予特定特性。舉例 而言,包括聚(3-己基-噻吩)之烷基取代基以使該聚合物可 溶於常見有機溶劑中。然而,對於需要深H〇M〇之應用而 言,此釋電子官能基實際上賦予所要電子效應之相反效 應。 因此,靈活合成方法(經由該方法可平衡且調節導電聚 合物之電子學、光學及物理特性以提供滿足不同效能要求 135322.doc -49- 200936637 之材料)在有機裝置研發中提供真正優勢。 ❹ 藉由本文所揭示之方法製備之導電聚合物可包括(例如) 未經取代之聚(噻吩)、聚(3-取代-噻吩)或聚(3,4_雙取代_噻 吩)。該等取代基可為在以上關於取代基之定義下所列舉 之基團中之任一者。在一實施例中’嗟吩為3_取代嗟吩, 其中取代基為烷基、烷基硫基、烷基矽烷基或烷氧基。取 代基可視情況經例如(但不限於)約丨至約5個酯基、酮基、 腈基、胺基、鹵素、芳基、雜環基及雜芳基之其他官能基 取代。烷基、烷基硫基、烷基矽烷基或烷氧基之烷基鏈的 碳原子中之一或多者亦可由一或多個諸如〇、s、Np基團 (其中P為取代基或氣保護基)之雜原子或其組合所交換。 通常較佳包括可改良聚替之溶解度的取代基。該等取 代基可較佳包括包含至少約5個或6個碳原子之基團,諸如 土己氧基己基硫基及己基矽统基。在另一實施例 中,可能較佳為直接連接於3·位置之取代基為雜原子,諸 如硫1、氧或氮原子。雜原子可經諸如以上在經取代之 定義中所述之其他適當基團取代。嗟吩之3_位置處之雜原 子可藉由(例如)允許料環系統之芳族f子的非定域化及/ :允:聚合物之改良填充及最佳化微觀結構,從而導致改 良電荷載流子遷移率而進一步 逆芡钕阿聚噻吩之導電性。在各 :實施例中,可能較佳藉由-或多個(例如,個、i 至5個或1至3個)視情況由一 “ 夕個雜原子所交換之亞甲基 (“如聚乙烯或聚伸乙基亞 約10個重複單元)使芳基、雜二團包括約2至 '方基或雜環基取代基與噻吩 135322.doc -50- 200936637 環分開。噻吩單體之3-位置處之取代基可藉由提供影響聚 合之區位化學概況之空間體積來改良產物聚噻吩之區位規 則度。 產物聚噻吩上之末端基團(聚合物之末端噻吩之2_位置 或5-位置處之基團)可為氫或_素。聚噻吩之末端基團亦可 . 為烷基或官能化烷基,其可藉由用諸如有機鋅試劑之有機 • 金屬物質中止聚合而提供》 如藉由GPC使用聚苯乙烯標準物於四氫呋喃中所測定, ^ 藉由本文所述方法製備之導電聚合物之重量平均分子量可 為約5,000至約200,000,較佳為約2〇 〇〇〇至約8〇 〇〇〇且更佳 為約40,〇〇〇至約6〇,〇〇〇。多分散指數(pDi)可為約!至約 .5或較佳為約1.1至約2.4,或更佳為約1.2至約2.2。 在逐漸完成之後無任何純化之情況下,藉由使用鎳⑴) 催化劑製備之導電聚合物的區位規則度通常為至少約 諸如用己烷索司勒萃取之簡單純化技術可使區位規 φ 則度改良至大於約94%,較佳大於約95% ’更佳大於約 9/%,更佳大於約98%,或甚至更佳大於約99%。粗導電 聚α物可在聚合之後藉由於甲醇中沈殿,隨後簡單過滤所 • Α澱聚合物而分離。粗導電聚合物相對於此項技術之粗產 .物而言具有優良特性。 較高區位規則度導致導電聚合物之較高電導率。當摻雜 時’例如3-取代聚噻吩之區位規則導電聚合物可具有約 分+/'約4()()西門子/公分之電導率。區位無 取代聚噻吩通常在約5_1〇西門子/公分下導電。此外, I35322.doc 51 200936637 無摻雜區位規則3-取代聚噻吩在約1〇-5至約1〇_6西門子/公 分(半導體範圍)下導電,且無摻雜區位無規聚噻吩在約1〇_9 西門子/公分下導電。 一實施例亦係針對區位無規導電聚合物之形成。如以上 所討論’當金屬催化劑為鈀(〇)催化劑時獲得例如聚噻吩之 區位無規導電聚合物《例如聚噻吩之區位無規導電聚合物 可適用於不需要高電導率之應用或諸如感應器裝置之應用 中。
摻雜 在一較佳實施例中,導電聚合物可以氧化或還原方式被 摻雜。添加摻雜劑導致個別聚合物分子中共軛兀系統之範 圍的擴大。無需使共軛π系統延及分子之整個範圍。有必 要使個別分子之π共軛系統充分延伸,以致於在移除溶劑 之後個別分子之㈣輕部分接近鄰近分子之π共㈣分之一 部分。在π共輛系,统中,電子在整個π共輛鍵上非定域化。 該等電子結合較為鬆散且對導電性為有料。當施加電場 時,在鄰近分子之冗共輛部分重叠的區域中電子可沿個別 分子流動且由一個分子跳至鄰近分子。 摻雜亦可藉由使導電聚合物限於電極表面且使其經受電 化學電池中之氧化電位而用電化學方法達成。 可包括於導電聚合物基質中之摻雜劑包括⑽如雜)、 漠(叫)、氣化鐵及各種砷酸鹽或銻鹽。其他 (例如)各種已知鐵鹽、_睡 、 ° 碘盟硼酸鹽、甲苯磺酸鹽、=氣 甲績酸鹽及續酿基氧基醯亞 虱丞醞亞胺可(例如)藉由將導電聚合 135322.doc •52- 200936637 物溶解於合適有機溶射且添加推雜劑至該溶液中,隨後 蒸發溶劑,從而摻雜該等導電聚合物。可使用此項技術之 許多變體且熟習此項技術者熟知該等技術。參見,例如美 國專利第5,m,153號,其係以引用的方式併入本文中。 ❹ 參 在導電薄膜應用中’電導率可在約㈤〇_8 s/cm至約ι〇4 S/cm之範圍内’但最通常在約1 s/em至約則s/em之範圍 内。在為區位規則聚(3-取代噻吩)之導電聚合物(其中3_取 代基為在3_取代基之„_位置或β•位置處具有氧取代或在3_ =代基之位置或β-位置處具有雜原子之烧基、芳基或院 基/方基部分)之情況下’導電薄臈之所需特徵為在正常使 用條件下保持其電導率t n*D i 電導羊數千小時且在高溫及/或高濕度下 滿足合適之裝置應力測試要求之特徵。此有利於穩固電荷 遷移之操作範圍且允許藉由控制換雜物質之量及同一性來 調即特I·生並藉由調節主要結構來補充調節該等特性之能 力。 存在許多可如上所述用以調節導電特性之氧化劑。藉由 控制摻雜劑曝詩導電聚合物之量,可控制所得導電薄 膜。由於其高蒸氣壓及於有機溶劑中之溶解性,可以氣相 或以溶液施加齒素。導電聚合物之氧化使材料之溶解性相 對於中性狀態之溶解性大為降低。然而,可製備各種溶液 且將其塗佈於裝置上。 合適摻雜劑亦可包括(例如)三氣化鐵、三氣化金、五氟 化石申、次氣酸之驗金屬鹽、諸如苯續酸及其衍生物、丙酸 及其他有缝酸及賴之質子酸、諸如⑽呢或㈣阳之 135322. doc •53- 200936637 亞硝鏘鹽類或諸如四氱基醌、二氣二氰基醌之有機氧化 劑,及諸如二乙酸氧碘基苯及二乙酸碘苯之超價碘氧化 劑。亦可藉由添加含有酸或氧化官能基之聚合物(例如聚 (苯乙烯磺酸))來氧化導電聚合物。 ❻
用於添加換雜劑之溶劑不受特別限制。可使用一或多種 溶劑化合物或混合物。亦可使用有機溶劑。舉例而言,可 使用醚、酯及醇。可使用水。可使用極性溶劑。可使用非 質子性溶劑。可使用具有200 g/m〇1以下或丨〇〇 g/m〇i以下 分子量之溶劑。 適合於添加掺雜劑之溶劑包括(例如)二甲基甲醯胺 (DMF)、二氧戊環、甲基乙基酮、mibk、乙二醇二甲 喊、丁腈、環戊嗣、環己嗣…比咬、氣仿、石肖基甲烷、2_ 硝基甲烷、三氣乙烯、四氣乙烯、碳酸丙二醋、喧啉、環 己酮、1,4_二氧戊環、二甲亞砜(DMSO)、硝基苯、氣苯及 Ϊ·甲基_2-吼略σ定嗣。 其他組份 在一較佳實施例中,導雷平入 人、“ #電聚合物亦可包括一或多種其他 σ適組份,諸如,增咸各丨、 〜 t疋劑、抑制劑、鍵轉移劑、 共反應單體或募聚物、袅 劑、八 活性化合物、潤滑劑、濕潤 m 刀散劑、疏水劑、黏合劑、力& 劑流動改進劑、稀釋劑、著 Τ藉由將導電聚合物溶解於 «適有機溶劑中且將該等 恭*々丸, 選組伤添加至溶液令,隨後葵 發溶劑,從而將該等組份 '隨俊為 ^ Φ « '、、。至導電聚合物組合物甲。在 杲上實施例令,導電聚合 作為大體上純的聚合物或作為 I35322.doc -54- 200936637 經摻雜聚合物為明顯有用的 薄膜 較佳實把例中’導電聚 導電聚合物之离μ 1 存犋形式。可溶性 之呵導電性溥膜適用於包括(例如 一極體之各種應用中。 5多類i之
^ 在其令性或無摻雜形式中,W 導電聚合物提供可藉士 Α "Τ /谷性 及標準印刷=二 滴落_、網印、喷墨 P刷技術(堵如轉移塗佈或輥式塗佈)來塗覆之能 力。可視所添加摻雜劑之量而定將電導率 狀態調節至高導電性肤離, 中性或半導體 南導電性狀態,從而使材料特別適於給定應 :。…言,可使經摻雜導電聚合物之導電薄膜在可見 先區中為透明的。此使其適於用作透明導體。此特性组合 使其適於用於諸如二極體及發光二極體之電子裝置中。
已顯示導電聚合物、尤其經摻雜聚嗜吩在二極體令以及 在發光二極體及固態發光中適當地充當亦稱為電洞注入層 之正電荷载流子。此係由其易氧化性以及其穩定性(在經 摻雜狀態下)所決定。此類應用之商用實例為聚(3,4_伸乙 二氧基噻吩),其可獲自H. c. stark GmbH 〇f ’Go—, Germany。此材料具有有限適用性之原因在於其以氧化形 式合成,PH值低且不可溶解。其可以水性分散液形式獲 得0 導電薄膜之效能係藉由評估其高電導率值、良好電效能 及高熱穩定性來估量。電導率通常係由下式衡量: σ=Ι/(4.53 VW),其中電導率_&s/em計,1=以安培計之 電流,V=以伏特計之電壓且W=以公分計之薄膜厚度。通 135322.doc -55- 200936637 常此值係以標準四點探針法量測,其中電流在兩個電極之 間穿過,且經由另-對電極量測電位。厚度可藉由諸如 SEM及輪廓測定法之各種方法來測定。 ❹ ❹ 使用諸如聚(3-院基嗟吩)之可溶性導電聚合物來建構導 電層或薄膜在二極體中提供若干優勢,諸如在裝置製造期 間材料及組分之加X簡易性。在其中性或無摻雜形式中, 導電聚合物提供可使用旋轉澆鑄、滴落澆鑄、網印、喷墨 及標準印刷技術(諸如轉移塗佈或輥式塗佈)來塗覆導電聚 合物層之能力。該等方法允許容易地原位處理且精確控制 所塗覆之導電材料的體積。一般而言,可使用用於可印刷 電子或印刷電子之方法。可使用顯微蝕刻術及奈米微影 術。 使用例如區位規則聚(3_雜原子取代噻吩)之導電聚合物 在此應用中提供若干優勢。在該等優勢中極重要者為經由 控制薄膜之形態、所用氧化劑之選擇及所用氧化劑之量來 調節裝置之電導率的能力。當該等材料係在中性或無摻雜 狀態下形成時’可藉由氧化之量小心地調節電導率。與使 用其他導電聚合物相比使用該等材料之另一關鍵益處為聚 (3-雜原子取代噻吩)之氧化或"經掺雜”導電狀態之穩定 性。該等材料之選擇性溶解度亦允許該等材料之薄膜在裝 置中的選擇性塗覆及移除。 此外,包括聚乙炔、聚(對-伸苯基)、聚(對·苯硫醚)、聚 D比咯及聚噻吩之導電聚合物描述於The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990,第 298- 135322.doc -56- 200936637 300頁中。此參考文獻亦描述包括嵌段共聚物形成之聚合 物之摻合及共聚合。 藉由本文所述方法製備之高純度導電聚合物可用以形成 薄膜。可使用熟習此項技術者已知之標準方法(諸如旋轉 塗佈、澆鑄、浸潰、喷墨塗佈、刮棒塗佈、輥式塗佈、氣 刀塗佈、簾式塗佈、擠壓槽模塗佈及其類似方法)使用溶 解於溶劑中之導電聚合物的溶液來形成該等薄膜。關於製 備薄膜及有機場效應電晶體之方法,參見,例如美國專利 第 5,892,244號、第 6,337,102號、第 7,049,631號、第 7,037,767 號、第 7,025,277號、第 7,053,401 號及第 7,〇57,339號,其 以引用的方式併入本文中。 在一實施例中,可(例如)藉由形成聚噻吩前驅體之朗繆 爾-布羅傑特膜(Langmuir-Blodgett film)且使聚噻吩前驅體 轉化為聚噻吩來形成導電聚合物之薄膜。同樣地,可(例 如)藉由氣相沈積聚噻吩前驅體且使聚噻吩前驅體轉化為 聚噻吩來形成薄膜。 在一實施例中,可(例如)藉由旋轉塗佈來形成導電聚合 物之薄膜。將導電聚合物之溶液置於基板上,其中使該基 板以高速旋轉以便藉由離心力展布液體。在液體拋出基板 之邊緣時繼續基板之旋轉,直至達成薄膜之所要厚度。所 塗覆之溶劑通常為揮發性的且同時蒸發。此外,旋轉之角 速度愈高,所產生之薄膜愈薄。薄膜之厚度亦視溶液及溶 劑之濃度而定。 在一實施例中,可(例如)藉由澆鑄來形成導電聚合物之 135322.doc -57- 200936637 薄膜。將熔融導電聚人 …卻且二 ,入模具中,使其在模具内固 :部且卸下該模具’從而得到薄膜。 可(例如)藉由浸潰塗佈,其中將基板浸 ==吩之貯槽中,自貯槽移出基板且使其變乾, 從而形成導電聚合物之後 卩之核。可將經塗佈基板風乾或培 乾0
在實施例中,可(例如)藉由喷墨塗佈來形成導電聚合 物之薄膜’其中將聚嘆吩之溶液自壓電喷墨機喷射於基板 上。可將經塗佈基板風乾或焙乾。 薄膜一可具有各種厚度。典型薄膜厚度在約i叫至約J mm之範圍内。薄媒可包括著色劑、增塑劑或摻雜劑。導 電聚合物可為導電的,尤其當換雜劑包括於聚合物基質中 時。 應用 導電聚合物之應用,並不受特定限制,而是包括光學、電一 子學、能量、生物材料、半導體、電致發光、光伏打、 LED、OLED、PLED、感應器、電晶體、場效應電晶體、 電池、平面螢幕顯示器、有機發光、印刷電子學、非線性 光學材料、可調光窗口(dimmable window)、RFID標籤、 燃料電池、三極體、整流器應用及其他應用。參見,例如
Kraft等人 ’ C/zew· /W 五d,37,402-428 (1998)。亦 參見 Shinar,Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, (2004)。可製造電洞注入層。可製造多層結構且製 造薄膜裝置。可印刷薄膜。可進行圖案化。可進行對消費 i35322.doc -58- 200936637 產品之印刷。可製造小雷曰择 4- ^ ^ ^ 電曰曰體。在許多應用中,對組合物 進仃調配以提供良好之溶液加工及薄膜形成。可製㈣包 :導電聚合物之其他聚合物的摻合物。可在奈米規模製造 利用嵌段共聚物之奈米線形態。以下為導電聚合物之例 示性應用的簡短描述。 有機發光二極艘
在一較佳實施例中,藉由本文所述之方法製備之導電聚 合物可用於(例如)有機發光二極體中。舉例而言,區位規 則聚嘆吩可用於製造有機發光二極體(〇led)。將有機發 光二極體(OLED)用於電子應用中或用作(例如)液晶顯示器 之背光。常見有機發光二極體係使用多層結構來製造。發 射層一般夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。 藉由施加電壓,作為電荷載流子之電子及電洞移向發射 層,其中其再結合導致含於發射層中之生光團單元激發並 發光。導電聚合物可用於—或多個電荷傳輸層及/或用於 發射層中,此對應於其電學特性及/或光學特性。此外, 若該等導電聚合物本身顯示電致發光特性或包含電致發光 基團或化合物,則其在發射層内部之使用為尤其有利的。 在此情況下,可藉由將電荷載流子注入導電聚合物本身中 而獲得發光。對於OLED中之使用而言,合適單體、寡聚 及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此 項技術者所已知(參見,例如Meerholz,办祕 111-112, 31-34 (2000)及 Alcala,《7」^/· />咖., 88, 7124-7128 (2000)及其中所引用之文獻)。 135322.doc •59- 200936637 根據其他用it,導t聚合物、纟其顯示光致發光特性之 彼等導電聚合物可㈣光源之材料,例如用作諸如歐洲專 利申請公開案第EP 〇 889 35〇 A1號或c. Weder等人之 ―則,279, 835·837 (1998)中所述之顯示器裝 料。 場效應電晶魏 在一較佳實施例中,導電聚合物亦可用於(例如)場效應
電曰曰體(FET)中。在場效應電晶體中,將有機半導體材料 作為薄臈安置於閘極介電質、汲極及源電極之間(參見, 例如美國專利第5,892,244號、pCT專利中請公開案第w〇 00/79617號及美國專利第5,998,8〇4號)。由於與該等材料 有關之優勢(如大表面之低成本製造),該等場效應電晶體 之較佳應用為(例如)積體電路、薄膜電晶體(TFT)顯示器及 安全應用。 在安全應用中,場效應電晶體及具有半導體材料之其他 裝置(如電晶體或二極體)可用於射頻識別標籤或安 全標記以鑑定及防止有價證件之偽造。有價證件可包括 (例如)紙帶、信用卡、識別(ID)卡、護照、許可證或具有 貨帶價值之任何其他產品(例如,郵票、票券、股票、債 券、支票及其類似物)。 先伏打電池 在較佳實施例中,導電聚合物亦可用於(例如)光伏打 電池中。光伏打電池為將電磁輻射轉化為電能之電化學裝 置。儘管不受限於理論,但電磁輻射至電能之轉化可經由 135322.doc -60- 200936637 在吸收光子之後出現之電荷分離事件而實現《此導致在與 η型半導體緊密接觸之p型半導體中產生可稱為激子之激發 態。通常’半導體域失於兩個電極之間的一或多個活性層 中’其中至少一個電極足夠透明以允許光子通過。光伏打 電池可用以充電電池或操作電子裝置。其作為對用以向裝 置供電之電池之替代或作為一種恢復該電池上之電荷的方 * 法向藉由配電網以電力驅動之任何電應用提供優勢。最 後’其可用以補充配電網上所供應之電力或可用以替代由 ❹ 酉己電網供應之電力。 光伏打電池通常包括至少4個組件,其中之兩者為電 極。一個組件為透明第一電極,諸如塗佈於塑膠或玻璃上 之氧化銦錫,其充當電荷載流子。此組件通常為陽極且允 許周圍光進入裝置中。第二電極可由例如鈣或鋁之金屬製 成。在一些情況下,此金屬可塗佈於諸如塑膠、玻璃片、 藍寶石、氮化鋁、石英或金剛石之支撐表面上β此第二電 ❹ 極亦承載電流。在該等電極之間為離散層或ρ型半導體與η 型半導體之混合物,亦即第三及第四組件。ρ型材料可稱 為初始光收集組件或層。此材料吸收特定能量之光子且產 • 生促㈣子達至激發能態從錢正f m同”處於基態 能階之狀態。此稱為激子形成。激子擴散至p型與η型材料 之間的接面,從而引起電荷分離或激子解離。電子及"電 洞”電荷分別經由η型及ρ型材料傳導至電極。此導致自電 池中流出電流。除本文所述之導電聚合物之外,ρ型半導 體亦可包含共軛聚合物,該等共概聚合物包括(例如)包含 I35322.doc -61 · 200936637 使用聚伸苯基伸乙烯基(PPV)或聚(3_己基)㈣(ρ3Ητ)之材 料的混合物或摻合物。η型組件可包含具有強電子親和力 之材料,該等材料包括(例如)碳芙、二氧化鈦、鎘硒以及 經特定設計成能展現η型特性之聚合物及小分子。 光伏打電池之效能可藉由量測如以量子效率(有效使用 之光子數量除以所吸收之光子數量)衡量之光能至電化學 能之轉換效率,且藉由由電池產生之峰值輸出功率(由乘 積IPPVPP給定,其中1叫為峰值功率下之電流且Vpp為峰值功 率下之電壓)而確定》 窗致發光衷置 在一較佳實施例中,導電聚合物亦可在有機或聚合物電 致發光裝置中用作(例如)電洞注入或電洞傳輸層。在電致 發光裝置中使用該等導電聚合物提供若干所需特性,諸如 裝置之增加的發光;較低之臨限電壓;較長之使用壽命; 電子阻擒;在裝置製造期間材料及組分之加工簡易性;使 用旋轉澆鑄、滴落澆铸、喷墨及其他印刷技術來將電洞注 入或電洞傳送層施加於電致發光裝置之能力;製備更具可 挽性之電致發光裝置之能力,製備輕重量之電致發光裝置 之能力;及製備低成本之電致發光裝置之能力。 電致發光裝置為將電流轉化為光子通量之裝置。當電子 及正電荷或"電洞"並存於電致發光材料中從而產生會在衰 變至基態時發射光子之激發態物質或激子時此得以實現。 該裝置為一種在低電壓及極小轄射熱下產生光之有效方 法。該等裝置目前在許多消費性電子設備中得到應用。 135322.doc -62- 200936637 電致發光裝置之一實例包括4個組件。該等組件中之兩 =為電極。第-組件可為透明陽極,諸如塗佈於塑膠或玻 璃基板上之氧化銦錫,其充當電荷載流子且允許光子自裝 置發射。第二電極或陰極通常係由諸如m戈兩者之低 功函數金屬製成。在—些情況下,此金屬可塗佈於諸如塑 膠玻璃片μ寶石、氮化銘、石英或金剛石之支樓表& 上。該第二電極將雷子值道5 + 仪肝1:千傅導至或注入裝置中。在該等兩個 電極之間為電致發光層及電洞注人或電洞傳輸層。 第三組件為電致發光層材料。電致發光層可包含(例如) 基於該等導電聚合物、其他導電聚合物及有機過渡金屬小 分子錯合物之材料。該等材料-般係針對當激子經由螢光 或破光衰減至基態時其發射光子之效率及其經由透明電極 發射之光的波長或顏色而選擇。 第四組件為電洞注入或電洞傳輸層材料。電洞注入或電 洞傳輸層為能將正電荷或”電洞"自透明陽極轉移至電致發 光層從而產生激子且該激子又導致發光之導電材料。電洞 注入或電洞傳輸層通常為ρ摻雜或氧化導電材料,該等材 料-般係針對使其能夠將正電荷轉移至電致發光層所用之 設備及其總效率而選擇。 有機及聚合物電致發光裝置可呈現各種形式。在電致發 光層包括(例如)通常真空沈積之小分子的情況下,該等裝 置通常被稱為OLED(有機發光二極體)。在電致發光層包 括(例如)通常溶液加工並沈積之電致發光聚合物的情況 下,該等裝置通常稱為PLED(聚合物發光二極體)。一些電 135322.doc -63 · 200936637 致發光層可能不會合宜地符合任一描述,諸如形成發光電 化電池之電致發光材料與固體電解質之混合物。電致發光 層可經設計成針對發白光應用而言能發射白光(亦即,原 色之平衡混合物)或針對全色顯示應用而言能被過濾顏 色。電致發光層亦可經設計成能發射諸如紅色、綠色及藍 色之特定顏色,該等顏色可經組合而產生全譜顏色。 發光二極體(LED)可經組合以製造單色(單一顏色)或全
鲁 色(通常藉由組合紅色、綠色及藍色而產生之大量顏色)平 板顯示器。其可為被動矩陣顯示器,其中陽極材料之條帶 與陰極材肖之條帶正交沈冑’在兩者之間具有電洞注入或 電洞傳輸層及電致發光層,以致於流經一個陽極及一個陰 極條帶之電流使得交叉點發光作為顯示器中之單一像素。 其亦可為主動矩陣顯*器,其巾每一像素處之電晶體控制 個別像素是否發光及明亮程度。主動矩陣顯示器可為底發 射的,其中光經由電晶體電路或在電晶體電路旁發光丨或 為頂發射的,#中光在含有電晶體電路之層的相反方向上 照射出。 其他二桎髅 。在-較佳實施例中,導電聚合物亦可用於(例如)不發光 或非光伏打之二極體中。:極體描述於(例如如〇 Streetman, Solid State Electronic Devices ^ > 1995^ H見例如第5章及第6章)中。此書描述(例如)接面及二 之製造。在一類二極體中,將P型材料相對於η型材料 放°半導體接面類型之二極體之實例包括標準ρ_η二極 135322.doc -64 - 200936637 體、金摻雜二極體、曾納二極體(Zener diode)、突崩二極 體、瞬態電壓抑制(TVS)二極體、發光二極體(LED)、光電 二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、急變二極體(snap
diode)、江崎二極體(Esaki diode)或隧道二極體、IMPATT 二極體、TRAPATT二極體、BARITT二極體及甘恩二極體 (Gunn diode)。其他類型之二極體包括點接觸式二極體、 管式或閥式二極體、氣體放電二極體及可變電容二極體或
變容二極體。熟習此項技術者可製備不發光且非光伏打之 二極體。 「〜八W 丨*姻· j柯Hi 1¾唄孜術〒已知 之方法來製造。舉例而言,Ρ·η接面可藉由⑴提供p_型材 料、(π)提供n型材料及(ni)以此項技術中已知之方法組合p 型材料與η型材料以使其彼此接觸而製造 本文所述之導電聚合物。類似地,可提供額外步== 材料且使其與接面組合,從而得到Η-p夹層 裝置或應用:了二步:於(例如)液晶及/或半導體材料、 率允許改良導電率^成相比該等聚合物之增加的導電 本文所述聚合物亦/此改良該等應用及裝置之功能。 極材料及其類似物。、用於(:如)反射薄骐、電池中之電 (諸如如實料所述製備:聚包:二^ 亦可有用。 Α )構&之電路的電子裝置 導電聚合物可為(例 位無規聚噻吩,其可用於不需 135322.doc • 65 · 200936637 要由區位規則聚噻吩所展示之高電導率的電子裝置應用 中。舉例而言,區位無規聚噻吩之光學特性顯然視溶液之 聚陽離子及PH值而定,從而顯示在435 nm至516 nm範圍内 之總成之可見吸收最大值之顯著差異。(參見’例如 MyUnghWan 等人,乂約w/.版,38〇2), 1291 (2001)) °區位無規聚嗔吩對聚陽離子之此異常敏感性可在 感應器裝置中具有潛在應用。
應瞭解,為僅說明與本發明之清楚理解有關的彼等要素 及限制,已簡化本發明之某些描述,時為清晰之目的, 除去其他要素。在考慮了本發明之描述之後,一般熟習此 項技術者將認識到4 了實施本發明,可能需要其他要素 及/或限制H因為該等其他要素及/或限制可易於由 -般技術者在考慮了本發明之描述後確定,且其對於本發 明之全面理解而言並非必需,故本文中未提供對該等要素 及限制之論述。舉例而言,可將本發明之材料併入 熟習此項技術者所瞭解且因此本文中未詳細描述之電子裝 置中。 t 此外’本發明之組合物可大體上以若干形式加以描述且 體現並適於本文未具體且明確描述之最終用途。舉例而 言,熟習此項技術者將瞭解,亦可將本發明併入除本文明 確碟定之彼等裝置外之電子裝置中。其他較佳實施例可包 括可(視本發明聚合物之特性而定)製造之裝置,包括(例 如)單極電晶體(例如,FET、BJT及JFET)、異質接面電晶 體(例如’ HEMT及HBT)、偵測器(例如,piN、msm、 I35322.doc -66 - 200936637 HPT、焦平面陣列、CCD及有源像素感應器)、二極體(例 如,帕耳帖(Peltier)及壓電型)、光學裝置(例如,波導、外 腔雷射器及諳振器、WGM雷射器、光學放大器及可調發 射極)及量子結構(例如,量子線、量子點及奈米線)。 製備组合物之方法 本文所述之組合物可藉由適用有機合成技術中之任—者 來製備。多該等技術在此項技術中係熟知的。然而,許 多已知技術詳細描述於Compendium of Organic Synthetic Methods (John Wiley & Sons,New York)第 1卷,Ian Τ·
Harrison 及 Shuyen Harrison (1971);第 2 卷,Ian T. Harrison 及 Shuyen Harrison (1974);第 3 卷,Louis S. Hegedus及 Leroy Wade (1977);第 4卷,Leroy G· Wade Jr., (1980);第 5 卷,Leroy G. Wade Jr. (1984);及第 6卷, Michael B. Smith ;以及 March, J.,Advanced Organic Chemistry » 第 3 版,John Wiley & Sons, New York (1985) ; Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy & Efficiency in Modern Organic Chemistry, In 9 Volumes, Barry M. Trost, Editor-in-Chief, Pergamon Press, New York (1993) ; Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis,第 4版;Carey and Sundberg; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York (2001) ; Advanced Organic Chemistry, Reactions,
Mechanisms,and Structure,第 2版,March,McGraw Hill (1977) ; Protecting Groups in Organic Synthesis,第 2 135322.doc -67- 200936637 版,Greene,T.W.及 Wutz,p.G.M.,J〇hn WUey & s〇ns, New
York (1991);及 Comprehensive 〇rganic Transf〇rmati〇ns, 第 2 版,Larock,R.C.,John WUey & s〇ns,价界 Y〇rk (1999)。 實例 以下實例說明以上發明。熟習此項技術者將易於認識到 實例中所述之技術及試劑暗示可實施本發明之許多其他方 ❹ 法。應瞭解可在本發明之範疇内作出許多變化及修改。 除非另外指出’❹丨本說明f中及巾請專利範圍中所使 用之表不成份之量、諸如分子量之特性、反應條件等等之 所有數字應理解為在所有情況下均以術語"約,,修飾。因 此’除非相反指示’否則在以下說明書及隨附申請專利範 圍中所閣述的數值參數為近似值,其可視本發明力求獲得 之所要特性而變彳卜最低限度地,且在並非試圖使等同原 則之應用限於中請專利範圍之㈣的情況下,至少應根據
所報導之有效數位之數值且藉由應用普通捨人技術來 各數值參數。 儘管闡述本發明之廣泛料的數值範圍及參數為近似 值’但儘可能精確地報導在具體實例中所闡述之數值。铁 而^何數值固有地含有某些在其各別測試量測中所料 之由^準差必然導致之誤差。 =常係用雙歧管真空/氣氣或氮氣系統進行。氣敏 在氬氣或氮氣下在乾燥箱(必要時)中進行。 學他要係購自杨心一〜nc·⑽一 135322.doc -68- 200936637 wi),且除非另外指示否則以原樣使用。 實例1 將3.73公克(g)(l〇毫莫耳(mmol)) 2-溴-5-碘-3-己基噻吩 及5.0 mL四氫呋喃(THF)添加至50毫升(mL)圓底燒瓶中。 在攪拌下向其中緩慢添加20 mL (10 mmol)二異丙基鋅溶液 (於四氫咬喃中〇·5莫耳(M))。在室溫下將混合物攪拌3〇分 鐘°在室溫下將所得淡金色溶液添加至含有5 〇 mL四氫呋 味中之0.015公克(〇.3莫耳百分數(mol〇/〇D •雙(二苯膦 基)乙烧]二氣-鎳之燒瓶中。在室溫下將反應物攪拌24小時 且傾入1 00 ml甲醇中。將所得聚合物過濾且用甲醇洗滌。 在兩真空下乾燥之後,將聚合物用己烷於索司勒萃取器中 萃取以得到1.5公克(產率90%)黑色固體區位規則聚(3_己 基)噻吩。如由H NMR所測定聚噻吩之區位規則度大於約 95%。 實例2 例示性導電嵌段共聚物 流程7說明可藉由本文所述之方法製備之導電嵌段共聚 物中的若干可能嵌段,其中η為使導電嵌段共聚物為約 HM)00至約2〇0,_之分子量的值;"如,,為己基但亦可 為如本文所述之任何燒基;” Bn"為如本文所述可視情況經 取代之节基;"Αι·"為如本文所述之芳基;"此"為如本文所 述之雜芳基或雜環;扪為!至約2〇;且尺為如本文所述之烷 135322.doc -69- 200936637 流程7.
所有公開案、專利及專利文獻係以引用之方式併入本文 中’就如同個別地以引用之方式併入一般《已參考各種具 體及較佳實施例與技術描述了本發明。然而,應瞭解可在 本發明之精神及範疇内作出許多變化及修改。 135322.doc •70·
Claims (1)
- 200936637 十、申請專利範圍: 一種製備導電聚合物之方法,其包含: 使二(CrCu)烷基金屬試劑與第一二鹵-單體及視情況 第二二齒-單體組合以形成單體_金屬錯合物;及 使该單體-金屬錯合物與金屬催化劑組合以提供該導電 聚合物, 其中各二齒-單體獨立地為經2個_素取代之芳族或雜 芳族基團’其中該等鹵素相同或不同。 〇 2. 如請求項1之方法,其中將該單體_金屬錯合物及該金屬 催化劑以任何次序組合於一起以提供該導電聚合物。 3. 如請求項1之方法,該芳族或雜芳族基團為苯、噻吩、 比咯、呋喃、苯胺、伸苯基伸乙烯基、伸噻吩基伸乙烯 基雙伸°塞吩基伸乙烯基、乙炔、蕹、伸芳基、異嗟 萘對苯硫醚、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[2,3-c]噻 吩、噻吩并[2,3-d]噻吩、萘、苯并[2 3]噻吩、苯并[3 4] 嗟吩、聯笨基、聯噻吩基,且 其中該芳族或雜芳族基團具有〇至約3個除鹵素外之取 代基。 4.如明求項3之方法,其中該等〇至約3個取代基各自獨立 地為可視情況經約1至約5個酯基、.酮基、腈基、胺基、 芳基、雜芳基或雜環基取代之(Ci_C24)烷基、(Ci_C24)烷 基硫基、(eve:24)燒基矽烷基或(Ci_C24)烷氧基,且該烷 基之娱^基鏈中的—或多個碳原子可視情況由約1至約1〇 個Ο、S或基團所交換,且 135322.doc 200936637 其中該導電聚合物為區位規則均聚物、區位無規均聚 物、區位規則共聚物或區位無規共聚物。 5. 如請求項1之方法,其中該導電聚合物為由該第一二鹵· 單體形成之均聚物或由該第一二函-單體及該第二二南 單體形成之共聚物。 6. 如請求項1之方法’其中該導電聚合物為未經取代之聚 噻吩均聚物、聚(3-取代-嗟吩)均聚物、聚(3_取代_噻吩) 共聚物、聚(3,4-雙取代-噻吩)均聚物、聚(34_雙取代_噻 吩)共聚物或包括未經取代之噻吩、3-取代-噻吩、3,4-雙 取代-噻吩或其組合之共聚物。 7. 如請求項1之方法,其中該二(C2_Cl2)烷基金屬試劑包含 直鍵(C2-C〗2)烧基基團、支鏈(C3-C12)院基基團、環狀 (C3_C12)烷基基團或其組合。 8. 如請求項7之方法,其中該二(c2-Ci2)烷基金屬試劑為二 (C2-C12)烷基鋅試劑、二(c2-C12)烷基錳試劑、二(C2-C12) 烧基鋼試劑、二(C2-C12)烷基鈣試劑、二(C2-C12)烷基鋇 試劑或其組合。 9. 如請求項1之方法,其中該金屬催化劑為鎳(π)催化劑, 其中該鎳(II)催化劑為或係源自Ni(dppe)Cl2、 Ni(dppp)Cl2、Ni(PPh3)2Br2、1,5-環辛二烯雙(三苯基) 鎳、二氣(2,2,-聯吡啶)鎳、肆(三苯膦)鎳、NiO、NiF2、 NiCl2、NiBr2、Nil2、NiAs、Ni(dmph)2、BaNiS 或其組 合。 10·如請求項1之方法,其中該金屬催化劑為鈀(〇)催化劑’ 135322.doc 200936637 其中該鈀(0)催化劑為或係源自Pd(PPh3)4、聚合物鍵合 Pd(PPh3)4、Pd(PF3)4、Pd(PEtPh2)4、Pd(PEt2Ph)4、 Pd[P(OR)3]4 、Pd[P(4-MeC6H4)3]4 、Pd(AsPh3)4、 Pd(SbPh3)4、Pd(CO)4、Pd(CN)4、Pd(CNR)4、Pd(R-C=C-R)、Pd(PF3)2、Pd(dppe)2、Pd(cod)2、Pd(dppp)2 或其組 合,其中R為任何脂族基團、芳基或乙烯基。 11. 一種製備導電嵌段共聚物之方法,其包含:a)使金屬催化劑與第一單體-金屬錯合物組合以提供 導電聚合物中間體,其中該第一單體·金屬錯合物係藉由 使二(Cz-Cu)炫基金屬試劑與第一二卤-單體組合而形 成; b)使第二單體-金屬錯合物與該導電聚合物中間體組 合以提供該導電嵌段共聚物,其中該第二單體_金屬錯入 物係藉由使二(Cz-Cu)烷基金屬試劑與第二二鹵-單體組 合而形成, 其中各二__單體獨立地為經2個鹵素取代之芳族戈雜 芳族基團’其中該等鹵素相同或不同,且 其中若該第一二南-單體具有與該第二二齒_單體相同 之環狀系統,則該等單體-金屬錯合物中之至少一者經取 代,且若該等單體-金屬錯合物兩者均經取代,則該2 代基不相同。 12.如請求項丨丨之方法,該芳族或雜芳族基團為苯、噻吩 吼略、Μ、苯胺、伸苯基伸乙稀基、㈣吩基伸乙说 基、雙伸噻吩基伸乙烯基、乙炔、第 邱 it方I、異嘍 135322.doc 200936637 蔡對苯硫趟、嘆吩并[2,3-b]噻吩、嘍吩并[2,3-c]噻 ^塞吩并[2,3-d]嚷吩、萘、苯并[2,3]。塞吩、苯并[3,4] 嗟%、聯苯基、聯嗔吩基,且 其·中該芳族或雜芳族基團具有〇至約3個除鹵素外之取 代基。 13.如μ求項12之方法,其中該等〇至約3個取代基各自獨立 地為可視情況經約丨至約5個酯基、酮基、腈基、胺基、 芳基、雜芳基或雜環基取代之(Ci_c24)烷基、(Ci_C24)烷 基硫基、(C^-C:24)烷基矽烷基或(Cl_C24)烷氧基,且該烷 基之燒基鏈中的一或多個碳原子可視情況由約i至約1〇 個〇、S或NH基團所交換,且 其中該導電嵌段共聚物為區位規則或區位無規嵌段共 聚物。 14-如請求項13之方法,其中該第一二鹵-單體及該第二二 鹵-單體各自獨立地選自由以下各物組成之群:2,5-二鹵-噻吩、2,5-二幽-吡咯、2,5-二齒-呋喃、1,3-二齒苯、2,5-二鹵-3-取代-噻吩、2,5-二齒-3-取代-吡咯、2,5-二齒-3-取代-呋喃、1,3-二鹵-2-取代-苯、1,3_二函-4-取代·苯、 1,3-二齒-5-取代-苯、1,3-二函-6-取代-笨、1,3-二齒_2,4_ 雙取代-苯、1,3-二鹵-2,5-雙取代-苯、1,3-二函-2,6-雙取 代-苯、1,3-二鹵-4,5-雙取代_本、1,3_—自·4,6-雙取代_ 苯、1,3-二鹵_2,4,5_三取代-苯、L3-二顧·2,4,6-三取代_ 苯、1,3-二鹵_2,5,6-三取代-苯、丨,4-二鹵_2_取代-笨、 1,4-二 ¢-3-取代-苯、I,4-二自-5_取代-苯、取 135322.doc -4- 200936637 代-笨、1,4-二鹵_2,3-雙取代-苯、ι,4-二鹵_2,5_雙取代_ 笨、1,4-二鹵·2,6-雙取代-苯、ι,4-二鹵-3,5-雙取代-苯、 1,4_二鹵-3,6-雙取代-苯、1,4-二鹵-3,5,6-三取代-苯、 2,5-二齒-3,4-雙取代-噻吩、2,5-二鹵-3,4-雙取代-吡咯、 2,5·二南_3,4·雙取代-呋喃及其組合。 15_如請求項η之方法,其中該導電嵌段共聚物包含未經取 代之嘆吩、3-取代-嘆吩、3,4-雙取代-售吩或其組合。 16. 如請求項丨丨之方法’其中該二(C2_Ci2)烷基金屬試劑包含 i 直鏈(C2-C12)烷基基團、支鏈(C3-C12)烷基基團、環狀 (C3_C12)烷基基團或其組合。 17. 如請求項16之方法,其中該二(C2_Cl2)烷基金屬試劑為 二(C2-C12)烷基鋅試劑、二(C2-C12)烷基錳試劑、二(C2-Ci2)烷基銅試劑、二(C2-C12)烷基鈣試劑、二(C2-C12)烷 基鋇試劑或其組合。 18·如請求項11之方法,其中該金屬催化劑為鎳(II)催化劑, 其中該鎳(II)催化劑為或係源自Ni(dppe)Cl2、 Ni(dpPp)Cl2、Ni(PPh3)2Br2、1,5-環辛二烯雙(三苯基) 鎳、二氣(2,2’·聯吡啶)鎳、肆(三苯膦)鎳、NiO、NiF2、 NiCU、NiBr2、Ni】2、NiAs、Ni(dmph)2、BaNiS 或其組 合〇 19·如請求項11之方法,其中該金屬催化劑為纪(〇)催化劑, 其中該鈀(0)催化劑為或係源自Pd(PPh3)4、聚合物鍵合 Pd(PPh3)4、Pd(PF3)4、Pd(PEtPh2)4、Pd(PEt2Ph)4、 Pd[P(OR)3]4 、Pd[P(4-MeC6H4)3]4 、 Pd(AsPh3)4 、 135322.doc ❹22. —種電子裝置,其包含用藉由如請求項丨之方法製備之 導電聚合物構造的電路。 23, 如請求項22之電子農置,其中該裝置為薄膜電晶體、場 粗導電聚。物為均聚物或共聚物且具有至少約87%、 佳大於約92 /〇、更佳大於約95〇/。之區位規則度。 25.如請求項24之導電聚合物,其係呈薄膜形式。 200936637 Pd(SbPh3)4、Pd(CO)4、Pd(CN)4、Pd(CNR)4、Pd(R-C=C· R)、Pd(PF3)2、Pd(dppe)2、Pd(cod)2、Pd(dppp)2 或其組 合,其中R為任何脂族基團、芳基或乙烯基。 20. —種製備區位規則HT聚(嗟吩)之方法,其包含使鎳(π) 催化劑與噻吩-鋅錯合物組合以提供區位規則HT聚(噻 吩),其中該噻吩-鋅錯合物係藉由包含使2,5_二函_噻吩 與二(C^-C,2)烧基辞試劑接觸之方法而製備。 21.如請求項1之方法,其中該導電聚合物具有約5,〇〇〇至約 200,000之重量平均分子量及約丄至約2 5之多分散指數。 效應電晶體、射頻識別標籤、平板顯示器、光伏打裝置 (photovoltaic deviee)、電致發光顯示器裝置、感應器裝 置及光電蝕刻裝置或有機發光二極體。 24. —種藉由如請求項丨之方法製備之導電聚合物,其中該 較 135322.doc 200936637 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) ❿ 135322.doc
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